Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
Refine
Year of publication
- 2004 (19) (remove)
Document Type
- Doctoral Thesis (18)
- Habilitation (1)
Has Fulltext
- yes (19)
Keywords
- Flüssig-Flüssig-Extraktion (3)
- Finite-Elemente-Methode (2)
- Harnstoff (2)
- Hydrodynamik (2)
- Polymere (2)
- finite element method (2)
- Abgasnachbehandlung (1)
- Aluminium (1)
- Benutzeroberfläche (1)
- Biomechanik (1)
Faculty / Organisational entity
The polydispersive nature of the turbulent droplet swarm in agitated liquid-liquid contacting equipment makes its mathematical modelling and the solution methodologies a rather sophisticated process. This polydispersion could be modelled as a population of droplets randomly distributed with respect to some internal properties at a specific location in space using the population balance equation as a mathematical tool. However, the analytical solution of such a mathematical model is hardly to obtain except for particular idealized cases, and hence numerical solutions are resorted to in general. This is due to the inherent nonlinearities in the convective and diffusive terms as well as the appearance of many integrals in the source term. In this work two conservative discretization methodologies for both internal (droplet state) and external (spatial) coordinates are extended and efficiently implemented to solve the population balance equation (PBE) describing the hydrodynamics of liquid-liquid contacting equipment. The internal coordinate conservative discretization techniques of Kumar and Ramkrishna (1996a, b) originally developed for the solution of PBE in simple batch systems are extended to continuous flow systems and validated against analytical solutions as well as published experimental droplet interaction functions and hydrodynamic data. In addition to these methodologies, we presented a conservative discretization approach for droplet breakage in batch and continuous flow systems, where it is found to have identical convergence characteristics when compared to the method of Kumar and Ramkrishna (1996a). Apart from the specific discretization schemes, the numerical solution of droplet population balance equations by discretization is known to suffer from inherent finite domain errors (FDE). Two approaches that minimize the total FDE during the solution of the discrete PBEs using an approximate optimal moving (for batch) and fixed (for continuous systems) grids are introduced (Attarakih, Bart & Faqir, 2003a). As a result, significant improvements are achieved in predicting the number densities, zero and first moments of the population. For spatially distributed populations (such as extraction columns) the resulting system of partial differential equations is spatially discretized in conservative form using a simplified first order upwind scheme as well as first and second order nonoscillatory central differencing schemes (Kurganov & Tadmor, 2000). This spatial discretization avoids the characteristic decomposition of the convective flux based on the approximate Riemann Solvers and the operator splitting technique required by classical upwind schemes (Karlsen et al., 2001). The time variable is discretized using an implicit strongly stable approach that is formulated by careful lagging of the nonlinear parts of the convective and source terms. The present algorithms are tested against analytical solutions of the simplified PBE through many case studies. In all these case studies the discrete models converges successfully to the available analytical solutions and to solutions on relatively fine grids when the analytical solution is not available. This is accomplished by deriving five analytical solutions of the PBE in continuous stirred tank and liquid-liquid extraction column for especial cases of breakage and coalescence functions. As an especial case, these algorithms are implemented via a windows computer code called LLECMOD (Liquid-Liquid Extraction Column Module) to simulate the hydrodynamics of general liquid-liquid extraction columns (LLEC). The user input dialog makes the LLECMOD a user-friendly program that enables the user to select grids, column dimensions, flow rates, velocity models, simulation parameters, dispersed and continuous phases chemical components, and droplet phase space-time solvers. The graphical output within the windows environment adds to the program a distinctive feature and makes it very easy to examine and interpret the results very quickly. Moreover, the dynamic model of the dispersed phase is carefully treated to correctly predict the oscillatory behavior of the LLEC hold up. In this context, a continuous velocity model corresponding to the manipulation of the inlet continuous flow rate through the control of the dispersed phase level is derived to get rid of this behavior.
Im industriellen Zeitalter stand zunächst die Funktionstüchtigkeit der Massenprodukte im Vordergrund. Insbesondere mit Einführung und Verbreitung der Rechnerunterstützten Konstruktion ist dieser Aspekt weitgehend beherrschbar geworden. Die Funktionstüchtigkeit wird zudem sowohl durch nationale Gesetze gefordert, als auch durch die in den meisten Fällen vorhandene globale Konkurrenzsituation. Als Folge nimmt die Bedeutung des "Designs" von Konsumgütern aller Art zu, seien es Kaffeemaschinen, Staubsauger oder Automobile. Insbesondere die Entwicklung von Programmen zur rechnerinternen Modellierung von Freiformflächen hat zu diesem Trendwechsel einen Beitrag geliefert. Mit der Aufwertung der Produktform hat auch die Bedeutung der "Entwicklungsschleifen" im Bereich Design zugenommen. Das heißt, nach der rechnerinternen Modellierung und einiger optischer Begutachtungen am Bildschirm wird ein realer Prototyp hergestellt, um die Serienreife des Designs zu beurteilen. Diese wird nur in wenigen Fällen