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Mechanical and electrical properties of carbon nanofiber–ceramic nanoparticle–polymer composites
(2010)
The present research is focused on the manufacturing and analysis of composites consisting of a thermosetting polymer reinforced with fillers of nanometric dimensions. The materials were chosen to be an epoxy resin matrix and two different kinds of fillers: electrically conductive carbon nanofibers (CNFs) and ceramic titanium dioxide (TiO2) and aluminium dioxide (Al2O3) nanoparticles. In an initial step of the work, in order to understand the effect that each kind of filler had when added separately to the polymer matrix, CNF–EP and ceramic nanoparticle–EP composites were manufactured and tested. Each type of filler was dispersed in the polymer matrix using two different dispersion technologies. CNFs were dispersed in the resin with the aid of a three roll calender (TRC) whereas a torus bead mill (TML) was used in the ceramic nanoparticle case. Calendering proved to be an efficient method to disperse the untreated CNFs in the polymer matrix. The study of the physical properties of undispersed CNF composites showed that the tensile strength and the maximum sustained strain, were more sensitive to the state of dispersion of the nanofibers than the elastic modulus, fracture toughness, impact energy and electrical conductivity (for filler loadings above the percolation threshold of the system). Rheological investigation of the uncured CNF–epoxy mixture at different stages of dispersion indicated the formation of an interconnected nanofiber network within the matrix after the initial steps of calendering. CNF–EP composites showed better mechanical performance than the unmodified polymer matrix. However, the tensile modulus and strength of the CNF composites accused the presence of remaining nanofiber clusters and did not reach theoretically predicted values. Fracture toughness and resistance against impact did not seem to be so sensitive to the state of nanofiber dispersion and improved consistently with the incorporation of the CNFs. The electrical conductivity of the CNF composites saw an eight orders of magnitude percolative enhancement with increasing nanofiber content. The percolation threshold for the achieved level of CNF dispersion was found to be 0.14 vol. %. It was also determined that, for these composites, the main mechanism of electrical transmission was the electron tunnelling mechanism. Ceramic nanoparticle–EP composites were manufactured using TiO2 and Al2O3 particles as fillers in the epoxy matrix. Mechanical dispersion of the nanoparticles in the liquid polymer by means of a torus bead mill dissolver led to homogeneous distributions of particles in the matrix. Remaining particle agglomerates had a mean value of 80 nm. However, micrometer sized agglomerates could clearly be observed in the microscopical analysis of the composites, especially in the TiO2 case. The inclusion of the nanoparticles in the epoxy resin resulted in a general improvement of the modulus, strength, maximum sustained strain, fracture toughness and impact energy of the polymer matrix. Nanoparticles were able to overcome the stiffness/toughness problem. On the other hand, nanoparticle–EP composites showed lower electrical conductivity than the neat epoxy. In general, there were no significant differences between the incorporation of TiO2 or Al2O3 particles. Based on the previous results, CNFs and nanoparticles were combined as fillers to create a nanocomposite that could benefit from the electrical properties provided by the conductive CNFs and, at the same time, have improved mechanical performance thanks to the presence of the well dispersed ceramic nanoparticles. Nanoparticles and CNFs were dispersed separately to create two batches which were blended together in a dissolver mixer. This method proved effective to create well dispersed CNF–nanoparticle–epoxy composites which showed improved electrical and mechanical properties compared with the neat polymer matrix. The well dispersed ceramic nanofillers were able to introduce additional energy dissipating mechanisms in the CNF–EP composites that resulted in an improvement of their mechanical performance. With high volume loadings of nanoparticles most of the reinforcement came from the presence of the nanoparticles in the polymer matrix. Therefore, the observed trends were, in essence, similar to the ones observed in the ceramic nanoparticle–EP composites. The enhancement in the mechanical performance of the CNF composites with the inclusion of ceramic nanoparticles came at the price of an increase in the percolation threshold and a reduction of the electrical conductivity of the CNF–nanoparticle–EP composites compared with the CNF–EP materials. A modified Weber and Kamal’s fiber contact model (FCM) was used to explain the electrical behaviour of the CNF–nanoparticle–EP composites once percolation was achieved. This model was able to fit rather accurately the experimentally measured conductivity of these composites.
