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Photolysiert man [{Cp R Ru(CO)2}2] (Cp R = Cp", Cp*) (1a,b), in Gegenwart von weißem Phosphor, so können keine phosphorhaltigen Produkte isoliert werden. Setzt man [{Cp"Ru(CO)2}2] (1a) mit weißem Phosphor bei 190 °C in Dekalin um, dann lassen sich als einzige Verbindungen das Pentaphospharuthenocen-Derivat [Cp"Ru(h 5 -P5)] (3a, 6 % Ausbeute) und [Cp"2Ru2P4] (4a, 17 % Ausbeute) säulenchromatographisch abtrennen. Für 4a wird auf Grund seiner spektroskopischen Eigenschaften eine den röntgenstruktur-analytisch charakterisierten pseudo-Tripeldecker-Komplexen [{Cp R Fe}2(micro-h 4:4 -P4)] (Cp R = Cp" [35] , Cp"' [11] ) analoge Struktur mit s-cis-Tetraphosphabutadiendiyl-"Mitteldeck" vorgeschlagen; es sind jedoch auch zwei micro-h 2:2 -P2-Liganden denkbar. Die Cothermolyse von [{Cp"Ru(CO)2}2] (1a) und [Cp*Fe(h 5 -P5)] (2b) ergibt ein breites Produktbild. Während [Cp"Ru(h 5 -P5)] (3a), das chromatographisch nicht von 2b abgetrennt werden konnte, und [Cp"2Ru2P4] (4a, 6 % Ausbeute) in vergleichsweise geringen Mengen entstehen, können [{Cp"Ru}3P5] (6) in 17 % Ausbeute, [{Cp"Ru}2{Cp*Fe}P5] (7) in 7 % Ausbeute, [{Cp*Fe}2{Cp"Ru}P5] (8) in 22 % Ausbeute und [{Cp"Ru}3{Cp*Fe}(P2)2] (9) in 14 % Ausbeute isoliert werden. Für 9 wird, basierend auf den NMR-spektroskopischen Befunden, eine zu [{CpFe}4(P2)2] (10) [24] analoge Struktur mit einem hier verzerrten Dreiecksdodekaedergerüst vorge-schlagen, dessen vier Ecken der Konnektivität fünf von drei Rutheniumatomen und einem Eisenatom besetzt sind und dessen vier Ecken der Konnektivität vier zwei micro-h 2:2:1:1 -P2-Einheiten einnehmen. Es handelt sich bei 9 wie bei 10 um Cluster vom hypercloso-Typ (n+1 = 8 GEP). [30,31] Röntgenstrukturanalysen zeigen, daß 6, 7 und 8 ebenfalls verzerrt dreiecksdodekaedrische Gerüststrukturen besitzen. Damit ist auch die Struktur der bereits früher synthetisierten und spektroskopisch charakterisierten Komplexe [{Cp R Fe}3P5] (Cp R = Cp*, Cp*') (11b,c) [8] geklärt, deren NMR-Daten auf eine enge Verwandtschaft insbesondere mit 6 hinweisen. Gegenüber 9 bzw. 10 [24] mit einem M4P4-Gerüst (M = allgem. Übergangsmetallatom) ist in den Clustern 6, 7, 8 und 11b,c [8] mit M3P5-Gerüst formal ein 13 VE-Metallkomplex-fragment (Konnektivität fünf; 1 GE) durch ein Phosphoratom (3 GE) ersetzt, wodurch der Übergang zum closo-Strukturtyp des Dreiecksdodekaeders (n+1 = 9 GEP) [30,31] vollzogen wird. Die Cluster 6, 7, 8 und 11b,c [8] enthalten eine bisher unbekannte Koordinationsform der P5-Einheit. Bei der thermischen Umsetzung von [{Cp*Ru(CO)2}2] (1b) mit [Cp*Ru(h 5 -P5)] (3b) erhält man als Hauptprodukt den Dreikernkomplex [{Cp*Ru}3(P4)(P)] (17b, 62 % Ausbeute). Als einziges Nebenprodukt kann [Cp*2Ru2P4] (4b, 5 % Ausbeute) säulen-chromatographisch isoliert werden. Die NMR-Daten von 17b lassen in Analogie zum röntgenstrukturanalytisch charakterisierten [{Cp*'Fe}3(P4)(P){Mo(CO)5}] (18c) [8] auf eine cubanartige Struktur schließen, in der die fünf Phosphoratome in Form einer Isotetraphosphid-Einheit und eines einzelnen Phosphoratoms vorliegen. Die Gesamtzahl von 64 Valenzelektronen ist im Einklang mit drei Metall-Metall-Bindungen [31] . Für 4b ist wie für das voranstehend besprochene Cp"-Derivat 4a eine Pseudo- Tripeldecker-Struktur mit s-cis-Tetraphosphabutadiendiyl-"Mitteldeck" oder mit zwei micro-h 2:2 -P2-Liganden zu diskutieren. Thermolysiert man [{Cp* Ru(CO)2}2] (1c) mit 3b, so erhält man die Komplexe [Cp*'nCp*2-nRu2P4] (n = 0,1,2) (4b,d,c) und [{Cp*'Ru}n{Cp*Ru}3-n(P4)(P)] (n = 1,2,3) (17e,d,c) jeweils als nicht auftrennbare Gemische von analog aufgebauten Verbindungen, die sich nur im Zahlenverhältnis