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The present PhD thesis is mainly focused on synthesis, characterization and catalytic application of functionalized triphenylphosphine (TPP) ligands and their complexes. We developed a simple and effective strategy to immobilize TPP: A methylester group attached to one of the phenyl rings of TPP allowes the derivatization of the ligand with 3-trimethoxysilylpropylamine, a typical silane coupling agent used for the covalent immobilization of organic compounds on silica surfaces. The resulting functionalized TPP was further coordinated to Pd, Rh and Ru precursors to achieve homogeneous complexes which can be tethered on silica by the post synthetic grafting method and co-condensation method. The obtained heterogeneous catalysts exhibited excellent activity, selectivity and reusability in Suzuki, hydrogenation and transfer hydrogenation reactions. In order to investigate the stability of the catalysts, different types of characterizations such as TEM, solid state NMR of the used catalysts as well as AAS of filtrate and leaching tests were carried out. The results prove the practicability and efficiency of our method. This strategy was further modified to generate an anionic side chain linked to the TPP core by simply replacing the trimethoxysilylpropylamine group by sodium(3-amino- 1-propanesulfonate), which allowes the immobilization on imidazolium modified SBA-15 through electrostatic interaction. The obtained material was further reacted with PdCl2(CNPh)2 and the resulting hybrid material was used for the hydrogenation of olefins allowing mild reaction conditions. The catalyst shows excellent activity, selectivity and stability and it can furthermore be reused for at least ten times without any loss of activity. TEM images of the used catalyst clearly show the absence of palladium nanoparticles, proving the high stability of the palladium compound. By AAS no palladium could be detected in the products and further leaching tests very- fied the reaction to be truly heterogeneous. This concept of non-covalent immobili- zation guarantees a tight bonding of the catalytically active species to the surface in combination with a high mobility, which should be favorable for other catalyses.
Intermetallische Verbindungen stellen eine relativ neue Gruppe heterogener Katalysatoren dar. Durch die Bildung von Kristallstrukturen und die damit einhergehende Änderung elektronischer und geometrischer Strukturen handelt es sich nicht einfach um Dotierungen von bestehenden Systemen, man kann viel mehr von "neuen Elementen" für die Katalyse sprechen. Jede Kombination hat ihre eigenen Eigenschaften und damit ungeahntes Potential für katalytische Anwendungen.
Eine Gruppe intermetallischer Verbindungen stellen Heusler-Phasen dar. Diese Untergruppe der intermetallischen Phasen zeigt sich im Feld der Katalyse als unbeschriebenes Blatt, ist in Anwendungen der Physik aber schon ein etabliertes System. Heusler-Verbindungen weisen die Zusammensetzung X2YZ auf, die Elemente X und Y sind in der Regel Übergangsmetalle während das Z Element aus der III. – V. Hauptgruppe stammt. Es handelt sich um ein kubisches Gitter der Raumgruppe Fm3 ̅m (Nr. 225) mit Cu2MnAl als Strukturtyp bestimmende Verbindung und der Strukturberichte Bezeichnung L21.
Ziel dieser Arbeit war es, SiO2 geträgerte Materialien basierend auf einer Heusler-Phase zu synthetisieren und diese auf ihre katalytische Aktivität in Modellreaktionen zu testen. Zunächst wurde eine Reihe von Verbindungen mit der Einsatzstöchiometrie X2YZ über Co Imprägnierung hergestellt. Bei allen Materialen wurde Cu als X-Element gewählt. Die Y-Position wurde mit den Elementen Ce, Co, Fe, La, Mn, Ni und Ti besetzt, während die Z-Position durch die Elemente Al, Ga, In, Sb, Si und Sn besetzt wurde. Aus den gewählten Zusammensetzungen ergaben sich 42 verschiedene Materialien. Über Röntgenbeugung wurden die fünf Kombinationen Cu2CoSn, Cu2FeSn, Cu2LaIn, Cu2NiSn2 und Cu2TiIn (jeweils 30 Gew.% auf SiO2) als aussichtsreichste Materialien bestimmt.
