Doctoral Thesis
Refine
Document Type
- Doctoral Thesis (4) (remove)
Language
- German (4)
Has Fulltext
- yes (4)
Keywords
- Phosphor (4) (remove)
Faculty / Organisational entity
Die enorme Reaktivität des Tetrahedrans [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) konnte durch die Komplexierung eines der beiden Phosphoratome mit dem 16VE-Übergangsmetall-Fragment {W(CO)5}herabgesetzt werden. Die Oxidation von [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) mit Schwefel und Selen führt bereits bei Raumtemperatur zu den pseudo-Tripeldeckerkomplexen vom Typ [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P2X2)] (2,3) mit einem P2X2-Mitteldeck (X = S, Se). Die vier Hauptgruppenelemente liegen als trapezoid angeordnete Kette vor (RSA), ähnlich der P4-Kette in den Komplexen vom Typ [{CpRFe}2(µ-eta4:4-P4)] (4). Unter Photolyse-Bedingungen erhält man durch Abspaltung der verbrückenden CO-Gruppe aus 1 den bereits von Eichhorn [11,38] charakterisierten Bicyclus [{Cp'''Fe}2(µ-P)2] (5), der in situ mit Schwefel und Selen zu den selben Oxidationsprodukten 2 beziehungsweise 3 reagiert (vgl. voranstehend). Die Komplexierung beider Phosphoratome in den pseudo-Tripeldeckerkomplexen 2 und 3 mit [W(CO)6] ist möglich, wobei die einfach komplexierte Verbindung [{Cp'''Fe}2(µ3-eta4:4:1-P2X2){W(CO)5}] (6,7) (X = S, Se) die P2X2-Struktureinheit des Eduktes beibehält, wäh-rend bei der Zweifachkomplexierung ein stark verzerrtes trigonales Prisma entsteht. Die beiden {W(CO)5}-Fragmente sind in [Cp'''2Fe2P2X2{W(CO)5}2] (8,9) (X = S, Se) symmetrisch an dieses Polyedergerüst koordiniert. Im Fall des Selens entsteht noch eine dritte Verbindung, deren zentrales Strukturelement ein P2Se2Fe-Fünfring ist, in welchem das Fe-Atom etwas nach unten abknickt und neben einem η5-koordinierten Cp'''-Ring eine terminale CO-Bindung aufweist. In Verbindung [Cp'''Fe(µ4-eta4:2:1:1-P2Se2)Fe(CO) Cp'''{W(CO)5}2] (10) sind die beiden Phosphoratome zusätzlich komplexiert. Die Langzeitthermolyse des [{In''(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)]-Butterfly-Komplexes (11) mit dem zweikernigen [{Cp'''Fe(CO)2}2] (12) liefert drei pseudo-Tripeldeckerkomplexe [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4a), [{In''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4b) und [{Cp'''Fe}{In''Fe}(µ-eta4:4-P4)] (4c). Bei der Umsetzung des Cp'''-Derivates 4a mit [W(CO)6] können zwei strukturisomere Komplexierungsprodukte 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Durch fraktionierende Kristallisation gelangt man zu einer analysenreinen Substanz, die röntgenstrukturanalytisch als der alternierend koordinierte Komplex [{Cp'''Fe}2(µ4-eta4:4:1:1-P4){W(CO)5}2] (13) charakterisiert werden kann. Bei dem Versuch, ein Ruthenium-Dimer vom Typ [{CpRRu(CO)2}2] (14) mit dem Tri-tert-butyl-Cyclopentadienylliganden zu synthetisieren, erhält man nur Verbindung [{Cp'''Ru}2(µ-CO)(µ-O)] (15), dessen thermische Umsetzung mit weißem Phosphor zu einem weiteren pseudo-Tripeldeckerkomplex [{Cp'''Ru}2(µ-eta4:4-P4)] (16) mit einem P4-Mitteldeck führt.
