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Bei der Herstellung hochbelasteter Strukturbauteile aus Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) wird verbreitet auf textile Halbzeuge wie Gewebe oder vernähte Biaxial-Gelege zurückgegrif-fen. Diese Halbzeuge zeigen im Verbund mit Kunststoffen periodische out-of-plane Roving-welligkeiten. Die Größe der Welligkeiten hängt unter anderem von den Fertigungsparametern der trockenen Halbzeuge ab. Durch das Verständnis der effektiven Kausalitäten zwischen Rovingwelligkeiten und mechanischem Verhalten soll eine bessere rechnerische Abschätzung der Materialkennwerte erzielt werden.
In dieser Arbeit wurde unter anderem der Einfluss der Welligkeitsparameter Amplitude und Wellenlänge auf die faserparallelen Kennwerte an unidirektional verstärkten Proben unter-sucht. Dafür wurden gezielt unterschiedliche Amplituden und Wellenlängen mit Hilfe von unidirektionalen Geweben in die Probekörper eingebracht. Der Einfluss der Rovingwelligkei-ten auf die Steifigkeiten war kleiner als auf die Festigkeiten. Bei Letzten war zu beobachten, dass die Druckfestigkeiten mehr von den Ondulationen beeinflusst wurden als die Zugfestig-keiten. Außerdem wurden die Welligkeiten und die mechanischen Kennwerte von textilen FKV-Geweben und -Gelegen bestimmt. Bei der Auswahl der untersuchten Halbzeuge war ein wichtiges Kriterium, dass diese auch in der Praxis Anwendung finden.
Im nächsten Schritt wurde ein vereinfachtes Finite-Elemente-Welligkeitsmodell entwickelt, welches es ermöglicht, die faserparallelen Kennwerte ohne zeit- und kostenintensive Materi-alversuche zu bestimmen. Speziell für Gewebe-Materialien mit großen Rovingwelligkeiten ist dieses Modell in der Lage, deutlich bessere Abschätzungen als vorhandene Methoden zu ge-ben. Weiterhin wurde auf dieser Basis ein Regressionsmodell für unidirektional verstärkte Materialien abgeleitet, welches auch dem Konstrukteur ohne Erfahrungen im Umgang mit Finiten-Elemente-Programmen die Anwendung des Welligkeitsmodells ermöglicht.
Der Vorteil des entwickelten Welligkeitsmodells wurde in einem dreistufigen Validierungs-programm nachgewiesen. Dieses beinhaltet den Übergang auf multidirektionale Laminate sowie komplexere Bauteilgeometrien. Die verbesserte Prognose mit Hilfe des Welligkeitsmo-dells zeigte sich vor allem bei Materialien mit großen Rovingwelligkeiten und bei Bauteilen die aufgrund eines Faserbruchs durch eine Druckbelastung versagten.
Technik ist in der heutigen Zeit allgegenwärtig. Bei all ihrer Omnipräsenz wird jedoch leicht übersehen, dass die Frage nach der Technik selber, d.h. die Frage danach, was genau unter „Technik“ überhaupt zu verstehen ist, bisher weitestgehend undeutlich geblieben ist.
Für die Philosophie erwächst daraus die Aufgabe, an dieser Stelle begriffsklärend einzugreifen.
Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, einen Beitrag zu einem besseren Verständnis von Technik und technischen Artefakten zu leisten. Die Argumentation gliedert sich dabei in zwei Schritte: Zuerst wird gezeigt, dass sich Technik nur in ihren Abgrenzungsverhältnissen zur Natur und zum Leben verstehen lässt und eine dem entsprechende Definition des Technikbegriffs vorgeschlagen. Anschließend wird daraus ein Verständnis technischer Artefakte im Sinne einer artefaktischen Technik abgeleitet.
Die Gliederung der Arbeit besteht dann im wesentlichen aus drei Teilen:
1. Das erste Kapitel dient der Einführung in die Problematik des Technikbegriffs:
Dabei wird in einem ersten Abschnitt auf die historische Dimension des Technikbegriffs verwiesen (1.1), anschließend die gegenwärtige Diskussion um den Technikbegriff zusammengefasst und kritisch bewertet (1.2) sowie Klassifikationen bzw. Kriterien hinsichtlich einer möglichen Definition des Technikbegriffs vorgeschlagen (1.3).