der verschiedenen Cyclopentadienyl-Liganden Cp*' und Cp* unterscheiden. In geringem Umfang beobachtet man dabei auch eine cyclo-P5-Übertragung unter Bildung des literaturbekannten [Cp*'Ru(h 5 -P5)] [7,10] , das im Gemisch mit nicht abreagiertem 3b anfällt. Durch Umsetzung mit [W(CO)5(thf)] gelingt die Komplexierung des dreiecks-dodekaedrischen Clusters [{Cp*Fe}2{Cp"Ru}P5] (8) zum Monoaddukt [{Cp*Fe}2{Cp"Ru}P5{W(CO)5}] (19), während beim Komplexierungsversuch des ebenfalls dreiecksdodekaedrischen Clusters [{Cp*'Fe}3P5] (11c) mit [Mo(CO)5(thf)] [8] eine Gerüstumlagerung zur cubanartig aufgebauten Verbindung [{Cp*'Fe}3(P4)(P){Mo(CO)5}] (18c) erfolgt. Der Strukturvorschlag für 19 basiert auf dem 31 P-NMR-Spektrum. Versuche zur Oxidation von 8 mit gelbem Schwefel bei Raumtemperatur führen zu unspezifischer Zersetzung bzw. Folgereaktionen von 8. Orientierende Versuche mit grauem Selen als milderem Oxidationsmittel deuten darauf hin, daß unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine einfache Selenierung am endständigen Phosphoratom des P5-Liganden von 8 erfolgt. Bei der Umsetzung von [{Cp"Ru}3{Cp*Fe}(P2)2] (9) mit gelbem Schwefel können je nach Reaktionsbedingungen bis zu drei Phosphoratome oxidiert werden. Vollständige Sulfurierung wie im Falle von [{CpFe}4(P2S2)2] [24] wird nicht beobachtet. Die Sulfurierung ist regioselektiv. Für einen bestimmten Sulfurierungsgrad wird jeweils nur ein Produkt erhalten. Die Strukturvorschläge für die Cluster 21 23 werden anhand ihrer 31 P-NMR-spektroskopischen Daten abgeleitet.
Die Arbeit entstand vor dem Hintergrund, daß bestehende Verschleißmodelle sich nicht
beliebig auf jedes tribologische System übertragen lassen. Aus diesem Grund sollte auf Basis
der finiten Elemente ein Werkzeug zum grundlegenden Verständnis der Gleitverschleißmechanismen
geschaffen werden, welches systemunabhängig einsetzbar ist.
Zur Gleitverschleißmodellierung mit Hilfe der Methode der finiten Elemente (FE) mußte
vorab eine genaue Bestimmung der Verschleißmechanismen sowie der Materialkennwerte zur
Charakterisierung der Kontaktverhältnisse von Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) / Stahl
Reibpaarungen durchgeführt werden. Die Reibungs- und Verschleißeigenschaften des
genannten tribologischen Systems wurden mittels Modellverschleißversuchen nach dem Stift-
Scheibe-Verfahren innerhalb eines Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis T=180°C
bestimmt. Eine mechanische Charakterisierung erfolgte anhand von Zug-, Druck- und
Scherversuchen auf einer statischen Prüfmaschine. Die verschlissenen Probenoberflächen
wurden anschließend mit verschiedenen mikroskopischen Verfahren charakterisiert.
Wichtigstes Ergebnis dieser Untersuchungen war die starke Abhängigkeit des
Verschleißbetrages und der wirkenden Verschleißmechanismen von der Faserorientierung
und der Prüftemperatur.
Zur Berechnung der Spannungszustände im Reibkontakt wurde ein dreidimensionaler
anisotroper Kontaktalgorithmus entwickelt. Zur Überprüfung dieses Kontaktalgorithmus
wurden Kugeleindruckversuche an endlos kohlenstoffaserverstärktem PEEK durchgeführt. Es
konnte gezeigt werden, daß die Modellierung sehr gut mit den experimentellen Ergebnissen
übereinstimmte.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde dieser Algorithmus zur Modellierung der wahren
Kontaktverhältnisse herangezogen. Eine mikromechanische Charakterisierung der Materialien
sowie die Bestimmung der Verschleißmechanismen unter Einzelrauhigkeitsspitzenkontakt wurde mit Hilfe von Mikrohärteversuchen bzw. Kratzversuchen durchgeführt. Die Ergebnisse
der Spannungsanalyse bestätigen die experimentell ermittelten Versagens- bzw.
