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Durch den Einsatz von Hohlkörpern in Stahlbetondecken können Beton, Stahl und folglich Gewicht eingespart werden. Die Materialeinsparung reduziert den Primärenergiebedarf sowie die Treibhausgasemissionen bei der Herstellung. Hierdurch stellen Hohlkörperdecken im Vergleich zu konventionellen Massivdecken eine ressourcenschonendere Bauweise dar. Infolge der deutlich reduzierten Eigenlast und einem im Verhältnis geringeren Steifigkeitsabfall können zudem Decken mit großen Spannweiten realisiert werden.
Die einzelnen Traganteile der Decken werden durch die Hohlkörper grundsätzlich nachteilig beeinflusst. Die Tragfähigkeit von Hohlkörperdecken mit abgeflachten rotationssymmetrischen Hohlkörpern wurde in der vorliegenden Dissertationsschrift im Detail analysiert. Auf Grundlage experimenteller und theoretischer Untersuchungen wurden Bemessungskonzepte für die Biegetragfähigkeit, die Querkrafttragfähigkeit, die Schubkraftübertragung in der Verbundfuge und das lokale Durchstanzen des Deckenspiegels oberhalb der Hohlkörper entwickelt. Unter Berücksichtigung der Bemessungskonzepte können die Hohlkörperdecken auf dem bauaufsichtlich geforderten Sicherheitsniveau hergestellt werden.
Für die Querkrafttragfähigkeit von Stahlbetondecken ohne Querkraftbewehrung steht derzeit kein allgemein anerkanntes mechanisch begründetes Bemessungskonzept zur Verfügung. Der Einfluss der einzelnen Traganteile auf das Versagen wurde experimentell analysiert. Hierzu wurden Versuche mit verlagerter Druckzone sowie mit ausgeschalteter Rissuferverzahnung und mit ausgeschalteter Dübelwirkung durchgeführt. Der rechnerische Einfluss der einzelnen Traganteile an der Gesamttragfähigkeit konnte durch die Nachrechnung von Versuchen zu Hohlkörper- und Installationsdecken unter Verwendung eines bestehenden mechanisch begründeten Rechenmodells visualisiert und verifiziert werden. Hierdurch wird ein Beitrag zum besseren Verständnis der Querkrafttragfähigkeit geleistet.
Zum Nachweis der Tragfähigkeit bestehender Tragwerke benötigt der Tragwerksplaner charakteristische Werkstoffeigenschaften der verwendeten Baustoffe. Diese Werte können meist nicht direkt und ohne weitere Überlegungen aus älteren Normen, Richtlinien, Zulassungen oder von geprüften Bestandsunterlagen übernommen werden. Da die Neuberechnung grundsätzlich immer nach aktuellem Normenwerk zu erfolgen hat, sind die Werkstoffkennwerte gemäß der seinerzeits gültigen Normfestlegungen an die aktuellen Bezugswerte anzupassen.
Auf der Grundlage einer umfangreichen Literaturrecherche sind für die Baustoffe Beton und Betonstahl charakteristische Kenngrößen der maßgeblichen mechanischen Werkstoffeigenschaften in der vorliegenden Arbeit bestimmt worden. Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt anhand von Tabellen, welchen die charakteristischen Kennwerte für die Werkstoffgüten einzelner Zeitperioden entnommen werden können.
In Fällen, in denen keine oder nur unzureichende Informationen über ein zu bewertendes Bauwerk vorliegen, sind die charakteristischen Werkstoffkennwerte anhand von Bauwerksuntersuchungen zu bestimmen.
In der vorliegenden Arbeit werden Konzepte beschrieben, welche die zu beachtenden Besonderheiten bei der Bestimmung der charakteristischen Werkstoffeigenschaften von Beton und Betonstahl anhand von Prüfergebnissen aus Bauwerksuntersuchungen berücksichtigen. Diese Konzepte enthalten unter anderem Empfehlungen für die Festlegung von Prüfbereichen und Stichprobenumfängen sowie Hinweise für die Probenentnahme von Betonbohrkernen und Stahlbetonstäben.