2. Das zweite Kapitel dient der Etablierung eines Technikbegriffs, der sich als semantisch abhängig von den Begriffen „Leben“ und „Natur“ erweist:
Dabei wird in einem ersten Abschnitt ein solches semantisches Verhältnis der Begriffe zueinander von anderen Möglichkeiten wechselseitiger Abgrenzung unterschieden (2.1). Sodann wird diese Abgrenzung mittels sogenannter Konstitutionsformen inhaltlich aufgefüllt (2.2). Nach der ausführlichen Erläuterung dieser Konstitutionsformen in ihrem paarweisen Zusammenhang, wird eine auf ihnen beruhende Definition von „Technik“ vorgeschlagen. In einem dritten Abschnitt wird das Modell der Konstitutionsformen um sogenannte Erschließungsformen erweitert, als diejenigen Fragehorizonte, mittels denen eine Binnendifferenzierung in verschieden Arten von Technik gelingt (2.3). In der Folge davon, wird eine Definition für eine jeweils „spezifische Technik“ vorgeschlagen.
3. Das dritte Kapitel dient der Untersuchung des ontologischen Status' technischer Artefakte:
Dabei werden technische Artefakte im Sinne einer „spezifischen Technik“ konkretisiert und damit als eine artefaktische Technik interpretiert (3.1). Anschließend wird überprüft, inwiefern sich eine solche Interpretation bezüglich a) der Frage, ob technische Artefakte natürliche Arten darstellen, bzw. b) des Problems der Koinzidenz von Objekten bewährt. Die aus diesen Überlegungen heraus gewonnenen Erkenntnisse werden abschließend in ihrer Anwendung auf Grenzfälle technischer Artefakte fruchtbar gemacht (3.2).
Das Konzept des Fairen Handels fußt auf der Umsetzung der Ziele ökonomischer, ökologischer und sozialer Nachhaltigkeit. In dieser Arbeit sollte, komplementär zur bisherigen Forschung und Literatur, mit Methoden der Verhaltensökonomik analysiert werden, inwieweit Verteilungspräferenzen hinsichtlich des Einkommens den Kauf von fair gehandelten Produkten beeinflussen.
Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine wie 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD), die zur Stoffgruppe der polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe gehören, sind lipophile und persistente Umweltkontaminanten. Sie entstehen als unerwünschte Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe vor allem während Verbrennungsprozessen organischer Materialien wie Holz oder Müll, im Tabakrauch sowie als Nebenprodukt chlororganischer Synthesen. Aufgrund ihrer hohen Lipophile reichern sie sich in der Nahrungskette an. Dioxine wie TCDD verursachen eine Vielzahl von biochemischen und toxischen Effekten wie z.B. Enzym-Induktion, Lebertoxizität, dermale Toxizität, Immuntoxizität und Kanzerogenität. Im Tiermodell konnte eine Beeinträchtigung des Fortpflanzungssystems und des Hormonhaushaltes beobachtet werden. In der Literatur herrscht Einigkeit, dass die meisten wenn nicht sogar alle toxischen Wirkungen der Dioxine über den Aryl-Hydrocarbon-Rezeptor (AhR) vermittelt werden. Im letzten Jahrzehnt konnten jedoch in mehreren Studien AhR-unabhängige TCDD-Wirkungen beobachtet werden. Nur wenige Studien befassen sich mit der Niere als Zielorgan, wobei belegt werden konnte, dass der AhR auch für die Entwicklung der Niere eine wichtige Rolle zu spielen scheint. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine Tierstudie mit Wildtyp- und AhR-defizienten-Mäusen durchgeführt und dabei auch die Niere als Zielorgan betrachtet. Zunächst wurden weibliche und männliche Wildtyp- und AhR-defiziente-Mäuse einmalig mit TCDD (25 µg/kg KG) oral behandelt. Anschließend wurden Genexpressionsmuster in den Nieren mittels Microarray analysiert. In den Nieren behandelter Wildtyp-Mäuse wiesen 172 Gene, und in den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse wiesen 325 Gene eine veränderte Expression auf. In den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse wurden Gene hochreguliert, die in Prozesse des blutbildenden Systems, der Blutgerinnung sowie der Biosynthese von Sterolen und des Katabolismus von organischen Säuren involviert sind. Herrunterreguliert wurden Gene, die in Prozesse des Lipidmetabolismus, der Biosynthese sowie des Metabolismus kleinerer Moleküle und des Metabolismus