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Ausgehend von einem donorfreien und einem DME-haltigen Eisenhalbsandwich-bromid des sperrigen Pentaisopropylcyclopentadienids, erhält man durch Substitution des Bromids gegen den 2,6-Diisopropylphenylrest einen sigma-Aryl-Eisencyclopentadienid-Komplex, der eine erstaunliche Stabilität aufweist. Dieser ist der erste vollständig charakterisierte Vertreter seiner Art und besitzt bei tiefer Temperatur die Eigenschaften eines molekularen Magneten. Durch Reaktion mit koordinativ ungesättigten Metallzentren lassen sich eine Vielzahl von Additions- und Substitutionsreaktionen beobachten. Eine Substitution des Bromids in den Eisenhalbsandwich-bromiden gegen ein Phenolat, bzw. Thiophenolat ist ebenfalls möglich. Die Resultate dieser Umsetzungen zeigen interessante strukturelle Ergebnisse bezüglich der Bindungsmöglichkeiten zwischen Eisen und Phenolaten sowie Thiophenolaten. Der Phenolatkomplex zeigt eine erstaunliche Stabilität und zersetzt sich auch in verdünnten Säuren und Basen nicht. Es ist erstmalig gelungen, das Pentaisopropylcyclopentadienid an ein Nickelzentrum zu koordinieren. Der resultierende Halbsandwichkomplex mit zwei verbrückenden Bromiden kann wie beim Eisen als Ausgangsverbindung zur Darstellung einer Vielzahl von neuen Komplexen dienen. Durch Addition von 1-Naphthyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl-6-(dimethylamino)pentafulven gelingt die Synthese eines neuen sperrigen chiralen Cyclopentadienids. Dieses lässt sich an ein Nickelbromid-Fragment koordinieren und bildet den ersten im festen Zustand monomeren Vertreter eines Cyclopentadienyl-Nickelbromids. Durch Reduktion der beiden Halbsandwich-Bromide des Eisens und des Nickels in Gegenwart von Stickstoff erhält man Nitrido-Komplexe, die noch nicht eindeutig charakterisiert sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen ist jedoch eindeutig. Sie sind in der Lage, mit elementarem Wasserstoff hochreaktive Amide zu bilden und ein Alkyl-H-Atom gegen eine Aminogruppe auszutauschen. Diese metallvermittelte Bildung von Alkylaminen aus Alkan, Stickstoff und Wasserstoff ist bislang nicht bekannt.
Untersuchung des Stoffübergangs bei der Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion
(2004)
Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierig auf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivextraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickel aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Die bei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gängigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten ? dem treibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport ? wurden in Tropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Modellierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf einem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektrolytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasen berücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufriedenstellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevanten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Ionentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und der damit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge, um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Stabilitäts-phänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur eingeschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vorkontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen in wässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie es von Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten in Abhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebiete identifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Screening Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vorkontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüsse des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichen von 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von 20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist es nicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinaus einzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nickelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischen Phase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnenauslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist der auftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu berücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonneneinbauten zu vermeiden.
Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.