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Anorganisch-organische Hybridmaterialien basierend auf photolumineszierenden Sol-Gel-Vorstufen
(2014)
In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poröser Struktur als äußerst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jüngerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite möglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren über Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansätze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporöser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt für neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporöse Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals präsenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck über eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfügen. Während Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe über „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knüpfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht über die sonst übliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbrückte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmoleküle bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsäure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknüpfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschließende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewünschte Arylsiloxan liefert, ermöglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansätzen keine mesoporösen Materialien erhalten. Ursache dafür ist in den meisten Fällen vermutlich die Aggregationsneigung der recht großen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserlöslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlösungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Lösungen sind in niedriger Verdünnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zugänglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Säurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflächen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkörper Fluoreszenzspektren durchgeführt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weiß emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenständig weiß photolumineszierendes Molekül, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkörper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhängige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflächen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkörper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive können die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkörper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lässt sich die intensive bläuliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grünliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkörpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsäure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknüpfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren möglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide können mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester überführt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate für die Beschichtung von keramischen Oberflächen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt für die Erforschung der Bandlücken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen für die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen könnten. Die hierfür notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Künftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhöhtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Präformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen näher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verständnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen.
Zum Nachweis der Tragfähigkeit bestehender Tragwerke benötigt der Tragwerksplaner charakteristische Werkstoffeigenschaften der verwendeten Baustoffe. Diese Werte können meist nicht direkt und ohne weitere Überlegungen aus älteren Normen, Richtlinien, Zulassungen oder von geprüften Bestandsunterlagen übernommen werden. Da die Neuberechnung grundsätzlich immer nach aktuellem Normenwerk zu erfolgen hat, sind die Werkstoffkennwerte gemäß der seinerzeits gültigen Normfestlegungen an die aktuellen Bezugswerte anzupassen.
Auf der Grundlage einer umfangreichen Literaturrecherche sind für die Baustoffe Beton und Betonstahl charakteristische Kenngrößen der maßgeblichen mechanischen Werkstoffeigenschaften in der vorliegenden Arbeit bestimmt worden. Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt anhand von Tabellen, welchen die charakteristischen Kennwerte für die Werkstoffgüten einzelner Zeitperioden entnommen werden können.
In Fällen, in denen keine oder nur unzureichende Informationen über ein zu bewertendes Bauwerk vorliegen, sind die charakteristischen Werkstoffkennwerte anhand von Bauwerksuntersuchungen zu bestimmen.
In der vorliegenden Arbeit werden Konzepte beschrieben, welche die zu beachtenden Besonderheiten bei der Bestimmung der charakteristischen Werkstoffeigenschaften von Beton und Betonstahl anhand von Prüfergebnissen aus Bauwerksuntersuchungen berücksichtigen. Diese Konzepte enthalten unter anderem Empfehlungen für die Festlegung von Prüfbereichen und Stichprobenumfängen sowie Hinweise für die Probenentnahme von Betonbohrkernen und Stahlbetonstäben.
Durch den Einsatz von Hohlkörpern in Stahlbetondecken können Beton, Stahl und folglich Gewicht eingespart werden. Die Materialeinsparung reduziert den Primärenergiebedarf sowie die Treibhausgasemissionen bei der Herstellung. Hierdurch stellen Hohlkörperdecken im Vergleich zu konventionellen Massivdecken eine ressourcenschonendere Bauweise dar. Infolge der deutlich reduzierten Eigenlast und einem im Verhältnis geringeren Steifigkeitsabfall können zudem Decken mit großen Spannweiten realisiert werden.
Die einzelnen Traganteile der Decken werden durch die Hohlkörper grundsätzlich nachteilig beeinflusst. Die Tragfähigkeit von Hohlkörperdecken mit abgeflachten rotationssymmetrischen Hohlkörpern wurde in der vorliegenden Dissertationsschrift im Detail analysiert. Auf Grundlage experimenteller und theoretischer Untersuchungen wurden Bemessungskonzepte für die Biegetragfähigkeit, die Querkrafttragfähigkeit, die Schubkraftübertragung in der Verbundfuge und das lokale Durchstanzen des Deckenspiegels oberhalb der Hohlkörper entwickelt. Unter Berücksichtigung der Bemessungskonzepte können die Hohlkörperdecken auf dem bauaufsichtlich geforderten Sicherheitsniveau hergestellt werden.
Für die Querkrafttragfähigkeit von Stahlbetondecken ohne Querkraftbewehrung steht derzeit kein allgemein anerkanntes mechanisch begründetes Bemessungskonzept zur Verfügung. Der Einfluss der einzelnen Traganteile auf das Versagen wurde experimentell analysiert. Hierzu wurden Versuche mit verlagerter Druckzone sowie mit ausgeschalteter Rissuferverzahnung und mit ausgeschalteter Dübelwirkung durchgeführt. Der rechnerische Einfluss der einzelnen Traganteile an der Gesamttragfähigkeit konnte durch die Nachrechnung von Versuchen zu Hohlkörper- und Installationsdecken unter Verwendung eines bestehenden mechanisch begründeten Rechenmodells visualisiert und verifiziert werden. Hierdurch wird ein Beitrag zum besseren Verständnis der Querkrafttragfähigkeit geleistet.
Weit ab von Wachstumskernen, raumordnerischen Entwicklungsachsen und ökonomi-scher Wettbewerbsfähigkeit befinden sich peripherisierte Räume in Nord-Thüringen bzw. im südlichen Sachsen-Anhalt. Der dort persistente Transformationsprozess ist durch Abwanderung, mangelnde Investitionen oder überdurchschnittlich hohe Arbeits-losenzahlen gekennzeichnet. Das Dilemma besteht darin, dass die durch nicht selbst verschuldete Abkopplung, Stigmatisierung und Abhängigkeiten gekennzeichneten Kommunen nicht in der Lage sind, durch endogene Kräfte sich neu zu erfinden, was eine Regenerierung möglich machte, um letztendlich in der Wertschöpfungskette den für Investoren derzeit unattraktiven Immobilienmarkt wieder zu beleben. Diese seit mehr als 20 Jahren durchlaufenen Entwicklungspfade wirken sich auf die Siedlungskör-per aus, die in vielen Orten zu perforieren drohen. Es ist festzustellen, dass der Prozess des Niedergangs längst noch nicht abgeschlossen ist.
Soziale Infrastrukturbauten, wie ehemaligen Schulen, Kitas und Krankenhäusern, sind im besonderen Maß von diesen Entwicklungen betroffen. Insbesondere durch den selbst verstärkenden Effekt des demografischen Wandels dienen sie als stadtplanerischer For-schungsgegenstand. Dies vor dem Hintergrund einer möglichen Inwertsetzung als städ-tebauliche Innenentwicklungsstrategie (Anpassung) nach dem diese Immobilien ihre ursprüngliche Nutzung verloren haben. Die Notwendigkeit zum stadtplanerischen Handeln ergibt sich u.a. aus der nicht selten städtebaulich exponierten Lage, als seltene bauliche Zeitzeugnisse auch als Teil eines Ensemble mit kulturhistorischem Wert sowie als Merkpunkte einer gesamtstädtischen bzw. dörflichen Ordnung.
Die Arbeit identifiziert die neuen Herausforderungen, die im Umgang mit leer stehen-den sozialen Infrastrukturbauten in peripherisierten Klein- und Mittelstädten durch die Eigentümer zu bewältigen sind und reflektiert kritisch die Wirksamkeit der informellen sowie formellen planerischen Instrumente. Es werden konkrete Vorschläge gemacht, wie das Immobilienmanagement sowie die Eigentümereinbindung bei sehr stark beru-higten Wohnimmobilienmärkten zu erfolgen hat. Weiterhin werden Strategieansätze des Verwaltungshandelns empfohlen, die auf die speziellen Marktbedingungen abge-stimmt sind.
