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Die vorliegende Arbeit lässt sich in drei Themengebiete unterteilen. Jedes davon kann durch ein Übergangsmetall der sechsten Nebengruppe repräsentiert werden. Ein Vertreter der sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden wurde stets als Hilfsligand verwendet. Mehr als 40 Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit sperrigen Cyclopentadienyl-Liganden konnten im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden. Die meisten Strukturmotive konnten dabei röntgenkristallographisch aufgeklärt werden.
Mit dem synthetisch und sterisch besonders aufwändigen Pentaisopropyl-cyclopentadienyl-Liganden konnten allein sieben Chromkomplexe hergestellt und charakterisiert werden. Eine sehr hohe Reaktivität der Ausgangsverbindungen der Form [RCpCr(µ-Br)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp gegenüber Nucleophilen zeigte sich in Umsetzungen mit Natrium-cyclopentadieniden, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, einem N-heterocylischen Carben, unterschiedlichen Natrium-phenolaten, Natrium-phenylacetylid, unterschiedlichen Grignard-Reagenzien, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumazid und Kaliumcyanid. Gemischt substituierte Pentaalkyl-Chromocene [Cp’’’CrCp’’] und [5CpCrCp] mit unterschiedlich substituierten Hilfsliganden konnten erfolgreich synthetisiert werden. Mit sperrigen Nucleophilen oder mit einem sperrigen N-heterocyclischen Carbenliganden wurden die Einkernkomplexe [RCpCrYL] mit der Kombination aus einem anionischen Liganden Y und einem neutralen Donorliganden L (Y/L = Br/NHC, CH3/NHC, N(SiMe3)2/THF und O(tBu)2C6H3/THF) gebildet. Die Umsetzungen der Chrom(II)-Ausgangsverbindungen mit Phenolato-Liganden lieferten Produkte mit unterschiedlichen Strukturmotiven je nach Sperrigkeit der Substituenten am aromatischen Sechsring des eingesetzten Liganden. Dabei konnte neben dem Einkernkomplex [Cp’’’Cr(O(tBu)2C6H3)(THF)] eine Zweikernverbindung [Cp’’’Cr(µ-OPh)]2 isoliert und kristallographisch aufgeklärt werden. Die µ,η1:η2-Koordination der Phenylacetylido-Brücken des Zweikernkomplexes [Cp’’’Cr(µ,η1:η2-C≡CPh)]2 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse belegt werden. Die Umsetzungen der Bromido-verbrückten Ausgangsverbindungen mit Me- oder Ph-MgX erfolgten unter Bildung entsprechender Zweikernkomplexe mit Alkyl- oder Aryl-Brückenliganden. Beim Einsatz von Et- oder iPr-MgX gelang durch eine β-H-Eliminierung ein Zugang zu einer Hydrido-Spezies des Chroms mit der Form [RCpCr(µ-H)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp. Die Vierkernkomplexe [Cp’’’Cr(µ-X)]4 entstanden mit dem linear verbrückenden Cyanid oder mit Tetrahydridoaluminat als Nucleophil. [(Cp’’’Cr)3(µ3-N)4(CrBr)] wurde durch eine Umsetzung mit Azid unter Abspaltung von Distickstoff erhalten.
Ein Vertreter der Molybdän-Komplexe mit Acetato-Brücken [Cp’’Mo(µ-OAc)]2 konnte erhalten und anschließend mit Trimethylbromsilan weiter umgesetzt werden. Eine Oxidation der Metallzentren zu Molybdän(III) anstelle eines Austausches der verbrückenden Acetato-Liganden wurde dabei beobachtet.
Wolfram-Komplexe der Form [RCpW(CO)3CH3] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp wurden zunächst ausgehend von W(CO)6 synthetisiert und anschließend mit PCl5 und PBr5 halogeniert. Die isolierten Komplexe [RCpWCl4] und [RCpWBr4] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp konnten in guten Ausbeuten erhalten werden. Anschließende Reduktionen mit Mangan lieferten Zweikernkomplexe des Wolframs mit verbrückenden Halogenido-Liganden [RCpW(µ-Cl)2]2 und [RCpW(µ-Br)2]2 mit RCp = Cp’’, Cr’’’ und 4Cp. Neben [Cp’’W(CO)2(µ-I)]2 konnte durch Reduktion von [Cp’’W(CO)2I3] auch ein Vertreter der „semibridging“-Komplexe, [Cp’’W(CO)2]2, erhalten werden.
Die Cothermolyse von [CpR(CO)Mo(P2)2FeCpR] und Phosphaalkin sowie Tolan ergibt in befriedigenden Ausbeuten die heterobimetallischen, tripeldeckerartigen Zweikerncluster [(Cp"'Mo)(Cp*'Fe)(P3CtBu)(P2)], Cp"' = C5H2tBu3-1,2,4, Cp*' = C5Me4Et, und [(Cp*Mo)(Cp*Fe)(P2C2Ph2)(P2)] mit einem verbrückenden Tri-und Diphosphabutadiendiyl-Liganden. Ein überraschendes Ergebnis liefert die Syntheseoptimierung von [Cp"'Mo(CO)(P2)2FeCp*]. Hier wird u.a. [{Cp"' Mo(CO)(P3){Cp*Fe(CO){Cp*Fe(-P7Me)}] erhalten, das röntgenographisch untersucht werden konnte. Durch die Umsetzung von [Cp*'(CO)Mo(P2)2FeCp*] mit cyclo-(PhAs)6 kann eine ganze Serie von Arsaphospholen erhalten werden, die die allgemeine Zusammensetzung PnAsm (m = 5 - n; n = 4,3,2,1) haben. Eine Trennung des Gemisches ist jedoch nicht möglich. Dennoch gelingt eine röntgenographische Charakterisierung dieser Verbindungsklasse.