Doctoral Thesis
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Rutheniumkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden stellen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eine interessante Verbindungsklasse dar. Obwohl in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiet der Chemie durchgeführt wurden, fanden die Imidazol-2-ylidene vom "Kuhn-Typ" nur wenig Beachtung. Ein thematischer Schwerpunkt meiner Dissertation ist deshalb die Darstellung und Charakterisierung von Rutheniumkomplexen mit "Kuhn-Carbenen" als Liganden. Dabei steht auch die katalytische Aktivität dieser neuen Verbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Anhand ausgewählter Reaktionen kann gezeigt werden, daß mehrere Vertreter als Katalysatoren für die Knüpfung von C/C-Bindungen fungieren können. So können mit Hilfe von Rutheniumalkyliden-Komplexen mit einem oder zwei nucleophilen Carbenen als Liganden bestimmte Diene einer Ringschlußmetathese unterzogen werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt meiner Arbeit basiert auf einer von Polifka in der Arbeitsgruppe Binger entdeckten Darstellung eines 1H-Phosphols durch Umsetzung von tert-Butylphosphaacetylen mit einem Rutheniumvinylcarben-Komplex. Nach erfolgreicher Optimierung kann die Phospholsynthese auf eine breite Basis gestellt werden, wobei sowohl eine Variation am Phosphaalkin als auch am Rutheniumvinylcarben-Komplex möglich ist. Durch Modifikation der Reaktionsbedingungen wird ein neuer Zugang zur Substanzklasse der 1H-Phosphirene eröffnet. Die beiden Phosphaheterocyclen, sowohl die Drei- als auch die Fünfringe, werden durch analytische und spektroskopische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin überprüft. Abschließend wird das Reaktionsverhalten von Carbonylkomplexen der 8. Gruppe mit Phosphaalkinen untersucht. In diesem Zusammenhang gelingt erstmals die Darstellung von 1,3-Diphosphet-Komplexen der Metalle Ruthenium und Osmium. Daneben lassen sich teilweise Dreikerncluster mit Ketenylphosphiniden-Liganden isolieren.
Die übergeordnete Zielsetzung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung katalytischer Verfahren, um damit neue Nutzungsmöglichkeiten für Carbonsäuren und deren Derivate in der chemischen Wertschöpfungskette zu schaffen.
Reiner Biodiesel ist mit modernen Motoren aufgrund seines ungünstigen Siedeverhaltens nur eingeschränkt kompatibel. Im ersten Projekt wurde daher ein Verfahren entwickelt, einen Biokraftstoff mit einem Siedeverhalten von kommerziellem Diesel herzustellen. Dazu wurde eine lösungsmittelfreie isomerisierende Ethenolyse von Pflanzenölestern entwickelt, mit der Produktgemische aus Olefinen, Mono- und Diestern mit genau definierten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden können.
Die Reaktion von Pflanzenölestern mit Alkenen verläuft mit minimalem Energiebedarf, maximaler Atomeffizienz, ohne Lösungsmittel und praktisch abfallfrei und folgt somit den Prinzipien grüner Chemie. Es werden unterschiedliche industrielle Pflanzenölmethylester, sowie verschiedene kurzkettige Olefine toleriert. Mit diesem Verfahren wurde aus Rapsölmethylester (RME) und Ethen ein Biokraftstoff hergestellt, der alle spezifizierten Grenzwerte hinsichtlich des Siedeverhaltens von Dieselkraftstoffen erfüllt.
Mit Hilfe einer numerischen Simulationsmethode wurde ein Zusammenhang zwischen den katalytischen Parametern der isomerisierenden Metathese und der chemischen Zusammensetzung des Produktgemischs hergestellt. Damit wurden die Zielvorgaben für die anschließende systematische Reaktionsoptimierung errechnet.
Im zweiten Teilprojekt wurde ein neuer Zugang zu in ortho-Position nitrierten aromatischen Carbonsäurederivaten entwickelt. Die einzigartig effektive dirigierende Gruppe ermöglicht die ortho-selektive Nitrierung von substituierten aromatischen Carbonsäuren bei nur 50 °C. Der präformierte Kupferkomplex Cu(NO3)(PPh3)2 vermittelt zusammen mit dem Oxidationsmittel NMO selektiv die Mononitrierung in guten Ausbeuten. Das System toleriert eine große Breite funktioneller Gruppen, sowie fünf- und sechsgliedrige Heteroaromaten.
Im Gegensatz zu klassischen Verfahren mit stickstoffhaltigen dirigierenden Gruppen, die im Produkt verbleiben, gelang es uns, eine schnelle Methode zur mikrowellenunterstützten Verseifung zu entwickeln. Dadurch ist es möglich, nach der Nitrierung in situ eine Protodecarboxylierung des aktivierten Amids durchzuführen und den Nitroaromaten zu erhalten. Alternativ kann durch Verseifung das Carboxylat dargestellt werden, welches als Anker für anschließende decarboxylierende Kupplungsreaktionen fungieren kann.
Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate
(2012)
Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann. In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung funktionaler Modellsysteme von Bromo- und Chloroperoxidasen zur Oxidation von Bromid und Chlorid unter wasserfreien und nachhaltigen Bedingungen. Die neuen Methoden fanden Anwendung in der Synthese halogenierter O-Heterocyclen, welche häufig als Grundstrukturen von Naturstoffen mit ausgeprägten physiologischen Wirkungen auftreten. Die gewonnenen Erkenntnisse lösten vorhandene Probleme mit Reaktivität und Chemoselektivität in oxidativen Bromierungsreaktionen und trugen zu einem besseren Verständnis der beobachteten Regioselektivitäten in Bromcyclisierungen hochsubstituierter 4-Pentenole bei. Aufbauend auf diesen Ergebnissen konnte erstmalig eine analoge Methode zur oxidativen Chlorcyclisierung für die Darstellung beta-chlorierter Tetrahydrofurane und Tetrahydropyrane entwickelt werden.