In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst der potentielle Einfluss makroskopischer Oberflächentopographieunterschiede auf die Langzeitbeständigkeit geklebter Aluminiumverbunde untersucht. Fokussiert wurde hierbei auf die durch Vorbehandlungsverfahren induzierte Veränderung technischer Rauhigkeitsgrade sowie die damit einhergehende Vergrößerung der adhäsiv wirksamen Oberfläche. Die Trennung der sich infolge der eingesetzten Vorbehandlungsverfahren überlagernden Einflussfaktoren Oberflächentopographie und Oberflächenchemie konnte durch die Generierung unterschiedlicher Rauheitsgrade bei gleichzeitiger Nivellierung der chemischen Oberflächenzustände sichergestellt werden. Erreicht wurde dies durch einen chemisch einheitlichen, die Haftgrundvorbereitung abschließenden Nachbehandlungsprozess. Ein signifikanter Einfluss der im µm-Bereich detektierten, makroskopischen Topographieunterschiede auf die technischen Eigenschaften adhäsiv gefügter Aluminium-Epoxidharzverbunde kann ausgeschlossen werden. Die Resultate der Untersuchungen zur Wirkungsweise der durch Alterungssimulationen induzierten Schädigungsmechanismen zeigten, dass für eine sinnvolle Beurteilung der Langzeitbeständigkeit unterschiedlich vorbehandelter Aluminium-Epoxidharz-Klebungen die Anwendung einzelner, standardisierter Alterungstests oftmals nicht ausreicht. Die Auswirkungen der simulierten Alterungsprozesse auf die technischen Eigenschaften der geklebten Aluminiumverbunde sind sowohl abhängig von der Art, Dauer und Intensität der dominierenden Schädigungsmechanismen, als auch von den durch die jeweilige Vorbehandlung generierten Zuständen der Substratoberflächen. Die jeweilige Haftgrundvorbereitung hat somit einen erheblichen Einfluss auf die Sensitivität der Klebung gegenüber unterschiedlichen Alterungsprozessen. Die phänomenologischen Betrachtungen in Form der durchgeführten Festigkeitsuntersuchungen deuten an, dass die Kinetik der korrosiven Klebschichtunterwanderung weder von der Art des Epoxidharzsystems, noch von den Spezifikationen der im Rahmen dieser Untersuchungen verwendeten Aluminiumlegierungen maßgeblich abhängt. Die Sensitivität dieser Klebungen, insbesondere gegenüber korrosiven Schädigungsmechanismen, wird von den durch die Haftgrundvorbereitung generierten Oberflächenzuständen dominiert. Die Ergebnisse der parallel durchgeführten oberflächenanalytischen Untersuchungen lieferten zur Erklärung der phänomenologischen Resultate ein weitgehend uneinheitliches Bild. Lediglich anhand der Analysen zur submikroskopischen Morphologie unterschiedlich vorbehandelter Fügeteiloberflächen konnte eine Korrelation mit den phänomenologischen Untersuchungen zur Langzeitbeständigkeit geklebter Aluminium-Epoxidharz-Verbunde in korrosiven Medien hergestellt werden. Die daraus abgeleitete Hypothese hinsichtlich eines signifikanten Einflusses der "Nanomorphologie" von Fügeteiloberflächen auf die Kinetik der korrosiven Klebschichtunterwanderung wurde durch zusätzliche Untersuchungen überprüft und bekräftigt. Hierbei erwies sich der entwickelte beschleunigte Korrosionstest als durchaus nützlich, da die unterschiedlich vorbehandelten Klebungen im Vergleich zu dem wesentlich zeitintensiveren Salzsprühtest innerhalb relativ kurzer Zeit phänomenologisch vergleichbare Schadensbilder aufweisen. Das aus den vorliegenden Untersuchungen abgeleitete Erkärungsmodell baut auf der Theorie der oberflächengesteuerten, grenzschichtnahen Polymerbeeinflussung auf. Dieses Postulat der sich in Abhängigkeit des chemischen Oberflächenzustandes verändernden Polymerisationsgrade in der Interphase zwischen Festkörperoberfläche und Klebstoff wird erweitert um den Einfluss sogenannter Nanomorphologien, also einer in submikroskopischen Dimensionen vorliegenden Feinstrukturierung der Fügeteiloberfläche. Eine durch Festkörperoberflächen induzierte selektive Adsorption von Klebstoffbestandteilen, die Entstehung schwacher Polymerzonen (weak boundary layers) oder andere potentielle Heterogenitäten innerhalb der Adhäsionszone werden somit in Richtung Substratbulk verschoben. Anstatt einer scharf ausgeprägten Phasengrenze zwischen Polymer und Substratoberfläche entsteht somit eine Grenzzone, die aufgrund ihrer fein verteilten Zusammensetzung aus Oxid und Klebstoff zusätzlich Verbundwerkstoffeigenschaften aufweisen kann. Die Frage nach dem aus ingenieurwissenschaftlicher Sicht höchsten Effizienz von Wirkmechanismen bei der Oberflächenvorbehandlung zur Erzielung langzeitbeständiger Aluminiumklebungen wird hier - im Rahmen der in der vorliegenden Arbeit betrachteten Parameter und unter der Prämisse chemisch reaktiver Festkörperoberflächen - mit der Generierung dünner, nanoskopisch strukturierter Oberflächenmorphologien beantwortet.