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Ziel dieser Arbeit war, die Entwicklung von übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfungen, bei denen Carbonsäuren anstelle der traditionell verwendeten, jedoch ökologisch bedenklichen Organometall-verbindungen (z. B. metallorganische Verbindungen der Elemente Bor, Zinn, Zink, Kupfer oder Magnesium) als Startmaterialien eingesetzt werden. Der wesentlich Schwerpunkt dieser Arbeit bestand darin, die zu diesem Zeitpunkt neu entwickelte decarboxylierende Kreuzkupplungsreaktion von aromatischen Carbonsäuren mit Arylhalogeniden zur synthetischen Reife zu führen.
Die Entwicklung von beta-Laktam-Resistenz in dem Pathogen Streptococcus pneumoniae (S. pneu-moniae) stellt einen komplexen Prozess dar, welcher auf einer Modifikation der Penicillin-Bindeproteine (PBP), der Targetstrukturen von beta-Laktam-Antibiotika beruht. PBP sind Membran-gebundene Enzyme, welche essentielle Reaktionen bei der bakteriellen Zellwand-Synthese katalysieren. Diese Proteine werden im Zuge der Resistenzentstehung so verändert, dass beta-Laktame nicht mehr oder nur noch mit geringer Affinität gebunden werden, das physiologische Substrat aber noch erkannt werden muß. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem PBP2x von S. pneumoniae, das als essentielles PBP und wichtigste primäre Resistenzdeterminante einen hohen Stellenwert bei der Entstehung von beta-Laktam-Resistenz in diesem Organismus einnimmt. Obwohl dieses PBP zu den am besten untersuchten PBP gehört, bleiben die Resistenzrelevanz einzelner Punktmutationen und die mit der Veränderung des Proteins einhergehenden physiologischen Folgen für die Zelle weitgehend unklar. Zentraler Inhalt dieser Arbeit war die Untersuchung des Effekts von PBP2x-Mutationen auf die Resistenz, Funktionalität von PBP2x und Zellphysiologie im Kontext mit der sekundären Resistenzdeterminante PBP1a und den beiden Zwei-Komponenten-Systemen CiaRH, welches in die Cefotaxim-Resistenz, genetische Kompetenz und Virulenz involviert ist und ComDE, das die genetische Kompetenz reguliert. Besonderes Interesse galt dabei der Position Thr338, welche sich unmittelbar benachbart zum aktiven Serin befindet und in den meisten resistenten klinischen Isolaten zu Alanin, Prolin oder Glycin mutiert ist. Durch eine gerichtete Mutagenese dieser Position im Wildtyp R6 konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass eine Thr338-Punktmutation einen selektionierbaren Resistenz-Phänotyp in vivo vermittelt, wobei abhängig von dem jeweiligen Austausch unterschiedliche Resistenzniveaus und Kreuzresistenzspektren zu beobachten waren. Abgesehen von einem nur moderaten Beitrag zur Resistenz, betraf eine solche Substitution offenbar auch die Funktionalität von PBP2x, was sich auf dramatische Art und Weise in Abwesenheit eines intakten CiaRH-Regulationssystems äußerte: Es kam zu Wachstumsdefekten, insbesondere einer verfrühten und verstärkten Autolyse, morphologischen Aberrationen und einer verminderten Lebensfähigkeit. Entgegen aller Erwartungen führte die Präsens eines Mosaik-PBP1a in dem genetischen Hintergrund der Thr338-Mutation nicht zu einem weiteren Anstieg der Resistenz, sondern bewirkte sogar einen leichten Abfall. Dennoch komplementierte das Mosaik-PBP1a die durch das Fehlen eines funktionsfähigen CiaRH-Systems hervorgerufenen Wachstumsdefizienzen. Der Vergleich zwischen dem PBP2x mit Thr338-Punktmutation und einem Mosaik-PBP2x deckte gravierende Unterschiede im Hinblick auf das Resistenzpotential und die physiologischen Auswirkungen auf. Anders als bei der PBP2x-Punktmutation waren bei dem Mosaik-PBP2x fast keine Wachstumseinbußen zu verzeichnen, wenn es mit einem inaktiven Zwei-Komponenten-System CiaRH kombiniert wurde, und die Anwesenheit eines Mosaik-PBP1a brachte eine starke Erhöhung der Cefotaxim-Resistenz mit sich. Beiden pbp2x-Allelen war jedoch gemeinsam, dass die Abwesenheit eines PBP1a massive Defekte im Wachstum zur Folge hatte. Alle diese Beobachtungen deuteten auf eine mögliche Interaktion zwischen PBP2x und PBP1a hin. Die Analyse der Zellwand einer Mutante mit zwei PBP2x-Aminosäureaustauschen, von denen einer in resistenten klinischen Stämmen anzutreffen ist, ergab eine biochemisch modifizierte Zellwand, in der bei einem fast gleichbleibenden Anteil an verzweigten Dimeren, Monomere erhöht, und lineare Dimere und Trimere reduziert waren. Diese Befunde ließen auf eine enzymatische Beeinträchtigung dieses PBP2x schließen. Ein von CiaRH ausgehender Effekt konnte nicht festgestellt werden. Eine Inaktivierung des für den Export des Kompetenz-stimulierenden Peptids CSP verantwortlichen ABC-Transporters ComAB in Kombination mit einem nicht-funktionellen CiaRH-System bewirkte im Wildtyp eine vollständige, in PBP2x-Punktmutanten eine nur teilweise Aufhebung der vorzeitigen stationären Phase-Autolyse. Darüber hinaus machte sich bei einem der PBP2x-Derivate, welches zusätzlich über eine Cefotaxim-Resistenz-vermittelnde Aminosäuresubstitution in CiaH verfügte, bei ciaR-Inaktivierung sowohl ein Verlust der CiaH- als auch eine partielle Einbuße der PBP2x-Resistenz bemerkbar, bei comAB-Inaktivierung hingegen aber ausschließlich ersteres. Hieraus konnte zum einen auf einen direkten Bezug des Lyse-Phänotyps zu der Kompetenz und der CiaRH-Resistenz zu ComAB geschlossen werden, zum anderen auf einen CiaRH-unabhängigen Einfluss von PBP2x auf die Kompetenz und Autolyse. Tatsächlich bestätigte eine Bestimmung der Transformationseffizienz von Mutanten mit verschiedenen Konstellationen aus niederaffinen und unmodifizierten PBP, dass das Kompetenzmuster bzw. -ausmaß von der jeweiligen PBP-Ausstattung moduliert wird. Auch eine Microarray-basierte globale Transkriptomanalyse dieser Mutanten sowie spontan resistenter Labormutanten mit PBP2x- und CiaH-Mutationen suggerierte eine von CiaRH-entkoppelte Einflussnahme der PBP auf die Kompetenz. Zudem zeugten die Transkriptionsmuster von einem vielschichtigen Regulationsnetzwerk der Resistenzentwicklung unter Beteiligung von Kompetenz, Bakteriocinproduktion, Virulenz, Metabolismus, Transportprozessen und Energiestatus, was möglicherweise eine indirekte Folge einer gestörten Zellwand- und Membranintegrität darstellt. Durch die Extraktion von intergenen Bereichen, sowie potentiellen neuen Resistenzdeterminanten bzw. Resistenz-unterstützenden Genen, wie den Gen-Clustern spr1545-spr1549 und spr0096-spr0110 oder den Genen des Purinstoffwechsels wurde die Basis für weiterführende Untersuchungen geschaffen. Die hier vorgestellten Daten demonstrieren, dass der Erwerb von beta-Laktam-Resistenz nicht nur von Vorteil ist, sondern auch physiologische Konsequenzen für die Zelle hat, die sie kompensiert, um ein möglichst stabiles Wachstum zu gewährleisten. Über die Zellwand-Zusammensetzung und Kompetenz konnte erstmalig eine Verbindung von PBP2x zu CiaRH hergestellt werden. Eine konkrete kompensatorische Wirkung dieses Regulons hinsichtlich PBP2x-Mutationen wurde mit der Repression der Kompetenzlyse ausfindig gemacht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde basierend auf einer früheren Veröffentlichung, in der eine Inaktivierung des Gens für das PBP2b von S. pneumoniae erfolglos blieb, erneut versucht, eine solche Mutante herzustellen. Obwohl lebensfähige Transformanten generiert werden konnten, war es nicht möglich eine pbp2b-Inaktivierungs- bzw. Deletionsmutante zu isolieren, sodass PBP2b in diesem Organismus weiterhin als essentielles Protein angesehen werden kann.