Neben diesen aus der Theorie gewonnenen Analogieschlüssen zeigen die aus dem Feldexperiment in der o.g. Untersuchungsregion durch umfangreiche Erhebungen ope-rationalisierbare Daten. Aus dieser Dichte der Informationen entstanden valide Aussa-gen, deren Reliabilität in die Entwicklung einer Standortanalysedatenbank einflossen sind. Somit konnte nicht nur die Problemlage objektiv nachgewiesen werden, sondern es gelang auch in der Exploration ein für die Kommunen handhabbares Planungs-instrument zu entwickeln, das auch anderswohin übertragbar ist.
Der Arylhydrocarbon Rezeptor (AhR) ist ein Liganden-abhängiger Transkriptionsfaktor, der zur Familie der basic helix-loop-helix-Per-Arnt-Sim (bHLH-PAS) Proteine gehört. Am besten bekannt durch seine Rolle bei der Toxizität und Kanzerogenität von polychlorier-ten/polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wurde er in diesem Zusammenhang weitestgehend untersucht. Auch wenn seine physiologische Rolle noch nicht eindeutig geklärt wurde, zeigen aktuelle Studien, dass der AhR in vielen anderen Bereichen wie Zellwachstum, –differenzierung und Apoptose, aber auch bei der Regulation des Immunsystems eine wichti-ge Rolle spielt.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden Knochenmarkzellen adulter C57BL/6 Mäu-se isoliert und in Gegenwart von GM-CSF in vitro ausdifferenziert. Die adhärente Population konnte antigenpräsentierenden MHCII+ Zellen, mit dem Charakter CD11c+ dendritischer Zel-len und F4/80+ Makrophagen, zugeordnet werden. Nach Behandlung myeloider Zellen mit LPS, zeigten die gewonnenen Mediumüberstände in HepG2-Zellen eine signifikante und teil-weise AhR-abhängige CYP1A1-Induktion im EROD-Assay, aber auch eine signifikant erhöh-te CYP1A1-Genexpression. Gleichzeitig konnte durch die konditionierten Mediumüberstände myeloider Zellen eine Inhibition der TCDD-induzierten CYP1A1-Aktivität festgestellt wer-den. Ein Teil der inhibitorischen Wirkung konnte auf hohe Gehalte inflammatorischer Zyto-kine IL-1α, IL-1β, IL-6 und TNF-α in Mediumüberständen zurückgeführt werden. Diese Er-gebnisse deuten darauf hin, dass bei einer Infektion/Inflammation Immunzellen Substanzen sezernieren, welche die Aktivität des Arylhydrocarbon Rezeptors beeinflussen. Welche Ver-bindung(en) in Mediumüberständen LPS-stimulierter Zellen für die induktive Wirkung des CYP1A1 auf Enzym- und mRNA-Ebene verantwortlich ist/sind, bedarf weiterer Untersu-chungen.
Weiterhin wurde die Wirkung des bekannten AhR-Agonisten 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), sowie des biologisch aktiven Vitamin D3-Metaboliten und physiologischen VDR-Liganden Calcitriol untersucht. Beide Substanzen zeigten modulierende Effekte auf Viabilität/Proliferation sowie Ausschüttung und Genexpression inflammatorischer Zytokine in myeloiden Zellen. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass beide Verbindungen die Expression der AhR und VDR Targetgene Cyp1a1 und Cyp24a1 induzierten. Die Expression des Cyp1a1 stieg durch Behandlung myeloider Zellen mit Calcitriol in gleichem Maße an, wie durch Inkubation mit TCDD. Für Cyp24a1 ergab sich eine stark erhöhte Expression durch Calcitriol und eine wesentlich geringere, aber dennoch statistisch signifikant gesteigerte Ex-pression durch Inkubation mit TCDD. Nach Co-Inkubation mit beiden Substanzen konnte ein zeitabhängiger Synergismus bezüglich der Cyp1a1-Expression ermittelt werden. Für Cyp24a1 wurde durch Co-Inkubation mit TCDD und Calcitriol eine signifikante Verringerung der Ex-pression beobachtet. Ferner zeigte sich nach „Blockierung“ des Ah-Rezeptors durch seinen Antagonisten CH223191, zusätzlich zur Inhibition der Cyp1a1-Expression, auch eine statis-tisch hoch signifikante Hemmung der Cyp24a1-Expression. Die Ergebnisse deuten stark dar-auf hin, dass die Transkriptionsfaktoren AhR und VDR in einer Beziehung zueinander stehen und für die adäquate Funktion des jeweils anderen Rezeptors notwendig sind. Dieser Zusam-menhang liefert einen interessanten Ansatz für weiterführende Forschung und würde einen besseren Einblick in die physiologische Rolle des „Dioxin-Rezeptors“ AhR liefern.
Obwohl das Zufußgehen die natürliche Fortbewegungsform des Menschen darstellt, spielte diese Mobilitätsform ab der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts eine zunehmend schwindende Rolle in der politischen Wahrnehmung und der Stadt- und Verkehrsplanung. Zu Beginn des 21. Jahrhunderts wird im Zuge eines Paradigmenwechsel der Fußverkehr wieder von der Politik, der Planungspraxis aber auch von der Immobilienwirtschaft als ein wichtiger Baustein für eine nachhaltige Stadt- und Quartiersentwicklung angesehen. Hierbei wird der Nahmobilität, d.h. der fußläufigen Erreichbarkeit alltagsrelevanter Aktivitätsziele, eine wichtige Rolle beigemessen. Aus verkehrswissenschaftlicher Sicht bleibt bislang die Frage unbeantwortet, inwiefern das theoretische Konstrukt „Nahmobilität“ objektiv ermittelt werden kann. Aus immobilienwirtschaftlicher Sicht ist der Einfluss der Nahmobilität auf die Immobilienpreise von Wohnungen und Häusern in verschiedenen siedlungsstrukturellen Raumtypen von Interesse. Für die theoretische Konzeption eines Nahmobilitätsindikators werden nationale und international empirische Studien zum Fußgängerverhalten sowie Bewohner-, Makler- und Expertenbefragungen ausgewertet. Die praktische Umsetzung des Nahmobilitätsindikators erfolgt mithilfe eines Geographischen Informationssystems für die Städte Frankfurt, Köln und Wiesbaden. Damit können Bereiche mit einem hohen oder niedrigen Nahmobilitätspotential differenziert werden. Ergänzend wird eine Sozialraumanalyse zur Ableitung von vier siedlungsstrukturellen Raumtypen durchgeführt. Aus der Kombination von drei Nahmobilitätsniveau und vier Raumtypen können zwölf Gebietstypen abgeleitet werden, um den Einfluss der Nahmobilität auf Immobilienpreise differenziert analysieren zu können. Nach Herleitung des Angebotspreisfestsetzungsprozesses wird die ökonometrische Analyse mit dem Spatial Durbin Modell (SDM) und dem Ordinary Least Squares Modell (OLS-Modell) auf Stadtteil- und Stadtviertelebene durchgeführt. Die als ebenfalls relevant erachtete geografisch gewichtete Regression (GWR) wird aufgrund räumlicher Autokorrelation der Variablen nicht durchgeführt. Das SDM-Modell hat bei Wohnungen zum Ergebnis, dass Haushalte allgemein Standorte mit einem mittleren Nahmobilitätsniveau vorziehen, da an Standorten mit hohen Nahmobilitätswerten negative externe Effekte (z.B. Lärm) auftreten können. In urbanen Räumen werden niedrige Nahmobilitätswerte als Malus in suburbanen Räumen dagegen als Bonus angesehen. Beide Ergebnisse werden auf Basis von Bewohnerbefragungen plausibilisiert. Bei Häusern führen die ökonometrischen Analysen auf Stadtteil- und Stadtviertelebene zu gegensätzlichen Ergebnissen. Dies wird auf das Problem der veränderbaren Gebietseinheit zurückgeführt. Da auf Stadtviertelebene Gebietsabgrenzungen präziser möglich sind, werden diese als glaubwürdiger angesehen. Damit verbunden ist kein Einfluss der Nahmobilität auf Hauspreise festzustellen. Die Residuen des OLS-Modells weisen erwartungsgemäß eine räumliche Autokorrelation auf, weshalb die Schätzer nur bedingt interpretierbar sind.