von Hormonen involviert sind. Mittels RT-PCR wurde die im Microarray beobachtete erhöhte Expression einiger ausgewählter Gene des blutbildenden Systems (z. B. Hba-a1, Hbb-b1 und Rps14) und der Blutgerinnung (z. B. Fgg und F10) sowie einiger hepatischer Gene wie Lpl, Anxa1, c-Myc, Igfbp1, Esm1 und Cdh1 (Microarray-Analyse der Lebern wurde in einer früheren Studie gemessen) bestätigt. Des Weiteren wurde eine leichte, teilweise signifikant erhöhte Expression einiger pro-bzw. antiinflammatorischer Zytokine (IL-1α, IL-1ß, Il-6, IL-10 und TNF-α) in den Lebern und Milzen behandelter AhR-defizienter-Mäuse beobachtet. Die Induktion fremdstoffemtabolisiernder Enzyme wie Cyp1a1, Cyp1a2 und Cyp1b1 in den Organen Leber, Niere, Lunge und Milz behandelter Wildtyp-Mäuse konnte mittels Western-Blot und RT-PCR bestätigt werden, jedoch mit einer Ausnahme. In den Milzen behandelter Wildtyp-Mäuse konnte keine Induktion dieser Enzyme auf mRNA-Ebene beobachtet werden. In den Lebern behandelter AhR-defizienter-Mäuse war die Cyp1b1-Expression signifikant erhöht sowie die AhR-Expression vermindert. Die Induktion der Vitmain D-Rezeptor (VDR)-regulierten Gene Cyp24a1, Cyp27b1 und VDR in den Nieren behandelter AhR-defizienter-Mäuse weist auf die Aktivierung des VDR hin. Des Weiteren stellt die verminderte Expression von c-Myc in den Nieren TCDD-behandelter Knockout-Mäuse ein Hinweis für die Aktivierung des VDR dar. Durch HPLC/MS-MS-gestützte Untersuchung des Vollblutes von AhR-Wildtyp- und AhR-Knockout-Mäusen konnten Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen den Genotypen bestimmt werden. So war es möglich Unterschiede im Aminosäuremetabolismus sowie im Tryptophan-Metabolismus zu identifizieren. Außerdem konnte gezeigt werden, dass sowohl im unbehandelten wie auch im TCDD-behandelten Zustand, Unterschiede zwischen den Genotypen bestanden.
Elastische Klebverbindungen werden heute in der Praxis immer häufiger lastabtragend eingesetzt. Daher steigt auch die Nachfrage nach zuverlässigen Berechnungsmethoden und Beurteilungskriterien für diese Klebstoffe. Ziel dieser Arbeit ist es, anhand von geeigneten Prüfmethoden, Werkstoffkennwerte für Werkstoffgesetze, die für FE-Berechnungen geeignet sind, zu bestimmen und diese zu überprüfen. Außerdem soll der Grenzzustand der Beanspruchbarkeit untersucht werden um einerseits bewerten zu können, bis zu welchem Beanspruchungszustand die verwendeten Werkstoffgesetze einsetzbar sind und andererseits um die Grenzbelastungen für diese Klebstoffe beurteilen zu können. In dieser Arbeit wurden zwei elastische Klebstoffe untersucht, einer auf Silikon und einer auf Polyurethanbasis. Die Ermittlung der Werkstoffkennwerte erfolgt an Normproben, die den Vorteil einer weiten Verbreitung und Reproduzierbarkeit bieten. Das Werkstoffverhalten wurde unter Zug-, Schub- und Druckbelastung untersucht. Dabei wurde die Belastungsgeschwindigkeit in allen Belastungsarten so gewählt, dass der Energieeintrag pro Volumen und Zeiteinheit für alle Belastungsarten gleich ist. Dies bietet den Vorteil, dass für alle Belastungsarten der gleiche energetische Zustand des Klebstoffes untersucht wird. Diese Untersuchungen bilden die Grundlage für die Bestimmung der Werkstoffkonstanten für Green’sche Werkstoffgesetzte. Diese haben sich für die Berechnung von elastomeren Werkstoffen bewährt. Die Kennwerte für diese Werkstoffgesetze wurden durch Methoden der Ausgleichsrechnung (Methode der kleinsten Quadrate) iterativ so bestimmt. Die Überprüfung der Kennwerte erfolgt anhand von Kopfzugproben. Diese geklebten Proben mit mehrachsigen Spannungszuständen zeigen eine Vielzahl von in der Praxis relevanten Spannungszuständen und damit besonders für die Überprüfung der Werkstoffgesetze geeignet. Der Vergleich zwischen Simulation und Experiment zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Anhand dieser Probengeometrie werden auch der Grenzzustand der Beanspruchung und die hierfür maßgeblichen mechanischen Größen untersucht. Die Untersuchungen zeigen, dass die Formänderungsenergiedichte als Bewertungsgröße für den Grenzzustand und das Eintreten von Schädigungen im Werkstoff geeignet ist.