Die Klimaveränderung und die damit einhergehende verstärkte Fäulnisdynamik auf Trauben stellt eine Herausforderung für die nördlichen Weinbauregionen Europas dar. Daher wurde die vollautomatisch-optische Traubensortierung, eine innovative Verfahrenstechnik bei der Traubenverarbeitung, im zugrundeliegenden Projekt erstmals zur maschinellen Selektion fauler Beeren aus Hand- und Maschinenlesegut unter Praxisbedingungen in den Jahrgängen 2010 und 2011 eingesetzt. Hierzu wurden 15 Sortierversuche mit durchschnittlich zwei Tonnen Lesegut unterschiedlicher Rebsorten des Weinanbaugebietes Mosel mit unterschiedlichen Fäulnisarten und intensitäten durchgeführt, wobei Selektionsquoten bis zu 99 % erreicht wurden. Durch die Sortierung erfolgte eine Fraktionierung des Lesegutes in Saftvorlauf (aus geöffneten Beeren austretender Saft), Positivfraktion (gesunde Beeren) und Negativfraktion (faule Beeren), die im Vergleich zur unsortierten Kontrolle repräsentative Aussagen über den Fäulniseinfluss von Beeren auf die standardisiert verarbeiteten Moste und Weine lieferten.
Ziel dieser Arbeit war es, mittels vielseitiger analytischer und sensorischer Untersuchungen der einzelnen Fraktionen die vollautomatisch-optische Traubensortierung als Maßnahme zur Qualitätssicherung, -steigerung und -sicherheit der Moste und korrelierenden Weine zu bewerten. Im Rahmen der analytischen Untersuchungen wurden die Gehalte an Mykotoxinen, biogenen Aminen, Phenolen, Gluconsäure, Glycerin, organischen Säuren, Kationen, Schwefelbindungspartnern und Off-flavour-Verbindungen sowie das Mostgewicht bestimmt. Die notwendigen Methoden zur Bestimmung der Mykotoxine mittels HPLC-MS/MS sowie der phenolischen Verbindungen mittels HPLC-UV wurden entwickelt und validiert. Sensorisch wurden deskriptive sowie diskriminative Untersuchungen durchgeführt.
Die Ergebnisse der analytischen und sensorischen Untersuchungen aller Versuche zeigten, dass die Art und Entwicklung der auf Trauben auftretenden Fäulnis überwiegend zu qualitativ negativen Beeinflussungen der rebsortentypischen Weinstilistik führte. Die effiziente Selektion fäulnisbelasteter Beeren mittels vollautomatisch-optischer Traubensortierung und die hierdurch ermöglichte, individuelle Handhabung der einzelnen Sortierfraktionen tragen zur Sicherung, Steigerung und Sicherheit der Qualität von Weinen bei.
Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass diese Ergebnisse nur den Zustand zweier Jahrgänge widerspiegeln. Zukünftige Untersuchungen über mehrere Jahre sollten daher angestrebt werden, um die beobachteten Trends zu bestätigen.
Schon bei seiner Entdeckung konnte eine Verbindung des Zwei-Komponenten Systems CiaRH mit der natürlichen Kompetenzentwicklung und der β-Laktamresistenz in S. pneumoniae beobachtet werden. Mutationen in der Histidinkinase CiaH bewirken eine sogenannte Hyperaktivierung dieses Systems, welche zu einem vollständigen Verlust der Kompetenz und einem Anstieg der β-Laktamresistenz führen. Der über das CiaRH System vermittelte Kompetenzphänotyp ist dabei abhängig von der Serinprotease HtrA und den csRNAs. Die Serinprotease HtrA reduziert hierbei, durch Proteolyse, die Menge des Kompetenz spezifische Peptid CSP.