Schon bei seiner Entdeckung konnte eine Verbindung des Zwei-Komponenten Systems CiaRH mit der natürlichen Kompetenzentwicklung und der β-Laktamresistenz in S. pneumoniae beobachtet werden. Mutationen in der Histidinkinase CiaH bewirken eine sogenannte Hyperaktivierung dieses Systems, welche zu einem vollständigen Verlust der Kompetenz und einem Anstieg der β-Laktamresistenz führen. Der über das CiaRH System vermittelte Kompetenzphänotyp ist dabei abhängig von der Serinprotease HtrA und den csRNAs. Die Serinprotease HtrA reduziert hierbei, durch Proteolyse, die Menge des Kompetenz spezifische Peptid CSP.
In dieser Arbeit konnte nun erstmals gezeigt werden, dass die csRNAs ihre negative Wirkung auf die Kompetenz ausüben, indem sie comC post-transkriptionell reprimieren. Wahrscheinlich wird hierbei die Initiation der Transaltion inhibiert, wobei die Stabilität der mRNA zusätzlich verringert werden könnte. ComC kodiert für das CSP Vorläuferpeptid. Daher üben die csRNAs noch vor der proteolytischen Wirkung von HtrA einen negativen Effekt auf die CSP Produktion aus. Anhand von comC-Translationsfusionen in S. pneumoniae Stämmen mit und ohne csRNAs, sowie in dem Stamm mit hyperaktivem ciaH202-Allel konnte eindeutig gezeigt werden, dass die csRNAs negativ auf die comC-Translation wirken.
Mittels weiterer comC-Translationsfusionen, in Stämmen mit einzelnen csRNAs, ließ sich eine additive Wirkung der einzelnen csRNAs auf die comC-Translation nachweisen. Das bedeutet, dass eine csRNA alleine nicht in der Lage ist die Kompetenz zu reprimieren. Eine Kombination aus csRNA1, csRNA2 und csRNA3 allerdings ist sogar ohne die Anwesenheit von HtrA in der Lage, die Kompetenzentwicklung vollständig zu unterdrücken.
Der Effekt der csRNAs auf die comC-Translation hat Auswirkungen auf die sich entwickelnde Kompetenz, was anhand von β-Galaktosidasemessungen des frühen Kompetenzpromotors PcomX gezeigt wurde. Hier konnte allerdings ein stark positiver Effekt der csRNA4 und csRNA5 auf diesen Promotor beobachtet werden. Weitere Versuche zeigten, dass dieser Effekt auch auf den frühen Kompetenzpromotor PcomC, aber nicht auf den späten Kompetenzpromotor Pcib zu beobachten ist.
Hierbei scheint es sich um einen Regulationsmechanismus der csRNAs zu handeln, welcher die CSP-Produktion erhöht, ohne die Expression der Gene, die für die DNA Aufnahme und den Einbau verantwortlich sind, zu verändern. Der einerseits negative Effekt aller csRNAs auf die comC-Translation und andererseits positive Effekt der csRNA4 und csRNA5 sprechen dafür, dass die csRNAs an der Feinabstimmung der Kompetenzentwicklung beteiligt sind. Tatsächlich lassen sich Unterschiede im Zeitverlauf der Stämme mit einzelnen csRNAs erkennen. Vor allem kann ein Kompetenzpeak, wie im Wildtyp beobachtet, nicht mehr im csRNA-Deletionsstamm nachgewiesen werden.
Die csRNAs scheinen die Kompetenzentwicklung bis zu einem gewissen Grad zu reprimieren. Ist aber der Schwellenwert überschritten, wirkt ein Teil positiv und trägt somit dazu bei, dass die Kompetenzentwicklung ohne Einschränkungen abläuft.
Des Weiteren konnten, durch gezielte Mutationen in der comC mRNA, Bereiche in dieser identifiziert werden, welche für die Bindung der csRNAs an die mRNA essentiell sind. Hierzu gehört zum einen der Bereich zwischen der Shine-Dalgarno Sequenz und dem Startkodon sowie der Bereich direkt nach dem Startkodon AUG. Zum anderen gibt es Hinweise darauf, dass Mutationen, welche die Stabilität der mRNA beeinflussen könnten, die Regulation durch die csRNAs aufheben.
Anhand einer komplementären Veränderung der csRNA4 konnte der negative Effekt dieser csRNA auf die Translation der veränderten comC mRNA wieder hergestellt werden.
Die hier erbrachten Ergebnisse konnten einen weiteren kompetenzregulierenden Faktor identifizieren. Außerdem ergaben sich einige Hinweise, die dazu beitragen können, in weiteren Studien die komplexe Regulation der Kompetenzentwicklung besser zu verstehen.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem, ebenfalls schon bei der Entdeckung des CiaRH Systems beschriebenen, Anstieg der β-Laktamresistenz. Für diesen, durch ein hyperaktives CiaRH System vermittelten Anstieg konnte, wie schon bei der Kompetenz, ein wesentlicher Effekt der csRNAs nachgewiesen werden. Eine Deletion aller csRNAs in einem Stamm mit hyperaktivem CiaRH System bewirkt einen Zusammenbruch der Resistenz auf Wildtyp Niveau. Im Gegensatz zur Kompetenz konnte hier aber kein deutlicher Effekt der Serinprotease HtrA beobachtet werden.
Wie schon bei der Kompetenz lag das Augenmerk dieser Arbeit auf dem Effekt der einzelnen csRNAs auf den Anstieg der β-Laktamresistenz. Hier konnte eine größtenteils additive Wirkung der csRNAs nachgewiesen werden. Allerdings wurden Stämme isoliert, in welchen die β-Laktamresistenz um das 10-fache im Vergleich zu dem Stamm mit hyperaktivem CiaRH System anstieg. Hierbei handelt es sich um Stämme, die csRNA4 oder csRNA5 enthalten. Da eine starke Instabilität in diesen Stämmen zu beobachten war, ist davon auszugehen, dass es hier zu Zusatzmutationen kam, welche den Resistenzanstieg bewirken. Allerdings konnte nachgewiesen werden, dass der beobachtete Resistenzanstieg nur im Zusammenhang mit csRNA4 vermittelt wird. Falls es hier zu Zusatzmutationen im Genom kam, wäre deren vermittelter Resistenzanstieg von csRNA4 abhängig.
Da im Falle der β-Laktamresistenz die computerbasierte Zielgensuche keinen geeigneten Kandidaten erbrachte und keines der bekannten csRNA regulierten Gene die Resistenz beeinflusst, wurde hier eine globale Transkriptomanalyse zur Zielgensuche durchgeführt.
Anhand dieser globalen Transkriptomanalyse konnten zwei neue potenzielle CiaR regulierte Gene, pavB und spr0091, identifiziert werden.
Des Weiteren konnten zwei Gene, spr0264 und oxlT, identifiziert werden, deren Translation negativ durch die csRNAs reguliert wird. Hier konnte gezeigt werden, dass der UTP Metabolismus der Zelle betroffen ist. Hierrüber könnte die Menge an UDP verändert werden, welches zur Aktivierung von Vorläuferstufen der Zellwandbiosynthese benötigt wird. Ob diese beiden Transporter an dem Anstieg der Resistenz beteiligt sind, wurde bisher nicht untersucht.