Zur Herstellung von Kolbenbeschichtungen wird oft Polyamidimid (PAI)-Harz eingesetzt.
Dieses Harz benötigt die Verwendung eines Lösungsmittels, welches das Auftragen der
PAI-basierten Beschichtungen ermöglicht und nach der Applikation wieder entzogen
wird. Als Standard zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen wird das Lösungsmittel
N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) verwendet. NMP hat sich im Laufe der Jahre als das am
besten geeigneten Lösungsmittel für diese Anwendung bewährt.
Im Jahr 2010 wurde NMP als toxisch eingestuft. Auch die mittlerweile verwendeten
alternativen Lösungsmittel, N-Ethyl-2-Pyrrolidon (NEP) und gamma-Butyrolacton (GBL),
bringen Schwierigkeiten mit sich: NEP wird aufgrund der Ähnlichkeit seiner chemischen
Struktur zu NMP aller Voraussicht nach in naher Zukunft auch als toxisch eingestuft, und
GBL, als Vorstufe eines Narkotikums, stellt eine Herausforderung mit Hinblick auf
Arbeitsschutz und –sicherheit dar.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines PAI-basierten
Beschichtungssystems, welches ein umweltfreundliches Lösungsmittel verwendet und
die Anforderungen zur Herstellung von Kolbenschaftbeschichtungen hinreichend gut
erfüllt. Desweiteren muss die neu entwickelte PAI-Beschichtung gute mechanische
Eigenschaften, gute Haftfestigkeit zum Kolbengrundmaterial und optimales
tribologisches Verhalten mit Augenmerk auf eine niedrige spezifische Verschleißrate
aufweisen. Diese Eigenschaften müssen nach Aushärtung bei einer Temperatur nicht
höher als 215 °C erfüllbar sein, welche in einem realen Beschichtungsprozess einen
problemlosen Ablauf sicherstellen würde.
Damit die erworbenen mechanischen und tribologischen Endeigenschaften der
hergestellten PAI-basierten Gleitlackbeschichtungen richtig verstanden und interpretiert
werden, wurden die Grundlagen der chemischen Struktur der PAI-Harze möglichst
detailliert untersucht. Diese geben einen tiefen Einblick in die vorliegenden Struktur-
Eigenschafts-Beziehungen und erklären das mechanische und tribologische Verhalten
der PAI-Harze. Eine grundlegende Untersuchung der chemischen Struktur ausgewählter PAI-Harze
ergab neue Erkenntnisse bezüglich deren Aushärtekinetik und gewährleistete die
Aufklärung der chemischen Prozesse, die während der PAI-Aushärtung ablaufen. In
diesem Zusammenhang wurde der Umsatz, die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Vernetzungsdichte als Funktion verschiedener Aushärtetemperaturen ermittelt.
Es wurden PAI-Beschichtungssysteme basiert auf verschiedenen Lösungsmittel, wie
z.B. 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU), 1,3-Dimethyl-2-
imidazolidinon (DMEU) und 1-Methylimidazol (MI), tribologisch und mechanisch
analysiert und den NMP-, NEP- und GBL-basierten Systemen gegenüber gestellt.
Aufgrund der zahlreichen Versuche konnte festgestellt werden, dass das Lösungsmittel
1-Methylimidazol die gestellten tribologischen Anforderungen, sogar schon bei der für
eine Kolbenschaftbeschichtung maximal zulässigen Aushärtetemperatur (215 °C), am
besten erfüllt.
Die Untersuchungen der chemischen Struktur und der Aushärtekinetik ergaben die
Ursache für diese guten finalen Eigenschaften des PAI-MI-Harzsystems. Dabei wurde
festgestellt, dass 1-Methylimidazol die Imidisierungsreaktion von PAI katalysiert, so dass
die Aushärtereaktion bei niedriger Aushärtetemperatur vollständiger und mit höherer
Reaktionsrate im Vergleich zu konventionellen PAI-Harzen verläuft. Aufgrund der
Bildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen zeigte das PAI-MI-Harz bei einer
Aushärtung mit Endtemperatur 215 °C eine doppelt so hohe Steifigkeit im Vergleich zu
konventionellen Harzsystemen.