auf Anhieb erreicht, eine Überarbeitung der Flächen ist meistens notwendig. Diese Entwicklungsschleifen sind sowohl zeit- als auch kostenaufwendig. Um die Beurteilung rechnerinterner Freiformflächen zu verbessern, wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Gerät entwickelt und getestet, das dem Designer die Möglichkeit eröffnen soll, an seinem CAS-/CAD-Arbeitsplatz die rechnerinternen Flächen nicht nur optisch, sondern auch haptisch und damit präziser beurteilen zu können. Das entwickelte Gerät, "Haptische Hand" genannt, präsentiert mit Hilfe einer in jeder Richtung neigbaren "Taumelscheibe" die Tangentenebene eines beliebigen Punktes der rechnerinternen Flächen. Wenn nun der Designer eine zusammenhängende Folge von Ebenenwerten auf die Taumelscheibe überträgt, so soll er dadurch die Gestalt der Fläche wahrnehmen und erkennen. Es ist außerdem möglich die Taumelscheibe anzuheben, die damit über insgesamt drei von Servomotoren angesteuerte Freiheitsgrade verfügt. Ziel dieses einfachen Konzeptes ist, das Gerät mit einer Standard-Computermaus in einem Gehäuse zu integrieren, um ein preiswertes, marktfähiges Produkt zu erreichen. Um die Behauptung der Wahrnehmbarkeit zu prüfen, wurden zwei Versuchsreichen durchgeführt. In einer ersten Versuchsreihe wurden fünf Flächen nach dem Flächenschema von Koenderink mit einem CAD-System modelliert und in vielen Variationen von mehreren Dutzend Versuchspersonen im wesentlichen haptisch wahrgenommen. Es ergab sich, dass die modellierten Flächen mit einer durchschnittlichen Erkennungsrate von 80% in einer durchschnittlichen Erkennungszeit von 25 sec erkannt werden konnten. In einer zweiten Versuchsreihe in Anlehnung an die VDA-Empfehlung 4955 wurden Unstetigkeiten, Tangentenunstetigkeiten und Krümmungsunstetigkeiten untersucht. Ergebnis war, dass die Versuchspersonen mehrheitlich dann Unstetigkeiten bei Flächenübergängen haptisch wahrnehmen können, wenn diese mehr als 0,1 mm beträgt. Bei tangentialer Unstetigkeit ist ein Mindestwert von 1,2° die Voraussetzung für eine haptische Wahrnehmung durch die Mehrheit der Testpersonen. Die Untersuchung von Flächen mit variablen Krümmungsverläufen zeigte, dass die Mehrheit der Versuchspersonen die Flächenquerschnitte und damit die Krümmungswerte korrekt erkannte. Die Ergebnisse der ersten Versuchsreihe zeigen im Vergleich zu anderen Untersuchungen mit einem anderen, kommerziell verfügbaren Gerät, dass die Eigenentwicklung ähnliche Leistungsmerkmale bei der haptischen Präsentation rechnerinterner Freiformflächen besitzt, zusätzlich aber den Vorteil einer einfachereren und damit preiswerteren Konstruktion aufweist. Aus der zweiten Versuchsreihe hingegen ergibt sich die Verpflichtung zur weiteren Erforschung der bemerkenswerten Unterschiede zwischen der haptischen Wahrnehmbarkeit bei rechnerinternen und bei realen Flächenübergängen. Die Eigenentwicklung ist zum Patent angemeldet und die Anmeldungsschrift offengelegt, um eine Vermarktung zu sichern. Zum Abschluß der Arbeit wird eine Reihe von Verbesserungs- und Ergänzungspotentialen aufgezeigt, die auch der Behebung der genannten Differenzen der Wahrnehmbarkeit zwischen rechnerinternen und realen Flächen dienen sollen. Die durchgeführten Versuche haben ergeben, dass es möglich ist, rechnerinterne Freiformflächen durch eine Folge rechnerextern dargestellter Tangentenebenen haptisch wahrnehmbar zu machen. Mit dem entwickelten Gerät kann also ein Designer an seinem CAS-/CAD-Arbeitsplatz die modellierten Flächen in Echtzeit haptisch wahrnehmen und präziser beurteilen als es durch reine Ansicht der Flächen auf dem Monitor möglich ist. Als Folge einer solchen Erweiterung der Benutzungsschnittstelle von CAS-/CAD-Systemen wird die Notwendigkeit, reale Prototypen zur Beurteilung der rechnerinternen Modelle herstellen zu müssen, abnehmen. Auf diese Weise kann mit geringem Einsatz, verglichen mit kommerziell verfügbaren Geräten, zur notwendigen Senkung der Entwicklungszeiten und Entwicklungskosten beim Styling/Design von Massenprodukten beigetragen werden.
The work presented here supports the industrial use of natural fibre reinforced composite
materials under mass production circumstances. Potentials for optimising the
materials’ properties are offered and evaluated with regard to their effect on the
process chain material – coupling agent – processing. The possibility to use these
materials in mass production applications are improved by optimising each partial
stage.
Throughout the world there exists a great variety of suitable applications for this
group of composites affecting the raw materials choice. The Europe’s market is
stamped by the requirements of the automotive industry, the important markets of
Japan and the USA are dominated by civil engineering and landscaping applications.
A yearly increase of 18 % in Europe, 25 % in Japan and 14 % in the US is expected.
The US market offers the largest market volume of more than 480000 t exceeding
the European Market for nearly five times.
To enhance the fields of application for natural fibre reinforced thermoplastics the
common techniques of the film-stacking and the compression moulding process are
used to manufacture optimised composites based on polypropylene and bast (hemp,
flax) as well as leaf (sisal) and wood (spruce) fibres. Therefore new semi finished
parts for the compression moulding process had to be developed.
Within the manufacturing of natural fibre reinforced polypropylene using the filmstacking
process material and process parameters were identified to transfer the
gathered knowledge to the compression moulding process. It has been seen that
most problems are caused by the organic origin of the fibres. Especially the addiction
of the fibres to decompose when treated with higher temperatures under pressure
hampers their use in thermoplastic composites.