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Thema der Fortentwicklung von Visualisierungs- und Simulationsmethoden in der städtebaulichen Gestaltungs-planung. Für einen Einstieg in die Materie ist eine tief gehende Auseinandersetzung mit dem Begriff der Planung und deren Prozesse im Allgemeinen und der Versuch der Abgrenzung von städtebaulicher Struktur – und Gestaltungsplanung im Besonderen unerlässlich, auch um das bisher zu Verfügung stehende Methodenrepertoire einer kritischen Untersuchung zu kommen zu lassen. Es wird deutlich, dass die Methoden in der städtebauliche Gestaltungsplanung in den letzten fünf Jahren einem radikalen Wechsel unterzogen worden: Neben der schnelleren Erstellung von virtuellen Umgebungsmodellen sind vor allem die Einflüsse aus der sogenannten Web 2.0 Bewegung und dem veränderten Nutzungsverhalten im Internet die treibenden Motoren, die die Arbeit und die damit verbundenen Methoden in der Gestaltungsplanung verändert haben. Für den Planer hat dies den Vorteil, dass zum Einen Planungsinhalte frühzeitig schneller und transparenter für eine erfolgreiche Plankommunikation aufbereitet werden können, und zum Anderen, dass der Planer diese ehemals sehr anspruchsvollen Arbeit bis zu einem gewissen Umfang auch selbstständig erledigen kann und nicht mehr auf die Hilfe von Spezialisten angewiesen ist. Die dafür benötigten Methoden sind in allen ihren Facetten in dieser Arbeit beleuchtet und zugleich in einem in sich konsistenten Workflow untereinander vernetzt, so dass alle vorgestellten Arbeitsweisen keine eindimensionale Lösungen darstellen, sondern immer wieder untereinander, ähnlich dem Mashup-Gedanken der Web2.0 Community, neu kombinierbar sind. Der Einsatz der Arbeitstechniken inklusiver des Workflows ist dann die Methode der Echtzeitplanung urban vis & sim, die auf die städtebauliche Gestaltungsplanung abgestimmt ist. Zur besseren Verständlichkeit wird die Methode im Laufe der Arbeit nur „Echtzeitplanung“ genannt. Anhand von verschiedenen Einsatzbereichen ist die Methode der Echtzeitplanung in der Praxis auf ihre Umsetzung hin überprüft worden, wobei Bereiche unterschieden werden, die entweder mit einer kurzen Einarbeitungszeit auch von „Visualisierungsneulingen“ bewältigt werden können oder in weiterführende Arbeitstechniken, die das hohe Maß der Flexibilität der Methode durch die Kombination von verschiedenen Techniken auslotet. Die Methode der Echtzeitplanung eignet sich beim Einsatz in der Planung für eine allseits transparente Kommunikation, sofern die in der Arbeit erläuterten Rahmenparameter eingehalten werden. Echtzeitplanungsmethoden sollten frühzeitig und in Abstimmung aller am Prozess beteiligten Akteure dazu verwendet werden, um die Kommunikation und das Verständnis zu stärken. Sie sollten nicht durch ihre beeindruckenden Grafikpräsentation dazu verwendet werden - bewusst oder unbewusst - bestimmte Elemente einer Planung zu überhöhen oder andere dadurch zu negieren.
In Zeiten rasant ansteigender Energiepreise wird die Energieeinsparung durch Gewichtsreduzierung
bewegter Massen, z. B. im Automobilbau, zunehmend wichtiger. In immer mehr Bereichen des
Automobilbaues werden Faser-Kunststoff- Verbunde (FKV) aufgrund ihrer geringen Dichte eingesetzt.
Positive Aspekte einer Faserverstärkung von Kunststoffen sind Verbesserungen der Steifigkeit und
der Festigkeit. Negativ wirkt sich die Faserverstärkung hingegen auf die Bruchdehnung aus. Je nach
eingesetztem FKV kann durch die geringe Bruchdehnung bei einem Crash nur wenig Energie absorbiert
werden und es kommt zum strukturellen Versagen. Wegen der günstigen Material- und
Verarbeitungskosten werden im Auto- mobilbau häufig langglasfaserverstärkte Thermoplaste (LFT)
verwendet. Diese können allerdings aufgrund ihrer suboptimalen Crasheigenschaften in vielen
Bereichen des Fahrzeugbaues nicht eingesetzt werden. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit
der Verbesserung der Crasheigenschaften von LFT durch eine Verstärkung mit Metalltextilien. Ziel
ist es, den Anwendungsbereich von LFT im Auto- mobilbau zu erweitern. Aufgrund der Erfahrungen in
vorangegangenen Arbeiten liegt der Fokus der vorliegenden Arbeit auf den Eigenschaften eines mit
Edelstahl- schweißgitter (ESG) verstärkten LFT. Das Material wurde mit einer Vielzahl an Versuchen
einer eingehenden mechanischen Charakterisierung unterzogen. Vor der Probenentnahme wurde die
herstellungsbedingte Faserorientierung in Plattenebene untersucht. Dies geschah durch die
Auswertung von Röntgen- und Durchlicht- aufnahmen. Es wurde eine hochgradige Faserausrichtung in
Fließrichtung fest- gestellt. Mit Hilfe der Computertomographie war eine qualitative Untersuchung
der lokalen Faserorientierung möglich. Weiterhin konnte die Beeinflussung der Faser- orientierung
durch die Metalltextilverstärkung beobachtet werden. Aufgrund der Be- deutung der
Interfaceeigenschaften zwischen Stahl und LFT für den ESG-LFT- Verbund wurden die Scher- und
Normalfestigkeit mit Hilfe von Drahtauszug- und Stirnabzugversuchen bestimmt. Die
Interfaceeigenschaften wurden für verschiedene Vorbehandlungsmethoden der metallischen Oberfläche
untersucht. Eine Vorbehand- lung durch Druckluftstrahlen der Oberfläche führte zu den besten
Haftungs- eigenschaften. Als Strahlmittel wurden Korundpartikel eingesetzt. Neben metall-
textilverstärkten LFT-Proben wurden auch unverstärkte LFT-Proben als Referenzuntersucht. Es wurden quasistatische Versuche unter Zug- und Schubbelastung
durchgeführt. Wegen der Crashanwendung wurden die Zugversuche auch unter
kurzzeitdynamischer Belastung durchgeführt. Zusätzlich wurden Durchstoßversuche
durchgeführt, um den Einfluss auf die Energieabsorption beobachten zu können. Um
die Verbesserung der strukturellen Integrität zu demonstrieren, wurden einfache
Demonstratorbauteile unter Zugbelastung getestet. Dabei konnte neben einer
Bestimmung wichtiger Materialparameter eine erhöhte Energieaufnahme und eine
verbesserte strukturelle Integrität nachgewiesen werden. Zur Erweiterung der
experimentellen Erkenntnisse wurde ein parametrisiertes Simulationsmodell auf
Mikroebene entwickelt. Anhand des Mikromodells gelang es, einen detaillierten
Einblick in den Spannungszustand und das Versagensverhalten von ESG-LFT zu
erhalten. Des Weiteren war es damit möglich, den Einfluss verschiedener Geometrieund
Haftungsparameter auf die Verbundeigenschaften zu untersuchen. Die
vorliegenden Erkenntnisse wurden zur Programmierung eines makromechanischen
Simulationsmodells genutzt. Dieses zeigte, trotz der vorgenommenen
Vereinfachungen, bereits gute Übereinstimmungen von Simulation und Experiment
und konnte Hinweise für weiterführende Arbeiten liefern. Das entwickelte makromechanische
Modell kann damit als Basis für die Weiterentwicklung dieses Materialmodells genutzt werden.