Weiterhin ergab die tribologische Versuchsreihe, dass die Zugabe von
aminofunktionalisierten TiO2-Submikropartikeln, kombiniert mit gemahlenen kurzen
Kohlenstofffasern, die tribologischen Eigenschaften von PAI-basierten Beschichtungssystemen
in Motortests signifikant verbesserte. Die Aminofunktionalisierung der TiO2-
Submikropartikel verbesserte deren Anbindung an die aminhaltige PAI-Matrix. Die
gemahlenen kurzen Kohlenstofffasern gewährleisteten eine Minimierung der
Schwierigkeiten beim Siebdruckprozess.
Der „Irrelevant Sound Effect“ besteht in einer Beeinträchtigung der seriellen Wiedergabeleistung für visuell präsentierte Folgen sprachlicher Items durch aufgabenirrelevante Hintergrundgeräusche. Unklar ist jedoch, ob der Irrelevant Sound Effect bei Kindern entwicklungsbedingten Veränderungen unterliegt und welches Arbeitsgedächtnismodell das kindliche Befundmuster am besten abzubilden vermag. Um einen Beitrag zur Klärung dieser Fragestellungen zu leisten, wurden zwei altersvergleichende Experimente zur quantitativen und qualitativen Beschaffenheit des Irrelevant Sound Effect durchgeführt. Experiment 1 prüfte, ob beim Irrelevant Sound Effect Alterseffekte zu verzeichnen sind und ob diese gegebenenfalls durch die Art des Hintergrundschalls (Changing-State- vs. Steady-State-Schall), die Modalität der Aufgabenstellung (auditiv vs. visuell) und/oder die Anforderungen der zu bearbeitenden Aufgabe (serielle Behaltensaufgabe vs. lautanalytische Odd-One-Out-Aufgabe) moderiert werden. Experiment 2 untersuchte etwaige Alterseffekte hinsichtlich des Einflusses der Lautstärke und/oder der Verständlichkeit des Hintergrundschalls. Hervorzuheben ist, dass erstmals Vorschüler berücksichtigt wurden, womit in beiden Studien ein breiter Altersbereich vom Vorschul- bis zum Erwachsenenalter abgedeckt wird.
Wesentliche Erkenntnis ist, dass der Irrelevant Sound Effect entwicklungsbedingten Veränderungen unterliegt, welche zeitlich im Vorschulalter anzusiedeln sind. Vorschüler werden deutlich stärker und umfassender durch Hintergrundschall beeinträchtigt als die übrigen Altersgruppen, die diesbezüglich nicht differieren. Die Effekte irrelevanten Hintergrundschalls scheinen bei Kindern demnach auf zwei qualitativ unterschiedlichen Wirkmechanismen zu fußen: Zunächst erhält irrelevanter Hintergrundschall – entwicklungsunabhängig – obligatorischen, automatischen Zugang zum Arbeitsgedächtnis, wodurch eine Interferenz mit den zu memorierenden Items auftritt. Darüber hinaus ist bei Vorschülern ein zusätzlicher, globalerer, dem Arbeitsgedächtnis vorgelagerter Mechanismus anzunehmen (z.B. gestörte Encodierung der Zielitems) – der Ansatz einer vermehrten Aufmerksamkeitsdistraktion kann stattdessen nicht gestützt werden.
Diese Experimente haben zudem ein Resultat erbracht, dessen nähere Analyse unabhängig vom Entwicklungsaspekt einen wertvollen Beitrag zum modelltheoretischen Diskurs verspricht: Ein irrelevantes Hintergrundsprechen bewirkte nicht nur bei der seriellen Behaltensaufgabe, sondern auch bei einer lautanalytischen Aufgabe eine signifikante Leistungsverschlechterung. Da die gängigen Arbeitsgedächtnismodelle zur Erklärung des Irrelevant Sound Effect hinsichtlich ihrer Annahmen potentiell lärmsensitiver Aufgaben differieren, wurde eine zweite, auf Erwachsene beschränkte Experimentalserie angeschlossen, deren Ergebnisse wie folgt zusammengefasst werden können: Die Leistungsminderung in der lautanalytischen Aufgabe ist vermutlich auf die phonologische Anforderung per se zurückzuführen, da der Effekt aufgehoben wird, wenn anstelle der phonologischen Analyse eine semantische gefordert wird (Experiment 3). Der phonologische Charakter ist jedoch nicht nur bei der Aufgabenstellung eine kritische Größe, sondern auch beim Hintergrundschall: Während Hintergrundsprechen einen Irrelevant Sound Effect provoziert, vermag Nichtsprache vergleichbarer Komplexität (spektral rotierte Sprache) dies nicht zu leisten (Experiment 5). Dies ist als Indiz dafür zu werten, dass über den temporal-spektralen Verlauf hinausgehende Parameter existieren müssen, die den Irrelevant Sound Effect modellieren. Die phonologische Ähnlichkeit zwischen den Stimuli der Primäraufgabe und der Distraktoren (Between-Stream Phonological Similarity Effect) scheint hingegen keinen Einfluss zu nehmen (Experiment 4). Zusammenfassend bevorzugt das Befundmuster Modelle, die zur Erklärung des Phänomens auf modalitätsspezifische Interferenzen mit phonologischen Repräsentationen im Arbeitsgedächtnis rekurrieren.