Verschleißmechanismen unter Belastung einzelner Rauhigkeitsspitzen. Im Falle normaler
Faserorientierung fanden Spannungsüberhöhungen in den Fasern und im Faser/Matrix-
Grenzbereich statt, welche zu Faserbruch und Faser/Matrix-Delamination führen können. Unter paralleler und antiparalleler Faserorientierung wurden die Fasern hauptsächlich
Biegung ausgesetzt. Weiterhin herrschten im Faser/Matrix-Grenzbereich Scherspannungen,
die zu Faser/Matrix-Delamination führen.
Eine Modellierung des thermischen Verhaltens einer CF/PEEK - Stahl - Reibpaarung zeigte,
daß im Kontaktbereich Schmelztemperaturen vorliegen können. Weiterhin war eine starke
Abhängigkeit des Wärmeflusses von der Faserorientierung zu verzeichnen. Anhand der
Definition von Peclet-Nummern für anisotrope Verbundwerkstoffe konnte, abhängig von der
Faserorientierung, zwischen langsam und schnell gleitenden Reibpaarungen unterschieden
werden.
Es konnte gezeigt werden, daß sich mit Hilfe der Methode der finiten Elemente über
herrschende Spannungszustände in sehr guter Annäherung die Gleitverschleißmechanismen
von CF/PEEK - Stahl - Reibpaarungen beschreiben lassen. Letze Aufgabe bleibt nun die
Bestimmung einer Kenngröße zur Abschätzung des Materialverschleißes in Abhängigkeit von
den Spannungszuständen im Mikrobereich.
Untersucht wurden eine Reihe von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen, die im Hinblick auf ihr Vorkommen in Lebensmitteln, ihrer zum Teil noch nicht hinreichend bekannten toxikologischen Wirkungen und Hinsichtlich möglicher Struktur-Wirkungsbeziehungen ausgewählt wurden: (E)-2-Hexenal (HEX), (E)-2-Octenal (OCTE), (E)-2-Nonenal (NONE), (2E,4E)-2,4-Hexadienal (HEXDI), (2E,6Z)-2,6-Nonadienal (NONDI), (E)-2-Zimtaldehyd (CA) und 2-Cyclohexen-1-on (CHX). Mit Hilfe der gewonnen Daten sollte eine Abschätzung des toxischen (gentoxischen) Potentials der Verbindungen ermöglicht werden. Neben Cytotoxizität und Wachstumshemmung wurde vor allem auf Induktion von DNA-Schäden mittels Comet-Assay geprüft, für einige Substanzen auch auf Induktion von Mutationen mittels HPRT-Test. Weiterhin wurden Veränderungen des zellulären Glutathionspiegels und oxidative DNA-Modifikationen mittels modifiziertem Comet-Assay erfaßt. In orientierenden Versuchen wurde auf Induktion von Apoptose mittels Durchflußcytometrie geprüft. Die Untersuchungen wurden an V79 Zellen, einer Lungenfibroblastenzellinie des Chinesischen Hamsters, Caco-2 Zellen, einer humane Adenocarcinomzellinie, und an primären humanen Colonzellen durchgeführt. Ergänzend wurde auf Gentoxizität an Bakterien im UMU-Test geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß alle untersuchten alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen außer NONE in nicht cytotoxischen Konzentrationen konzentrationsabhängig DNA-Schäden in den verschiedenen Säugerzellen induzieren. Eine DNA-schädigende Wirkung von NONE konnte aufgrund der starken cytotoxischen Wirkung der Verbindung nicht beobachtet werden. Induktion von Apoptose, die für HEX in V79 Zellen untersucht wurde, konnte nicht nachgewiesen werden. Somit kann für die beobachteten DNA-Schäden eine gentoxische Wirkung angenommen werden. Mutagenität war für HEX, nur in der Nähe des cytotoxischen Grenzbereichs nachweisbar. Im Vergleich zur DNA-Schädigung in geringeren Konzentrationen depletierten alle untersuchten Verbindungen den Glutathionspiegel. Erstmals konnte unter diesen Bedingungen eine erhöhte Empfindlichkeit der Zellen gegenüber induziertem oxidativem Streß (H2O2) nachgewiesen werden. Weiterhin wurde erstmals für HEX eine erhöhte oxidative DNA-Schädigung im Verlauf einer mehrstündigen Postinkubation (ohne Zugabe eines Oxidans) gezeigt. Die Bedeutung dieser oxidativen DNA-Schäden für die gentoxische Wirkung der 2-Alkenale/CHX ist derzeit noch nicht abschätzbar. Für den UMU-Test wurde belegt, daß er zum Nachweis gentoxischer Wirkungen von 2-Alkenalen ungeeignet ist, aufgrund einer durch die Substanz bedingte Beeinflussung der beta-Galactosidase-Aktivität. Am wirksamsten waren NONDI und NONE in den verwendeten Testsystemen. Das geringe Vorkommen dieser Verbindungen in der Umwelt/Nahrung und ihre starke Cytotoxizität relativieren jedoch das gentoxische Gefährdungspotential. HEX war in der Regel entweder gleich stark (GSH-Depletion; Induktion oxidativer Schäden) oder leicht schwächer (Induktion von DNA-Schäden) wirksam als NONDI/NONE. Die Verbindungen (OCTE, HEXDI und CHX) sind schwächer wirksam und/oder kommen in deutlich geringeren Mengen vor, so daß für sie von einem zu vernachlässigenden Gefährdungspotential ausgegangen werden kann. CA besitzt ebenfalls eine geringere gentoxische Wirkung als HEX, da aber keine Daten zur täglichen Aufnahme vorliegen, ist eine Riskoabschätzung nicht möglich. Aufgrund der deutlich geringeren cytotoxischen Wirkung von HEX im Vergleich zu NONE/NONDI (Faktor 14) und des relativ hohen Vorkommens (geschätzte mittlere tägliche Aufnahme pro Person: ca. 6 mg) ist das mögliche Gefährdungspotential durch HEX höher einzuschätzen.
