Thomas Grünfelder

• In der vorliegenden Arbeit wurden Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte ternärer Systeme Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser experimentell bei 25°C und 50°C bestimmt und modelliert. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Trübungskurven zwischen ein- und zweiphasigen Zuständen und - für ausgewählte Systeme und Konoden - die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde eine einfache Methode entwickelt, die lediglich die Kenntnis der Trübungskurve (als Näherung für die Phasengrenzkurve) und des Wassergehalts (bestimmt durch Gefriertrocknung) erfordert. Zur Kontrolle wurde für ausgewählte Konoden auch stichprobenartig die Konzentration einer weiteren Komponente gemessen. Konsistenztests (Massenbilanzen) zeigen, dass dieses Vorgehen zuverlässige Ergebnisse liefert. Es wurden die Polyelektrolyte Poly(natriumacrylat) (zwei Chargen mit unterschiedlicher Molmasse), Poly(ammoniumacrylat) (drei Molmassen), Poly(natriummethacrylat) (zwei Molmassen), Poly(natriumethensulfonat) (zwei Molmassen), Poly(natriumstyrolsulfonat) (eine Molmasse), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (zwei Molmassen) in Kombination mit den ungeladenen Polymeren Poly(ethylenglykol) (bzw. Poly(ethylenoxid), je zwei Chargen mit zwei unterschiedlichen Molmassen) und Poly(vinylpyrrolidon) (zwei Molmassen) verwendet. Insgesamt wurde für fast 90 Systeme der Verlauf der Trübungskurve und für über 60 Systeme die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. In fast allen Fällen findet man ein Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht mit einer wässrigen, an ungeladenem Polymer angereicherten Phase, die nur wenig Polyelektrolyt enthält, und einer wässrigen, polyelektrolytreichen Phase, in der praktisch kein ungeladenes Polymer gelöst ist. Die Phasentrennung tritt bereits ab einem Gesamtpolymergehalt von etwa 10 bis 15 Massen-% auf, d. h. die Polymere sind stark inkompatibel. Die Molmasse der Polymere hat keinen grossen Einfluss auf das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht, in der Regel verschiebt sich bei praktisch gleicher Steigung der Konoden im Zweiphasengebiet bei Erhöhung der Molmasse die Mischungslücke geringfügig in die Wasserecke des Dreiecksdiagramms. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt ebenfalls eine geringfügige Verschiebung der Trübungskurve in die gleiche Richtung. Die Steigung der Konoden wird dabei jedoch deutlich verändert. Damit wurde eine zuverlässige Datenbasis geschaffen, auf deren Grundlage das Phasenverhalten in ternären Systemen Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser modelliert werden kann. Die experimentellen Daten wurden mit einem neuen Modell korreliert. Bei diesem Modell handelt es sich um eine Modifikation des VERS-Modells von Grossmann [44, 67] - ein GE-Modell auf Gruppenbeitragsbasis, das in der Struktur der Virialgleichung von Pitzer [68] zur Beschreibung von Elektrolytlösungen nachempfunden ist - bei dem die unvollständige Dissoziation des Polyelektrolyten über ein Dissoziationsgleichgewicht berücksichtigt wird. Die Dissoziation wird auf Monomerbasis betrachtet. Einflüsse der Konfiguration des Polyelektrolyten auf das Phasenverhalten werden vernachlässigt. Unter Berücksichtigung mehrerer Annahmen wurde die Anzahl der an die Messwerte anzupassenden Parameter auf drei binäre Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsreaktion reduziert. Ein Wechselwirkungsparameter bzw. ein Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziation werden an die Ergebnisse isopiestischer Messungen in den binären Randsystemen ungeladenes Polymer / Wasser bzw. Polyelektrolyt / Wasser angepasst, der Parameter für Wechselwirkungen zwischen den Gruppen des Polyelektrolyten und des ungeladenen Polymers wurde an die experimentellen Ergebnisse des Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts angepasst. Mit diesem Modell kann das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht bei 25°C in der Regel im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden, in einigen Systemen gelingt auch die quantitative Vorhersage des (geringen) Einflusses der Molmasse auf das Phasenverhalten. Mangels isopiestischer Daten in den binären Randsystemen bei 50°C konnte keine Korrelation für diese Temperatur vorgenommen werden. Eine technische Anwendung der Ergebnisse z. B. für die Aufkonzentrierung von Polyelektrolyten ist in den untersuchten Systemen allenfalls in einer flüssigen Phase zu bewerkstelligen. Allerdings war die Anreicherung relativ gering. Abhilfe könnte die weitere Verringerung der Temperatur bringen, wobei jedoch die stark zunehmende Viskosität der Polymerlösung zu beachten ist. Eine weitere Alternative bietet die Zugabe niedermolekularer Salze, die einen starken Einfluss auf die Ausdehnung der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke besitzen. Diese Untersuchungen bleiben weiterführenden Arbeiten vorbehalten.