In dieser Arbeit konnte nun erstmals gezeigt werden, dass die csRNAs ihre negative Wirkung auf die Kompetenz ausüben, indem sie comC post-transkriptionell reprimieren. Wahrscheinlich wird hierbei die Initiation der Transaltion inhibiert, wobei die Stabilität der mRNA zusätzlich verringert werden könnte. ComC kodiert für das CSP Vorläuferpeptid. Daher üben die csRNAs noch vor der proteolytischen Wirkung von HtrA einen negativen Effekt auf die CSP Produktion aus. Anhand von comC-Translationsfusionen in S. pneumoniae Stämmen mit und ohne csRNAs, sowie in dem Stamm mit hyperaktivem ciaH202-Allel konnte eindeutig gezeigt werden, dass die csRNAs negativ auf die comC-Translation wirken.
Mittels weiterer comC-Translationsfusionen, in Stämmen mit einzelnen csRNAs, ließ sich eine additive Wirkung der einzelnen csRNAs auf die comC-Translation nachweisen. Das bedeutet, dass eine csRNA alleine nicht in der Lage ist die Kompetenz zu reprimieren. Eine Kombination aus csRNA1, csRNA2 und csRNA3 allerdings ist sogar ohne die Anwesenheit von HtrA in der Lage, die Kompetenzentwicklung vollständig zu unterdrücken.
Der Effekt der csRNAs auf die comC-Translation hat Auswirkungen auf die sich entwickelnde Kompetenz, was anhand von β-Galaktosidasemessungen des frühen Kompetenzpromotors PcomX gezeigt wurde. Hier konnte allerdings ein stark positiver Effekt der csRNA4 und csRNA5 auf diesen Promotor beobachtet werden. Weitere Versuche zeigten, dass dieser Effekt auch auf den frühen Kompetenzpromotor PcomC, aber nicht auf den späten Kompetenzpromotor Pcib zu beobachten ist.
Hierbei scheint es sich um einen Regulationsmechanismus der csRNAs zu handeln, welcher die CSP-Produktion erhöht, ohne die Expression der Gene, die für die DNA Aufnahme und den Einbau verantwortlich sind, zu verändern. Der einerseits negative Effekt aller csRNAs auf die comC-Translation und andererseits positive Effekt der csRNA4 und csRNA5 sprechen dafür, dass die csRNAs an der Feinabstimmung der Kompetenzentwicklung beteiligt sind. Tatsächlich lassen sich Unterschiede im Zeitverlauf der Stämme mit einzelnen csRNAs erkennen. Vor allem kann ein Kompetenzpeak, wie im Wildtyp beobachtet, nicht mehr im csRNA-Deletionsstamm nachgewiesen werden.
Die csRNAs scheinen die Kompetenzentwicklung bis zu einem gewissen Grad zu reprimieren. Ist aber der Schwellenwert überschritten, wirkt ein Teil positiv und trägt somit dazu bei, dass die Kompetenzentwicklung ohne Einschränkungen abläuft.
Des Weiteren konnten, durch gezielte Mutationen in der comC mRNA, Bereiche in dieser identifiziert werden, welche für die Bindung der csRNAs an die mRNA essentiell sind. Hierzu gehört zum einen der Bereich zwischen der Shine-Dalgarno Sequenz und dem Startkodon sowie der Bereich direkt nach dem Startkodon AUG. Zum anderen gibt es Hinweise darauf, dass Mutationen, welche die Stabilität der mRNA beeinflussen könnten, die Regulation durch die csRNAs aufheben.
Anhand einer komplementären Veränderung der csRNA4 konnte der negative Effekt dieser csRNA auf die Translation der veränderten comC mRNA wieder hergestellt werden.
Die hier erbrachten Ergebnisse konnten einen weiteren kompetenzregulierenden Faktor identifizieren. Außerdem ergaben sich einige Hinweise, die dazu beitragen können, in weiteren Studien die komplexe Regulation der Kompetenzentwicklung besser zu verstehen.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem, ebenfalls schon bei der Entdeckung des CiaRH Systems beschriebenen, Anstieg der β-Laktamresistenz. Für diesen, durch ein hyperaktives CiaRH System vermittelten Anstieg konnte, wie schon bei der Kompetenz, ein wesentlicher Effekt der csRNAs nachgewiesen werden. Eine Deletion aller csRNAs in einem Stamm mit hyperaktivem CiaRH System bewirkt einen Zusammenbruch der Resistenz auf Wildtyp Niveau. Im Gegensatz zur Kompetenz konnte hier aber kein deutlicher Effekt der Serinprotease HtrA beobachtet werden.