Der Variantenreichtum der Pentaphosphaferrocene konnte unter Verwendung von trimethylsilyl-substituierten CpR-Liganden erweitert werden. Neben den einfach und zweifach Tms-substituierten Cp- und Cp= Liganden kommt auch der gemischt substituierte Cp-'-Ligand zum Einsatz. Bei der Cothermolyse von [CpRFe(5-P5)] und [CpRCo(CO)2] entstehen eine Reihe von neuartigen und bekannten Cobalt und Eisen Mehrkernclustern mit unsubstituierten Pn-Liganden. Die Verbindungen [{Cp=Co}4P10], [{Cp=Co}4P4] und [{Cp-Co}4P4] fungierten ebenfalls in ausgewählten Reaktionen als Phosphorquelle mit einer erstaunlichen Produktpalette.
Moderne Mobilfunksysteme, die nach dem zellularen Konzept arbeiten, sind interferenzbegrenzte Systeme. Ein wesentliches Ziel beim Entwurf zukünftiger Mobilfunkkonzepte ist daher die Reduktion der auftretenden Interferenz. Nur so läßt sich die spektrale Effizienz künftiger Mobilfunksysteme noch signifikant gegenüber dem Stand der Technik steigern. Die Elimination der Intrazellinterferenz, das heißt der auftretenden Wechselwirkungen zwischen Signalen mehrerer von der gleichen Zelle bedienter Teilnehmer, durch gemeinsame Detektion (engl. Joint Detection, JD) ist bereits ein wesentliches Merkmal des Luftschnittstellenkonzepts TD-CDMA. Ein bislang noch weitgehend unbeachtetes Potential zum Steigern von spektraler Effizienz und Kapazität hingegen ist die Reduktion der Interzellinterferenz, das heißt der durch Teilnehmer verschiedener Zellen wechselseitig verursachten Interferenz. Insbesondere in Systemen mit niedrigen Clustergrößen verspricht eine Reduktion der in diesem Fall sehr starken Interzellinterferenz erhebliche Gewinne. Die Interzellinterferenzreduktion ist daher der logische nächste Schritt nach der Intrazellinterferenzreduktion. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zum Entwickeln gewinnbringender Verfahren zur Reduktion der Interzellinterferenz in zukünftigen Mobilfunksystemen durch entsprechende Berücksichtigung und Elimination des Einflusses der Interzellinterferenzsignale in der empfängerseitigen Signalverarbeitung. Ziel ist eine verbesserte Schätzung der übertragenen Teilnehmerdaten zu erhalten, dazu werden Signale von Interzellinterferenzquellen beim Datenschätzen berücksichtigt. Die dabei benötigten Informationen werden mit den ebenfalls erläuterten Verfahren zur Identifikation und Selektion starker Interzellinterferenzquellen sowie einer gegenüber dem bisherigen Systementwurf erweiterten Kanalschätzung gewonnen. Es wird gezeigt, daß sich mit einem aufwandsgünstigen Detektor die relevanten Interzellinterferenzquellen zuverlässig identifizieren lassen. Mit einem auf kurze Mobilfunkkanäle, die in Hotspots vermehrt zu erwarten sind, optimierten Kanalschätzverfahren werden die aktuellen Mobilfunkkanalimpulsantworten für alle relevanten Teilnehmer bestimmt. Um die Datenschätzung für viele Teilnehmer durchführen zu können, wird das Schätzverfahren Multi-Step Joint Detection entworfen, das die von der herkömmlichen gemeinsamen Detektion bekannte SNR-Degradation verringert. Die Simulationsergebnisse zeigen die Leistungsfähigkeit des entworfenen Systemkonzeptes. Die Interzellinterferenzreduktionsverfahren können sowohl zum Erhöhen der spektralen Effizienz des Systems, als auch zu einer Verbesserung der Dienstgüte bei gleichbleibender spektraler Effizienz gewinnbringend eingesetzt werden.