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit sollten verschiedene Möglichkeiten untersucht werden, Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen zu immobilisieren. Dazu wurde auf bekannte Methoden der Immobilisierung in Zeolithen und mesoporösen Materialien zurückgegriffen und gegebenenfalls modifiziert. Zu den ausgewählten metallorganischen Gerüstverbindungen gehörten MOF-5, Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) bzw. HKUST-1 und (Cr)MIL-101. Durch verschiedene Charakterisierungsmethoden, wie z. B. Röntgen-Pulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, Rasterelektronen-Mikroskopie, Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode und chemischer Analyse sollte die Immobilisierung der Salene innerhalb der MOFs überprüft werden.
Nach der “build-the-bottle-around-the-ship“-Methode konnte Mn-RR-Salen in MOF-5 eingebracht werden. Da MOF-5 allerdings keine Möglichkeit bietet das Salen zu fixieren, war es nicht möglich, das Salen in der Struktur zu halten. Bereits nach 24-stündiger Extraktion mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur waren keinerlei Signale des Salens im IR-Spektrum mehr erkennbar. Das Mn-en-Salen verhinderte die Kristallisation von MOF-5 und konnte auch mithilfe anderer Methoden nicht in MOF-5 eingebracht werden.
In Cu\(_3\)(BTC)\(_2\) sollten ebenfalls nach der “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode die beiden Schiffschen Basen Mn-RR-Salen und Mn-en-Salen immobilisiert werden. Dieser Versuch schlug fehl. In keiner der untersuchten Synthesemethoden konnte ein Hinweis auf eine erfolgreiche Immobilisierung der Salene innerhalb des Gerüst erbracht werden.
Die Versuche, Mn-en-Salen und Mn-RR-Salen innerhalb des Gerüsts von (Cr)MIL-101 zu immobilisieren, schlugen fehl. Dabei wurden in flüssiger Phase sowohl die “ build-the-bottle-around-the-ship“-Methode, die “ship-in-a-bottle“-Methode als auch das Einbringen des Salens als Ganzes erprobt. Der Versuch, das Salen durch Erhitzen im Vakuum in die Poren und Hohlräume (Cr)MIL-101 hinein diffundieren zu lassen, scheiterte an der Instabilität des Wirts.
Letztendlich gelang es, verschiedene Salene über eine schrittweise “ship-in-a-bottle“-Methode in (Cr)MIL-101-ED (ED = Ethylendiamin) zu immobilisieren und Palladium darin zu komplexieren.
Die katalytischen Eigenschaften der immobilisierten Pd-Salene wurden anhand der hydrierenden Umsetzung von sechs Modellsubstanzen untersucht, jeweils bei Raumtemperatur. Als Modellsubstanzen dienten 1-Hexen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohexenon, Zimtaldehyd und Citral. Zum Vergleich wurden die gleichen Hydrierungen mit Pd/γ-Al2O3 (5 Gew.-% Pd) und Pd/C (10 Gew.-% Pd) und den reinen Salenen Pd-en-Salen und Pd-RR-Salen durchgeführt.
Des Weiteren wurden in Kooperation mit dem Arbeitskreis Thiel (FB Chemie, TU Kaiserslautern) neuartige Linker auf Basis der Biphenyldicarbonsäure synthetisiert, aus denen wiederum zink- und zirkoniumhaltige metallorganische Gerüstverbindungen synthetisiert werden sollten. Die Linker sollten so modifiziert werden, dass eine eventuelle Interpenetration der entstehenden MOFs nahezu vollständig verhindert wird.
Im Fall der zinkhaltigen MOFs konnte die Interpenetration nicht verhindert werden. Die Materialien besaßen jedoch allesamt große spezifische Oberflächen, sodass Adsorptionsisothermen von C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen sowie von Kohlendioxid aufgenommen wurden.
Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs gestaltete sich die Synthese der phasenreinen Substanzen schwierig; auch über einen Modulationsansatz wurde immer ein mit amorphem Material verunreinigtes Pulver erhalten. Trotzdem wurden die gleichen Adsorptions-experimente wie mit den zinkhaltigen MOFs durchgeführt.
