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Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen Bismut-Aren-Komplexe der Reihen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 0 – 3) und [(MemC6H6-m)BiCl3] (m = 0 – 3). Außerdem wurden die leichteren Homologen [(C6H6)SbCl3] und [(C6H6)AsCl3] untersucht, um Gruppentrends zu erkennen. Es wurden auch die zu den Komplexen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 1 – 3) isoelektronischen Blei-Aren-Komplexe mit in die Betrachtungen einbezogen. Von prinzipiellem Interesse ist der Komplex [(C6H6)2Pb]2+, der als Prototyp eines bent-Sandwich-Bis(aren)hauptgruppenelement-Komplexes aufzufassen ist. Die Strukturen der Neutralkomplexe und Komplexkationen wurden auf MP2(fc)/6-31+G(d)(C,H);SBKJC(d)(Bi,Cl)-Niveau optimiert. Die Wechselwirkungsenergie in [(C6H6)BiCl3] beträgt –23 kJ/mol (MP4). Betrachtungen der Elektronenlokalisierungsfunktion und der Molekülorbitale trugen zum Verständnis der Bindungsverhältnisse in den untersuchten Aren-Komplexen bei. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigte die gefundenen Trends der Rechnungen. Die Aren-Komplexe mit leichteren Zentralatomen sind weniger stabil. Außerdem steigt die Stabilität mit der Basizität des Aren-Liganden leicht und mit der Ladung der Komplexe stark an. Zur Untersuchung (B3LYP/6-311+G(d)) der Bindungsverhältnisse im P4-Ring des Tetrakis(amino)-1l5,3l5-Tetraphosphets und der P-P-Bindung seines [2+2]-Cycloreversionsprodukts wurden die Elektronenlokalisierungsfunktionen, wichtige Molekülorbitale, Bindungsordnungen, berechnete chemische Verschiebungen der Phosphorkerne und kernunabhängige chemische Verschiebungen betrachtet. Danach kann für die P-P-Bindung im P4-Ring des Tetraphosphets ein beträchtlicher p-Bindungsanteil angenommen werden. Die P-P-Bindung im [2+2]-Cycloreversionsprodukt kann als elektronisch ungewöhnliche, durch Coulombkräfte verkürzte Doppelbindung verstanden werden. Bei präparativen Arbeiten zu funktionalisierten Aminoarsanen wurde vor einiger Zeit ein Tetrakis(amino)diarsan mit einer außerordentlich langen As-As-Bindung (2,673(3) Å) erhalten. Quantenchemische Rechnungen (B3LYP/6-31+G(d)) bestätigen und unterstützen diesen Befund und räumen letzte Zweifel im Zusammenhang mit der kristallstrukturanalytischen Bestimmung der Bindungslänge aus.
Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.