By investigating wood fibres as reinforcements, which differ from bast fibres in their
chemical composition the influence of the process parameters temperature and pressure
on the composite properties were evaluated and verified for hemp fibre reinforced
polypropylene. The minimum process time was observed and in order to enhance
the fibre-matrix-adhesion by using coupling agents the diffusion of the coupling
agent molecules was determined theoretically. Therefore a model was evaluated dealing with the maximum mass flow of coupling agent being transferred in the
fibre-matrix-interface because of mass transfer mechanisms.
In order to optimise the wetting of the fibres with the matrix different possibilities to
modify the fibres were investigated. Drying the fibres prior to the manufacturing of the
composite is an easy and effective way to improve the fibre-matrix-adhesion. The
tensile strength of all composites rose conspicuously. The removal of dust and water
soluble substances by washing led to a higher tensile strength only with the sisal fibre
reinforced composite. Washing the other fibres led to decreasing fibre wetting.
Fibre substances like lignin and pectin were removed using the mercerisation technique.
Composites made from these chemically retted fibres show the more disintegrated
fibre structure and a worse wet ability of the fibre surface with the polypropylene.
Hence the tensile and bending strength was not enhanced. The Charpy impact
strength of the composite raised distinctly.
The use of coupling agents based on maleic acid crafted polypropylene led to an increasing
tensile strength up to 58 % compared to the composite manufactured with
pre-dried fibres. The bending strength raised about 109 %. The Charpy decreased
about 60 to 80 %. Flax fibre reinforced composites showed the highest tensile
strength, sisal fibre reinforced composites offered the highest Charpy. No differences
between copolymeric and homopolymeric polypropylene when using PP-MAH as
coupling agents were determined.
The kind of application of the coupling agent in the compound has an major effect on
the amount of coupling agent to be added. The closer the coupling agent is brought
to the fibres surface at the beginning of the impregnation step the less amount has to
be used. If using an aqueous suspension the least amount had to be added as the
coupling agent remains directly on the fibre surface after drying. Mixing the coupling
agent with the polypropylene hinders the well dispersed PP-MAH to act in the fibrematrix-
interface effectively, so the amount of coupling agent has to be increased.
The comparison of coupling agent containing compounds which differ in the amount
of coupling agent and the molar mass distribution showed the amount of coupling
agent related to the mass of fibres to be the important parameter to dose the PPMAH.
The mean molar mass distribution had no effect on the compounds’ properties.Transferring the knowledge gained from the film-stacked composites to the compression
moulding process offered the possibility to use jute long fibre reinforced granules
(LFT) under optimised processing conditions. The composites gained from the molten
and pressed granules showed the highly dependency of the mechanical properties
to the fibre direction in the part. If the fibres are able to flow along the cavity and
direct themselves into parallelism the tensile and bending strength increases in the
main flow direction and decreases perpendicular to this direction. The impact
strength decreases with raising orientation of the fibres. The jute fibre surface presents
a better adhesion to the polypropylene as the surfaces of the hemp, flax and
sisal fibres, which could be improved by adding PP-MAH as coupling agent.
A newly developed pelletised semi finished part with sisal fibre reinforcement and the
development of a direct impregnation process using solely a horizontal plasticating
unit completes the work. Using an established plasticating extruder offers the possibility
for the compression moulding industry to process natural fibre reinforced polypropylene
with less investment. The compression moulded sisal fibre reinforced polypropylene showed varying fibre directions and disproportionate fibre-matrixadhesion.
As a result of the plasticating process in some parts bended fibres are still
visible after compression moulding. Hence the used single-screw plasticator is not
able to equalize the molten material. Increasing the compaction pressure was not
possible as some parts showed beginning fibre degradation. Adding PP-MAH improved
the fibre-matrix-adhesion but the positive effect of the materials’ strength was
not as clear as found for the film-stacked composites. Regarding the additional expenditures
for compounding and the coupling agent costs the use of PP-MAH in
compression moulded parts seems not to be useful.
Compared to the compression moulded glass fibre reinforced polypropylene from
GMT and LFT-materials the natural fibre reinforced composites cannot reach the
high level of material properties. Optimising the fibre-matrix-interface increases the
properties but they are still lower than the properties of the glass fibre reinforced composites. Therefore the natural fibre reinforced materials are not able to substitute
the traditional GMT and LFT, they rather should be used in new applications with
lower demands.