Die innerhalb dieser Arbeit durchgeführten globalen Transkriptomanalysen stellen allerdings eine gute Basis zur weiteren Identifikation von möglichen potenziellen csRNA Zielgenen dar. Hierüber könnte eventuell auch das β-Laktam spezifische Zielgen identifiziert werden. Das der deutliche Effekt der csRNAs, sekundär auf ein schon bekanntes β-Laktamresistenzgen zurückzuführen ist, ist dabei durchaus denkbar.
Die in dieser Arbeit nachgewiesenen Regulationen der csRNAs bezüglich der Kompetenz- und β-Laktamresistenz konnten einen großen Beitrag zum besseren Verständnis dieser Regulations-mechanismen in S. pneumoniae leisten. Des Weiteren bilden die hier ermittelten Ergebnisse eine gute Basis für weitere Experimente.
Robuste Optimierung wird zur Entscheidungsunterstützung eines komplexen Beschaffungs- und Transportmodells genutzt, um die Risikoeinstellung der Entscheidenden abzubilden und gleichzeitig ein robustes Ergebnis zu erzielen. Die Modellierung des Problems ist umfassend dargestellt und Ergebnisse der nicht-deterministischen Planung bei verschiedenen Parametern und Risikoeinstellungen gegenübergestellt. Die Datenunsicherheit wird an einem Praxisfall erläutert und Methoden und -empfehlungen zum Umgang mit dieser dargestellt.
Die Verbunddecke ist ein Deckensystem, das Akzeptanz und Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitig ausgereifter bautechnischer Qualität vereint. Nachweiskonzepte zur Biegetragfähigkeit und Längsschubtragfähigkeit wurden bereits für normative Regelungen erarbeitet. Für die Bemessung unter Querkraft orientiert sich das Regelwerk für Verbundbau am Nachweiskonzept für Massivbauteile. Eine eigenständige, an die besondere konstruktive Gestaltung von Verbunddecken angepasste Bemessung ist nicht vorhanden. Bisher wird somit ein empirisch gestütztes Querkraftmodell verwendet, dessen statistische Kalibrierung ohne Berücksichtigung von Verbunddeckenversuchen vorgenommen wurde. Neuere Untersuchungen an Verbunddecken mit gefügedichtem Leichtbeton zeigten, dass bei einem ungünstigen Verhältnis der Zug- zur Druckfestigkeit des Betons und in Abhängigkeit der Verankerung der Längsbewehrung relevante Sicherheitsdefizite infolge Querkraftversagen auftreten können.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die das Querkraftversagen bei Verbunddecken auslösenden Mechanismen separiert und in ihrer Wirkung beschrieben. Hierzu wurden eine Vielzahl von Querkraftversuchen an Verbunddecken mit variierender Blechgeometrie und in wechselnder Kombination mit Normal- und Leichtbeton durchgeführt. Aus dem Zugewinn an Erkenntnissen wurde ein mechanisch begründetes, variables Bemessungsmodell für Verbunddecken unter Querkraftbeanspruchung formuliert. Das Modell zeichnet sich durch die Berücksichtigung der bisher vernachlässigten Eigentragfähigkeit des Verbundblechs aus und kann zudem flexibel an die verwendete Betonart sowie an variierende Blechgeometrien angepasst werden. Das Querkraftmodell setzt sich aus den additiv wirkenden Traganteilen des Blechs, der ungerissenen Druckzone sowie der aktivierten Bruchprozesszone zusammen. Damit wurde ein geschlossener Lösungsvorschlag zur Querkraftbemessung erarbeitet, welcher eine optimale und sichere Ausnutzung des Deckensystems ermöglicht. Da die Einzeltragwirkungen individuell und mechanisch beschrieben wurden sind Ergän-zungen leicht möglich, so dass zukünftig auch die Einbindung der Wirkung von Faserbeton denkbar wäre.
In der Arbeit wurde erstmals der Frage nach einem ingenieurmäßigen Nachweisformat für Verbunddecken unter Schubbeanspruchung nachgegangen. Die gewonnenen Erkenntnisse ermöglichen Schlussfolgerungen zu dem von Stahlbetonbalken abweichenden Tragverhalten und liefern damit eine Basis für weitere Forschungsansätze. Um dies zu unterstützen wurde eine umfangreiche Datensammlung durchgeführt und in einer Versuchsdatenbank von Stahlverbunddecken mit Querkraftversagen festgehalten.
Einfluss verschiedener Angussszenarien auf den Harzinjektionsprozess und dessen simulative Abbildung
(2014)
Die Herstellung von hochleistungs Kunststoff Verbunden für Strukturbauteile erfolgt
in der Automobilindustrie mittels Resin Transfer Molding (RTM), wobei die Kosten für
die Bauteile sehr hoch sind. Die Kosten müssen durch Prozessoptimierungen deutlich
reduziert werden, um eine breite Anwendung von faserverstärkten Kunststoff
Verbunde zu ermöglichen. Prozesssimulationen spielen hierbei eine entscheidende
Rolle, da zeitaufwendige und kostspielige Praxisversuche ersetzt werden können.
Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit die Potentiale der simulativen Abbbildung
des RTM-Prozesses untersucht. Basis der Simulationen bildete eine umfangreiche
Materialparameterstudie bei der die Permeabilität, von für die Automobilindustrie relevanten
Textilhalbzeugen im ungescherten und gescherten Zustand, untersucht
wurde. Somit konnte der Einfluss von Drapierung bei der Fließsimulation evaluiert
werden. Zudem wurde eine neue Methode zur Ermittlung der zeit-, vernetzungs- und
temperaturabhängigen Viskositätsverläufe von hochreaktiven Harzsystemen entwickelt
und angewendet. Die Fließsimulationsmethode wurde zunächst erfolgreich an
einem ebenen Plattenwerkzeug validiert, um zu zeigen, dass die ermittelten Materialparameter
korrekt bestimmt wurden.
Zur Validierung der Simulation wurde ein komplexes Technologieträgerwerkzeug
(TTW) entwickelt. Die Auslegung der Temperierung wurde mittels Temperiersimulationen
unterstützt. Untersuchungen an markanten Kantenbereichen, wie sie bei Automobilbauteilen
häufig auftreten, haben gezeigt, dass bei Kantenradien < 5 mm ein
Voreilen des Harzsystem zu beachten ist. Zudem konnte mittels verschiedener Angussleisten,
der Einfluss verschiedener Angussszenarien untersucht werden.
Mit Hilfe von Sensoren im TTW wurden die Prozessdaten protokolliert und anschließend
mit den Simulationen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die simulative
Abbildung des Füllprozesses bei einem komplexen RTM-Werkzeug, trotz einer Vielzahl
an Prozesseinflüssen, möglich ist. Die Abweichungen zwischen der Simulation
und dem Versuch lagen teilweise unter 15 %. Die Belastbarkeit der ermittelten Permeabilitäts-
und Viskositätswerte wurde dadurch nochmals bestätigt. Zudem zeigte
sich, dass die Angussleistenlänge einen signifikanten Einfluss auf die Prozesszeit
hat, wohingegen der Angussleistenquerschnitt eine untergeordnete Rolle spielt.
In der vorliegenden Arbeit werden einige Probleme der dynamischen Boden-
Bauwerk-Wechselwirkung behandelt. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in
der Untersuchung des Einflusses einer mit der Tiefe zunehmenden
Steifigkeit für den Boden.
In dem ersten Teil der Arbeit werden elastische Bodenplatten unter
vertikaler harmonischer Belastung untersucht. Die Platte wird mit Hilfe der
Finite-Elemente-Methode modelliert. Die Baugrundantwort wird mit Hilfe
von Einflussfunktionen für vertikale Einzel- bzw. Flächenlasten erfasst. Im
Kontaktbereich wird die Kompatibilität an den Mittelpunkten der
Bodenelemente und den darüber liegenden Punkten der Platte hergestellt.