Wie schon bei der Kompetenz lag das Augenmerk dieser Arbeit auf dem Effekt der einzelnen csRNAs auf den Anstieg der β-Laktamresistenz. Hier konnte eine größtenteils additive Wirkung der csRNAs nachgewiesen werden. Allerdings wurden Stämme isoliert, in welchen die β-Laktamresistenz um das 10-fache im Vergleich zu dem Stamm mit hyperaktivem CiaRH System anstieg. Hierbei handelt es sich um Stämme, die csRNA4 oder csRNA5 enthalten. Da eine starke Instabilität in diesen Stämmen zu beobachten war, ist davon auszugehen, dass es hier zu Zusatzmutationen kam, welche den Resistenzanstieg bewirken. Allerdings konnte nachgewiesen werden, dass der beobachtete Resistenzanstieg nur im Zusammenhang mit csRNA4 vermittelt wird. Falls es hier zu Zusatzmutationen im Genom kam, wäre deren vermittelter Resistenzanstieg von csRNA4 abhängig.
Da im Falle der β-Laktamresistenz die computerbasierte Zielgensuche keinen geeigneten Kandidaten erbrachte und keines der bekannten csRNA regulierten Gene die Resistenz beeinflusst, wurde hier eine globale Transkriptomanalyse zur Zielgensuche durchgeführt.
Anhand dieser globalen Transkriptomanalyse konnten zwei neue potenzielle CiaR regulierte Gene, pavB und spr0091, identifiziert werden.
Des Weiteren konnten zwei Gene, spr0264 und oxlT, identifiziert werden, deren Translation negativ durch die csRNAs reguliert wird. Hier konnte gezeigt werden, dass der UTP Metabolismus der Zelle betroffen ist. Hierrüber könnte die Menge an UDP verändert werden, welches zur Aktivierung von Vorläuferstufen der Zellwandbiosynthese benötigt wird. Ob diese beiden Transporter an dem Anstieg der Resistenz beteiligt sind, wurde bisher nicht untersucht.
Die innerhalb dieser Arbeit durchgeführten globalen Transkriptomanalysen stellen allerdings eine gute Basis zur weiteren Identifikation von möglichen potenziellen csRNA Zielgenen dar. Hierüber könnte eventuell auch das β-Laktam spezifische Zielgen identifiziert werden. Das der deutliche Effekt der csRNAs, sekundär auf ein schon bekanntes β-Laktamresistenzgen zurückzuführen ist, ist dabei durchaus denkbar.
Die in dieser Arbeit nachgewiesenen Regulationen der csRNAs bezüglich der Kompetenz- und β-Laktamresistenz konnten einen großen Beitrag zum besseren Verständnis dieser Regulations-mechanismen in S. pneumoniae leisten. Des Weiteren bilden die hier ermittelten Ergebnisse eine gute Basis für weitere Experimente.
Weit ab von Wachstumskernen, raumordnerischen Entwicklungsachsen und ökonomi-scher Wettbewerbsfähigkeit befinden sich peripherisierte Räume in Nord-Thüringen bzw. im südlichen Sachsen-Anhalt. Der dort persistente Transformationsprozess ist durch Abwanderung, mangelnde Investitionen oder überdurchschnittlich hohe Arbeits-losenzahlen gekennzeichnet. Das Dilemma besteht darin, dass die durch nicht selbst verschuldete Abkopplung, Stigmatisierung und Abhängigkeiten gekennzeichneten Kommunen nicht in der Lage sind, durch endogene Kräfte sich neu zu erfinden, was eine Regenerierung möglich machte, um letztendlich in der Wertschöpfungskette den für Investoren derzeit unattraktiven Immobilienmarkt wieder zu beleben. Diese seit mehr als 20 Jahren durchlaufenen Entwicklungspfade wirken sich auf die Siedlungskör-per aus, die in vielen Orten zu perforieren drohen. Es ist festzustellen, dass der Prozess des Niedergangs längst noch nicht abgeschlossen ist.