Die typische Aufgabe eines Nahbereichsradarnetzes ist es, Fahrzeuge in einem definierten Überwachungsbereich, beispielsweise dem Rollfeld eines Flughafens, zu detektieren, zu orten und ihre Spur zu verfolgen. Wegen der stark unterschiedlichen Radarrückstreuquerschnitte der Radarziele sind die Anforderungen an den verfügbaren Dynamikbereich der einzelnen eingesetzten Radarempfänger sehr hoch. Bei niedriger Radarsignalleistung ist daher die Verwendung eines Impulskompressionsverfahrens notwendig. Beim Nahbereichsnetz NRN, im Rahmen dessen Entwicklung auch die vorliegende Arbeit entstand, wird zudem ein neuartiges Ortungsprinzip eingesetzt, weshalb die Radarstationen mit feststehenden, d. h. nicht-rotierenden Antennen mit breiter Antennencharakteristik ausgestattet werden können. Radarsignale setzen sich aus den Echosignalen von den Radarsendeimpuls reflektierenden Objekten, sowie dem Rauschen zusammen. Bei den reflektierenden Objekten handelt es nicht nur um die interessierenden Radarziele, d. h. die zu detektierenden Fahrzeuge. Wegen der Bodennähe, in der ein Nahbereichsradarnetz betrieben wird, sowie der zumindest beim NRN breiten Antennencharakteristiken erfaßt der Radastrahl eine Vielzahl weiterer Radarreflektoren, deren Echosignal, Cluttersignal genannt, das eigentliche Nutzsignalüberlagert. Darüberhinaus verursacht der Einsatz eines Impulskompressionsverfahrens i. a. eine künstliche störende Signalkomponente, die sogenannten Impulskompressionsnebenmaxima, die auch Eigenclutter genannt werden. Durch den Einsatz eines erwartungstreuen Impulskompressionsverfahrens beim NRN wird theoretisch keine Eigenclutterkomponente erzeugt. Es existieren jedoch Effekte, die die Eigenclutterfreiheit zerstören. Diese werden im ersten Teil der Arbeit untersucht. Es wird gezeigt, wie die Eigenclutterfreiheit wiederhergestellt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Cluttersignal von reflektierenden Objekten anhand von mit dem NRN gemessenen Signalzeitreihen analysiert. Ein Modell zur Beschreibung des Cluttersignals wird entwickelt. Mit den Methoden der Detektionstheorie wird ein optimales Filter- und Detektionsverfahren für ein vollständig unbekanntes Nutzsignal in einem durch dieses Modell beschreibbaren Störsignal abgeleitet. Um dieses Verfahren einzusetzen, ist die Kenntnis der Modellparameter erforderlich. Prinzipiell existieren verschiedene Methoden, die sich im Laufe der Zeit verändernden Modellparameter zu schätzen. Das Filter- und Detektionsverfahren kann dann stetig an die aktuellen Schätzungen der Parameter des Cluttersignalmodells adaptiert werden. Die Schätzung liefert jedoch im Falle des Vorhandenseins von Nutzsignalkomponenten verfälschte Parameterwerte. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Methoden zur Adaptionskontrolle vorgeschlagen, die den Einfluß dieser verfälschten Parameterschätzungen auf die Nutzsignaldetektion minimieren. Damit existiert ein Algorithmus, der adaptiv aus dem Echosignal cluttersignalbeschreibende Parameter bestimmt, die ihrerseits von einem Filter- und Detektionsalgorithmus verwendet werden, um ein eventuell im Echosignal vorhandenes Nutzsignal optimal zu detektieren. Anhand von Radarechosignalen, die mit dem NRN bei Meßkampagnen aufgezeichnet wurden, sowie anhand von Simulationen wurde schließlich die Leistungsfähigkeit des entwickelten adaptiven Filter- und Detektionsverfahrens mit Adaptionskontrolle beim Einsatz in einem Nahbereichsradarnetz gezeigt.
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung der Korrelationen zwischen den optischen Eigenschaften und den laserspezifischen Parametern von laseraktiven Festkörpermaterialien. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Entwicklung von zweidimensionalen Meßverfahren zur Bestimmung der optischen und laserphysikalischen Eigenschaften von kristallinen Festkörpermaterialien mit einer räumlichen Auflösung zwischen 30 und 100 microm. Dazu wurden bekannte Methoden wie Messung der Absorption, Bestimmung der Fluoreszenzlebensdauer, die Schlierenmethode, das Polariskop und das Absorptionskalorimeter hinsichtlich Genauigkeit und räumlicher Auflösung verbessert, um für die zweidimensionalen Messungen eingesetzt werden zu können. Darüber hinaus müssen die Meßverfahren langzeitstabil sein, einen vollautomatischen Ablauf und eine quantitative Auswertung erlauben. Um die großen Datenmengen von maximal 2,8*10^6 Werten je Meßparameter und Probe handhaben zu können, wurde eine umfangreiche Softwarebibliothek zur Automatisierung der Messungen und zur Auswertung der Daten entwickelt. Die Auswertungsprogramme erlauben dabei beliebige Verknüpfungen zwischen den gemessenen Parametern. Voraussetzung hierfür war die Einführung eines kalibrierten Koordinatensystems für alle Meßverfahren. Mit den entwickelten Meßverfahren wurde eine Vielzahl verschiedener Proben