Die Lösung für den homogenen Boden wird mit Ergebnissen aus der
Literatur verglichen. Für den inhomogenen Boden wird die Antwort der
Platte an verschiedenen Punkten über die Frequenz ermittelt und graphisch
dargestellt. In einem weiteren Bearbeitungspunkt wird die dynamische
Wechselwirkung zwischen mehreren starren Fundamenten auf der
Baugrundoberfläche untersucht. Der Einfluss der Inhomogenität des
Baugrundes wird in den Ergebnissen mit Hilfe von dimensionslosen
Parametern erfasst.
In dem zweiten Teil der Arbeit werden dynamische Steifigkeitsfunktionen,
sogenannte Impedanzfunktionen, für Einzelfundamente unter Zuhilfenahme
der Finite-Elemente-Methode im Zeitbereich ermittelt. Ziel ist es dabei, ein
Verfahren zu entwickeln, mit dem später auch nicht-lineare dynamische
Probleme numerisch gelöst werden können. Mit dem vorgestellten
Fensterverfahren wird aus der komplexen Antwort des Fundaments,
berechnet mit der Finite-Elemente-Methode im Zeitbereich, die Lösung im
Frequenzbereich für das in der Anregung enthaltene Frequenzspektrum
bestimmt. Hierzu wird eine eindeutige Vorgehensweise vorgeschlagen, und
die erforderlichen Angaben zur Wahl der Diskretisierungsfeinheit und des
Zeitschrittes gemacht. Schließlich wird das Fensterverfahren für
inhomogene Böden eingesetzt. Vorhandene halb-analytische Lösungen für
starre Fundamente werden mit ausreichender Genauigkeit reproduziert.
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit sollten verschiedene Möglichkeiten untersucht werden, Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen zu immobilisieren. Dazu wurde auf bekannte Methoden der Immobilisierung in Zeolithen und mesoporösen Materialien zurückgegriffen und gegebenenfalls modifiziert. Zu den ausgewählten metallorganischen Gerüstverbindungen gehörten MOF-5, Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) bzw. HKUST-1 und (Cr)MIL-101. Durch verschiedene Charakterisierungsmethoden, wie z. B. Röntgen-Pulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, Rasterelektronen-Mikroskopie, Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode und chemischer Analyse sollte die Immobilisierung der Salene innerhalb der MOFs überprüft werden.
Nach der “build-the-bottle-around-the-ship“-Methode konnte Mn-RR-Salen in MOF-5 eingebracht werden. Da MOF-5 allerdings keine Möglichkeit bietet das Salen zu fixieren, war es nicht möglich, das Salen in der Struktur zu halten. Bereits nach 24-stündiger Extraktion mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur waren keinerlei Signale des Salens im IR-Spektrum mehr erkennbar. Das Mn-en-Salen verhinderte die Kristallisation von MOF-5 und konnte auch mithilfe anderer Methoden nicht in MOF-5 eingebracht werden.
In Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) sollten ebenfalls nach der “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode die beiden Schiffschen Basen Mn-RR-Salen und Mn-en-Salen immobilisiert werden. Dieser Versuch schlug fehl. In keiner der untersuchten Synthesemethoden konnte ein Hinweis auf eine erfolgreiche Immobilisierung der Salene innerhalb des Gerüst erbracht werden.
Die Versuche, Mn-en-Salen und Mn-RR-Salen innerhalb des Gerüsts von (Cr)MIL-101 zu immobilisieren, schlugen fehl. Dabei wurden in flüssiger Phase sowohl die “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode, die “ship-in-a-bottle“-Methode als auch das Einbringen des Salens als Ganzes erprobt. Der Versuch, das Salen durch Erhitzen im Vakuum in die Poren und Hohlräume (Cr)MIL-101 hinein diffundieren zu lassen, scheiterte an der Instabilität des Wirts.
Letztendlich gelang es, verschiedene Salene über eine schrittweise “ship-in-a-bottle“-Methode in (Cr)MIL-101-ED (ED = Ethylendiamin) zu immobilisieren und Palladium darin zu komplexieren.
Die katalytischen Eigenschaften der immobilisierten Pd-Salene wurden anhand der hydrierenden Umsetzung von sechs Modellsubstanzen untersucht, jeweils bei Raumtemperatur. Als Modellsubstanzen dienten 1-Hexen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohexenon, Zimtaldehyd und Citral. Zum Vergleich wurden die gleichen Hydrierungen mit Pd/γ-Al2O3 (5 Gew.-% Pd) und Pd/C (10 Gew.-% Pd) und den reinen Salenen Pd-en-Salen und Pd-RR-Salen durchgeführt.
Des Weiteren wurden in Kooperation mit dem Arbeitskreis Thiel (FB Chemie, TU Kaiserslautern) neuartige Linker auf Basis der Biphenyldicarbonsäure synthetisiert, aus denen wiederum zink- und zirkoniumhaltige metallorganische Gerüstverbindungen synthetisiert werden sollten. Die Linker sollten so modifiziert werden, dass eine eventuelle Interpenetration der entstehenden MOFs nahezu vollständig verhindert wird.
Im Fall der zinkhaltigen MOFs konnte die Interpenetration nicht verhindert werden. Die Materialien besaßen jedoch allesamt große spezifische Oberflächen, sodass Adsorptionsisothermen von C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen sowie von Kohlendioxid aufgenommen wurden.
Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs gestaltete sich die Synthese der phasenreinen Substanzen schwierig; auch über einen Modulationsansatz wurde immer ein mit amorphem Material verunreinigtes Pulver erhalten. Trotzdem wurden die gleichen Adsorptions-experimente wie mit den zinkhaltigen MOFs durchgeführt.
Die Auswertung der Isothermen erfolgte mithilfe verschiedener Modelle (Langmuir, Freundlich, Sips). Dabei zeigte sich, dass die Sips-Gleichung die gemessenen Werte am besten beschreiben kann. Außerdem konnte über den Wert t Aussagen über den Grad der “Heterogenität“ der Oberfläche getroffen werden.
Im Bereich der Immobilisierung der Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen böte sich noch die Möglichkeit, die Salene über einen Seitenarm postsynthetisch an eine bereits im Gitter vorhandene funktionelle Gruppe zu kondensieren / verbinden. Dadurch wäre das Salen fixiert und das Zentralmetall trotzdem zugänglich. Dazu ist es jedoch erforderlich, eine metallorganische Gerüstverbindung zu wählen, das dem Salen ausreichend Platz bietet und zudem eine ausreichend hohe Stabilität aufweist.
Im Bereich der neuartigen metallorganischen Gerüstverbindungen wäre es von Interesse, ob die zinkhaltigen MOFs in einer nicht-interpenetrierten Struktur synthetisierbar wären und ob die Adsorptionskapazität dadurch steigen würde. Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs müssten die Synthesebedingungen verbessert werden, um ein phasenreines Material zu erhalten. Dadurch würde man ein Material mit großer spezifischer Oberfläche, hoher thermischer Stabilität und ohne Interpenetration gewinnen und es bestünde die Möglichkeit, die funktionellen Gruppen am Linker postsynthetisch zu modifizieren.
Erste weiterführende Arbeiten mit den neuartigen Linkern und anderen Metallen als anorganische Knoten wurden bereits erprobt, daher wäre eine fortführende Untersuchung der Eignung als Träger Katalysatoren oder als Gasspeicher ebenfalls von Interesse.
Lokal lastgerecht verstärkte Multimaterialsysteme auf Basis von Polypropylen-Polypropylen-Hybriden
(2014)
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Prozess entwickelt, zur Realisierung lokal, lastgerecht
verstärkter Thermoplast-Hybridbauteile im Einsatzgebiet struktureller Anwendungen
im Automobilbereich. Hierzu wurde effektiv ein formgebender Schritt für
gewebeverstärkte Halbzeuge mit dem in-situ Tapelegeverfahren zur Aufbringung unidirektional
endlos faserverstärkter Bändchenmaterialien kombiniert.