Soziale Infrastrukturbauten, wie ehemaligen Schulen, Kitas und Krankenhäusern, sind im besonderen Maß von diesen Entwicklungen betroffen. Insbesondere durch den selbst verstärkenden Effekt des demografischen Wandels dienen sie als stadtplanerischer For-schungsgegenstand. Dies vor dem Hintergrund einer möglichen Inwertsetzung als städ-tebauliche Innenentwicklungsstrategie (Anpassung) nach dem diese Immobilien ihre ursprüngliche Nutzung verloren haben. Die Notwendigkeit zum stadtplanerischen Handeln ergibt sich u.a. aus der nicht selten städtebaulich exponierten Lage, als seltene bauliche Zeitzeugnisse auch als Teil eines Ensemble mit kulturhistorischem Wert sowie als Merkpunkte einer gesamtstädtischen bzw. dörflichen Ordnung.
Die Arbeit identifiziert die neuen Herausforderungen, die im Umgang mit leer stehen-den sozialen Infrastrukturbauten in peripherisierten Klein- und Mittelstädten durch die Eigentümer zu bewältigen sind und reflektiert kritisch die Wirksamkeit der informellen sowie formellen planerischen Instrumente. Es werden konkrete Vorschläge gemacht, wie das Immobilienmanagement sowie die Eigentümereinbindung bei sehr stark beru-higten Wohnimmobilienmärkten zu erfolgen hat. Weiterhin werden Strategieansätze des Verwaltungshandelns empfohlen, die auf die speziellen Marktbedingungen abge-stimmt sind.
Neben diesen aus der Theorie gewonnenen Analogieschlüssen zeigen die aus dem Feldexperiment in der o.g. Untersuchungsregion durch umfangreiche Erhebungen ope-rationalisierbare Daten. Aus dieser Dichte der Informationen entstanden valide Aussa-gen, deren Reliabilität in die Entwicklung einer Standortanalysedatenbank einflossen sind. Somit konnte nicht nur die Problemlage objektiv nachgewiesen werden, sondern es gelang auch in der Exploration ein für die Kommunen handhabbares Planungs-instrument zu entwickeln, das auch anderswohin übertragbar ist.
Die Dissertation "Portfoliooptimierung im Binomialmodell" befasst sich mit der Frage, inwieweit
das Problem der optimalen Portfolioauswahl im Binomialmodell lösbar ist bzw. inwieweit
die Ergebnisse auf das stetige Modell übertragbar sind. Dabei werden neben dem
klassischen Modell ohne Kosten und ohne Veränderung der Marktsituation auch Modellerweiterungen
untersucht.
Methyleugenol (ME), (\(\it E \))-Methylisoeugenol (MIE), alpha-Asaron (aA), beta-Asaron (bA) und gamma-Asaron (gA) sind natürlich vorkommende Pflanzeninhaltsstoffe aus der Klasse der Phenylpropene (PP) und Bestandteil der menschlichen Ernährung. ME, aA und bA erwiesen sich im Tierversuch als hepatokanzerogen. MIE und gA wurden bislang nicht untersucht. Die allylischen Hepatokanzerogene Estragol und Safrol werden im Verlauf des Fremdstoff-metabolismus durch Cytochrom P450-Enzyme (CYP) in 1‘-Position hydroxyliert und anschließend durch Sulfotransferasen sulfoniert. Der reaktive Schwefelsäureester kann DNA-Addukte bilden, wodurch in der Folge Mutationen und Tumoren ausgelöst werden können. Für ME wurde der gleiche Mechanismus der Aktivierung postuliert, obgleich definitive Beweise bislang fehlten. Im Gegensatz dazu war die Mehrheit der bislang untersuchten propenylischen PP nicht kanzerogen. aA und bA stellen insofern eine Ausnahme dar. Tierexperimentelle Untersuchungen legen einen alternativen Mechanismus für die Aktivierung von aA und bA nahe. Untersuchungen zum Metabolismus der Asarone liegen bisher nicht vor. Ziel der Arbeit war es daher, den hepatischen Metabolismus dieser fünf PP zu untersuchen, um Einblicke in die potentiellen gentoxischen Mechanismen zu erhalten. Die Metabolitenbildung der fünf Substanzen wurde zeit- und konzentrationsabhängig in humanen und tierischen Lebermikrosomen (LM) sowie verschiedenen humanen CYP-Enzymen (Supersomes\(^{TM}\)) untersucht. Die