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Faculty / Organisational entity
Anorganisch-organische Hybridmaterialien basierend auf photolumineszierenden Sol-Gel-Vorstufen
(2014)
In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poröser Struktur als äußerst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jüngerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite möglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren über Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansätze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporöser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt für neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporöse Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals präsenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck über eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfügen. Während Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe über „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knüpfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht über die sonst übliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbrückte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmoleküle bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsäure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknüpfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschließende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewünschte Arylsiloxan liefert, ermöglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansätzen keine mesoporösen Materialien erhalten. Ursache dafür ist in den meisten Fällen vermutlich die Aggregationsneigung der recht großen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserlöslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlösungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Lösungen sind in niedriger Verdünnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zugänglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Säurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflächen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkörper Fluoreszenzspektren durchgeführt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weiß emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenständig weiß photolumineszierendes Molekül, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkörper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhängige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflächen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkörper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive können die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkörper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lässt sich die intensive bläuliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grünliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkörpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsäure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknüpfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren möglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide können mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester überführt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate für die Beschichtung von keramischen Oberflächen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt für die Erforschung der Bandlücken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen für die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen könnten. Die hierfür notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Künftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhöhtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Präformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen näher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verständnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen.