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The present thesis investigates the interaction of size selected transition metal cluster cations with \(N_2\) adsorbate molecules under cryogenic conditions. A tandem cryo ion trap mass spectrometer facilitates the recording of the adsorption kinetics of gases onto size selected transition metals clusters under isothermal cryo conditions. The combination with a tunable OPO/OPA laser system allows for the recording of Infrared-(Multiple) Photodissociation (IR-(M)PD) spectra of the resulting cluster adsorbate complexes. The comparison of the experimental results with DFT modelling allows for structural assignments and the evaluation of the clusters’ electronic properties. We apply the combination of these methods on rhodium, rhodium-iron alloy and tantalum clusters and present the results in seven research studies. The IR-(M)PD spectra of rhodium cluster adsorbate complexes indicate co-existing isomers and a spin quench with increasing number of adsorbed \(N_2\). Adsorption kinetics allowed to assign clusters with rough and smooth surfaces and to find features of adsorption reluctance. Calculated spin valley curves reveal a spin quench upon \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_5^+\) cluster. Band shifts in the IR-(M)PD spectra of sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_6^+\) cluster are interpreted in terms of adsorbate induced charge dilution, which is supported by DFT calculations. Our combined approach reveals alloy like mixed rhodium iron clusters with adsorption site dependent \(N_2\) stretching vibrations, where \(N_2\) preferentially adsorbs onto rhodium sites. The \(Ta_4^+\) cluster facilitates the cleavage of the initial two \(N_2\) adsorbate molecules. By help of IR-(M)PD spectroscopy and DFT modelling we are able to assign a novel AEAS (across edge-above surface) mechanism and to assign an activated side-on intermediate of the third adsorbate molecule. The investigation sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Ta_5^+\) cluster does not reveal any evidence for \(N_2\) activation. DFT modelling reveals low spin states.
Die in dieser Dissertation durchgeführten Reaktivitätstudien an Metallclustern (Cobalt, Rhodium, Nicken und Niob) dienten dazu, einen Einblick in Elementarschritte der C-H-Aktivierung zu geben. Hierfür wurde eine Laserverdampfungsquelle an einem FT-ICR-Massenspektrometer installiert. Cobaltcluster-Kationen zeigten bei der Umsetzung mit Ethan eine größenabhängige Reaktion. Nur spezielle Cluster im mittleren Größenbereich (Con+, n = 10-16) waren in der Lage unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff mit Ethan zu reagieren. Es ist gezeigt worden, dass Cobaltcluster durch die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid unter Abspaltung von molekularem Stickstoff oxidierbar sind. Rhodium-Cluster wurden systematisch mit den Alkoholen Methanol, Ethanol und Isopropanol umgesetzt. Als Produkte der Reaktion von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol traten das intakt adsorbierte, das partiell und das vollständig dehydrierte Methanol auf. Die Clustergrößenabhängigkeit zeigte, dass nur große Cluster (Rhn+ mit n > 7) Methanol intakt adsorbierten. Die vollständige Dehydrierung wurde im gesamten Clustergrößenbereich beobachtet. Dass große Cluster entweder unter intakter Anlagerung oder unter vollständiger Dehydrierung reagierten, deutet darauf hin, dass zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vorliegen, was in einem hypothetischen Modell erklärt werden soll. Die Umsetzung von größeren Alkoholen wie Ethanol und Isopropanol mit Rhodiumclustern zeigte eine unspezifische Reaktionschemie. Diese ist in der höheren Flexibilität des Alkohols durch die vergrößerte Kettenlänge begründet. Ein allgemeiner Vergleich zeigte, dass die Anionen um fast zwei Größenordnungen unreaktiver sind als die Kationen. Sowohl für die Anionen als auch für die Kationen nahm die Reaktivität von Methanol zu Ethanol und Isopropanol zu. Kleine Rhodiumcluster-Anionen waren deutlich reaktiver als größere. Eine Besonderheit der Rhodiumcluster-Kationen in der Umsetzung mit Methanol war das Auftreten von zwei Reaktionsisomeren im Clustergrößenbereich n = 8, 10, 11, 13-18. Dies wurde durch die Reaktion mit Ethanol bestätigt. Kleine Nickelcluster-Kationen stellten das untersuchte Modellsystem zur katalytischen Oxidierung von Kohlenmonoxid mittels Distickstoffmonoxid dar. Niobcluster wurden vergleichend mit Aromaten (Benzol und Naphthalin) und Heteroaroaten (Furan, Thiophen und Pyrrol) untersucht. Abschließend werden IRMPD-Spektren, die am Freie-Elektronen-Laser (CLIO, Orsay/Paris) für protonierte und deprotonierte Adipinsäure und für das protonierte Dimer von Carnosin und für einen Carnosin-Zink-Komplex vorgestellt und mit vorhandenen theoretischen Rechnungen verglichen.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde eine Laserverdampfungsquelle an einem neu installierten und anschließend umgebauten FT-ICR-Massenspektrometer in Betrieb genommen. Es konnten sowohl anionische als auch kationische Metallcluster erzeugt und in die ICR-Zelle überführt werden. Größenselektierte Übergangsmetallcluster (wie Niob, Vanadium, Kobalt und Tantal) wurden unter Einzelstoßbedingungen (8x10-10 - 1x10-8 mbar) auf ihre C-H-Aktivierung hin untersucht. Gemäß einer Kinetik pseudoerster Ordnung konnten relative Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Reaktionen bestimmt werden. Niobcluster wurden mit diversen Heteroaromaten (Pyrrol, Furan, Thiophen) und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt. Ebenso wie bei der Reaktion von Tantalanionenclustern mit Kohlenstoffmonoxid wurde bei den Niobanionenclustern ein dunkler Reaktionskanal (vermutlich die Eliminierung eines e-) für bestimmte Clustergrößen beobachtet. Zusätzlich zur Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten wurde eine Ablöserate für ein e- in Abhängigkeit von der Niobclustergröße bestimmt. Vanadiumcluster Vn+ und VnO+/- wurden mit dem aromatischen System Benzol umgesetzt. Unabhängig von der Clustergröße zeigten sowohl die Cluster als auch die Oxide die vollständige Dehydrierung des Benzols als einzigen Reaktionskanal. Des Weiteren wurden die Reaktionen von Vn+, Con+/- und Tan+/- mit Acetonitril untersucht. Dabei wurden sehr komplexe Reaktionspfade beobachtet, als Hauptreaktionsweg konnte die paarweise Abspaltung von Wasserstoffatomen identifiziert werden. Tantalcluster Tan+/- wurden systematisch mit Methan, Benzol und Benzolderivaten untersucht. Der Haupttrend bei den Untersuchungen der Benzolderivate lag darin, dass je größer der Cluster wurde, desto größer wurde auch die Dehydrierung der untersuchten Systeme. Die zugeführte Energie reicht bei großen Tantalclustern aus, die Aktivierungsbarriere hin zur vollständigen Dehydrierung zu überwinden. Kleinere Cluster sind dazu nicht in der Lage. Des Weiteren werden IRMPD-Spektren an CLIO (Orsay/Paris) für protonierte und deprotonierte Adipinsäure und für das protonierte Dimer von Carnosin und für einen Carnosin-Zink-Komplex vorgestellt und mit vorhandenen theoretischen Rechnungen verglichen.