Die durch die symbiotische Ausnutzung der Vorzüge der beiden Verfahren in Kombination
mit Sandwichbauweise realisierten Bauteile, zeichnen sich einerseits durch
eine Reduktion des Gesamtgewichts aus und weisen andererseits ein weit höheres
mechanisches Eigenschaftsprofil auf, als mit rein singulären Prozessschritten möglich
ist.
Im Rahmen des ganzheitlichen Prozessansatz wurden, ausgehend von einer experimentellen
und theoretischen Ermittlung, optimale Prozessparameter für das in-situ
Tapelegeverfahren in Bezug auf die interlaminare Risszähigkeit zwischen den Materialpartnern,
die Grenzschichtgüte beeinflussende Vorgänge ermittelt und diskutiert.
Es konnte gezeigt werden, dass durch die gewählte Prozesskombination deutlich erhöhte
Energiefreisetzungsraten realisiert werden können, verglichen mit Proben,
welche im Autoklav hergestellt wurden. Im Rahmen umfangreicher mechanischen
Charakterisierungsreihen konnte direkter Einfluss der unidirektionalen Verstärkungslagen
auf das mechanische Eigenschaftsprofil der Multimaterialsysteme nachgewiesen
werden. Darüberhinaus wurde das Hybridsystem erfolgreich in einer FESimulation
abgebildet und validiert. Durch eine prozessbasierte, ökonomische Betrachtung
konnte der Prozessansatz gegenüber Konkurrenzverfahren abgegrenzt
und als kosteneffektiv bewertet werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen einen, sowohl unter mechanischen als auch
ökonomischen Gesichtspunkten, sinnvollen und geeigneten Prozess zur Realisierung
lokal verstärkter struktureller Faser-Kunststoff-Verbund-Bauteile mit inhomogener
Lastverteilung auf.
Methyleugenol (ME), (\(\it E \))-Methylisoeugenol (MIE), alpha-Asaron (aA), beta-Asaron (bA) und gamma-Asaron (gA) sind natürlich vorkommende Pflanzeninhaltsstoffe aus der Klasse der Phenylpropene (PP) und Bestandteil der menschlichen Ernährung. ME, aA und bA erwiesen sich im Tierversuch als hepatokanzerogen. MIE und gA wurden bislang nicht untersucht. Die allylischen Hepatokanzerogene Estragol und Safrol werden im Verlauf des Fremdstoff-metabolismus durch Cytochrom P450-Enzyme (CYP) in 1‘-Position hydroxyliert und anschließend durch Sulfotransferasen sulfoniert. Der reaktive Schwefelsäureester kann DNA-Addukte bilden, wodurch in der Folge Mutationen und Tumoren ausgelöst werden können. Für ME wurde der gleiche Mechanismus der Aktivierung postuliert, obgleich definitive Beweise bislang fehlten. Im Gegensatz dazu war die Mehrheit der bislang untersuchten propenylischen PP nicht kanzerogen. aA und bA stellen insofern eine Ausnahme dar. Tierexperimentelle Untersuchungen legen einen alternativen Mechanismus für die Aktivierung von aA und bA nahe. Untersuchungen zum Metabolismus der Asarone liegen bisher nicht vor. Ziel der Arbeit war es daher, den hepatischen Metabolismus dieser fünf PP zu untersuchen, um Einblicke in die potentiellen gentoxischen Mechanismen zu erhalten. Die Metabolitenbildung der fünf Substanzen wurde zeit- und konzentrationsabhängig in humanen und tierischen Lebermikrosomen (LM) sowie verschiedenen humanen CYP-Enzymen (Supersomes\(^{TM}\)) untersucht. Die Metaboliten wurden charakterisiert, identifiziert und synthetisiert, um als Referenzverbindungen für die Quantifizierung sowie für weitere mechanistische in vitro Untersuchungen zu dienen. Ferner wurden enzymkinetische Parameter bestimmt, um eine Extrapolation der Metabolitenbildung hin zu kleinen Substratkonzentrationen sowie die Beteiligung humaner CYPs an der Metabolitenbildung in humanen LM zu ermöglichen. Außerdem wurde die Bildung von DNA-Addukten in primären Rattenhepatozyten nach Inkubation mit ME, MIE sowie deren Metaboliten untersucht. Für alle Verbindungen konnten die folgenden fünf enzymatischen Reaktionen identifiziert werden: Hydroxylierung der Seitenkette, Oxidation dieser Alkohole, Epoxidierung der Seitenkette und Hydrolyse zu Diolen sowie \(\it O \)-Demethylierung. Als Hauptmetaboliten von ME, MIE, aA und gA wurden die jeweiligen Seitenkettenalkohole identifiziert, während bA hauptsächlich über Epoxide zu Diolen metabolisiert wurde. Die Ergebnisse belegen, dass ME, im Gegensatz zu MIE, über den gleichen Mechanismus wie Safrol und Estragol, auch in geringen, humanrelevanten Konzentrationen aktiviert werden kann. Für aA und vor allem bA scheint eine Aktivierung über Epoxide wahrscheinlicher, während es für gA keine Hinweise auf potentiell gentoxische Metaboliten gibt.
Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine wie 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD), die zur Stoffgruppe der polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe gehören, sind lipophile und persistente Umweltkontaminanten. Sie entstehen als unerwünschte Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe vor allem während Verbrennungsprozessen organischer Materialien wie Holz oder Müll, im Tabakrauch sowie als Nebenprodukt chlororganischer Synthesen. Aufgrund ihrer hohen Lipophile reichern sie sich in der Nahrungskette an. Dioxine wie TCDD verursachen eine Vielzahl von biochemischen und toxischen Effekten wie z.B. Enzym-Induktion, Lebertoxizität, dermale Toxizität, Immuntoxizität und Kanzerogenität. Im Tiermodell konnte eine Beeinträchtigung des Fortpflanzungssystems und des Hormonhaushaltes beobachtet werden. In der Literatur herrscht Einigkeit, dass die meisten wenn nicht sogar alle toxischen Wirkungen der Dioxine über den Aryl-Hydrocarbon-Rezeptor (AhR) vermittelt werden. Im letzten Jahrzehnt konnten jedoch in mehreren Studien AhR-unabhängige TCDD-Wirkungen beobachtet werden. Nur wenige Studien befassen sich mit der Niere als Zielorgan, wobei belegt werden konnte, dass der AhR auch für die Entwicklung der Niere eine wichtige Rolle zu spielen scheint. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine Tierstudie mit Wildtyp- und AhR-defizienten-Mäusen durchgeführt und dabei auch die Niere als Zielorgan betrachtet. Zunächst wurden weibliche und männliche Wildtyp- und AhR-defiziente-Mäuse einmalig mit TCDD (25 µg/kg KG) oral behandelt. Anschließend wurden Genexpressionsmuster in den Nieren mittels Microarray analysiert. In den Nieren behandelter Wildtyp-Mäuse wiesen 172 Gene, und in den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse wiesen 325 Gene eine veränderte Expression auf. In den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse wurden Gene hochreguliert, die in Prozesse des blutbildenden Systems, der Blutgerinnung sowie der Biosynthese von Sterolen und des Katabolismus von organischen Säuren involviert sind. Herrunterreguliert wurden Gene, die in Prozesse des Lipidmetabolismus, der Biosynthese sowie des Metabolismus kleinerer Moleküle und des Metabolismus von Hormonen involviert sind. Mittels RT-PCR wurde die im Microarray beobachtete erhöhte Expression einiger ausgewählter Gene des blutbildenden Systems (z. B. Hba-a1, Hbb-b1 und Rps14) und der Blutgerinnung (z. B. Fgg und F10) sowie einiger hepatischer Gene wie Lpl, Anxa1, c-Myc, Igfbp1, Esm1 und Cdh1 (Microarray-Analyse der Lebern wurde in einer früheren Studie gemessen) bestätigt. Des Weiteren wurde eine leichte, teilweise signifikant erhöhte Expression einiger pro-bzw. antiinflammatorischer Zytokine (IL-1α, IL-1ß, Il-6, IL-10 und TNF-α) in den Lebern und Milzen behandelter AhR-defizienter-Mäuse beobachtet. Die Induktion fremdstoffemtabolisiernder Enzyme wie Cyp1a1, Cyp1a2 und Cyp1b1 in den Organen Leber, Niere, Lunge und Milz behandelter Wildtyp-Mäuse konnte mittels Western-Blot und RT-PCR bestätigt werden, jedoch mit einer Ausnahme. In den Milzen behandelter Wildtyp-Mäuse konnte keine Induktion dieser Enzyme auf mRNA-Ebene beobachtet werden. In den Lebern behandelter AhR-defizienter-Mäuse war die Cyp1b1-Expression signifikant erhöht sowie die AhR-Expression vermindert. Die Induktion der Vitmain D-Rezeptor (VDR)-regulierten Gene Cyp24a1, Cyp27b1 und VDR in den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse weist auf die Aktivierung des VDR hin. Des Weiteren stellt die verminderte Expression von c-Myc in den Nieren TCDD-behandelter Knockout-Mäuse ein Hinweis für die Aktivierung des VDR dar. Durch HPLC/MS-MS-gestützte Untersuchung des Vollblutes von AhR-Wildtyp- und AhR-Knockout-Mäusen konnten Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen den Genotypen bestimmt werden. So war es möglich Unterschiede im Aminosäuremetabolismus sowie im Tryptophan-Metabolismus zu identifizieren. Außerdem konnte gezeigt werden, dass sowohl im unbehandelten wie auch im TCDD-behandelten Zustand, Unterschiede zwischen den Genotypen bestanden.
