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Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren Untersuchungen zum Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus einem nahekritischen Gas, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Das Aufpressen eines Gases nahe seiner kritischen Temperatur (nahekritisches Gas) auf eine einphasige wässrige Lösung kann – wie die Zugabe eines Salzes – zur Entmischung der Flüssigkeit in eine wasserreiche (hydrophile) sowie eine an organischem Lösungsmittel reiche (lipophile bzw. hydrophobe) Phase führen. Elgin und Weinstock (1959) nannten dieses Phänomen bezeichnenderweise „salting out with a supercritical gas“. In der vorliegenden Arbeit wurde dieser Vorschlag aufgegriffen und umgesetzt. Der Schwerpunkt lag auf der Untersuchung des Einflusses ionischer Komponenten, z. B. von Puffersystemen bzw. anorganischer Salze, sowohl auf das Phasengleichgewicht des ternären phasenbildenden Systems als auch auf die Verteilung überwiegend dissoziierbarer Naturstoffe auf die koexistierenden Hochdruck-Flüssigphasen. Die Experimente wurden mit einer in früheren Arbeiten (Wendland 1994, Adrian 1997, Freitag 2003) entwickelten Phasengleichgewichtsapparatur durchgeführt. Die beiden untersuchten ternären phasenbildenden Systeme waren das System Ethen + Wasser + Aceton und das System Ethan + Wasser + Aceton. Für beide Systeme wurde die Zusammensetzung der koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewichts L1L2V über den gesamten Existenzbereich bei Temperaturen von 293, 313 und 333 K bestimmt. Ausserdem wurde der Verlauf beider kritischer Endpunktlinien für die beiden genannten und zusätzlich für die bereits von Freitag (2003) untersuchten Systeme Ethen + Wasser + 1- bzw. 2-Propanol über einen Temperaturbereich zwischen 278 und 353 K vermessen. Den Schwerpunkt der Untersuchungen bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewicht L1L2V im pH-neutralen ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol. Zunächst wurde die Auswirkung der Zugabe von ionischen Komponenten auf die Lage der kritischen Endpunktlinien untersucht. Der erwartete, zusätzliche Aussalzeffekt bestätigte sich. Kernstück waren Verteilungsmessungen der sechs ausgewählten Wirkstoffe L-Histidin, Cimetidin, Aspirin®, 4-Dimethylaminoantipyrin, Sulfameter und Ciprofloxacin bei 293 und 333 K und bei mindestens zwei pH-Werten (insgesamt ca. 300 Messpunkte). Diese Erkenntnisse liefern neue Aspekte hinsichtlich der Entwicklung neuer, dieses spezielle Phasengleichgewichtsverhalten ausnutzende Hochdruckextraktionsverfahren zur Abtrennung organischer Wertstoffe aus wässrigen Lösungen. Gegenstand der theoretischen Untersuchungen war die Modellierung der Phasengleichgewichte der untersuchten ternären, phasenbildenden Systeme Ethen bzw. Ethan + Wasser + Aceton mit dem vorhandenen Programmpaket. Es verwendet die kubische Zustandgleichung von Peng und Robinson in der Modifikation von Melhem et al. (1989). In Anlehnung an die Untersuchungen von Freitag (2003) kamen die beiden Mischungsregeln von Panagiotopoulos und Reid (1986) sowie von Huron und Vidal (1979) zur Anwendung. Zunächst wurden die für den Programmablauf notwendigen binären Wechselwirkungsparameter an Messwerte für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht der binären Randsysteme (aus der Literatur) angepasst. Da das Programm hierbei auf keine eigenen Messdaten, sondern lediglich auf Daten aus der Literatur zurückgreift, kann von einer Vorhersage gesprochen werden. Die Vorhersage der Phasengleichgewichte stimmt aber nur qualitativ mit den Messwerten überein, wobei das Phasenverhalten aber grundsätzlich richtig vorhergesagt wird. Eine zufriedenstellende quantitative Beschreibung der ternären Dreiphasengleichgewichte ist (wie schon von Adrian (1997) und Freitag (2003) gezeigt) nur mit Hilfe einer Korrelation möglich, bei der die binären Wechselwirkungsparameter durch Anpassung an die experimentell ermittelten ternären Phasengleichgewichtsdaten bestimmt werden. Ein Vorschlag für weiterführende Untersuchungen ist die Implementierung chemischer Reaktionen, wie sie bei dissoziierenden Spezies vorkommen, in das Programmpaket. Hiervon kann eine brauchbare Modellierung sowohl der Phasen- als auch der Verteilungsgleichgewichte gepufferter Systeme erwartet werden. Des weiteren bleibt die Notwendigkeit bestehen, für die entsprechenden binären Randsysteme möglichst zahlreiche und vor allem genaue Daten für einen grossen Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung zu haben, um die Modellierung zu verbessern.