Metaboliten wurden charakterisiert, identifiziert und synthetisiert, um als Referenzverbindungen für die Quantifizierung sowie für weitere mechanistische in vitro Untersuchungen zu dienen. Ferner wurden enzymkinetische Parameter bestimmt, um eine Extrapolation der Metabolitenbildung hin zu kleinen Substratkonzentrationen sowie die Beteiligung humaner CYPs an der Metabolitenbildung in humanen LM zu ermöglichen. Außerdem wurde die Bildung von DNA-Addukten in primären Rattenhepatozyten nach Inkubation mit ME, MIE sowie deren Metaboliten untersucht. Für alle Verbindungen konnten die folgenden fünf enzymatischen Reaktionen identifiziert werden: Hydroxylierung der Seitenkette, Oxidation dieser Alkohole, Epoxidierung der Seitenkette und Hydrolyse zu Diolen sowie \(\it O \)-Demethylierung. Als Hauptmetaboliten von ME, MIE, aA und gA wurden die jeweiligen Seitenkettenalkohole identifiziert, während bA hauptsächlich über Epoxide zu Diolen metabolisiert wurde. Die Ergebnisse belegen, dass ME, im Gegensatz zu MIE, über den gleichen Mechanismus wie Safrol und Estragol, auch in geringen, humanrelevanten Konzentrationen aktiviert werden kann. Für aA und vor allem bA scheint eine Aktivierung über Epoxide wahrscheinlicher, während es für gA keine Hinweise auf potentiell gentoxische Metaboliten gibt.
Es wurde zuerst das intrinsische Puffersystem der Oozyte charakterisiert, als Grundlage für eine weitere Untersuchung des \(CO_2/HCO_3^{-}\)-Puffersystem. Der \(pK_s\) des intrinsischen Puffersystem betrug 6,9 bei einer totalen Konzentration von 40 mM. Auf Basis des bestimmten \(pK_s\) von 6,9 wurden Carnosin und dessen Derivate als mobile Puffer identifiziert, die die Mobilität der \(H^+\) bestimmen. Aus der apparenten Diffusionskonstanten der \(H^+\) konnte der Anteil an mobilen Puffern am gesamten intrinsischen Puffersystem bestimmt werden, er betrug 37,5% bzw. 15 mM. Intrazelluläre CA erhöhte die Effektivität (Geschwindigkeit) des \(CO_2/HCO_3^{-}\)-Puffersystems, aber nicht die Pufferkapazität im Gleichgewicht. Damit dieser Effekt quantifiziert werden kann, musste die bestehende Definition der Pufferkapazität von Koppel & Spiro aus dem Jahre 1914 um eine zeitliche Komponente erweitert werden. Dafür wurde die Nettoreaktionsgeschwindigkeit r als Maß für die Dynamik eines Puffer oder einer Mischung aus verschiedenen Puffern hergeleitet und durch die numerische Lösung eines Systems an ODEs ausgerechnet . Ohne CA befand sich das \(CO_2/HCO_3^{-}\) bei der Applikation von Butyrat nicht mehr zu jeder Zeit im Gleichgewicht \( ( r\neq 0 ) \), was zu einer erhöhten \(\Delta pH_i/\Delta t\) führte. Nicht nur die Effektivität der Pufferung wurde durch die CA erhöht, auch die apparente Mobilität der Protonen wurde in Anwesenheit von \(CO_2/{HCO_3^{-}}\) erhöht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass \(H^+\) alle theoretisch nötigen Voraussetzungen erfüllt, die es braucht, um als Signalmolekül, ähnlich dem Calcium, fungieren zu können. So wird über die hohe Pufferung und den geringen Anteil an mobilen Puffern (37,5 % in der Oozyte) die Mobilität der \(H^+\) gesenkt, so dass sich Mikrodomänen mit aktiven Konzentrationen ausbilden können. Damit sich unter diesen Umständen eine Mikrodomäne ausbilden kann, ist ein Flux von \(0,8\cdot 10^6 H^+ /s\) nötig. Die Ausbildung von solchen Mikrodomänen kann physiologisch zur lokalen Modulation zellulärer Prozesse führen, da wichtige Bestandteile von Signalkaskaden, wie G-Proteine, pH-sensitiv sind. Die CA spielt für die Signalwirkung der \(H^+\) eine wichtige Rolle, so konnte gezeigt werden, dass CA-Aktivtät zu einer Unterscheidbarkeit von metabolischer und respiratorischer Ansäuerung führt, die ohne CA-Aktivität nicht möglich wäre.
