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The gas phase infrared and fragmentation spectra of a systematic group of trimetallic oxo-centered
transition metal complexes are shown and discussed, with formate and acetate bridging ligands and
pyridine and water as axial ligands.
The stability of the complexes, as predicted by appropriate ab initio simulations, is demonstrated to
agree with collision induced dissociation (CID) measurements.
A broad range of DFT calculations are shown. They are used to simulate the geometry, the bonding
situation, relative stability and flexibility of the discussed complexes, and to specify the observed
trends. These simulations correctly predict the trends in the band splitting of the symmetric and
asymmetric carboxylate stretch modes, but fail to account for anharmonic effects observed specifically
in the mid IR range.
The infrared spectra of the different ligands are introduced in a brief literature review. Their changes
in different environments or different bonding situations are discussed and visualized, especially the
interplay between fundamental-, overtone-, and combination bands, as well as Fermi resonances
between them.
A new variation on the infrared multi photon dissociation (IRMPD) spectroscopy method is proposed
and evaluated. In addition to the commonly considered total fragment yield, the cumulative fragment
yield can be used to plot the wavelength dependent relative abundance of different fragmentation
products. This is shown to include valuable additional information on the excited chromophors, and
their coupling to specific fragmentation channels.
High quality homo- and heterometallic IRMPD spectra of oxo centered carboxylate complexes of
chromium and iron show the impacts of the influencing factors: the metal centers, the bridging ligands,
their carboxylate stretch modes and CH bend modes, and the terminal ligands.
In all four formate spectra, anharmonic effects are necessary to explain the observed spectra:
combination bands of both carboxylate stretch modes and a Fermi resonance of the fundamental of
the CH stretch mode, and a combination band of the asymmetric carboxylate stretch mode with the
CH bend mode of the formate bridging ligand.
For the water adduct species, partial hydrolysis is proposed to account for the changes in the observed
carboxylic stretch modes.
Appropriate experiments are suggested to verify the mode assignments that are not directly explained
by the ab initio calculations, the available experimental results or other means like deuteration
experiments.
In der vorliegenden Arbeit werden Sekundärstrukturmotive von isolierten Peptiden und Peptid-Aggregaten in der Gasphase analysiert. Zur Untersuchung ihrer intrinsischen Eigenschaften werden die isolierten Peptide durch adiabatische Abkühlung in Molekularstrahlen erzeugt. Durch die Anwendung hochsensitiver Techniken der Doppelresonanzspektroskopie, Resonante zwei Photonen Ionisation (R2PI) und Infrarot/Resonante zwei Photonen Ionisation (IR/R2PI), werden die Peptide und Peptid-Aggregate hinsichtlich ihrer Elektronen – und Schwingungsübergängen analysiert. Die Schwingungsfrequenzen im Bereich der Amid A, I, II Moden und im oberen „Fingerprintbereich“ von Peptiden sind sehr signifikant für die Geometrie des Rückgrates und der Seitenketten, z.B. unterscheiden sich Schwingungen von Gruppen, die an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, sehr stark durch ihre Lage und Intensität gegenüber Schwingungen von frei vorliegenden Gruppen. Ein Vergleich mit berechneten Schwingungsfrequenzen aus ab initio und Dichtefunktionaltheorie Rechnungen ermöglicht eine Zuordnung zu einer bestimmten Struktur. Es werden in dieser Arbeit verschiedene Sekundärstrukturen über die Analyse von geschützten Aminosäuren, Di- und Tripeptiden untersucht. Insbesondere gelang es erstmals, ein ß-Faltblattmodellsystem für ein isoliertes Dimer eines Peptids nachzuweisen. Weiterhin werden zum molekularen Verständnis der Mikrosolvatation Aggregate mit Wassermolekülen betrachtet und somit der Einfluss auf die Sekundärstruktur durch sukzessive Aggregation von Wassermolekülen analysiert. In Kooperation mit Prof. Schrader (Universität Duisburg-Essen) werden Templatmoleküle charakterisiert, um ihre Fähigkeiten zur Anlagerung an schädliche ß-Faltblattstrukturen zu untersuchen, die in sogenannten neurodegenerativen Krankheiten häufig auftreten. Die Effizienz ist sowohl über die Analyse der Zahl und Stärke der inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen als auch über die gebildete Clusterstruktur untersucht worden.