Im Hinblick auf die Gewichtsreduktion am Gesamtfahrzeug zur Verbesserung der Fahrdy-namik und zur Reduktion des Kraftstoffverbrauchs wurde ein Vierzylinder-Kurbelgehäuse auf Basis des leichten Konstruktionswerkstoffs Magnesium konzipiert und konstruiert. Unter der Zielvorgabe einer spezifischen Leistung von mindestens 65 kW/l lag der Fokus auf einer zum Serienmotor mindestens gleichwertigen Belastbarkeit und Akustik und auf der Behebung der Kriech- und Korrosionsproblematik von Magnesium. Durch die Kombination verschiedener Leichtbauprinzipien wie Konzept-, Gestalt- und Ver-bundleichtbau, ist es mittels lokalem Werkstoffengineering gelungen, die Nachteile des Mag-nesiums zu kompensieren und seine Vorteile bestmöglich zu nutzen. Das Ergebnis ist ein zur Aluminiumbasis um ca. 6,5kg und zur Graugussbasis um ca. 23kg leichteres Magnesi-um-Hybrid-Zylinderkurbelgehäuse. Die short-skirt Bauweise in Verbindung mit einem zur Ölwanne nahezu komplett geschlossenen Bedplate ergibt ein hochsteifes Kurbelgehäuse mit einer im Vergleich zum Serien-Aluminium-ZKG höheren Belastbarkeit. Das flexible Kurbel-gehäusekonzept ermöglicht es ausserdem, auf Basis des für Magnesium sehr wirtschaftli-chen Druckgussverfahrens, Zylinderkurbelgehäuse sowohl in open-deck als auch in closed-deck-Bauweise herzustellen. Kernstück des neuen Motorblocks ist ein multifunktionaler, 3,8kg leichter Zylindereinsatz aus Aluminium, der die Funktion der Zylinderlaufbahn, der Zylinderkopf- und Hauptlagerver-schraubung sowie der Kühlwasserführung übernimmt. Zur Verbesserung der Verbundeigen-schaften zwischen dem Zylindereinsatz und dem umgebenden Magnesium wurden umfang-reiche Gießversuche und metallographische Untersuchungen durchgeführt. Eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte AlSi12-Beschichtung erzielte schließlich die besten Ergebnisse in Bezug auf ertragbare Zug- und Schubbelastungen in der Verbundzone. Zur Absicherung des Herstellungsprozesses wurden mit der Finite Elemente Methode ver-schiedene Abstützvarianten des closed-deck-Zylindereinsatzes für das prozesssichere Ein-gießen im Druckguss untersucht. Die Befüllung des Einsatzes mit Sand erwies sich dabei als die robusteste Lösung und wurde später in den Gießversuchen umgesetzt. Der Festigkeitsnachweis für das Magnesium-Hybrid-Zylinderkurbelgehäuse wurde mit Hilfe der Finite Elemente Methode unter Einbeziehung der Ergebnisse der metallographischen Untersuchungen sowie unter Berücksichtigung nichtlinearer Werkstoffkennwerte und der Kriechproblematik von Magnesium erbracht. Ausgangspunkt für den Festigkeitsnachweis waren Eigenspannungsberechnungen, die das Abkühlen der Gussteile aus der Gießhitze, eine Warmauslagerung und die Bearbeitung der wichtigsten Funktionsflächen beinhaltete. Der Nachweis für die Dauerhaltbarkeit der Lagerstühle des Kurbelgehäuses wurde erbracht. Parameterstudien zeigten dabei einen positiven Einfluss der Eigenspannungen und eine geringe Sensitivität der Konstruktion in Bezug auf Reibungsvariationen zwischen Umguss und Eingussteilen. Kriechdehnungen im Bereich der Hauptlagerverschraubungen führten allerdings bei Verwendung der Standard Magnesiumlegierung AZ91 nach 500 Stunden bei 150°C zu einem Abfall der Schraubenvorspannkräfte um bis zu 75%. Es konnte gezeigt wer-den, dass dieses Problem bei Verwendung von kriechfesteren Legierungen (z.B. MRI 153M) mit ca. 10-20fach besserer Kriechfestigkeit bzw. Relaxationsbeständigkeit behoben werden kann. Der rechnerisch erbrachte Nachweis für die Dauerhaltbarkeit des Zylinderkurbelgehäuses konnte kurz vor Fertigstellung dieser Arbeit in einem Motorversuch (Polyzyklischer Dauer-lauf, 100h) bestätigt werden. Der Motor zeigte nach Ende der Laufzeit keine Auffälligkeiten und konnte weiter betrieben werden.
In this thesis, the enhanced Galerkin (eG) finite element method in time is presented. The eG method leads to higher order accurate energy and momentum conserving time integrators for the underlying finite-dimensional Hamiltonian systems. This thesis is concerned with particle dynamics and semi-discrete nonlinear elastodynamics. The conservation is generally related to the collocation property of the eG method. The momentum conservation renders the Gaussian quadrature and the energy conservation is obtained by using a new projection technique. An objective time discretisation of the used strain measures avoids artificial strains for large superimposed rigid body motions. The numerical examples show the well long term performance in the presence of stiffness as well as for calculating large-strain motions.
The fact that long fibre reinforced thermoplastic composites (LFT) have higher tensile
strength, modulus and even toughness, compared to short fibre reinforced
thermoplastics with the same fibre loading has been well documented in literature.
These are the underlying factors that have made LFT materials one of the most
rapidly growing sectors of plastics industry. New developments in manufacturing of
LFT composites have led to improvements in mechanical properties and price
reduction, which has made these materials an attractive choice as a replacement for
metals in automobile parts and other similar applications. However, there are still
several open scientific questions concerning the material selection leading to the
optimal property combinations. The present work is an attempt to clarify some of
these questions. The target was to develop tools that can be used to modify, or to
“tailor”, the properties of LFT composite materials, according to the requirements of
automobile and other applications.
The present study consisted of three separate case studies, focusing on the current
scientific issues on LFT material systems. The first part of this work was focused on
LGF reinforced thermoplastic styrenic resins. The target was to find suitable maleic
acid anhydride (MAH) based coupling agents in order to improve the fibre-matrix
interfacial strength, and, in this way, to develop an LGF concentrate suitable for
thermoplastic styrenic resins. It was shown that the mechanical properties of LGF
reinforced “styrenics” were considerably improved when a small amount of MAH
functionalised polymer was added to the matrix. This could be explained by the better fibre-matrix adhesion, revealed by scanning electron microscopy of fracture surfaces.
