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Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate
(2012)
Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann. In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger molekularer Kapseln auf Basis von verbrückten Bis(cyclopeptiden) und die Untersuchung ihrer Anionenaffinität in wässrigen Lösungsmittelgemischen. Als Reaktionen zur Verbrückung der Cyclopeptidringe wurden die Olefinmetathese und die 1,3-dipolare Cycloaddition von Alkinen und Aziden (Click-Reaktion) verwendet, die unter thermodynamischer bzw. kinetischer Kontrolle verlaufen. Neben den dreifach verbrückten Kapseln wurden ebenso die analogen Bis(cyclopeptide) mit nur einem Linker synthetisiert und untersucht. Die Charakterisierung der Bindungseigenschaften dieser Verbindungen hinsichtlich der Komplexierung verschiedener anorganischer Anionen erfolgte mittels Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie und isothermer Titrationskalorimetrie. Alle untersuchten Verbindungen bilden 1:1 Komplexe mit den Anionen, indem sie diese in ihrem Hohlraum über Wasserstoffbrücken binden. Allerdings hat die Anzahl der Linker einen bedeutenden Einfluss auf das Bindungsverhalten der Bis(cyclopeptide). Im Gegensatz zu den neuen, sowie bereits bekannten, einfach verbrückten Bis(cyclopeptiden), verläuft die Komplexierung von Sulfat durch die molekulare Kapsel mit drei Triazollinkern endotherm. Der ungünstige enthalpische Beitrag zur Bindung wird von einem sehr günstigen entropischen Beitrag überkompensiert, was zu einer im Vergleich höheren Sulfataffinität führt. Die Ursache dieses unerwarteten Bindungsverhaltens liegt vor allem an einer schlechten Vororganisation der Kapsel. Ein weiterer großer Unterschied zwischen den einfach und dreifach verbrückten Bis(cyclopeptiden) liegt in der unterschiedlichen Kinetik bei der Sulfatkomplexierung. Durch die Erhöhung der Anzahl der Linker reduziert sich die Geschwindigkeit von Komplexierung und Dekomplexierung deutlich. Diese Untersuchungen lieferten neue Erkenntnisse, wie sich strukturelle Veränderungen auf das Rezeptorverhalten derartiger Systeme auswirken.