Die vorliegende Dissertation besteht aus zwei Hauptteilen: Neue Ergebnisse aus der Gaußchen Analysis und ihre Anwendung auf die Theorie der Pfadintegrale. Das zentrale Resultat des ersten Teils ist die Charakterisierung aller regulären Distributionen die man mit Donsker's Delta multiplizieren kann. Dabei wird eine explizite Formel für solche Produkte, die sogenannte Wick-Formel, angegeben. Im Anwendungsteil dieser Arbeit wird zunächst eine komplex skalierte Feynman-Kac-Formel und ihre zugehörigen Kerne mit Hilfe dieser Wick-Formel gezeigt. Desweiteren werden Feynman Integranden für neue Klassen von Potentialen als White Noise Distributionen konstruiert.
The main focus of this dissertation is the synthesis and characterization of more recent zeolites with different pore architectures. The unique shape-selective properties of the zeolites are important in various chemical processes and the new zeolites containing novel internal pore architectures are of high interest, since they could lead to further improvement of existing processes or open the way to new applications. This dissertation is organized in the following way: The first part is focused on the synthesis of selected recent zeolites with different pore architectures and their modification to the acidic and bifunctional forms. The second part comprises the characterization of the physicochemical properties of the prepared zeolites by selected physicochemical methods, viz. powder X-ray diffractometry (XRD), N2 adsorption, thermogravimetric analysis (TGA/DTA/MS), ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, atomic absorption spectroscopy (AAS), infrared (IR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), 27Al and 29Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy, temperature-programmed reduction (TPR), temperature-programmed desorption of pyridine (pyridine TPD) and adsorption experiments with hydrocarbon adsorptives. The third part of this work is devoted to the application of test reactions, i.e., the acid catalyzed disproportionation of ethylbenzene and the bifunctional hydroconversion of n-decane, to characterize the pore size and architecture of the prepared zeolites. They are known to be valuable tools for exploring the pore structure of zeolites. Finally, an additional test, viz. the competitive hydrogenation of 1-hexene and 2,4,4-trimethyl-1-pentene, has been applied to probe the location of noble metals in medium pore zeolite. The synthesis of the following zeolite molecular sieves was successfully performed in the frame of this thesis (they are ranked according to the largest window size in the respective structure): • 14-MR pores: UTD-1, CIT-5, SSZ-53 and IM-12 • 12-MR pores: ITQ-21 and MCM-68 • 10-MR pores: SSZ-35 and MCM-71 All of them were obtained as pure phase (except zeolite MCM-71 with a minor impurity phase that is hardly to avoid and also present in samples shown in the patent literature). The synthesis conditions are very critical with respect to the formation of the zeolite with a given structure. In this work, the recommended synthesis recipes are included. Among the 14-MR zeolites, the aluminosilicates UTD-1 (nSi/nAl = 28), CIT-5 (nSi/nAl = 116) and SSZ-53 (nSi/nAl = 55) with unidimensional extra-large pore opening formed from 14-MR rings exhibit promising catalytic properties with high thermal stability and they possess strong Brønsted-acid sites. By contrast, the germanosilicate IM-12 with a structure containing 14-MR channels intersecting with 12-MR channels is unstable toward moisture. It was found that UTD-1 and SSZ-53 zeolites are highly active catalysts for the acid catalyzed disproportionation of ethylbenzene and n-decane hydroconversion due to their high Brønsted acidity. To explore their pore structures, the applied two test reactions suggest that UTD-1, CIT-5 and SSZ-53 zeolites contain a very open pore system (12-MR or larger pore systems) because the product distributions are not hampered by too small pores. ITQ-21, a germanoaluminosilicate zeolite with a three-dimensional pore system and large spherical cages accessible through six 12-MR windows, can be synthesized with nSi/nAl ratios between 27 and >200. It possesses a large amount of Brønsted-acid sites. The aluminosilicate zeolite MCM-68 (nSi/nAl = 9) is an extremely active catalyst in the disproportionation of ethylbenzene and in the n-decane hydroconversion. This is due to the presence of a high density of strong Brønsted-acid sites in its structure. The disproportionation of ethylbenzene suggests that MCM-68 is a large pore (i.e., at least 12-MR) zeolite, in agreement with its crystallographic structure. In the hydroconversion of n-decane, the presence of tribranched and ethylbranched isomers and a high isopentane yield of 58 % in the hydrocracked products suggest the presence of large (12-MR) pores in its structure. By contrast, a relatively high value for CI* (modified constraint index) of 2.9 suggests the presence of medium (10-MR) pores in its structure. As a whole, the results are in-line with the crystallographic structure of MCM-68. SSZ-35, a 10-MR zeolite, can be synthesized in a broad range of nSi/nAl ratios between 11 and >500. This zeolite is interesting in terms of shape selectivity resulting from its unusual pore system having unidimensional channels alternating between 10-MR windows and large 18-MR cages. This thermally very stable zeolite contains both, strong Brønsted- and strong Lewis-acid sites. The disproportionation of ethylbenzene classifies SSZ-35 as a large pore zeolite. In the hydroconversion of n-decane, the suppression of bulky ethyloctanes and propylheptane clearly suggests the presence of 10-MR sections in the pore system. By contrast, the low CI* values of 1.2-2.3 and the high isopentane yields of 56-60 % in the hydrocracked products suggest that SSZ-35 also possesses larger intracystalline voids, i.e., the 18-MR cages. The results from the catalytic characterization are in good agreement with the crystallographic structure of zeolite SSZ-35. It was also found that the nSi/nAl ratio influences the crystallite size and therefore the external surface area. As a consequence, product selectivities are also influenced: The lowest nSi/nAl ratio or the smallest crystallite size sample produces larger amounts of the relatively bulky products. The formation of these products probably results from the higher conversion or they are preferentially formed on the external surface area of the catalyst. Zeolite MCM-71 (nSi/nAl = 8) possesses an extremely thermally stable structure and contains a high concentration of Brønsted-acid sites. Its structure allows for the separation of n-alkanes from branched alkanes by selective adsorption. MCM-71 exhibits unique shape-selective properties towards the product distribution in ethylbenzene disproportionation, which is different to those obtained in the medium pore SSZ-35 zeolite. All reaction parameters are fulfilled to classify MCM-71 as medium pore zeolite and this is in good agreement with its reported structure consisting of two-dimensional network of elliptical 10-MR channels and an orthogonal sinusoidal 8-MR channels. The competitive hydrogenation of 1-hexene and 2,4,4-trimethyl-1-pentene was exploited to probe that the major part of the noble metal is located inside the intracrystalline void volume of the medium pore zeolite SSZ-35.