Der direkte Einstieg in die Phosphorchemie ist durch Reaktion einer Rohlösung von [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) mit P4 möglich. Dabei erhält man den Komplex [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) mit freier Phosphanidogruppe, der selbst nicht isoliert, dessen Existenz jedoch spektroskopisch und durch Folgereaktionen eindeutig belegt werden kann. Das freie Elektronenpaar des Phosphors kann sowohl durch [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) als auch durch [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) nach Verlust von deren thf-Liganden komplexiert werden. Das bei der Reaktion mit 14 als Nebenprodukt entstandene [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) konnte erstmals röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die Cothermolyse von [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) mit P4 liefert [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) und [{Cp=Ru}2(µ-Eta;2:2-P2)2] (19), die beide röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten. 18 erweist sich als erstes Pentaphosphametallocen, das eine annähernd ideal ekliptische Konformation aufweist. Im Zweikernkomplex 19 konnte ein Komplex der 8. Gruppe mit zwei separaten P2-Brückenliganden eindeutig belegt werden. Die Cothermolyse von 4 mit [Cp*Fe(Eta5-P5)] liefert neben 18 und 19 die Homo- und Heterotrimetallcluster [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3) mit verzerrt dreiecksdodekaedrischen Gerüststrukturen. Die Röntgenstrukturanalysen von [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) und [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) zeigen, daß die Metallfragmente {Cp*Fe} und {Cp=Ru} nahezu ohne Auswirkungen auf die Gerüststruktur ausgetauscht werden können. Der Vergleich zu den Cp-Derivaten zeigt die annähernde Identität der Verbindungen. Bei 26 bleibt die Stellung des Cp=-Liganden am Ruthenium nach Einbau eines Eisenfragmentes erhalten, während in [{Cp*Fe}2{CpRu}P5] (26a) ein Wechsel in der Stellung des Cp-Liganden stattfindet. Die Photolyse von [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF ergibt die spektroskopisch identifizierten Verbindungen [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) und [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30). Das in geringen Mengen anfallende 28 konnte als dimere Struktur mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen identifiziert werden. Für Komplex 29 wurde eine Struktur als triangularer Metalldreiring postuliert, der den Verbindungen 33 und 34 sehr ähnlich ist. Bei 29 handelt es sich um einen 46 VE-Komplex mit einer Ru-Ru-Doppelbindung im Dreiring. Verbindung 30 mit tetraedrischem Ru4-Gerüst kann in hoher Ausbeute dargestellt werden. 30 ist luft- und wasserstabil und überaus reaktionsträge. Führt man die Photolyse von 1 in Hexan als nichtkoordinierendem Lösungsmittel durch, so erhält man neben 28 und 29 die Komplexe [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) sowie die unbekannte Verbindung 35. Die Röntgenstrukturanalysen von 33 und 34 zeigen zwei mit 46 VE elektronendefiziente, triangulare Ru3-Cluster mit einer M-M-Doppelbindung im Ring, welche beide der Vorgabe der Magischen Zahlen entsprechen. 33 reagiert bereitwillig mit P4 und ergibt [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). Die RSA von 40 zeigt, daß Ru1 um 25,3° aus der Ebene der vier Phosphoratome P1-P4 abgewinkelt und kein planares Tetraphospharuthenol verwirklicht ist. Die Aufsicht auf die P4Ru-Ebene läßt jedoch deutlich das Bestreben erkennen, die Konstitution einer pentagonalen Pyramide auszubilden.
In dieser Arbeit wurden Cophoto- und Cothermolysen einer Serie von alkylierten und silylierten Cyclopentadienylcobaltcarbonylen mit weißem Phosphor untersucht. Dazu wurden einige neue Komplexe des Typus [CpRCo(CO)2] mit CpR= (C5(Me2-1,3)iPr3), (C5H3(Me3Si)2-1,3), (C5H2(Me3Si)3-1,2,4) sowie des Zweikernkomplexes [{CpRCo(micro-CO)}2] mit CpR= (C5(Me2-1,3)iPr3) hergestellt. Neben den vorgenannten Komplexen wurden die bereits literaturbekannten Verbindungen [CpRCo(CO)2] mit CpR= (C5Me5), (C5H4(Me3Si)) als Edukte eingesetzt. Die präparative Zugänglichkeit von drei- bis vierkernigen Cobaltkomplexen mit unsubstituierten P8-, P10- und P12-Liganden konnte beträchtlich erweitert werden. Die thermische Reaktion von Dicarbonyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor führt in sehr guten Ausbeuten zur Bildung des Clusters [{CpRCo}4P4] (CpR= C5H4(Me3Si)). Die Röntgenstrukturanalyse eines Trillingskristalls läßt lediglich eine ungefähre Bestimmung des Schweratomgerüstes als quadratisches Antiprisma zu. Die Umsetzung von Dicarbonyl(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor ergibt unter geeigneten Bedingungen (140°C, 3d) selektiv und in sehr hoher Ausbeute den Vierkernkomplex [{CpRCo}4P10] (I) (CpR= C5H3(Me3Si)2-1,3). Mit I konnte erstmals ein Cobaltkomplex mit einem P10-Liganden röntgenographisch charakterisiert werden. Der Schweratomkäfig in I läßt sich von der Nortricyclanstruktur ableiten. Interessantes Merkmal ist die Koordination eines Cobaltfragmentes an eine P-P-Kante in einer Weise, die einen Zustand zwischen der side-on-Koordination an diese sigma-Bindung und der Insertion in diese Kante darstellt (d(P-P) = 2.47 Å). Die photochemische Reaktion von Dicarbonyl(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor ergibt je nach Stöchiometrie die Komplexe [{CpRCo}3P4(CO)] (II) bzw. [{CpRCo}2P4] (III) (CpR= C5H3(Me3Si)2-1,3), die röntgenographisch charakterisiert wurden. Komplex II ist ein arachno-Cluster, der formal von einem zweifach überkappten trigonalen Prisma abgeleitet werden kann. Die längsten P-P-Abstände in II liegen mit d(P-P, Mw.) = 2.51 Å an der Obergrenze bekannter bindender P-P-Wechselwirkungen. Verbindung III ist ein Vertreter einer Serie von [{CpRCo}2(micro,eta2:2-P2)2]-Komplexen, welche ein rechteckig verzerrtes Co2P4-Oktaeder als Schweratomgerüst aufweisen. Es wurden Röntgenstrukturen der Komplexe mit CpR= (C5((CH3)2-1,3)iPr3), (C5H3(Me3Si)2-1,3), (C5H2(Me3Si)3-1,2,4) bestimmt. Diese Verbindungen weisen kurze P-P-Abstände mit d(P-P) = 2.054 bis 2.064 Å sowie P-P-Kontakte von d(P...P) = 2.679 bis 2.713 Å auf.