A novel LGF concentrate concept showed that one particular base material can be
used to produce parts with different mechanical and thermal properties by diluting the
fibre content with different types of thermoplastic styrenic resins. Therefore, this
concept allows a flexible production of parts, and it can be used in the manufacturing
of interior parts for automobile components.The second material system dealt with so called hybrid composites, consisting of
long glass fibre reinforced polypropylene (LGF-PP) and mineral fillers like calcium
carbonate and talcum. The aim was to get more information about the fracture
behaviour of such hybrid composites under tensile and impact loading, and to
observe the influence of the fillers on properties. It was found that, in general, the
addition of fillers in LGF-PP, increased stiffness but the strength and fracture
toughness were decreased. However, calcium carbonate and talcum fillers resulted
in different mechanical properties, when added to LGF-PP: better mechanical
properties were achieved by using talcum, compared to calcium carbonate. This
phenomenon could be explained by the different nucleation effect of these fillers,
which resulted in a different crystalline morphology of polypropylene, and by the
particle orientation during the processing when talc was used. Furthermore, the
acoustic emission study revealed that the fracture mode of LGF-PP changed when
calcium carbonate was added. The characteristic acoustic signals revealed that the
addition of filler led to the fibre debonding at an earlier stage of fracture sequence
when compared to unfilled LGF-PP.
In the third material system, the target was to develop a novel long glass fibre
reinforced composite material based on the blend of polyamide with thermoset
resins. In this study a blend of polyamide-66 (PA66) and phenol formaldehyde resin
(PFR) was used. The chemical structure of the PA66-PFR resin was analysed by
using small molecular weight analogues corresponding to PA66 and PFR
components, as well as by carrying out experiments using the macromolecular
system. Theoretical calculations and experiments showed that there exists a strong
hydrogen bonding between the carboxylic groups of PA66 and the hydroxylic groups
of PFR, exceeding even the strength of amide-water hydrogen bonds. This was
shown to lead to the miscible blends, when PFR was not crosslinked. It was also
found that the morphology of such thermoplastic-thermoset blends can be controlled
by altering ratio of blend components (PA66, PFR and crosslinking agent). In the
next phase, PA66-PFR blends were reinforced by long glass fibres. The studies
showed that the water absorption of the blend samples was considerably decreased,
which was also reflected in higher mechanical properties at equilibrium state.
Wie man aus zahlreichen Untersuchungen und Anwendungsbeispielen entnehmen
kann, besitzen langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT) eine bessere Zugfestigkeit,
Biege- und Schlagzähigkeit im Vergleich zu kurzfaserverstärkten Thermoplasten. Die
Vorteile in den mechanischen Eigenschaften haben die LFT zu einem
schnellwachsenden Bereich in der Kunststoffindustrie gemacht. Neue Entwicklungen
in Bereich der Herstellung von LFT haben für zusätzliche Verbesserungen der
mechanischen Eigenschaften sowie eine Preisreduzierung der Materialien in den
vergangenen Jahren gesorgt, was die LFT zu einer attraktiven Wahl u.a. als Ersatz
von Metallen in Automobilteilen macht. Es stellen sich allerdings immer noch einige
offene wissenschaftliche Fragen in Bezug auf z.B. die Materialbeschaffenheit, um
optimale Eigenschaftskombinationen zu erreichen. Die vorliegende Arbeit versucht,
einige dieser Fragen zu beantworten. Ziel war es, Vorgehensweisen zu entwickeln,
mit denen man die Eigenschaften von LFT gezielt beeinflussen und so den
Anforderungen von Automobilen oder anderen Anwendungen anpassen oder
„maßschneidern“ kann.
Die vorliegende Arbeit besteht aus drei Teilen, welche sich auf unterschiedliche
Materialsysteme, angepasst an den aktuellen Bedarf und das Interesse der Industrie,
konzentrieren.
Der erste Teil der Arbeit richtet sich auf die Eigenschaftsoptimierung von
langglasfaserverstärkten (LGF) thermoplastischen Styrolcopolymeren und von
Blends aus diesen Materialien. Es wurden passende, auf Maleinsäureanhydride
(MAH) basierende Kopplungsmittel gefunden, um die Faser-Matrix-Haftung zu
optimieren. Weiterhin wurde ein LGF Konzentrat entwickelt, welches mit
verschiedenen thermoplastischen Styrolcopolymeren kompatibel ist und somit als
„Verstärkungsadditiv“ eingesetzt werden kann.Das Konzept für ein neues LGF-Konzentrat auf Basis des kompatiblen
Materialsystems konzentriert sich insbesondere darauf, dass ein Basismaterial für
die Herstellung von Bauteilen bereit gestellt werden kann, mit dessen Hilfe gezielt
verschiedene mechanische und thermomechanischen Eigenschaften durch das
Zumischen von verschiedenen Styrolcopoylmeren und Blends verbessert werden
können. Dieses Konzept ermöglicht eine sehr flexible Produktion von Bauteilen und
wird seine Anwendung bei der Herstellung von Bauteilen u.a. im Interieur von Autos
finden.
Das zweite Materialsystem basiert auf sogenannten hybriden Verbundwerkstoffen,
welche aus Langglasfasern und mineralischen Füllstoffen wie Kalziumkarbonat und
Talkum in einer Polypropylen (PP) - Matrix zusammengesetzt sind. Ziel war es, durch
detaillierte bruchmechanische Analysen genaue Informationen über das
Bruchverhalten dieser hybriden Verbundwerkstoffe bei Zug- und Schlagbelastung zu
bekommen, um dann die Unterschiede zwischen den verschiedenen Füllstoffen in
Bezug auf ihre Eigenschaften zu dokumentieren. Es konnte beobachtet werden, dass
bei Zugabe der Füllstoffe zum LGF-PP normalerweise die Steifigkeit weiter
verbessert wurde, jedoch die Festigkeit und Schlagzähigkeit abnahmen. Weiterhin
zeigten die verschiedenen Füllstoffe wie Kalziumkarbonat und Talkum
unterschiedliche mechanische Eigenschaften auf, wenn sie zusammen mit LGF
Verstärkung eingesetzt wurden: Bei der Zugabe von Talkum wurde u.a. eine deutlich
bessere Schlagzähigkeit als bei der Zugabe von Kalziumkarbonat festgestellt. Dieses
Phänomen konnte durch das unterschiedliche Nukleierungsverhalten des PPs erklärt
werden, welches in einer unterschiedlichen Kristallmorphologie von Polypropylen
resultierte. Weiterhin konnte man durch Messungen der akustischen Emmissionen
während der Zugbelastung eines bruchmechanischen Versuchskörpers aufzeigen,
dass die höhere Bruchzähigkeit von LGF-PP ohne Füllstoffe daraus resultiert, dass
Faser-Pullout schon bei geringeren Kräften vorhanden war.