Der erhebliche Anstieg an Penicillin-resistenten Bakterienstämmen stellt ein weltweit immer größer werdendes Problem in der Medizin dar. Für die Bekämpfung solcher resistenten Stämme ist es wichtig, die Entstehung und den Mechanismus der Penicillin-Resistenz auf molekularer Ebene zu verstehen und dadurch Targets für neue Klassen antimikrobieller Wirkstoffe zu identifizieren. Die Lösung dieser Problemstellung war somit der Schwerpunkt der Untersuchungen in der vorliegenden Arbeit. Die Arbeit befasste sich mit der Übertragung der beta-Laktam-Resistenz von einem hochresistenten klinischen S. oralis Isolat aus Ungarn auf den sensitiven S. pneumoniae R6 Stamm. Dabei sollte durch Transformationsexperimente überprüft werden, ob und wie weit S. oralis als Donor für die Penicillin-Resistenz in S. pneumoniae fungieren kann und welche Gene dabei eine Rolle spielen. Solche Experimente bilden die Grundlage für das bessere Verständnis der Evolution und Ausbreitung der beta-Laktam-Resistenz in kommensalen und pathogenen Streptokokken. Durch sukzessive DNA-Transformation konnte der Resistenzphänotyp des Donorstammes zu einem hohen Grad in den sensitiven S. pneumoniae Stamm R6 übertragen werden. Von Interesse war zunächst, welche S. oralis PBPs dabei eine Rolle spielen. Für die bekannten Resistenzdeterminanten PBP2x, PBP2b und PBP1a konnte nachgewiesen werden, dass sie auch hier einen entscheidenden Beitrag für die Resistenzentwicklung leisten. Nach insgesamt sechs aufeinanderfolgenden Transformationsstufen mit chromosomaler S. oralis DNA konnte das Resistenzniveau des Rezipienten ca. 600- bis 700-fach erhöht werden; PBPs waren nur bei den ersten drei Stufen beteiligt. Microarray-Analysen mit DNA der Transformanten gaben Hinweise darauf, welche anderen Gene übertragen wurden und erlaubten in einem Fall die Identifizierung einer neuen Resistenzdeterminante: MurE. Die gesamte Resistenz des Donors konnte nicht in S. pneumoniae übertragen werden; die Gründe hierfür sind denkbar vielfältig und wurden in der Diskussion aufgegriffen. Die Charakterisierung der Nicht-PBP-Resistenzdeterminate MurE standen nach deren Identifizierung im Mittelpunkt der Analysen in der vorliegenden Arbeit. Die Selektion von beta-Laktam-resistenten Transformanten mit modifiziertem MurE zeigten zum ersten Mal die Rolle dieses Proteins in der Entwicklung der Penicillin-Resistenz in S. pneumoniae. Austausche in diesem Gen führten zu einer ca. 3- bis 5-fachen Erhöhung der Resistenz gegenüber Cefotaxim und Piperacillin und bewirkten einen 40-fachen Anstieg der Cefotaxim-Resistenz und 20-fachen Anstieg der Oxacillin-Resistenz in Verbindung mit einem Mosaik-PBP2x. In Verbindung mit einem Mosaik-PBP2b führte das ausgetauschte MurE zu einem 20-fachen Anstieg der Piperacillin-Resistenz. Durch Herstellung von Stämmen mit ektopischer Kopie von murE mit unterschiedlichen Promotor- und Genfragmenten und anschließender Deletion des Wildtyp-Allels im Genom konnte nachgewiesen werden, dass sowohl veränderte Bereiche im Strukturgen als auch der murE-Promotorbereich von S. oralis Uo5 zu einem Anstieg der Resistenz in S. pneumoniae führen. Einige der Veränderungen, die Aminosäuren betreffen, sind in der Nähe des aktiven Zentrums lokalisiert und könnten die Bindung zum Substrat bzw. ATP beeinflussen. Die Bestimmung der Promotoraktivität von murE aus S. oralis Uo5 und S. pneumoniae R6 ergab, dass das Gen aus S. oralis etwa zweifach stärker exprimiert wird. Die stärkere Expression von murE hat allerdings keinen Einfluss auf die Produktion von PBP2x, PBP1a oder PBP2b, wie durch spezifische Antikörper und Western-Blots für alle drei PBPs festgestellt werden konnte. Dies konnte auch mit Hilfe von Reporter-Assays zur Bestimmung der Promotoraktivität von pbp2x bestätigt werden. Signifikante Veränderungen in der Zellwandzusammensetzung der murE-Transformanten konnten ebenfalls nicht beobachtet werden. Eine Hypothese geht davon aus, dass sowohl die erhöhte Promotoraktivität als auch die Mutationen im Strukturprotein dasselbe bewirken, nämlich die Bereitstellung von mehr MurE-Produkt (durch mehr Enzym oder durch aktiveres Enzym). Möglicherweise ist dadurch der Pool an Muropeptidvorstufen erhöht, was wiederrum Einfluss auf die Mureinbiosynthese hat und somit ein besseres Wachstum in Gegenwart von beta-Laktamen erlaubt, d.h. unter den hier verwendeten Selektions- und Testbedingungen.
Zum Tragverhalten von Stahlbetonplatten ohne Querkraftbewehrung mit integrierten Leitungsführungen
(2010)
In der vorliegenden Arbeit wird das Querkrafttragverhalten von einachsig gespannten Stahlbetondecken mit integrierten Leitungsführungen untersucht. Anhand zahlreicher Traglastversuche an Deckenstreifen mit unterschiedlicher Öffnungsgeometrie, -lage und -gruppierung sowie variierender Deckendicken konnte die Reduzierung der Querkrafttragfähigkeit experimentell nachgewiesen werden. Die Versuche wurden mit einem zweidimensionalen FE-Modell, welches an Hand der experimentellen Ergebnisse kalibriert wurde, nachgebildet. Anschließend wurde mit Hilfe des Modells eine Parameteruntersuchung durchgeführt, worin die Parameter Plattendicke, Öffnungsdurchmesser und Lage der Öffnung im Querschnitt variiert wurden. Die Ergebnisse der experimentellen und rechnerischen Untersuchungen dienten zur Definition eines Abminderungsfaktors, der die Reduktion der Querkrafttragfähigkeit infolge der Öffnungen im Deckenquerschnitt beschreibt. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Modell konnten die Grundlagen für eine ingenieurmäßige Querkraftbemessung von Stahlbetondecken mit integrierter Leitungsführung geschaffen werden.
Fiber-reinforced plastics are hybrid materials designed for the needs of the 21st century.
With their capability to form low weight structures, while preserving high stiffness
and excellent damping, these composites provide solutions for a broad range of markets.
Unfortunately, some of these advantages are not used in practice because there exist
no fast and automated manufacturing processes for efficient production. In the research
field of continuous-reinforced thermoplastic composites, industry is facing a
challenge of high viscose polymer melt and thereby an imperfect fiber wet-out. As a
result, synergy effects of fibers within a polymer could not be fully exploited.
The topic of this work is to adapt new processing technologies for reactive thermoplastic
polymers. On one hand, fast heating and cooling options offer processes with
shorter cycle time, and on the other hand, low viscosity of reactive polymers impregnates
the textile structures faster. This results in faster and cheaper manufacturing of
composites that are yet to be realized for the market.