Die Auswertung der Isothermen erfolgte mithilfe verschiedener Modelle (Langmuir, Freundlich, Sips). Dabei zeigte sich, dass die Sips-Gleichung die gemessenen Werte am besten beschreiben kann. Außerdem konnte über den Wert t Aussagen über den Grad der “Heterogenität“ der Oberfläche getroffen werden.
Im Bereich der Immobilisierung der Salene in metallorganischen Gerüstverbindungen böte sich noch die Möglichkeit, die Salene über einen Seitenarm postsynthetisch an eine bereits im Gitter vorhandene funktionelle Gruppe zu kondensieren / verbinden. Dadurch wäre das Salen fixiert und das Zentralmetall trotzdem zugänglich. Dazu ist es jedoch erforderlich, eine metallorganische Gerüstverbindung zu wählen, das dem Salen ausreichend Platz bietet und zudem eine ausreichend hohe Stabilität aufweist.
Im Bereich der neuartigen metallorganischen Gerüstverbindungen wäre es von Interesse, ob die zinkhaltigen MOFs in einer nicht-interpenetrierten Struktur synthetisierbar wären und ob die Adsorptionskapazität dadurch steigen würde. Im Fall der zirkoniumhaltigen MOFs müssten die Synthesebedingungen verbessert werden, um ein phasenreines Material zu erhalten. Dadurch würde man ein Material mit großer spezifischer Oberfläche, hoher thermischer Stabilität und ohne Interpenetration gewinnen und es bestünde die Möglichkeit, die funktionellen Gruppen am Linker postsynthetisch zu modifizieren.
Erste weiterführende Arbeiten mit den neuartigen Linkern und anderen Metallen als anorganische Knoten wurden bereits erprobt, daher wäre eine fortführende Untersuchung der Eignung als Träger Katalysatoren oder als Gasspeicher ebenfalls von Interesse.
Das zinsoptimierte Schuldenmanagement hat zum Ziel, eine möglichst effiziente Abwägung zwischen den erwarteten Finanzierungskosten einerseits und den Risiken für den Staatshaushalt andererseits zu finden. Um sich diesem Spannungsfeld zu nähern, schlagen wir erstmals die Brücke zwischen den Problemstellungen des Schuldenmanagements und den Methoden der zeitkontinuierlichen, dynamischen Portfoliooptimierung.
Das Schlüsselelement ist dabei eine neue Metrik zur Messung der Finanzierungskosten, die Perpetualkosten. Diese spiegeln die durchschnittlichen zukünftigen Finanzierungskosten wider und beinhalten sowohl die bereits bekannten Zinszahlungen als auch die noch unbekannten Kosten für notwendige Anschlussfinanzierungen. Daher repräsentiert die Volatilität der Perpetualkosten auch das Risiko einer bestimmten Strategie; je langfristiger eine Finanzierung ist, desto kleiner ist die Schwankungsbreite der Perpetualkosten.
Die Perpetualkosten ergeben sich als Produkt aus dem Barwert eines Schuldenportfolios und aus der vom Portfolio unabhängigen Perpetualrate. Für die Modellierung des Barwertes greifen wir auf das aus der dynamischen Portfoliooptimierung bekannte Konzept eines selbstfinanzierenden Bondportfolios zurück, das hier auf einem mehrdimensionalen affin-linearen Zinsmodell basiert. Das Wachstum des Schuldenportfolios wird dabei durch die Einbeziehung des Primärüberschusses des Staates gebremst bzw. verhindert, indem wir diesen als externen Zufluss in das selbstfinanzierende Modell aufnehmen.
Wegen der Vielfältigkeit möglicher Finanzierungsinstrumente wählen wir nicht deren Wertanteile als Kontrollvariable, sondern kontrollieren die Sensitivitäten des Portfolios gegenüber verschiedenen Zinsbewegungen. Aus optimalen Sensitivitäten können in einem nachgelagerten Schritt dann optimale Wertanteile für verschiedenste Finanzierungsinstrumente abgeleitet werden. Beispielhaft demonstrieren wir dies mittels Rolling-Horizon-Bonds unterschiedlicher Laufzeit.