und Materialien charakterisiert, um im ersten Schritt einen Überblick über mögliche Kristallfehler und deren Auswirkungen auf den Laserprozeß zu erhalten. Eine derart umfassende Charakterisierung von laseraktiven Materialien mit den dargestellten Genauigkeiten ist bisher noch nicht publiziert worden. Die präzise Charakterisierung der optischen Parameter und der laserphysikalischen Eigenschaften war in Verbindung mit der selbst entwickelten Software die Voraussetzung zur Untersuchung der Korrelationen zwischen diesen Parametern. Insbesondere die Untersuchung der Boulequerschnitte mit großem Durchmesser von bis zu 50 mm war sehr wichtig, da hier in derselben Probe Bereiche sehr unterschiedlicher Kristallqualität gemeinsam auftreten. Aus den Untersuchungen der Boulequerschnitte konnten Hinweise auf eine Korrelation zwischen den oben genannten Parametern abgeleitet werden, welche im Anschluß in einer quantitativen Analyse untersucht wurden. Daher war eine quantitative Bestimmung aller Parameter der Proben unabdingbar. Es konnte, wie theoretisch abgeleitet, ein linearer Zusammenhang zwischen den durch mechanische Spannungen induzierten Verlusten und den Laserparametern differentieller Wirkungsgrad und Schwelle nachgewiesen werden. Der Regressionskoeffizient der Korrelation zwischen diesen Parametern betrug für 3100 untersuchte Meßpunkte im Mittel r=0,76. Ebenso wurde der lineare Zusammenhang zwischen dem Betrag des Brechungsindexgradienten, der ein Maß für die optische Homogenität darstellt, und den gleichen Laserparametern gezeigt. Der mittlere Regressionskoeffizient ist mit r=0,65 etwas kleiner als im vorigen Fall, allerdings wurde der komplette Boulequerschnitt mit 265.000 Meßpunkten betrachtet, was kleinere Werte für r bei gleichstarker Korrelation erlaubt. In Einklang mit der Theorie wurde die Abhängigkeit der Korrelation der Parameter von der Transmission des Auskopplungsspiegels gezeigt. Eine Abhängigkeit des Brechungsindex von der Konzentration der Dotierung wurde qualitativ an einer ND:YAG Probe gezeigt. Die Verfahren wurden erfolgreich zur Charakterisierung von Czochralski-Nd:YAG, das erstmals mit einer Dotierungskonzentration von 2 at.% hergestellt werden konnte, angewandt. Der Vergleich mit dem sehr gut bekannten Nd:YAG mit einer Konzentration von 1 at.% zeigte keine Verschlechterung der Kristallqualität durch die Verdopplung der Dotierungskonzentration. Die Variationen im Betrag des Brechungsindexgradienten sind für beide Konzentrationen gleich groß. Diese Ergebnisse der optischen Charakterisierung konnten in Laserexperimenten auch bei hohen Ausgangsleistungen von 12 W bestätigt werden. Es wurde für das 2 at.% dotierte Material ein differentieller Wirkungsgrad von 56,6% und für 1 at.% dotiertes mit 53,8% nahezu der gleiche Wert bestimmt. Gegenüber einem Vergleichskristall aus Nd:YVO lieferte der 2 at.% Nd:YAG die höhere Ausgangsleistung, wobei zusätzlich berücksichtigt werden muß, daß der Nd:YVO Kristall bei 60% seiner Bruchgrenze und der 2 at.% Nd:YAG Kristall bei 39% seiner Bruchgrenze betrieben wurde. Mit der gleichen Systematik wurde die Qualitätskontrolle am Beispiel von Nd(0,9%):YAG Stäben aus der industriellen Fertigung demonstriert. Das Ausgangsmaterial wurde nach dem Zuchtvorgang einer Vorabprüfung unterzogen, um Defekte frühzeitig erkennen zu können. In Form einer Endkontrolle wurden die optischen Eigenschaften von fünf Stäben nach Durchlaufen des letzten Produktionsschrittes untersucht. Die Ergebnisse der Charakterisierung lieferten die kleinsten im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Werte für den Betrag des Brechungsindexgradienten. Weiterhin demonstrierte die Untersuchung der Doppelbrechung, daß die vom Kern verursachten Spannungen, die sich über den ganzen Kristallboule ausbreiten, in den einzelnen Stäben nicht mehr vorhanden sind. Durch die hervorragenden Werte der optischen Homogenität und der Doppelbrechung sowie der sehr homogenen Verteilung der Dotierung konnte auf eine ausgezeichnete Kristallqualität geschlossen werden, was durch die Messung der Laserparameter bestätigt werden konnte. Es wurde im Multimodebetrieb ein differentieller Wirkungsgrad von maximal 68% erreicht, was sehr nahe an der theoretischen Obergrenze von 72% liegt. Mit der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, daß eine verläßliche Vorhersage der Lasereigenschaften aus optischen und spektroskopischen Daten möglich ist. Damit ist eine wichtige Vorbedingung zur Klassifizierung von laseraktiven Materialien nach bestimmten Qualitätsmerkmalen erfüllt. Eine Einführung von Qualitätsnormen mit definierten Prüfverfahren für laseraktive Materialien ist nun möglich. Die Umsetzung der in dieser Arbeit vorgeschlagenen Verfahren kann für die Laserindustrie der entscheidende Durchbruch von der Einzelfertigung in den Massenmarkt bedeuten.