Bei den "traditionellen" Reduktionsmittelaufbereitungssystemen, die die Abgaswärme zur Zersetzung des Harnstoffs ausnutzen, wird der Harnstoff entweder in Form einer wässrigen Lösung oder in Pulverform direkt vor dem SCR-Katalysator in das Abgassystem eingebracht. Der zudosierte Harnstoff wird im Abgas in zwei Reaktionsschritten (Thermolyse, Hydrolyse) thermisch zersetzt, wobei die Abgastemperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Harnstoffzersetzungskinetik besitzt. Bei der Thermolyse entstehen aus dem Harnstoff die Produkte Ammoniak und Isocyansäure, wobei die Isocyansäure mit Wasser bei der Hydrolyse zu Ammoniak und Kohlendioxid reagiert. Wie Versuchsergebnisse demonstrieren, kann die Gesamtperformance von SCR-Katalysatorsystemen verbessert werden, wenn statt Harnstoff gasförmiges Ammoniak in das Abgassystem eingebracht wird, da so der komplette Harnstoffzersetzungsmechanismus entfällt. Dem in dieser Arbeit untersuchten Verfahren zur thermischen Trockenharnstoffzersetzung lag deshalb die Überlegung zu Grunde, den Harnstoffzersetzungsprozess vom Abgassystem zu entkoppeln und in einem externen elektrisch beheizten Reaktor zu realisieren. Ein solches System besitzt den entscheidenden Vorteil, dass die Zersetzungstemperatur und die Verweilzeit für die Reaktion so eingestellt werden können, dass unabhängig vom aktuellen Motorbetriebspunkt immer eine optimale Harnstoffzersetzung gewährleistet wird. Aus den Bruttoumsatzgleichungen für die beiden Reaktionen geht hervor, dass ohne eine Zufuhr von Wasser in den Reaktor nur die Thermolyse ablaufen kann, d.h. es entsteht ein Gemisch aus Ammoniak und Isocyansäure. Aus diesem Grund wird Wasser, das aus dem Verbrennungsprozess des Motors stammt, mit Hilfe eines Abgasteilstroms in den Reaktor eingeleitet. Eine Abschätzung zeigt, dass zu diesem Zweck ein Teilstrom in der Größenordnung von 1 % erforderlich ist. Da die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion in der Gasphase sehr gering ist, wurde der elektrisch beheizten Thermolysezone ein Hydrolysekatalysator nachgeschaltet. Die selektive Reaktion der Isocyansäure zu den Produktstoffen Ammoniak und Kohlendioxid ist für die Funktion des Harnstoffaufbereitungssystems von entscheidender Bedeutung, da ansonsten aus der sehr reaktiven Isocyansäure Polymerisationsprodukte gebildet werden, die zu festen Ablagerungen im System führen. Darüber hinaus hat sich im Rahmen des Entwicklungsprozesses gezeigt, dass die Thermolysezone so gestaltet sein muss, dass der Harnstoff in keinem Fall mit unbeheizten Flächen in Berührung kommen kann. Auf der Grundlage der Ergebnisse von thermogravimetrischen Versuchen wurde eine Heizflächentemperatur von 400 °C gewählt. Bei diesem System entstehen dann idealerweise ausschließlich die Produkte Ammoniak und Kohlendioxid, die mit Hilfe des Abgasteilstroms, der unter anderem auch als Trägergasstrom fungiert, in das Abgassystem eingeleitet werden. Von daher ist es mit einem System vergleichbar, bei dem gasförmiges Ammoniak dosiert wird. Der Harnstoff wird dem Reaktor in Form von Pellets in einem Größenspektrum von 1,8-2 mm zugeführt. Die Dosierung der Pellets erfolgt mit Hilfe eines Zellenraddosierers. Der Transport vom Dosierer zum Reaktor wird mittels Förderluft durch eine Leitung realisiert. Trockener Harnstoff bietet bezüglich der Masse und des Volumens Vorteile gegenüber der wässrigen Harnstofflösung. Darüber hinaus ist eine uneingeschränkte Wintertauglichkeit gewährleistet. Die Betriebsbereitschaft des Reaktors, die durch eine Heizflächentemperatur von 400 °C und eine Temperatur vor dem Hydrolysekatalysator oberhalb von 200 °C gekennzeichnet ist, wird nach 60-80 s erzielt. Im MVEG-Test liegt die mittlere gemessene Heizleistung im Bereich von 180 W. Anhand einer NOx-Umsatz- und NH3-Bilanz konnte gezeigt werden, dass der Harnstoff im Reaktor in die gewünschten Produkte NH3 und CO2 überführt wird. Mit dem Gesamtsystem werden sowohl bei kleinen als auch bei großen Dosiermengen gute Konvertierungsergebnisse erzielt. Unter optimalen Randbedingungen sind im Bereich der NH3-Schlupfgrenze NOx-Umsätze >95 % realisierbar. Insbesondere bei niedrigen Abgastemperaturen werden die Vorteile gegenüber der "klassischen" Flüssigdosierung deutlich. Die Betriebssicherheit des Gesamtsystems konnte durch einen 100 h-Dauertest nachgewiesen werden. Das Gesamtsystem wurde an einem Versuchsfahrzeug (Audi A8) appliziert. Im Rahmen des bisherigen Testprogramms konnte die Systemfunktion nachgewiesen werden. Der EURO IV Grenzwert wird erreicht. Zur Aktivitätssteigerung müssen vor allem die Abgastemperatur angehoben und der NO2-Verlauf im Zyklus optimiert werden. Zusätzlich muss die Dosierstrategie so optimiert werden, dass am Umsatz und Schlupfrisiko orientiert immer ein optimaler NH3-Füllstand im Katalysator vorliegt.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Chemorheologie von Duromeren mit
hybrider und interpenetrierender Struktur. Als Duromere werden fünf verschiedene
Harze untersucht: ein Vinylester-Harz (VE-Harz), ein Vinylester-Urethan-Hybridharz
(VEUH-Harz), ein schlagzähmodifiziertes VEUH-Harz (VEUH/ETBN-Harz), ein Vinylester-
Epoxid-Harz (VE/EP-Harz) und das reine aminhärtende Epoxid (EP-Harz), das
kommerziell als Reinstoff nicht eingesetzt wird, sondern als Verdünnungsmittel dient.
Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, die Chemorheologie der genannten Harze zu messen
und zu modellieren.
Einige der untersuchten Harze sind bekannt, aber ihre Kombination, besonders in der
Form des VE/EP-Harzes sind völlig neu, so dass die Harze im Rahmen dieser Arbeit
zunächst untersucht und charakterisiert werden. Im experimentellen Teil der Arbeit
werden zur in situ Messung der Vernetzung die Thermogravimetrie, die Differenz-
Kalorimetrie, die Infrarot-Spektroskopie, die Rheometrie und die Dielektrometrie angewendet.
Es wird nachgewiesen, dass das VE-Harz radikalisch polymerisiert, das
VEUH-Harz und auch das schlagzähmodifizierte VEUH/ETBN-Harz in einer Kombination
aus Polyaddition und radikalischer Polymerisation vernetzen, das VE/EP-Harz in
einer Polyaddition mit überlagerten geringen Anteilen der radikalischen Polymerisation
und das EP-Harz in einer Polyaddition mit einer autokatalytischen Komponente zu Beginn
der Reaktion vernetzt. Anschließend werden die Netzwerke mit Hilfe von Wasseraufnahme,
Dynamisch-Mechanischer Thermoanalyse (DMTA) und Dichtebestimmungen
charakterisiert. Die Wasseraufnahme gibt einen ersten Hinweis auf die Netzwerkstruktur
und zeigt, dass das VE-, das VEUH- und das VEUH/ETBN-Harz sehr ähnliche
Netzwerke zu haben scheinen. Aus den Ergebnissen kann man weiterhin schließen,
dass das VE/EP-Harz ein deutlich weitmaschigeres Netzwerk im Vergleich zu den anderen
untersuchten Harzen hat. Da das EP-Harz während des Versuchs hydrolytisch
degradiert, kann keine Aussage über das Netzwerk getroffen werden. Aus den DMTAMessungen
erkennt man, dass die Glasübergangstemperatur des VE/EP-Harzes wie
erwartet zwischen denen der beiden reinen Komponenten liegt. Der Peak des Verlusttangens
ist deutlich breiter als die Peaks der anderen Harze. Die Dichtemessungen
zeigen, dass die Dichte sowohl des flüssigen als auch des festen VE/EP-Harzes am geringsten ist, die prozentuale Dichtezunahme vom flüssigen zum festen Harz jedoch
am größten ist.
Da die Schrumpfmessung von Harzen während der Vernetzung eine für die Praxis
sehr interessante Größe darstellt, jedoch kein kommerzielles Messgerät zur Verfügung
steht, wird diese Messgröße gesondert behandelt und mit einem in dieser Arbeit entwickelten
Gerät bestimmt. Es wird erfolgreich die Änderung des chemischen Schrumpfes
der Harzproben wie auch ihre thermische Volumenausdehnung gemessen. Abschließend wird ein mathematisches Modell aufgestellt, das die Chemorheologie
des VE-, EP-, und VE/EP-Harzes erfolgreich vorhersagt. Die Entwicklung der Modellgleichungen
beruht auf einer einheitlichen, systematischen Strategie und setzt ausschließlich
bekannte Komponenten ein. Der systematische Einsatz der einzelnen Komponenten
ist neu. Insgesamt ist das Modell in der Lage, die Viskositätsänderung der
Harze, die sie während ihrer Härtung erfahren, sowohl unter isothermen als auch dynamischen
Temperaturbedingungen zu berechenen.
The thesis at hand deals with chemorheology of duromeric materials having hybrid and
interpenetrating structures. Five different resins are investigated: a vinylester resin (VEresin),
a vinylester-urethane resin (VEUH-resin), a toughness modified VEUH-resin
(VEUH/ETBN-resin), a vinylester-epoxy resin (VE/EP-resin) and the pure amin-curing
epoxy (EP-resin). Commercially, the latter is not used on its own but only as solvent.
The aim of this work is to measure the crosslinking behaviour of these resins experimentally
and to simulate it mathematically.