All FRPCs were produced on a continuous compression molding press. As a noncontinuous
technology, an inductive heated CageSystem® from RocTool has been
selected. Entropically driven ring-opening cyclic oligomers form Cyclics with waterlike
melt viscosities are chosen as reactive matrix.
The viscosity of Cyclic Butylene Terephthalate (CBT*) was measured using a rheometer.
The rheological behavior is determined under isothermal conditions for various
temperatures. The chemical transformation from oligomer to macromolecule pCBT1
was assessed by size exclusion chromatography. Based on these studies, a kinetic
polymerization model was constructed which involved an Arrhenius-type equation. By
using the activation energy and pre-exponential factor, it was possible to offer an
exact mathematical solution for the prediction of isothermal conversion. A numerical
solution of the Arrhenius equation helped to predict the polymerization for any timetemperature
conditions. Furthermore, the polymerization model was extended to describe
the chemo-rheology. Inserting specific material parameters, the bipartite model
was able to provide a numerical prognosis for the viscosity with the input parameters
time-temperature. All models were calibrated and validated with the experimental
data. The continuous compression molding press was used to consolidate CBT-prepregs
and PBT-prepregs. As reinforcing phase, a multiaxial non-crimp-fabric from Ahlstrom
was used. This fabric contained glass fibers with a “CBT*-compatible” sizing. The
design of experiments was mainly focusing on the variation in the temperature distribution
in process direction with respect to process speeds. An extensive analysis,
from optical to energy absorption, was performed on the resulting FRPC-product,
called organic sheet. All test results showed a better performance for GF-pCBT
compared to GF-PBT. Even for much higher process speed, the material properties
of GF-pCBT did not deteriorate strongly in contrast to GF-PBT. The enhancement
was traced to a better fiber-matrix interface (e.g., ILSS values) and to an excellent
fiber wet-out with pCBT (e.g., SEM pictures).
Viscosity and impregnation are the main factors behind the transversal visco-elastic
impregnation model that was deduced. An arithmetic function that tracks the impregnation
process for the classical thermoplastic PBT and its reactive pendant CBT*
was derived. This was based on the dimensionless B-factor which was considered as
technology independent performance indicator. The model was able to link the fast
impregnation with CBT* - the viscosity of which is 10-5 magnitude lower than PBT - to
all temperature-time-conditions. An optimization method was used to find process
parameters to realize a minimum cycle time for the continuous process. This model
was adapted to the non-continuous pressing technology to find the minimum cycle
time.
To evaluate the economic potential, a transparent process analysis was set up in
form of a static cost calculation. In a first step, all monetary activities from each technology
were identified and rated. The cycle time - as main capacity indicator - was
based on the chemo-rheological model introduced above. Different break-even
analyses and production costs highlighted the techno-economic potential of the related
process-material-combination. A synergistic effect between innovative process
technologies and reactive thermoplastic polymer was found.
Faster and more efficient technologies for the production of fiber-reinforced plastics
have been systematically developed and evaluated. The results were achieved with
an intelligent combination of manufacturing technology and modern reactive thermoplastic
polymers. Moreover, the approach of this work can be transferred to the other
reactive thermoplastic matrix-based composites.
Neben dem Verzehr von Obst und Gemüse wird auch Fruchtsäften eine Bedeutung für die Prävention chronisch entzündlicher Darmerkrankungen und Dickdarmkrebs beigemessen. Neben der direkten antioxidativen Kapazität polyphenolischer Inhaltstoffe spielt vermutlich auch deren Einfluss auf die Expression redoxsensitiver Gene, wie z.B. der gamma-Glutamylcystein-Ligase (g-GCL) eine protektive Rolle. Die in-vitro Arbeiten an den Kolontumorzelllinien verfolgten das Ziel die antioxidative Wirksamkeit verschiedener Apfelsaftextrakte zu charakterisieren. Hierbei wurde der Einfluss der Aglyka Quercetin und Phloretin, der Inhaltsstoffe Chlorogensäure und Kaffeesäure, sowie der Apfelsaftextrakte AE02 /03 und AE05 auf die Transkription redoxsensitiver Zielgene in HT-29 und Caco-2 Zellen nach 6- und 24h-Inkubation mittels Real Time TaqMan PCR untersucht. Als Referenzverbindungen wurden Sulforaphan und Menadion eingesetzt. Die für den Glutathion-Redoxstatus relevanten ARE-abhängigen Gene GPX2 und GSR, sowie die Nrf2 Genexpression wurden in die Untersuchungen miteinbezogen. Die Ergebnisse zeigen u.a. charakteristische, zellspezifische Unterschiede in der Modulation der antioxidativen Genexpression, bei der sich die HT-29 Zellen vor allem im Hinblick auf die gewählte Inkubationszeit und Konzentration der untersuchten Testmaterialien als sensitiver erwiesen. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung eines polyphenolreichen Smoothies im Hinblick auf Bioverfügbarkeit und antioxidative Wirksamkeit im menschlichen Darm. Die Interventionsstudie mit Ileostoma-Patienten ermöglichte es, Saftinhaltstoffe und Metabolite eines Smoothiees der Apfelsorte Winesap unmittelbar vor der Dickdarmpassage aus den Inhalten der Ileostomabeutel zu gewinnen und in-vitro auf antioxidative Wirksamkeit hin zu überprüfen. Hierbei konnten sowohl zellfrei (TEAC und ORAC Assay) als auch mit der humanen Kolonkarzinomzellinie HT29 ein antioxidatives Potenzial der Ileostoma-Beutelinhalte nachgewiesen werden. Die TEAC- und ORAC-Werte der Ileostoma-Proben zeigten einen deutlichen Anstieg mit einem Maximum bei 4h nach Saftverzehr. Im Vergleich zu den 0h- Ileostombeutel-Inhalten bewirkten die 2h- und 4h-Ileostoma-Beutelinhalte eine signifikanten Reduktion des TBH-induzierten ROS-Levels (DCF-Assay) nach 24h Inkubation in HT29-Zellen. Die Identifizierung als auch die quantitative Erfassung der in den Ileostoma-Proben enthaltenen polyphenolischen Inhaltsstoffe, sowie deren Abbauprodukte könnte Hinweise auf aktivitätsgeleitete Strukturen einzelner polyphenolischer Verbindungen geben. In einer Interventionsstudie an Ratten wurde der Einfluss unterschiedlich hergestellter Apfelsäfte (klarer/ trüber AS, Smoothie, im Vergleich zu einem polyphenolfreien Kontrollsaft) auf die Modulation ARE abhängiger Genexpression in Kolon und Leber männlicher SD-Ratten mittels duplex RT-PCR untersucht. Die aus der vorliegenden Interventionsstudie an Ratten gewonnen Ergebnisse, weisen auf eine Erhöhung der antioxidativen Abwehr durch polyphenolische Apfelsäfte hin. Die Induktion der redoxsensitiven Genexpression variierte hierbei in ihrer Stärke je nach Zielgewebe (Kolon > Leber) und Art des Saftes (trüber > klarer ~ Smoothie). Ergänzend zu den von Spormann et al. untersuchten Biomarkern wurden Genexpressionsuntersuchungen aus PBMCs von Hämodialyse-Patienten mittels Real Time TaqMan PCR durchgeführt. Hierbei wurde neben der Expression ausgewählter glutathionbezogener Gene (g-GCL, GPX1, GSR) auch die Nrf2 Transkription, sowie die Genexpression des inflammatorischen Enzyms COX-2 erfasst. Im Vergleich zur Woche 1 der run-in Phase zeigt sich nach Intervention mit rotem Mehrfruchtsaft ein deutlicher Anstieg der mRNA Expression in den meisten antioxidativen Zielgenen, die COX-2 Genexpression wurde dagegen während der Saftaufnahme leicht herunterreguliert.