Die Monomere Ethen und Propen gehören zu den wichtigsten Grundbausteinen der chemischen Industrie. Die zahlreichen Einsatzmöglichkeiten dieser kurzkettigen Alkene sorgen dafür, dass der Bedarf stetig steigt. Um diesen decken zu können, werden Olefine durch diverse Syntheserouten großtechnisch hergestellt. Das Steamcracken und katalytische Cracken (FCC) von Naphtha oder Ethan gehören zu den am meisten verbreiteten Verfahren, um leichte Olefine zu synthetisieren. Diese Technologien sind allerdings mit einigen Nachteilen, wie zum Beispiel einem relativ hohen Energieverbrauch und einer geringen Selektivität für bestimmte Olefine verbunden. Endliche Erdölreserven und steigende Erdölpreise führen schlussendlich zur Entwicklung neuartiger Synthesemethoden für leichte Olefine über nachhaltige Rohstoffe speziell für Produktionsanlagen, die nicht völlig rückintegriert zu Raffinerien oder Steamcracker sind.
Ethen, Propen und Butene können auch selektiv aus den korrespondierenden Alkanen durch Dehydrierung erhalten werden. Der Vorteil der selektiven Dehydrierung besteht darin, dass kein kompliziertes Produktgemisch vorliegt und die Reaktion somit nicht mit einer aufwendigen Produkttrennung verbunden ist. Die Dehydrierung von Propan zu Propen ist mit einer erheblichen Wertsteigerung am Markt verbunden und wird bereits vielfältig eingesetzt. Ethan kommt als große Nebenkomponente im preiswerten Erdgas vor. Es ist daher interessant, Ethan zu dehydrieren und anschließend in situ zu Propen und Butenen zu dimerisieren. Neben der Dehydrierung von Ethan kann Ethen aber auch aus Ethanol hergestellt werden.
Durch die Dehydratisierung von Ethanol kann Ethen aus nachwachsenden Rohstoffen, wie zum Beispiel aus zucker- oder stärkehaltigen Materialien oder auch aus Lignocellulose hergestellt werden. Über Fermentation und anschließende Aufreinigung ist Bioethanol leicht aus Korn, Zuckerrohr und Cellulose zugänglich.
Zeolithe werden als azide, feste Katalysatoren in der chemischen Industrie eingesetzt. Diverse Porenarchitekturen und unterschiedliche Dimensionalitäten ermöglichen eine sehr gute Steuerung der Selektivität in Bezug auf ein erwünschtes Produkt. Über das Silizium zu Aluminium-Verhältnis kann die Anzahl der sauren Zentren angepasst und können säurekatalysierte Reaktionen beeinflusst werden. Die einfache Herstellung sowie Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch sorgen dafür, dass feste Katalysatoren, insbesondere Zeolithe, einen hohen Stellenwert in der Industrie haben. Deshalb werden sie in dieser Arbeit als Katalysatoren verwendet.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Verfahren zur Produktion leichter Olefine aus Ethan und Ethanol. Je nachdem welche Reaktionsbedingungen bei der oder bei der Dehydrierung gewählt werden, ist Ethen das Hauptprodukt. Die anschließende Oligomerisierung von Ethen zu Propen, Butenen oder sogar zu BTX-Aromaten ist hingegen eine Herausforderung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird Dehydratisierung die Dehydratisierung von Ethanol zu leichten Olefinen untersucht. Hierbei wird die Abhängigkeit des Produktspektrums von Zeolithen mit unterschiedlicher Dimensionalität und Porengröße ermittelt. Anschließend wird die Abhängigkeit der Olefinausbeute von der Partikelgröße untersucht und das Produktspektrum der Dehydrierung von Ethan über den Einsatz ausgewählter Metalle optimiert.
Die eingesetzten Zeolithe werden je nach gewünschter Porenarchitektur und Dimensionalität synthetisiert und entsprechend physikochemisch charakterisiert.