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In dieser Arbeit wurden für die Moleküle B3, B3- und C3+ mit dem MR-CI-Verfahren hochgenaue Potentialfächen für ein oder mehrere elektronische Zustände berechnet. Alle drei Moleküle besitzen elektronisch entartete Jahn-Teller-Zustände. Im Gegesatz zu den früher untersuchten Alkalitrimeren liegt hier die konische Durchschneidung so tief, dass sie bei der Schwingungsanalyse berücksichtigt werden muss und daher eine diabatische Behandlung erfordlich ist. Für den X<-1E'-Übergang im B3 konnte die Übereinstimmung des berechneten Spektrum mit dem gemessenen durch den Einsatz des größeren Basissatzes VQZ, im Vergleich zu den bereits veröffentlichten Ergebnissen, nochmals deutlich verbessert werden. Für den berechneten 00-Übergang ist im gemessen Spektrum kein Übergang zu beobachten. Neben der guten Übereinstimmung der anderen Peaks wird diese These auch die T00 Energie gestützt. Die einfache Progression des experimentellen X<-2E'-Übergangs im B3 konnte ebenfalls in gute Übereinstimmung berechnet werden. Die einfache und kurze Progression ergibt sich aus der Tatsache, dass praktisch keine Jahn-Teller-Verzerrung vorhanden ist, und beide Teilflächen fast deckungsgleich sind. Für den X<-1E'-Übergang des B3- wurde ebenfalls ein Spektrum simuliert, allerdings findet sich keine Übereinstimmung zu den gemessenen Übergängen. Da die beobachtete Elektronenablöseenergie nur unwesentlich oberhalb der Elektronenanregungsenergie liegt und im Hinblick auf die starken X<-2E'-Absorptionen des B3 in der gleichen Messung bleibt offen, welche Strukturn im Experiment zu sehen sind. Zum C3+ wurde eine Schwingungsanalyse für den E'-Grundzustand durchgeführt. Experimentelle Vergleichswerte fehlen in diesem Fall. Allerdings konnte die bereits seit mehr als einem Jahrzehnt diskutierte Höhe der Isomerisierungsenergie zwischen gewinkelter und linearer Geometrie sehr genau, auf nun 6.8 +- 0.5 kcal/mol festgelegt werden. Bei vibronischer Betrachtung unter Einbeziehung der Nullpunktsenergien reduziert sich diese auf bzw. 4.8 kcal/mol. Ausserdem wurde die Existenz eines linearen Minimums bestätigt. C3+ liefert auch ein sehr schönes Beispiel für die Verschränkung verschiedener lokaler und globaler Schwingungszustände, was zu einer irregulären Abfolge von Zuständen führt. Für die Reaktivität des C3+ wurde beobachtet, dass es unterhalb von 50 K die höchste Reaktivität besitzt und darüber deutlich abnimmt. Auf dieses Verhalten liefert die Schwingungsanalyse keine Antwort, da bis selbst zur Raumtemperatur keine thermische Schwingungsanregung statt finden kann.
Diese Arbeit stellt die erste exakte quantenchemische Behandlung eines chemischen Elementarprozesses dar, der durch eine Vielzahl elektronischer Potentialflächen und nichtadiabatischer Kopplungsgebiete geprägt ist.Motiviert durch die historische Bedeutung der Reaktion zur Entwicklung elementarer Reaktionsmechanismen (M. und J.Polanyi, Herschbach) sowie die experimentellen Arbeiten von Bergmann, dem es Mitte der 90er Jahre gelang, gezielt innere Schwingungsanregungen im Targetmolekül zu stimulieren (STIRAP), wurde die Dynamik der Radikalreaktion Na2(v,J) + Cl -> NaCl(v',J') + Na* quantenchemisch untersucht. Untersuchungsparameter waren in erster Linie die Schwingungs- und Rotationsabhängigkeit des Targetmoleküls sowie die Stoßenergieabhängigkeit im Bereich von 0.2-0.5eV. Auf der Basis von sehr genauen gekoppelten ab initio-MRCI-Potentialflächen - insgesamt wurden im Ein- und Ausgangskanal 32 diabatische Potential- und Koppelelementflächen berechnet und analytisch dargestellt - wurde ein nichtadiabatisches Surface-Hopping-Programm entwickelt, wobei die semiklassischen Trajektorien u.a. nach dem Fewest-Switches-Algorithmus von Tully propagiert wurden. Die Ergebnisse geben ein detailliertes Bild dieser Multikreuzungsreaktion wider: Die Schwingungsenergieabhängigkeit zeigte in Übereinstimmung mit dem Experiment eine kontinuierliche Zunahme des chemolumineszenten Reaktionsquerschnittes mit der Anregung des Targetmoleküls (v(Na2)=0-28). Die Stoßenergieabhängigkeit zeigt mit zunehmenden v(Na2) eine Inversion: Zunahme des chemolumineszenten Querschnittes mit zunehmender Stoßenergie bei v=0, Abnahme bei v>0. Die große freiwerdende Exothermizität (abzüglich der Na-Anregungsenergie) wird zu ca. 75% in innere Energie des Produktmoleküls überführt, wobei zusätzliche Energie durch Schwingungs- bzw. Stoßenergieanregung aufgrund des wachsenden Stoßparameterbereichs zu über 50% in Rotationsenergie des NaCl umgesetzt wird. Der differentielle Reaktionsquerschnitt zeigt bei einer Stoßenergie von 0.3eV eine deutliche Bevorzugung der Vorwärstsstreuung in Bezug auf die Richtung des stoßenden Cl-Atoms. Die statistische Phasenraumtheorie gibt zwar die Schwingungsabhängigkeit gut wider, allerdings nur unter der falschen - wie die Trajektorienrechnungen zeigen - Vorraussetzung, dass der strahlungslose Kanal (Na im Grundzustand) gemäß seines statistischen Gewichtes zur Reaktion beiträgt. Die Bedeutung der einzelnen Zustände im Eingangskanal wurde detailliert untersucht und es konnte ferner gezeigt werden, dass auch der Quenchprozess zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand im Ausgangskanal von großer Bedeutung für das Chemolumineszenzverhalten ist. Abschließend wurde gezeigt, dass die Reaktion von heissem NaCl' (hohe innere Anregung des Targets) mit Na unter Bildung von Na* mit relativ geringem Querschnitt verläuft. Der von M.Polanyi in seinen legendären Flammenexperimentenursprünglich propagierte indirekte Reaktionsmechanismus - Na2+Cl -> NaCl'+Na; NaCl'+Na-> NaCl+Na* - erweist sich gegenüber dem obigen direkten Mechanismus somit als relativ ineffektiv.