Mit Modellsubstanzen aus dem Bereich der Alkine (2-Hexin), der Aromaten (Benzol), der Aldehyde (Aceton) und der α, β ungesättigten Aldehyde (Citral, Citronellal, Zimtaldehyd und Furfural) wurde die höchste katalytische Aktivität an dem Material 30 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 erzielt. Für dieses Material wurde eine Optimierung der Synthese angestrebt. Als wichtigster Parameter zur Ausbildung einer nanopartikulären Heusler-Phase in der nasschemischen Synthese stellte sich der Metallgehalt auf dem Träger heraus. Die drei Charakterisierungsmethoden N2 Physisorption, XRD und TEM zeigten, dass es möglich ist, die Heusler-Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 über den nasschemischen Weg als nanopartikuläres Material herzustellen.
Die katalytischen Eigenschaften dieses Materials wurden anhand der Modellsubstanz Zimtaldehyd umfassend untersucht sowie vergleichend mono- und bimetallische Materialien basierend auf den drei Metallen Cu, Ni und Sn herangezogen. Mit der Heusler Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C nach 5 h ein Umsatz von 67 % mit einer Selektivität von 49 % zu Zimtalkohol erzielt, während das thermodynamisch begünstige Produkt Hydrozimtaldehyd mit einer Selektivität von lediglich 30 % gebildet wurde. Die Heusler Verbindung weist die höchste Chemoselektivität zu Zimtalkohol aller in dieser Arbeit getesteten Systeme auf. Während die Aktivität des in dieser Arbeit entwickeltem Heusler-Materials Cu2NiSn/SiO2 geringer ist, können mit der Literatur vergleichbare Selektivitäten zu Zimtalkohol erreicht werden. Die Ergebnisse zur chemoselektiven Hydrierung eines nasschemisch hergestellten Materials zeigen somit die Vielseitigkeit und das große Potential von intermetallischen Heusler Verbindungen in der heterogenen Katalyse.
Phosphane nehmen eine herausragende Stellung als Liganden in der homogen Katalyse ein. In der Arbeitsgruppe Thiel wurde kürzlich ein neuartiges Verfahren zur Synthese von Triarylphosphanen entwickelt. Im ersten Teil der Arbeit stand daher die Weiterentwicklung dieser fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung im Mittelpunkt. Ein wichtiges Ziel hierbei war die Übertragung der Reaktionen in einen größeren Maßstab. In einem Ansatz konnte 1 kg an (4-[3-(N,N-Dimethylamino)prop-2-en-1-onyl]phen-yl)diphenylphosphan in einer Pilotanlage synthetisiert werden. Diese Verbindung diente als „Plattformchemikalie“ und ermöglichte die Synthese weiterer Pyrazol- und Pyrimidinderviate. Insbesondere gelang davon ausgehend die Synthese von Verbindungen, die mit einem Sulfonsäure- oder Hydroxamsäurelinker modifiziert sind.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Prinzip der fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung auf Amine übertragen. Die Motivation dafür ergab sich aus dem Vorkommen des N-Arylheterocyclen-Strukturmotivs in vielen Pharmazeutika. Eine entsprechende Erweiterung der Anwendungsbreite dieses Verfahrens sollte sich daher positiv auf die Vermarktungschancen auswirken. Ausgehend von Versuchen mit Trimethylsilylimidazol und Trimethylsilylpyrrolidin wurde eine milde und allgemein anwendbare Methode für die Synthese von N-Arylaminen entwickelt. Hierbei liegt der Vorteil insbesondere darin, dass auf den stöchiometrischen Einsatz von Basen verzichtet werden kann.
Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylphosphankomplexen auf Metalloxiden. Die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf festen Trägermaterialien bietet großes Potential, um das Problem der Katalysatorabtrennung zu lösen. Der für die Immobilisierung benötigte Ligand 3-[4-(Diphenylphosphanyl)benzoylamino]propyl-1-phosphonsäurediethylester konnte über eine konvergente Synthese mit sieben Schritten synthetisiert werden. Ausgehend von diesem Liganden und dem entsprechenden Phosphonsäurederivat wurden Palladium- und Rhodiumkomplexe synthetisiert. Diese Komplexe wurden auf Titandioxid, Zirconiumdioxid und superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln immobilisiert. Durch IR-Spektroskopie, thermogravimetrische Analyse und Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie konnte die Anbindung des jeweiligen Komplexes auf dem Trägermaterial belegt werden. Die erhaltenen Hybridmaterialien wurden erfolgreich für die Suzuki-Miyaura-Kupplung und die Hydrierung von Alkenen eingesetzt. Dabei konnten die Katalysatoren mehrfach wiederverwendet werden und zeigten eine gute Aktivität und Anwendungsbreite.