Wireless Sensor Networks (WSN) are dynamically-arranged networks typically composed of a large number of arbitrarily-distributed sensor nodes with computing capabilities contributing to –at least– one common application. The main characteristic of these networks is that of being functionally constrained due to a scarce availability of resources and strong dependence on uncontrollable environmental factors. These conditions introduce severe restrictions on the applicability of classic real-time methods aiming at guaranteeing time-bounded communications. Existing real-time solutions tend to apply concepts that were originally not conceived for sensor networks, idealizing realistic application scenarios and overlooking at important design limitations. This results in a number of misleading practices contributing to approaches of restricted validity in real-world scenarios. Amending the confrontation between WSNs and real-time objectives starts with a review of the basic fundamentals of existing approaches. In doing so, this thesis presents an alternative approach based on a generalized timeliness notion suitable to the particularities of WSNs. The new conceptual notion allows the definition of feasible real-time objectives opening a new scope of possibilities not constrained to idealized systems. The core of this thesis is based on the definition and application of Quality of Service (QoS) trade-offs between timeliness and other significant QoS metrics. The analysis of local and global trade-offs provides a step-by-step methodology identifying the correlations between these quality metrics. This association enables the definition of alternative trade-off configurations (set points) influencing the quality performance of the network at selected instants of time. With the basic grounds established, the above concepts are embedded in a simple routing protocol constituting a proof of concept for the validity of the presented analysis. Extensive evaluations under realistic scenarios are driven on simulation environments as well as real testbeds, validating the consistency of this approach.
Die kommensalen, in der Mundhöhle lebenden Bakterien-Arten S. mitis und S. oralis zählen zusammen mit dem humanpathogenen Bakterium S. pneumoniae zu den Streptokokken der Mitis-Gruppe (Kawamura et al., 1995). Mitglieder dieser phylogenetischen Gruppe besitzen nachweislich die Fähigkeit zum Austausch von genetischem Material (Whatmore et al., 2000; Hakenbeck et al., 2001; King et al., 2005), was durch die natürliche Kompetenz dieser Streptokokken-Spezies begünstigt wird. Das Ergebnis sind Gene mit Mosaikstruktur ─ ein Indiz für horizontalen Gentransfer. Als Reservoir für solche, in S. pneumoniae auftretende Mosaik-strukturen wurde der Genpool der verwandten, kommensalen Streptokokken identifiziert. Demnach werden Resistenz- und Virulenz-determinierende Sequenzen über Gentransfer und homologe Rekombination auf Pneumokokken übertragen (Dowson et al., 1993; Sibold et al., 1994; King et al., 2005; Chi et al., 2007). Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Spezifizierung von Streptokokken der Mitis-Gruppe. Hierzu wurden mit einer ausgewählten heterogenen Sammlung von oralen S. mitis- und S. oralis-Isolaten vergleichende Genom-Hybridisierungen mittels des kürzlich entwickelten S. mitis B6-Biochips (Denapaite et al., 2010) durchgeführt. Zentraler Aspekt dieser Unter-suchungen war die erstmalige Analyse eines gemeinsamen „Kerngenoms“ aller untersuchten oralen Streptokokken sowie des S. mitis-„Kerngenoms“. Letzteres beinhaltet insgesamt 972 Gene, von denen ein bemerkenswert großer Teil (94 %) auch in S. pneumoniae vorhanden ist. Dies belegt eindeutig die sehr nahe Verwandschaft von S. mitis und S. pneumoniae (Chi et al., 2007; Kilian et al., 2008; Bishop et al., 2009; Denapaite et al., 2010) und stützt die Evolutionstheorie, dass sich S. pneumoniae aus einem spezialisierten S. mitis-Klon entwickelt hat (Denapaite et al., 2010). Das erstmals ermittelte „Gesamt-Kerngenom“ von S. mitis, S. pneumoniae und S. oralis ist mit 386 Genen wesentlich kleiner. Wie die vorliegenden Daten demonstrieren, enthält es eine Reihe von nachgewiesenen S. pneumoniae-Virulenzfaktoren. Die Tatsache, dass S. mitis und S. oralis im Gegensatz zu S. pneumoniae meist apathogen sind, suggeriert, dass in S. pneumoniae erst das Zusammenspiel mehrerer unterschiedlicher Virulenzdeterminanten den bekannten, krankheitserregenden Phänotyp bewirkt. Ein weiteres Ziel war die Analyse der genomischen Varianz der S. mitis- und S. oralis-Stämme. Neben dem S. mitis B6-Chip wurde der S. pneumoniae R6/TIGR4-Chip zur vergleichenden Genom-Analyse eingesetzt. Die Ergebnisse dieser globalen Untersuchungen weisen auf eine große genomische Diversität innerhalb der Mitis-Gruppe hin und bestätigen das Fehlen einer klaren Art-Grenze zwischen S. mitis, S. oralis und S. pneumoniae (Hakenbeck et al., 2001). Ursache für diese genomische Varianz sind inner- und inter-artliche Gentransfer-Ereignisse innerhalb dieser transformierbaren Spezies, die neben Antibiotika-Resistenzgenen wie den pbp auch bestimmte Virulenzgene betreffen. Besonderes Interesse galt der Identifizierung von Pneumokokken-spezifischen Virulenzgenen, wobei an dieser Stelle die Cholin-Bindeproteine PspA, PspC und PcpA, die Hyaluronidase HysA sowie die PiaA-Komponente des Eisen-Aufnahme-Systems PiaA/PiuA zu nennen sind. Zum ersten Mal konnten entscheidende, das Pathogenitätspotenzial betreffende Unterschiede zu den meist nicht krankheitserregenden Kommensalen herausgestellt werden. Einen weiteren wichtigen Punkt der Arbeit bildeten zwei S. mitis-Isolate, für die im Rahmen der Microarray-Analysen gezeigt wurde, dass sie im Besitz der Pathogenitätsfaktoren Pneumolysin (Ply) und Autolysin (LytA) sind. Beide Gene wurden lange Zeit für S. pneumoniae-spezifisch gehalten, liegen auf dem Genom von S. pneumoniae zirka 7 kb voneinander entfernt und werden von einem 94 bp langen „direct repeat“ flankiert (Denapaite et al., 2010). Eine ausführliche Sequenzanalyse der lytA/ply-Region ergab in beiden Fällen eine genetisch ähnliche Organisation wie in S. pneumoniae R6. Zudem konnte gezeigt werden, dass einer der beiden S. mitis-Stämme neben dem chromosomal kodierten lytA ein zweites Prophagen-assoziiertes lytA-Allel besitzt. Die Tatsache, dass im Gegensatz zu S. mitis alle Pneumokokken die „Pathogenitäts- insel“ in ihrem Genom enthalten, bestätigt die oben besprochene Evolutionstheorie: Die lytA/ply-Insel wurde vermutlich vor der Evolution von S. pneumoniae aus S. mitis erworben, wobei der 94 bp „direct repeat“ mit großer Wahrscheinlichkeit die Integrationsstelle darstellt.