Feine Feststoffe mit einer Korngröße zwischen > 45 µm und ≤ 63 µm (PM63) können als Maß für eine Belastung von Niederschlagsabflüssen dienen, da sie abhängig von der Herkunftsfläche überproportional mit Schadstoffen, wie z.B. Schwermetalle, belastet sein können. Neben den Aktivitäten auf der Herkunftsfläche (Staubniederschlag, Verkehr) beeinflussen jahreszeitliche Randbedingungen und bauliche Gegebenheiten das Feststoffaufkommen sowie den Feststofftransport in die Niederschlagsabflüsse maßgeblich.
Das Ziel der Arbeit war, den Kenntnisstand bezüglich Herkunft, Verhalten und Verbleib, aber auch Zusammensetzung und Korngrößenverteilung von Feststoffen auf Verkehrs- und Dachflächen darzustellen. Anhand der Kenntnisse und der Auswertung von Ergebnissen aus Messkampagnen wurden Gleichungen für unterschiedliche Herkunftsflächen (Verkehrsflächen, Dachflächen, Mischflächen) entwickelt, mit denen das flächenspezifische jährliche Aufkommen abfiltrierbarer Stoffe (AFS) und feiner Feststoffe (PM63) in [kg/(ha∙a)] bzw. jeweils eine mittlere Jahreskonzentration in [mg/l] abgeschätzt werden können.
Die Gleichungen wurden schließlich jeweils einer Sensitivitätsanalyse unterzogen und anhand von gut beschriebenen Messprogrammen zur Gesamtfeststoffkonzentration (AFS) verifiziert.
Da es derzeit noch wenige Studien bezüglich des Aufkommens und -transportes feiner Feststoffe in Niederschlagsabflüssen gibt, blieben einige Fragestellungen offen. Sind in Zukunft weitere Studien über PM63-Anteile, -Aufkommen und -Transport verfügbar, lassen sich die hier zunächst vorgeschlagenen PM63-Anteile und -Faktoren problemlos anpassen.
Carbonsäuren sind in einer breiten strukturellen Vielfalt aus natürlichen Quellen oder über präparative Wege zugänglich und stellen daher attraktive Ausgangsverbindungen für die Erforschung neuer Reaktionen dar. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung nachhaltiger katalytischer Verfahren zur Erschließung neuer Einsatzmöglichkeiten von Carbonsäuren und deren Derivaten. Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein rhodiumkatalysiertes Verfahren zur ortho-Acylierung von Carbonsäuren mit Carbonsäureanhydriden entwickelt werden, wodurch ein neuer Zugang zu 2-Acylbenzoesäuren geschaffen wurde. Durch die Kombination mit einem nachfolgenden Protodecarboxylierungsschritt ließen sich dadurch auch Arylketone mit einem definierten Substitutionsmuster synthetisieren. Mit der Weiterentwicklung dieses Verfahrens zu einer Eintopfmethode basierend auf einer C-H-Acylierung / Acylalisierung / Eliminierungskaskade wurde zusätzlich ein neuer Zugang zu 3-Alkylidenphthaliden eröffnet.
Eine alternative Darstellungsmöglichkeit von Arylketonen wurde durch die Entwicklung einer eisenkatalysierten decarboxylierenden Kreuzketonisierung von aromatischen mit aliphatischen Carbonsäuren erreicht. TEM- und STEM-Untersuchungen des Eisenkatalysators nach der Reaktion zeigten, dass dieses Verfahren auch zur Synthese von magnetischen Nanopartikeln genutzt werden kann. Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte schließlich zu einer effizienten Synthesemethode für monodisperse Maghemit- und Ferrit-Nanokristalle ausgehend von elementaren Metallen.
Zuletzt wurde ein Verfahren zur Aktivierung von Carbonsäuren mittels Isomerisierung von Allylestern zu Enolestern entwickelt. Der dimere Palladium(I)komplex [Pd(μ-Br)P(tBu)3]2 wurde dabei erstmals als geeigneter Katalysator für Doppelbindungsmigrationen identifiziert. Katalysatorbeladungen von bis zu 0.25 mol% reichten bereits aus, um eine vollständige Umsetzung der Allylester zu Enolestern bei sehr milden Temperaturen von bis zu 25 °C zu ermöglichen. Als ein Beispiel für die breite Einsetzbarkeit von Enolestern wurden verzweigte Enolester über eine rhodiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung in gesättigte chirale Ester mit hohem Enantiomerenüberschuss überführt. Zusätzlich wurden erste NMR-spektroskopische Untersuchungen und DFT-Berechnungen zur mechanistischen Aufklärung der katalytisch aktiven Spezies aus dem Pd(I)-Dimer angefertigt.
Bei der Herstellung hochbelasteter Strukturbauteile aus Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) wird verbreitet auf textile Halbzeuge wie Gewebe oder vernähte Biaxial-Gelege zurückgegrif-fen. Diese Halbzeuge zeigen im Verbund mit Kunststoffen periodische out-of-plane Roving-welligkeiten. Die Größe der Welligkeiten hängt unter anderem von den Fertigungsparametern der trockenen Halbzeuge ab. Durch das Verständnis der effektiven Kausalitäten zwischen Rovingwelligkeiten und mechanischem Verhalten soll eine bessere rechnerische Abschätzung der Materialkennwerte erzielt werden.
In dieser Arbeit wurde unter anderem der Einfluss der Welligkeitsparameter Amplitude und Wellenlänge auf die faserparallelen Kennwerte an unidirektional verstärkten Proben unter-sucht. Dafür wurden gezielt unterschiedliche Amplituden und Wellenlängen mit Hilfe von unidirektionalen Geweben in die Probekörper eingebracht. Der Einfluss der Rovingwelligkei-ten auf die Steifigkeiten war kleiner als auf die Festigkeiten. Bei Letzten war zu beobachten, dass die Druckfestigkeiten mehr von den Ondulationen beeinflusst wurden als die Zugfestig-keiten. Außerdem wurden die Welligkeiten und die mechanischen Kennwerte von textilen FKV-Geweben und -Gelegen bestimmt. Bei der Auswahl der untersuchten Halbzeuge war ein wichtiges Kriterium, dass diese auch in der Praxis Anwendung finden.