Die Evolution plastidärer und eubakterieller Nukleotid-Transporter, die man aufgrund biochemischer und molekularer Eigenschaften zur Familie der nicht-mitochondrialen Nukleotid-Transporter zusammenfasst, ist noch völlig ungeklärt. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde die evolutive Sequenzverwandtschaft dieser nicht-mitochondrialen Nukleotid-Transportern aus Pflanzen und Eubakterien eingehender untersucht. So konnten folgende wichtige Fragestellungen beantwortet werden: 1. Ist der nicht-mitochondriale Nukleotid-Transporter ausschließlich auf intrazelluläre Bakterien und Plastiden beschränkt? Unter Anwendung molekularbiologischer Techniken sowie der Computer-gestützten Analyse laufender Genom- und EST-Projekte wurde im gesamten Organismenreich (Eu- und Prokaryoten) nach weiteren homologen nicht-mitochondrialen Nukleotid-Transportern gesucht. Aufgrund der gewonnenen Daten konnte postuliert werden, dass die nicht-mitochondrialen Nukleotid-Transporter innerhalb der Eukaryoten ausschließlich auf Plastiden-haltige Organismen beschränkt und damit im gesamten Pflanzenreich verbreitet sind. Innerhalb der Prokaryoten wurden Mitglieder dieser Transporter-Familie bislang nur in einigen wenigen endosymbiontisch bzw. endoparasitisch lebenden Eubakterien identifiziert, die der Gattung Rickettsiales und Chlamydiales angehören. 2. Wie haben sich diese Transporter innerhalb der beiden Organismenreiche entwickelt? Aufgrund der molekularen Identifizierung eines nicht-mitochondrialen Nukleotid-Transporters aus Cyanophora paradoxa, konnte ein monophyletischer Ursprung aller homologen plastidären Transportproteine postuliert werden, da somit die älteste bzw. ursprünglichste Pflanze ein entsprechendes Transportsystem besitzt. Darüber hinaus wurde angenommen, dass im Verlauf der Pflanzenevolution zwischen niederen und höheren Pflanzen infolge der Ausbildung höherer Organisationsformen (Vielzeller) und der Differenzierung in Gewebe bzw. Organen Genduplikationen stattgefunden haben. Das eingeschränkte Vorkommen der nicht-mitochondrialen Nukleotid- Transporter innerhalb der Eubakterien wurde dadurch erklärt, dass die Chlamydien und Rickettsien als obligat intrazellulär lebende Eubakterien von der Außenwelt abgeschirmt sind und daher keine Möglichkeit zum Genaustausch mit weiteren Bakterienspezies besitzen. Dass Vorkommen eines solchen Transportsystems in Vertreter wurde in dieser Arbeit als mögliche Folge eines horizontaler Gentransfers diskutiert. 3. Woher stammt das Gen (Ursprung des Gens) und über welche möglichen evolutiven Wege könnte es auf die jeweiligen Organismen übertragen worden sein? Zahlreiche Indizien sprechen für eine de novo -Entstehung der pflanzlichen Nukleotid-Transporter im Zuge der primären Endosymbiose zwischen einem heterotrophen Eukaryoten und einem Cyanobakterium (Entstehung der ersten Pflanzenzelle). Bei dieser Neuentstehung wurde ein möglicher evolutiver Zusammenhang zwischen den mitochondrialen und nicht-mitochondrialen Nukleotid- Transportern indiziert, der für eine homologe Entwicklung der Sequenzmotive GLGANVALIF/V, MAYIPLD und GKSGGA in beiden Transporter-Familie sprechen könnte. Für den chlamydialen Nukleotid-Transporter wurde in der vorliegender Arbeit postuliert, dass Chlamydien dieses Gen sowie einige andere pflanzliche Gene mittels horizontalen Gentransfer aus einer frühen, einzelligen Pflanzenzelle erworben haben. Ferner wurde diskutiert, welche Wege für einen horizontaler Gentransfer zwischen Rickettsien und Chlamydien bzw. Rickettsien und Pflanzen möglich sein könnten, um das Vorkommen rickettsieller Nukleotid-Transporter zu erklären. 4. Inwiefern haben sich die Transporteigenschaften nicht-mitochondrialer Nukleotid- Transporter im Laufe ihrer divergenten Entwicklung verändert? Der nicht-mitochondriale Nukleotid-Transporters aus Holospora obtusa (NPTHo), einem obligaten Endosymbiont des Pantoffeltierchens, zeichnet sich im Vergleich zu den bisher charakterisierten Nukleotid-Transporter durch einzigartige Transporteigenschaften aus, die dem intrazellulären Eubakterium einen erheblichen Selektionsvorteil verleihen. Aus den kinetischen Daten des NPTHo- Protein wurde ein neuer Phosphat-gekoppelten Transportmechanismus postuliert, der auf die nichtmitochondrialen Nukleotid-Transporter übertragen ist, wodurch sich die generellen Probleme des bislang postulierten einfachen ATP/ADP-Antiports lösen lassen.