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit sollten verschiedene Möglichkeiten untersucht werden, Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen zu immobilisieren. Dazu wurde auf bekannte Methoden der Immobilisierung in Zeolithen und mesoporösen Materialien zurückgegriffen und gegebenenfalls modifiziert. Zu den ausgewählten metallorganischen Gerüstverbindungen gehörten MOF-5, Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) bzw. HKUST-1 und (Cr)MIL-101. Durch verschiedene Charakterisierungsmethoden, wie z. B. Röntgen-Pulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, Rasterelektronen-Mikroskopie, Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode und chemischer Analyse sollte die Immobilisierung der Salene innerhalb der MOFs überprüft werden.
Nach der “build-the-bottle-around-the-ship“-Methode konnte Mn-RR-Salen in MOF-5 eingebracht werden. Da MOF-5 allerdings keine Möglichkeit bietet das Salen zu fixieren, war es nicht möglich, das Salen in der Struktur zu halten. Bereits nach 24-stündiger Extraktion mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur waren keinerlei Signale des Salens im IR-Spektrum mehr erkennbar. Das Mn-en-Salen verhinderte die Kristallisation von MOF-5 und konnte auch mithilfe anderer Methoden nicht in MOF-5 eingebracht werden.
In Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) sollten ebenfalls nach der “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode die beiden Schiffschen Basen Mn-RR-Salen und Mn-en-Salen immobilisiert werden. Dieser Versuch schlug fehl. In keiner der untersuchten Synthesemethoden konnte ein Hinweis auf eine erfolgreiche Immobilisierung der Salene innerhalb des Gerüst erbracht werden.
Die Versuche, Mn-en-Salen und Mn-RR-Salen innerhalb des Gerüsts von (Cr)MIL-101 zu immobilisieren, schlugen fehl. Dabei wurden in flüssiger Phase sowohl die “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode, die “ship-in-a-bottle“-Methode als auch das Einbringen des Salens als Ganzes erprobt. Der Versuch, das Salen durch Erhitzen im Vakuum in die Poren und Hohlräume (Cr)MIL-101 hinein diffundieren zu lassen, scheiterte an der Instabilität des Wirts.
Letztendlich gelang es, verschiedene Salene über eine schrittweise “ship-in-a-bottle“-Methode in (Cr)MIL-101-ED (ED = Ethylendiamin) zu immobilisieren und Palladium darin zu komplexieren.
Die katalytischen Eigenschaften der immobilisierten Pd-Salene wurden anhand der hydrierenden Umsetzung von sechs Modellsubstanzen untersucht, jeweils bei Raumtemperatur. Als Modellsubstanzen dienten 1-Hexen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohexenon, Zimtaldehyd und Citral. Zum Vergleich wurden die gleichen Hydrierungen mit Pd/γ-Al2O3 (5 Gew.-% Pd) und Pd/C (10 Gew.-% Pd) und den reinen Salenen Pd-en-Salen und Pd-RR-Salen durchgeführt.