Im nächsten Schritt wurde ein vereinfachtes Finite-Elemente-Welligkeitsmodell entwickelt, welches es ermöglicht, die faserparallelen Kennwerte ohne zeit- und kostenintensive Materi-alversuche zu bestimmen. Speziell für Gewebe-Materialien mit großen Rovingwelligkeiten ist dieses Modell in der Lage, deutlich bessere Abschätzungen als vorhandene Methoden zu ge-ben. Weiterhin wurde auf dieser Basis ein Regressionsmodell für unidirektional verstärkte Materialien abgeleitet, welches auch dem Konstrukteur ohne Erfahrungen im Umgang mit Finiten-Elemente-Programmen die Anwendung des Welligkeitsmodells ermöglicht.
Der Vorteil des entwickelten Welligkeitsmodells wurde in einem dreistufigen Validierungs-programm nachgewiesen. Dieses beinhaltet den Übergang auf multidirektionale Laminate sowie komplexere Bauteilgeometrien. Die verbesserte Prognose mit Hilfe des Welligkeitsmo-dells zeigte sich vor allem bei Materialien mit großen Rovingwelligkeiten und bei Bauteilen die aufgrund eines Faserbruchs durch eine Druckbelastung versagten.
Tandembeschaufelungen werden in Axialverdichtern dort eingesetzt, wo große Strömungsumlenkungen
realisiert werden müssen. Beschaufelungen, bei denen die gesamte Umlenkung
mit nur einem Schaufelprofil realisiert wird, stoßen dabei schnell an ihre aerodynamischen
Grenzen, da es bei hohen Umlenkungen zu Grenzschichtablösung kommen kann.
In Tandembeschaufelungen wird die Umlenkaufgabe auf zwei Schaufelprole aufgeteilt.
An der Vorderkante des in Strömungsrichtung liegenden hinteren Schaufelprofils existiert
eine frische, dünne und ungestörte Grenzschicht für die restliche Umlenkung.
Die Auslegung einer Verdichterbeschaufelung erfolgt gewöhnlich in mehreren koaxialen
Schnitten. Wickelt man einen solchen koaxialen Schnitt in eine Ebene ab, so erhält man ein
sogenanntes Schaufelgitter. Die Überlegenheit von Tandemgittern bezüglich Einzelgittern
bei großen Umlenkungen wurde für zweidimensionale Strömungen bereits häufig in der
Literatur gezeigt. Ebenso sind für zweidimensionale Strömungen durch Tandemgitter die
idealen Parameter für die relative Position der einzelnen Schaufelreihen zueinander und
die Aufteilung der aerodynamischen Last auf die einzelnen Schaufelreihen bekannt. Da
hohe Umlenkungen meist in den letzten Stufen von mehrstufigen Axialverdichtern gefordert
sind, wo die Schaufelhöhenverhältnisse klein sind, wird der Einfluss der Seitenwände
(Nabe und Gehäuse) groß und kann deshalb nicht mehr vernachlässigt werden. Bisher
gibt es allerdings wenig Informationen über die Strömungsstruktur in Tandemgittern an
der Seitenwand und das dreidimensionale Strömungsverhalten. Es ist daher nicht klar, ob
Tandemgitterkonfigurationen, die für zweidimensionale Strömungen die geringsten Verluste
erzeugen, auch in dreidimensionalen Strömungen minimale Verluste verursachen.
In dieser Arbeit werden die experimentellen und numerischen Ergebnisse von vier Tandemgitterkonfigurationen und einem Referenz-Einzelgitter vorgestellt. Die Gitter bestehen
aus NACA 65 Profilen mit kleinem Schaufelhöhenverhältnis. Die Auslegung der Gitter
erfolgte unter Berücksichtigung empirischer Korrelationen von Lieblein und Lei. Die Tandemgitter
unterscheiden sich im Teilungsverhältnis der einzelnen Schaufelreihen und im
Percent Pitch (PP). Alle Gitter bewirken eine Strömungsumlenkung von annähernd 50 Grad
bei einer Reynoldszahl von 8x10^5.
In dieser Arbeit wird gezeigt, wie die Strömung in Tandemgittern strukturiert ist und
insbesondere wie die Sekundärströmung in Tandemgittern entsteht. Anhand der Strömungsstruktur, die mit Hilfe von numerischen und experimentellen Ölanstrichbildern der
Seitenwand und der Profiloberflächen sichtbar gemacht wurde, wird die Verlustentstehung
identifiziert und diskutiert. Corner Stall wird als zentrales Strömungsphänomen in
Tandemgittern ausführlich auf dessen Entstehung und Ausprägung hin untersucht. Strömungsmechanische Kenngrößen, die numerisch und anhand von Messungen ermittelt wurden,
werden miteinander verglichen und der Einfluss der Tandemkonfigurationen auf das
Strömungsfeld im Nachlauf der Gitter wird aufgezeigt. Schließlich werden Empfehlungen gegeben, wie das Teilungsverhältnis der einzelnen Schaufelreihen und der Percent Pitch
(PP) in einem Tandemgitter zu wählen ist, um minimale Strömungsverluste zu realisieren.
Gegenwärtig stellen die hohen Stückkosten das wesentliche Hemmnis für die Marktdurchdringung
endlosfaserverstärkter Bauteile dar. Das umfassende Ziel dieser
Arbeit war daher die Senkung der Prozesskosten durch die Steigerung der Prozessgeschwindigkeit.
Ansatzpunkt bildete der zeitintensive Imprägnierungsvorgang, welcher
durch die Verwendung einer in orthogonaler und planarer Richtung ablaufenden
2D-Imprägnierung optimiert wurde.
In der Analysephase wurden grundlegende Untersuchungen mit einer semi-kontinuierlich
arbeitenden Intervallheißpresse durchgeführt. Dabei zeigten sich komplexe
Wechselwirkungen zwischen inhomogenen Temperatureinstellungen, vorliegender
Druckverteilung, planarem Fließverhalten des Polymers und der resultierenden Imprägnierungsqualität.
Als vorteilhafte Prozessbedingung wurden Polymerfließvorgänge
in Richtung der offenen seitlichen und vorderen Werkzeugkante identifiziert,
welche durch die bei höheren Randtemperaturen vorliegende Druckverteilung begünstigt
werden. Mit einem eigens dafür entwickelten Presswerkzeug ist die prinzipielle
Vorteilhaftigkeit einer Kombination aus orthogonalem und planarem Polymerfließen
auf die Imprägnierungsgeschwindigkeit nachgewiesen worden. Die durchgeführte
Parameterstudie verdeutlicht das Potential durch die Verkürzung der Imprägnierungsdauer
um 33 %. Bei der Analyse der Druckprofile ist für den Übergangsbereich
von der Heiz- zur Kühlzone ein signifikanter Druckabfall festgestellt worden. Um
die dadurch bedingte Dekonsolidierung während der Solidifikation zu verhindern,
wurde ein an das Schwindungsverhalten des Laminats angepasstes Werkzeugdesign
für den Übergangsbereich entwickelt. Dadurch konnte die Reduktion des applizierten
Prozessdrucks verhindert und die Verschlechterung der Organoblechqualität
während der Abkühlung ausgeschlossen werden. Für die Modellierung des
Imprägnierungsvorgangs wurde das B-Faktor-Modell von Mayer durch die Integration
der vom Verarbeitungsdruck abhängigen Sättigungspermeabilität erweitert. Dadurch
wird die Abbildung von Prozessen mit nicht konstantem Prozessdruck ermöglicht.
Die Ergebnisse der Arbeit bilden die Grundlage für die effektive Prozessgestaltung
durch ein materialspezifisches Anlagendesign und die Wahl vorteilhafter Prozessparameter
von der Einzel- bis zur Serienproduktion.