Schließlich lösen wir zwei Optimierungsprobleme mit Methoden der stochastischen Kontrolltheorie. Dabei wird stets der erwartete Nutzen der Perpetualkosten maximiert. Die Nutzenfunktionen sind jeweils an das Schuldenmanagement angepasst und zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass höhere Kosten mit einem niedrigeren Nutzen einhergehen. Im ersten Problem betrachten wir eine Potenznutzenfunktion mit konstanter relativer Risikoaversion, im zweiten wählen wir eine Nutzenfunktion, welche die Einhaltung einer vorgegebenen Schulden- bzw. Kostenobergrenze garantiert.
Der Arylhydrocarbon Rezeptor (AhR) ist ein Liganden-abhängiger Transkriptionsfaktor, der zur Familie der basic helix-loop-helix-Per-Arnt-Sim (bHLH-PAS) Proteine gehört. Am besten bekannt durch seine Rolle bei der Toxizität und Kanzerogenität von polychlorier-ten/polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wurde er in diesem Zusammenhang weitestgehend untersucht. Auch wenn seine physiologische Rolle noch nicht eindeutig geklärt wurde, zeigen aktuelle Studien, dass der AhR in vielen anderen Bereichen wie Zellwachstum, –differenzierung und Apoptose, aber auch bei der Regulation des Immunsystems eine wichti-ge Rolle spielt.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden Knochenmarkzellen adulter C57BL/6 Mäu-se isoliert und in Gegenwart von GM-CSF in vitro ausdifferenziert. Die adhärente Population konnte antigenpräsentierenden MHCII+ Zellen, mit dem Charakter CD11c+ dendritischer Zel-len und F4/80+ Makrophagen, zugeordnet werden. Nach Behandlung myeloider Zellen mit LPS, zeigten die gewonnenen Mediumüberstände in HepG2-Zellen eine signifikante und teil-weise AhR-abhängige CYP1A1-Induktion im EROD-Assay, aber auch eine signifikant erhöh-te CYP1A1-Genexpression. Gleichzeitig konnte durch die konditionierten Mediumüberstände myeloider Zellen eine Inhibition der TCDD-induzierten CYP1A1-Aktivität festgestellt wer-den. Ein Teil der inhibitorischen Wirkung konnte auf hohe Gehalte inflammatorischer Zyto-kine IL-1α, IL-1β, IL-6 und TNF-α in Mediumüberständen zurückgeführt werden. Diese Er-gebnisse deuten darauf hin, dass bei einer Infektion/Inflammation Immunzellen Substanzen sezernieren, welche die Aktivität des Arylhydrocarbon Rezeptors beeinflussen. Welche Ver-bindung(en) in Mediumüberständen LPS-stimulierter Zellen für die induktive Wirkung des CYP1A1 auf Enzym- und mRNA-Ebene verantwortlich ist/sind, bedarf weiterer Untersu-chungen.
Weiterhin wurde die Wirkung des bekannten AhR-Agonisten 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), sowie des biologisch aktiven Vitamin D3-Metaboliten und physiologischen VDR-Liganden Calcitriol untersucht. Beide Substanzen zeigten modulierende Effekte auf Viabilität/Proliferation sowie Ausschüttung und Genexpression inflammatorischer Zytokine in myeloiden Zellen. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass beide Verbindungen die Expression der AhR und VDR Targetgene Cyp1a1 und Cyp24a1 induzierten. Die Expression des Cyp1a1 stieg durch Behandlung myeloider Zellen mit Calcitriol in gleichem Maße an, wie durch Inkubation mit TCDD. Für Cyp24a1 ergab sich eine stark erhöhte Expression durch Calcitriol und eine wesentlich geringere, aber dennoch statistisch signifikant gesteigerte Ex-pression durch Inkubation mit TCDD. Nach Co-Inkubation mit beiden Substanzen konnte ein zeitabhängiger Synergismus bezüglich der Cyp1a1-Expression ermittelt werden. Für Cyp24a1 wurde durch Co-Inkubation mit TCDD und Calcitriol eine signifikante Verringerung der Ex-pression beobachtet. Ferner zeigte sich nach „Blockierung“ des Ah-Rezeptors durch seinen Antagonisten CH223191, zusätzlich zur Inhibition der Cyp1a1-Expression, auch eine statis-tisch hoch signifikante Hemmung der Cyp24a1-Expression. Die Ergebnisse deuten stark dar-auf hin, dass die Transkriptionsfaktoren AhR und VDR in einer Beziehung zueinander stehen und für die adäquate Funktion des jeweils anderen Rezeptors notwendig sind. Dieser Zusam-menhang liefert einen interessanten Ansatz für weiterführende Forschung und würde einen besseren Einblick in die physiologische Rolle des „Dioxin-Rezeptors“ AhR liefern.