Des Weiteren wurden in Kooperation mit dem Arbeitskreis Thiel (FB Chemie, TU Kaiserslautern) neuartige Linker auf Basis der Biphenyldicarbonsäure synthetisiert, aus denen wiederum zink- und zirkoniumhaltige metallorganische Gerüstverbindungen synthetisiert werden sollten. Die Linker sollten so modifiziert werden, dass eine eventuelle Interpenetration der entstehenden MOFs nahezu vollständig verhindert wird.
Im Fall der zinkhaltigen MOFs konnte die Interpenetration nicht verhindert werden. Die Materialien besaßen jedoch allesamt große spezifische Oberflächen, sodass Adsorptionsisothermen von C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen sowie von Kohlendioxid aufgenommen wurden.
Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs gestaltete sich die Synthese der phasenreinen Substanzen schwierig; auch über einen Modulationsansatz wurde immer ein mit amorphem Material verunreinigtes Pulver erhalten. Trotzdem wurden die gleichen Adsorptions-experimente wie mit den zinkhaltigen MOFs durchgeführt.
Die Auswertung der Isothermen erfolgte mithilfe verschiedener Modelle (Langmuir, Freundlich, Sips). Dabei zeigte sich, dass die Sips-Gleichung die gemessenen Werte am besten beschreiben kann. Außerdem konnte über den Wert t Aussagen über den Grad der “Heterogenität“ der Oberfläche getroffen werden.
Im Bereich der Immobilisierung der Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen böte sich noch die Möglichkeit, die Salene über einen Seitenarm postsynthetisch an eine bereits im Gitter vorhandene funktionelle Gruppe zu kondensieren / verbinden. Dadurch wäre das Salen fixiert und das Zentralmetall trotzdem zugänglich. Dazu ist es jedoch erforderlich, eine metallorganische Gerüstverbindung zu wählen, das dem Salen ausreichend Platz bietet und zudem eine ausreichend hohe Stabilität aufweist.
Im Bereich der neuartigen metallorganischen Gerüstverbindungen wäre es von Interesse, ob die zinkhaltigen MOFs in einer nicht-interpenetrierten Struktur synthetisierbar wären und ob die Adsorptionskapazität dadurch steigen würde. Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs müssten die Synthesebedingungen verbessert werden, um ein phasenreines Material zu erhalten. Dadurch würde man ein Material mit großer spezifischer Oberfläche, hoher thermischer Stabilität und ohne Interpenetration gewinnen und es bestünde die Möglichkeit, die funktionellen Gruppen am Linker postsynthetisch zu modifizieren.
Erste weiterführende Arbeiten mit den neuartigen Linkern und anderen Metallen als anorganische Knoten wurden bereits erprobt, daher wäre eine fortführende Untersuchung der Eignung als Träger Katalysatoren oder als Gasspeicher ebenfalls von Interesse.
Basierend auf eigenen Fließ- und Füllversuchsreihen und vergleichenden 2D- und 3D-Simulationen wurde ein Verfahren zur numerischen Simulation des Fließ- und Füllverhaltens von zementgebundenen Feinkornsystemen mit und ohne Stahlfasern entwickelt bzw. weiterentwickelt. Das stark zeit- und scherratenabhängige rheologische Verhalten dieser Feinkornsysteme wurde mit einem Rotationsrheometer anhand speziell entwickelter Messprofile untersucht und mittels eines geeigneten Modells abgebildet. Im Rahmen von Parameterstudien und Vergleichen der experimentellen Ergebnisse der durchgeführten Haegermann- und L-Box-Versuche mit denen der Simulation wurden Simulationsparameter und -modelle angepasst und validiert. Das Fließ- und Füllverhalten der untersuchten Feinkornsysteme konnte dadurch mit der verwendeten Software-Plattform „Complex Rheology Solver“ (CoRheoS) zufriedenstellend beschrieben werden. Darüber hinaus wurde die Orientierung von Stahlfasern mithilfe einer bi-direktionalen Kopplung der Gleichungen für das Fließverhalten der Feinkornsysteme mit denen für die Faserorientierung qualitativ gut wiedergegeben.