In robotics, information is often regarded as a means to an end. The question of how to structure information and how to bridge the semantic gap between different levels of abstraction in a uniform way is still widely regarded as a technical issue. Ignoring these challenges appears to lead robotics into a similar stasis as experienced in the software industry of the late 1960s. From the beginning of the software crisis until today, numerous methods, techniques, and tools for managing the increasing complexity of software systems have evolved. The attempt to transfer several of these ideas towards applications in robotics yielded various control architectures, frameworks, and process models. These attempts mainly provide modularisation schemata which suggest how to decompose a complex system into less complex subsystems. The schematisation of representation and information flow however is mostly ignored. In this work, a set of design schemata is proposed which is embedded into an action/perception-oriented design methodology to promote thorough abstractions between distinct levels of control. Action-oriented design decomposes control systems top-down and sensor data is extracted from the environment as required. This comes with the problem that information is often condensed in a premature fashion. That way, sensor processing is dependent on the control system design resulting in a monolithical system structure with limited options for reusability. In contrast, perception-oriented design constructs control systems bottom-up starting with the extraction of environment information from sensor data. The extracted entities are placed into structures which evolve with the development of the sensor processing algorithms. In consequence, the control system is strictly dependent on the sensor processing algorithms which again results in a monolithic system. In their particular domain, both design approaches have great advantages but fail to create inherently modular systems. The design approach proposed in this work combines the strengths of action orientation and perception orientation into one coherent methodology without inheriting their weaknesses. More precisely, design schemata for representation, translation, and fusion of environmental information are developed which establish thorough abstraction mechanisms between components. The explicit introduction of abstractions particularly supports extensibility and scalability of robot control systems by design.
A number of natural products are known that contain an enamide as a key structural feature. This functionality is a very important subunit in various biologically active products and pharmaceutical drug lead compounds. In addition, enamides serve as highly versatile synthetic intermediates, particularly in the pericyclic reaction, formation of heterocycles, cross-coupling and in asymmetric synthesis. As a result, several protocols have been devised for the preparation of enamides. Traditional syntheses include condensation of aldehydes and ketones with amides or from hydroxylamines and acetic anhydride, require harsh conditions and yield mixtures of E/Z products. Several metal catalyzed approaches have been also investigated, such as isomerization of N-allylamides and catalytic cross-coupling of amides with vinyl halides or pseudohalides. These protocols proceed under milder conditions but suffer from the limited availability of these starting materials. The research described in this dissertation focuses on efficient and atom-economic preparation of enamides and thioenamides, using readily available starting materials. We developed catalyst systems generated in situ from bis(2-methallyl)-cycloocta-1,5-diene-ruthenium(II), phosphines and Lewis acid or base, efficiently catalyze the addition of primary amides and thioamides to terminal alkynes with exclusive formation of the anti-Markovnikov products in high yield and stereoselectivity under mild reaction conditions. The generality of the newly developed methodologies is demonstrated by common functional group tolerance. Furthermore, Markovnikov products were formed via phosphine-catalyzed addition of cyclic amides to phenylacetylene derivatives. The hydroamidation protocol of primary amides was successfully used in the synthesis of naturally occurring compounds, such as alatamide, lansiumamide A, botryllamides C and E, and the key intermediate in the synthesis of aristolactam. In order to investigate the reaction mechanism, the addition of various amides and carboxylic acids to terminal alkynes was performed using deuterium labeled starting materials and followed by in situ NMR and GC-MS studies.
Diese Arbeit untersucht Möglichkeiten der berührungslosen Vermessung von Durchmessern von Bohrungen in leitfähigen Materialien mit Hilfe des kapazitiven Messprinzips. Dazu wird ein Messkopf in die Bohrung eingeführt. Zwischen der Bohrungswand und Messelektroden auf dem Messkopf entstehen Kondensatoren, deren Kapazität mit einer Kapazitätsmessschaltung gemessen und daraus auf den Bohrungsdurchmesser zurückgerechnet wird. Es wurden dabei Ansätze mit Messköpfen mit einer oder mehreren Messelektroden verfolgt. Für Messköpfe mit einer Messelektrode wurden ein umfangreiches Fehlermodell und darauf basierend ein Kalibrierverfahren mit Fehlerkompensation erstellt.
Zur Entwicklung und Optimierung leistungsfähiger Katalysatoren werden zahlreiche Versuche durchgeführt, die geplant, dokumentiert und ausgewertet werden müssen. Das im Rahmen dieses interdisziplinären Promotionsvorhabens entwickelte elektronische Dokumentationssystem beschleunigt diese Arbeitsschritte deutlich und hilft, Fehler zu vermeiden. Es wurde im Rahmen mehrerer Forschungsprojekte zu innovativen Decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktionen mit Cu/Pd-Katalysatorsystemen erfolgreich eingesetzt. Die neu entwickelten Eintopfsynthesen eröffnen einen neuen Zugangsweg zu unsymmetrischen Arylketonen und Azomethinen in guten bis sehr guten Ausbeuten. Gegenüber herkömmlichen Decarboxylierungsreaktionen konnte die erforderliche Reaktionstemperatur erheblich abgesenkt werden.
Zur Auslegung von Rührwerken der Biogasapplikationen sind rheologische Kenntnisse über das zu rührende Medium von großer Bedeutung. Diese Kenntnisse sind jedoch meist nicht vorhanden. Eine Bestimmung der rheologischen Größen dieser Medien mit konventionellen Verfahren ist in der Regel nicht möglich. Herkömmliche Verfahren nutzen zur Bestimmung der rheologischen Größen oft eine Auswertung des laminaren Geschwindigkeitsprofils in einem bekannten Spalt aus. In diesem Spalt kann es infolge der großen Anzahl an Festkörpern zu Misch- und Festkörperreibung kommen, die das Messergebnis verfälschen, oder die Messung unmöglich machen. Diese Arbeit hat zum Ziel ein Verfahren zu entwickeln, das die Bestimmung der Fließkurve von inhomogenen, nicht-Newtonschen Medien ermöglicht. Hierzu wird der Leistungsbedarf eines Rührwerks untersucht und mit Hilfe des Verfahrens von Rieger und Novak eine Viskositätskurve in Abhängigkeit der Rührerdrehzahl gebildet. Mit dem Verfahren von Metzner und Otto kann anschließend auf die scheinbare Viskosität eines Mediums geschlossen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird gezeigt, dass das Verfahren nach Metzner und Otto von dem zu rührenden nicht-Newtonschen Fluid beeinflusst wird. Weiterhin konnte der konstante Charakter der Metzner-Otto Größe nicht bestätigt werden. Daher wird ein alternatives Verfahren entwickelt und vorgestellt. Im Verlauf der Arbeit wird ein Propellerviskosimeter entwickelt und kalibriert. Die nötigen Kalibrierungsschritte werden erläutert und vorgeführt. Neben der experimentelle Versuchsdurchführung erfolgt dies mit numerischen Methoden. Weiterhin wird ein exemplarischer Messvorgang mit einer Realsubstratprobe durchgeführt.