• In the present work measurements to describe liquid-liquid equilibria in ternary systems polyelectrolyte / uncharged polymer / water were performed at 25 and 50 °C. The results were modeled using activity coefficient models. Experimental work comprised the determination of turbidity curves and for selected systems the composition of coexisting phases. A method was developed that requires only the turbidity curve (as an approximation of the binodal curve) and the concentration of water in both phases for the determination of the composition of coexisting phases. The water content was measured using freeze drying. Results were verified for selected tie lines by measuring the concentration of a second component and by applying a mass balance test. For the experiments the polyelectrolytes poly(acrylic acid sodium salt) (two lots of different molecular weight), poly(acrylic acid ammonium salt) (three lots of different molecular weight), poly(methacrylic acid sodium salt) (two lots of different molecular weight), poly(ethylene sulfonic acid sodium salt) (two lots of different molecular weight), poly(styrene sulfonic acid sodium salt), poly(diallyl dimethyl ammonium chloride) (two lots of different molecular weight) and the uncharged polymers poly(ethylene glycol) and poly(ethylene oxide), respectively (two lots each of different molecular weight), and poly(vinylpyrrolidone) (two lots of different molecular weight) were used. Overall, in over 90 systems the turbidity curve was determined, and the composition of the coexisting phases was measured for over 60 systems. In almost all examined systems a liquid-liquid equilibrium of two aqueous phases was observed. In one phase, a high concentration of polyelectrolyte and almost no uncharged polymer was found, while the opposite scenario was observed in the second phase. It is remarkable that already in solutions with a total polymer concentration of 10 to 15 mass-% phase separation is observed, i. e. the polymers are highly incompatible. Molecular weight was found not to show a large influence on the liquid-liquid equilibrium, usually the turbidity curve was shifted towards higher water concentrations, while the slope of the tie lines remained practically the same. Raising the temperature had the same effect for the turbidity curve, the slope of the tie lines, however, was significantly increased. Based on the experimental database, the phase behavior in ternary systems polyelectrolyte / uncharged polymer / water was modeled using a new activity coefficient model. This model was obtained by modifying the VERS-model. Compared to the VERS-model, which is a group contribution model with a structure similar to Pitzer s virial equation for electrolyte solutions, incomplete dissociation of the polyelectrolyte was considered using an equilibrium constant for the (partial) dissociation reaction of the monomer units. The influence of polyelectrolyte conformation on the phase behavior was neglected. Several assumptions and approximations had to be made to reduce the amount of different interaction parameters, which had to be fitted to experimental data. One interaction parameter was fitted to results of isopiestic measurements in the system uncharged polymer / water, another interaction parameter and the equilibrium constant of the dissociation reaction are fitted to experimental results in the system polyelectrolyte / water, the parameter which describes interaction between groups of the polyelectrolyte and the uncharged polymer was fitted to experimental results of the liquid-liquid equilibrium in the ternary system polyelectrolyte / uncharged polymer / water. Using this model, the liquid-liquid equilibrium at 25 °C usually can be correlated within the range of experimental accuracy. In some systems, even a quantitative prediction of the (minor) influence of the molecular weight of the polymers on the phase behavior was successful. At 50 °C, no isopiestic data in the binary system polyelectrolyte / water and uncharged polymer / water was available and therefore no correlation could be attempted at this temperature. A technical application for these results, e. g. for the concentration of the polyelectrolyte, could be realized only in the liquid phase in the examined systems. However, the enrichment was relatively low. It could be improved by lowering the temperature which would, unfortunately, also raise the viscosity of the solution or by adding a salt with low molecular weight, which had a large impact on the extension of the miscibility gap. These examinations, however, are left to further research on this field.