In der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von thermoplastischen
Verbundwerkstoffen mittels experimentellen und numerischen Untersuchungen
betrachtet. Das Ziel dieser Untersuchungen ist die Identifikation und Quantifikation
des Versagensverhaltens und der Energieabsorptionsmechanismen von geschichteten,
quasi-isotropen thermoplastischen Faser-Kunststoff-Verbunden und die Umsetzung
der gewonnenen Einsichten in Eigenschaften und Verhalten eines Materialmodells zur
Vorhersage des Crash-Verhaltens dieser Werkstoffe in transienten Analysen.
Vertreter der untersuchten Klassen sind un- und mittel-vertreckte Rundgestricke und
glasfaserverstärkte Thermoplaste (GMT). Die Untersuchungen an rundgestrickten
glasfaser-(GF)-verstärktem Polyethylentherephthalat (PET) waren Teil eines
Forschungsprojektes zur Charakterisierung sowohl der Verarbeitbarkeit als auch des
mechanischen Verhaltens. Experimente an GMT und Schnittfaser-GMT wurden
ebenfalls zum Vergleich mit dem Gestrick durchgeführt und dienen als Bestätigung
des beobachteten Verhaltens des Gestrickes.
Besonderer Aufmerksamkeit wird der Einfluß der Probengeometrie auf die Resultate
gewidmet, weil die Crash-Charakteristiken wesentlich von der Geometrie des
getesteten Probekörpers abhängen. Hierzu wurde ein Rundhutprofil zur Untersuchung
dieses Einflußes definiert. Diese spezielle Geometrie hat insbesondere Vorteile
hinsichtlich Energieabsorptionsvermögen sowie Herstellbarkeit von thermoplastischen
Verbundwerkstoffen (TPCs). Es wurden Impakt- und Perforationsversuche zur
Untersuchung der Schädigungsausbreitung und zur Charakterisierung der Zähigkeit
der untersuchten Materialien durchgeführt.
Geschichtete TPCs versagen hauptsächlich in einem Laminat-Biegemodus mit
kombiniertem intra- und interlaminaren Schub (transversaler Schub zwischen Lagen und teilweise mit transversalen Schubbrüchen in einzelnen Lagen). Durch eine
Kopplung der aktuellen Versagensmodi und Crash-Kennwerten wie der mittleren
Crash-Spannung, konnten Indikationen über die Relation zwischen Materialparameter
und absoluter Energieabsorption gewonnen werden.
Numerische Untersuchungen wurden mit einem expliziten Finiten Elemente-
Programm zur Simulation von dreidimensionalen, großen Verformungen durchgeführt.
Das Modell besteht bezüglich des Querschnittaufbaus aus einer mesoskopischen
Darstellung, die zwischen Matrix-zwischenlagen und mesoskopischen Verbundwerkstofflagen unterscheidet. Die Modellgeometrie stellt einen vereinfachten
Längsquerschnitt durch den Probekörper dar. Dabei wurden Einflüsse der Reibung
zwischen Impaktor und Material sowie zwischen einzelnen Lagen berücksichtigt.
Auch die lokal herrschende Dehnrate, Energie und Spannungs-Dehnungsverteilung
über die mesoskopischen Phasen konnten beobachtet werden. Dieses Modell zeigt
deutlich die verschiedenen Effekte, die durch den heterogenen Charakter des Laminats
entstehen, und gibt auch Hinweise für einige Erklärungen dieser Effekte.
Basierend auf den Resultaten der obengenannten Untersuchungen wurde ein
phänomenologisches Modell mit a-priori Information des inherenten
Materialverhaltens vorgeschlagen. Daher, daß das Crashverhalten vom heterogenen
Charakter des Werkstoffes dominiert wird, werden im Modell die Phasen separat
betrachtet. Eine einfache Methode zur Bestimmung der mesoskopischen Eigenschaften
wird diskutiert.
Zur Beschreibung des Verhaltens vom thermoplastischen Matrixsystem während
„Crushing“ würde ein dehnraten- und temperaturabhängiges Plastizitätsgesetz
ausreichen. Für die Beschreibung des Verhaltens der Verbundwerkstoffschichten wird
eine gekoppelte Plastizitäts- und Schädigungsformulierung vorgeschlagen. Ein solches
Modell kann sowohl den plastischen Anteil des Matrixsystems als auch das
„Softening“ - verursacht durch Faser-Matrix-Grenzflächenversagen und Faserbrüche -
beschreiben. Das vorgeschlagene Modell unterscheidet zwischen Belastungsfällen für
axiales „Crushing“ und Versagen ohne „Crushing“. Diese Unterteilung ermöglicht
eine explizite Modellierung des Werkstoffes unter Berücksichtigung des spezifischen
Materialzustandes und der Geometrie für den außerordentlichen Belastungsfall, der
zum progressiven Versagen führt.