Im ersten Teil der Arbeit wurden die Synthesen der verschiedenen Liganden vorgestellt. Ausgehend von optisch reiner Weinsäure (natürlich und unnatürlich) ist es möglich zweizähnige C2-symmetrische P,P- und S,S-Liganden zu synthetisieren. Die N,N-Liganden mit Pyrazol als Stickstoffdonor können nicht durch eine SN-2 Reaktion ausgehend von RMOP oder RTfOP und Natriumpyrrazolid synthetisiert werden. Bei den P,P-Liganden können verschiedene Phosphinitliganden und Phosphitliganden mit unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften hergestellt werden. Die P,N- und P,S-Liganden mit Pyrrolidin als chiralem Rückgrat können über verschiedene Synthesewege hergestellt werden. Eine Trennung der durch die Epoxidöffung entstehenden Enantiomere ist zumindest durch eine CDA-Derivatisierung (Diastereomerenbildung) in einem Fall möglich. Weitere Versuche, andere Alkohole durch enzymatische Racematspaltung oder Kristallisation von Diastereomeren zu trennen, schlugen fehl. Die synthetisierten P,N- und P,S-Liganden und ihre Komplexe lagen somit als Racemat vor. Die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften beschränkte sich deshalb nur auf Regioselektivität und Aktivität. Für die mit einem Cyclohexan als chiralem Rückgrat hergestellten P,P‘- und P,N-Liganden wurden die im Arbeitskreis vorhandenen Vorstufen verwendet. Die Katalysatoren mit dem optisch reinem Ligand konnten auf ihre Enantioselektivität in der Katalyse hin untersucht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden mit den verschiedenen Liganden mit Molybdän(0), Ruthenium(II), Rhodium(I), Iridium(I), Palladium(II), Platin(II), Kupfer(I) und Gold(I) Komplexe hergestellt. Insbesondere Ruthenium(II), Rhodium(I) und Palladium (II) waren wegen ihrer hohen katalytischen Aktivitäten von Interesse. Im dritten Teil der Arbeit wurden erste Katalyseexperimente durchgeführt. Bei der Direkthydrierung der Dehydroaminosäuren α-Acetamidozimtsäure mit Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Katalysatoren liefern die Komplexe [RhI(η4-COD)(κ2-(S,S)-BzOPhPOB)]+BF4- und das Gemisch aus verschiedenen Rutheniumkomplexen mit dem Liganden (S,S)-PhPhPOP die höchste Enantioselektivitäten von OR = 22–24 %. Insgesamt sind bei diesem Substrat die katalytischen Aktivitäten der getesteten Komplexe sehr niedrig. Bei Itaconsäuredimethylsäureester liefern die Rhodiumkomplexe mit den (S,S)-PhPhPOP- und (S,S)-PhTPOP-Liganden nur ein racemischen Produkt bei Aktivitäten von bis zu TOF = 3300 h-1 (T = 40 °C; p = 40 bar). Eine relative hohe Enantioseletivität von ee = 75 % bei der Hydrierung von Itaconsäuremethylester erzielt man mit der Verbindung [RhI(η4-COD)(κ2-(S,S)-BzOPhPOB)]+BF4- bei sehr geringen Aktivitäten (TOF < 20 h-1). Gute optische Reinheiten liefern die Rhodiumsalze mit (S,S)-PhPhPOP- und (S,S)-BzOPhPOB-Liganden bei der Aminosäure N-Acetylalanin (OP = 43–60 %) bei Aktivitäten von bis zu TOF > 400 h-1 bei dem Komplex [RhI(η4-NBD)(κ2-(S,S)-PhPhPOP)]+BF4-. Der Katalysator [RhI(η4-NBD)(κ2-(S,S)-PhPhPOP)]+BF4- ergibt bei dem Produkt N-Acetylalaninmethylester einen Enantiomerenüberschuss von ee = 50 % (TOF = 100 h-1). Der Komplex [RhI(μ1-Cl)(η4-COD)(κ2-(R,R)-PzPhPOC)]/NaBPh4 liefert bei N-Acetylalaninmethylester eine Enantioseletivität von ee = 80 % (TON = 80; TOF = 20 h-1) Die Komplexe mit P,N-, P,S- und S,S-Liganden sind bei den rhodiumkatalysierten Direkthydrierungen gegenüber den P,P-Liganden bei allen getesten Systemen weniger aktiv. Die Transferhydrierungen mit Ruthenium- und Rhodiumkomplexen liefern bei moderaten Aktivitäten nur sehr schlechte Enantiomerenüberschüsse bei allen getesteten Substraten. Höhere Selektivitäten erreicht man bei der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung mit dem PhPhPOP-Liganden (Acetophenon ee = max 50 %). Bei Trost-Tsuji-Allylierungen liefern die verwendeten Komplexen bei den getesteten Systemen bei guten Aktivitäten (TON  66; TOF < 170 h-1) nur sehr geringe Enantioselektivitäten. So ergibt die Verbindung [PdII(η3-Allyl)(κ2-(R,R/S,S)-PhPhPOP)]+PF6- bei dem Produkt Dimethyl-1-(1,3-diphenylprop-2-enyl)malonat eine Enantioseletivität von ee = 11–17 % Die ist nahezu unabhängig vom Lösungsmittel, Temperatur und vom Anion. Im Vergleich dazu ist die Enantioselektivität bei dem Komplex [PdII(η3-Allyl)(κ2-(R,R)-PzPhPOC)]+PF6- mit ee = 9 % nur unwesentlich geringer. Die höchste Enantioselektivität von ee = 48 % liefert der Komplex mit dem Liganden PhPhenphos bei dem Produkt Dimethyl-3-cyclohexenylmalonat. Die Allylierung von (E)-1-Phenyl-2-propen-1-ylacetat mit DMM liefert bei den getesteten Komplexen mit hohen Regioselektivitäten das unerwünschte Linearprodukt (E)-2-(3-Phenyl-allyl)malonsäuredimethylester.
Die industrielle Oberflächeninspektion und insbesondere die Defekterkennung ist ein wichtiges Anwendungsgebiet für die automatische Bildverarbeitung (BV). Für den Entwurf und die Konfiguration der entsprechenden Softwaresysteme, in der Regel anwendungsspezifische Einzellösungen, werden im industriellen Umfeld zumeist entweder firmeneigene Bildverarbeitungsbibliotheken, kommerzielle oder freie Toolboxen verwendet. In der Regel beinhalten diese u.a. Standardalgorithmen der Bildverarbeitung in modularer Form, z. B. Filter- oder Schwellwertoperatoren. Die einzelnen BV-Methoden werden in der Regel nach dem Prinzip der visuellen Programmierung in einer grafischen Entwicklungsumgebung ausgewählt und zu einer BV-Kette bzw. einem -Graph zusammengesetzt. Dieses Prinzip ermöglicht es auch einem Programmierunkundigen, BV-Systeme zu erstellen und zu konfigurieren. Eine gewisse Grundkenntnis der Methoden der Bildverarbeitung ist jedoch notwendig. Je nach Aufgabenstellung und Erfahrung des Systementwicklers erfordern manueller Entwurf und Konfiguration eines BV-Systems erheblichen Zeiteinsatz. Diese Arbeit beschäftigt sich mit automatischen Entwurfs-, Konfigurations- und Optimierungsmöglichkeiten dieser modularen BV-Systeme, die es auch einem ungeübten Endnutzer ermöglichen, adäquate Lösungen zu generieren mit dem Ziel, ein effizienteres Entwurfswerkzeug für Bildverarbeitungssysteme mit neuen und verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Die Methodenauswahl und Parameteroptimierung reicht von der Bildvorverarbeitung und -verbesserung mittels BV-Algorithmen bis hin zu ggf. eingesetzten Klassifikatoren, wie Nächste-Nachbar-Klassifikator (NNK) und Support-Vektor-Maschinen (SVM) und verschiedenen Bewertungsfunktionen. Der flexible Einsatz verschiedener Klassifikations- und Bewertungsmethoden ermöglicht einen automatischen problemspezifischen Entwurf und die Optimierung des BV-Systems für Aufgaben der Fehlerdetektion und Texturanalyse für 2d-Bilder, sowie die Trennung von Objekten und Hintergrund für 2d- und 3d-Grauwertbilder. Für die Struktur- und Parameteroptimierung des BV-Systems werden Evolutionäre Algorithmen (EA) und Partikelschwarmoptimierung (PSO) verwendet.