Doctoral Thesis
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Ausgehend von einem donorfreien und einem DME-haltigen Eisenhalbsandwich-bromid des sperrigen Pentaisopropylcyclopentadienids, erhält man durch Substitution des Bromids gegen den 2,6-Diisopropylphenylrest einen sigma-Aryl-Eisencyclopentadienid-Komplex, der eine erstaunliche Stabilität aufweist. Dieser ist der erste vollständig charakterisierte Vertreter seiner Art und besitzt bei tiefer Temperatur die Eigenschaften eines molekularen Magneten. Durch Reaktion mit koordinativ ungesättigten Metallzentren lassen sich eine Vielzahl von Additions- und Substitutionsreaktionen beobachten. Eine Substitution des Bromids in den Eisenhalbsandwich-bromiden gegen ein Phenolat, bzw. Thiophenolat ist ebenfalls möglich. Die Resultate dieser Umsetzungen zeigen interessante strukturelle Ergebnisse bezüglich der Bindungsmöglichkeiten zwischen Eisen und Phenolaten sowie Thiophenolaten. Der Phenolatkomplex zeigt eine erstaunliche Stabilität und zersetzt sich auch in verdünnten Säuren und Basen nicht. Es ist erstmalig gelungen, das Pentaisopropylcyclopentadienid an ein Nickelzentrum zu koordinieren. Der resultierende Halbsandwichkomplex mit zwei verbrückenden Bromiden kann wie beim Eisen als Ausgangsverbindung zur Darstellung einer Vielzahl von neuen Komplexen dienen. Durch Addition von 1-Naphthyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl-6-(dimethylamino)pentafulven gelingt die Synthese eines neuen sperrigen chiralen Cyclopentadienids. Dieses lässt sich an ein Nickelbromid-Fragment koordinieren und bildet den ersten im festen Zustand monomeren Vertreter eines Cyclopentadienyl-Nickelbromids. Durch Reduktion der beiden Halbsandwich-Bromide des Eisens und des Nickels in Gegenwart von Stickstoff erhält man Nitrido-Komplexe, die noch nicht eindeutig charakterisiert sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen ist jedoch eindeutig. Sie sind in der Lage, mit elementarem Wasserstoff hochreaktive Amide zu bilden und ein Alkyl-H-Atom gegen eine Aminogruppe auszutauschen. Diese metallvermittelte Bildung von Alkylaminen aus Alkan, Stickstoff und Wasserstoff ist bislang nicht bekannt.
Die in dieser Dissertation durchgeführten Reaktivitätstudien an Metallclustern (Cobalt, Rhodium, Nicken und Niob) dienten dazu, einen Einblick in Elementarschritte der C-H-Aktivierung zu geben. Hierfür wurde eine Laserverdampfungsquelle an einem FT-ICR-Massenspektrometer installiert. Cobaltcluster-Kationen zeigten bei der Umsetzung mit Ethan eine größenabhängige Reaktion. Nur spezielle Cluster im mittleren Größenbereich (Con+, n = 10-16) waren in der Lage unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff mit Ethan zu reagieren. Es ist gezeigt worden, dass Cobaltcluster durch die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid unter Abspaltung von molekularem Stickstoff oxidierbar sind. Rhodium-Cluster wurden systematisch mit den Alkoholen Methanol, Ethanol und Isopropanol umgesetzt. Als Produkte der Reaktion von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol traten das intakt adsorbierte, das partiell und das vollständig dehydrierte Methanol auf. Die Clustergrößenabhängigkeit zeigte, dass nur große Cluster (Rhn+ mit n > 7) Methanol intakt adsorbierten. Die vollständige Dehydrierung wurde im gesamten Clustergrößenbereich beobachtet. Dass große Cluster entweder unter intakter Anlagerung oder unter vollständiger Dehydrierung reagierten, deutet darauf hin, dass zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vorliegen, was in einem hypothetischen Modell erklärt werden soll. Die Umsetzung von größeren Alkoholen wie Ethanol und Isopropanol mit Rhodiumclustern zeigte eine unspezifische Reaktionschemie. Diese ist in der höheren Flexibilität des Alkohols durch die vergrößerte Kettenlänge begründet. Ein allgemeiner Vergleich zeigte, dass die Anionen um fast zwei Größenordnungen unreaktiver sind als die Kationen. Sowohl für die Anionen als auch für die Kationen nahm die Reaktivität von Methanol zu Ethanol und Isopropanol zu. Kleine Rhodiumcluster-Anionen waren deutlich reaktiver als größere. Eine Besonderheit der Rhodiumcluster-Kationen in der Umsetzung mit Methanol war das Auftreten von zwei Reaktionsisomeren im Clustergrößenbereich n = 8, 10, 11, 13-18. Dies wurde durch die Reaktion mit Ethanol bestätigt. Kleine Nickelcluster-Kationen stellten das untersuchte Modellsystem zur katalytischen Oxidierung von Kohlenmonoxid mittels Distickstoffmonoxid dar. Niobcluster wurden vergleichend mit Aromaten (Benzol und Naphthalin) und Heteroaroaten (Furan, Thiophen und Pyrrol) untersucht. Abschließend werden IRMPD-Spektren, die am Freie-Elektronen-Laser (CLIO, Orsay/Paris) für protonierte und deprotonierte Adipinsäure und für das protonierte Dimer von Carnosin und für einen Carnosin-Zink-Komplex vorgestellt und mit vorhandenen theoretischen Rechnungen verglichen.