Some of the resins named above are known but their combination, especially in the
form of VE/EP-resin, is completely new. Therefore the resins have to be characterised
first. Thermogravimetry, differential calorimetry, infrared spectroscopy, rheometry and
dielectrometry are used in the experimental part for in situ measurements of the crosslinking.
It is seen that the VE-resin crosslinks by radical polymerisation, the VEUH-resin
and the toughness modified VEUH/ETBN-resin by a combination of polyaddition and
radical polymerisation, the VE/EP-resin by polyaddition with small overlapping effects
caused by radical polymerisation whereas the EP-resin crosslinks by polyaddition with
autocatalytic components in the beginning of the reaction. Thereafter the crosslinked
resins are characterised with the help of water penetration, dynamic mechanical thermoanalysis
(DMTA) and density measurements. Water penetration gives first information
about the network structure; the VE-, the VEUH- and the VEUH/ETBN-resin seem to
have very similar networks. Moreover, it can be concluded from these experiments that
the network of the VE/EP-resin is wider compared to the other resins. Since the EPresin
degradates hydrolytically during the experiment its network cannot be analysed
by this method. The DMTA-experiments show that the glass transition temperature of
the VE/EP-resin is inbetween the glass transition temperatures of its pure components.
The peak of the loss modulus tanδ is clearly wider compared to the other resins. Density
measurements show, that the density of the liquid as well as of the solid VE/EP-resin
is the lowest, whereas the percentage of the density increase during solidification is
highest.
Since shrinkage measurements during crosslinking are very interesting from the industrial
point of view and there is no commercially available instrument at hand, an
instrument is developed within this thesis and shrinkage measurements are discussed
separately. The chemical shrinkage of the resins is successfully measured with this
new method. Also their thermal volume expansion is measured.
Finally, a mathematical modell is presented that simulates the chemorheology of the
VE-, EP-, and VE/EP-resin. The modell for the chemorheology is based on a unified
and systematical approach and uses well known components only. The combination
of the components is new. The modell is able to predict the resins’ viscosity during isothermal and dynamic experiments at the same time. The target of modelling the viscosity
of a resin independent from the time-temperature-profile is still discussed in the
open literature and the results of this thesis provide a contribution to this discussion.
Furthermore the mathematical approach of the chemorheological modell is simple and
only a small number of isothermal experiments is needed to determine the modell’s
parameters. Thus its handling is easy, even in a commercial environment.
Gradientenwerkstoffe sind Werkstoffe, deren Zusammensetzung und/oder Mikrostruktur sich in einer oder mehreren räumlichen Richtungen ändert. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, funktionelle Bauteile mit unterschiedlichen Materialeigenschaften auf verschiedenen Oberflächen oder Seiten speziell an einzelne Anwendungsfälle anzupassen. Bei der Herstellung der Gradientenwerkstoffe mit einer durchgängigen Matrix ergeben sich weitere besonderen Eigenschaften wie eine kontinuierliche Änderung der Materialeigenschaften. Solche Werkstoffe besitzen gegenüber beschichteten oder sandwichartig aufgebauten Materialien außerdem die Vorteile niedriger innerer Spannungen und sie neigen nicht zu Abplatzeffekten. Im Rahmen des Projekts konnte gezeigt werden, dass die Zentrifugation eine geeignete Methode zur Herstellung Epoxidharz-basierender Gradientenwerkstoffe ist. Bei einer entsprechenden Wahl der Zentrifugationsparameter wie Drehzahl, Dauer der Zentrifugation und Viskosität des Harzes ließen sich kontrolliert unterschiedlichste Füllstoffverteilungen einstellen. Diese umfassten Varianten von der homogenen Verteilung über eine kontinuierliche gradierte Änderung des Füllstoffgehalts bis hin zu einer vollständigen Separation der Probe in einen Reinharzbereich und einen maximal gefüllten Bereich. Es wurde ein Softwaretool entwickelt, das die Füllstoffverteilung in Abhängigkeit aller Zentrifugationsparameter berechnete. Dabei ergab sich eine gute Übereinstimmung der Experimente mit der Simulation. Durch die Zentrifugation ließen sich in den äußeren Probenbereichen wesentlich höhere Füllgrade erzielen, als dies durch reine Vakuummischtechnik möglich gewesen wäre. Bei einigen Füllstoffen und Füllstoffkombinationen zeigten die maximal gefüllten Zonen der Gradientenwerkstoffe eine deutlich höhere Verschleißfestigkeit als die maximal isotrop gefüllten Proben. Diese Verbesserung durch Gradierung ließ sich auch für trockengeschmierte, Graphit-gefüllte Werkstoffe zeigen. Die Verschleißraten der trockengeschmierten Gradientenwerkstoffe verringerten sich gegenüber den ungeschmierten Werkstoffen deutlich. Bei einer geeigneten Wahl der Füllstoffverteilung ließ sich sowohl eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit auf der äußeren, verschleißbelasteten Zone der Materialien erzielen, als auch gleichzeitig eine höhere Schlagzähigkeit im Inneren der Probe. Die Verbesserung der Verschleißfestigkeit durch die Gradierung konnte auf eine Bauteilgeometrie übertragen werden. Gleitlager-Innenringe mit einer, durch Zentrifugation hoch gefüllten äußeren Zone, zeigten in Gleitverschleißexperimenten eine höhere Verschleißfestigkeit als vergleichbare isotrope Werkstoffe. Als weiter Demonstrator-Bauteile wurden Laufrollen mit der gleichen Geometrie wie kommerziell erhältliche Rollen hergestellt. Diese Rollen wurden mit einem kontinuierlichen Aramid Gradienten in der polymeren Zone um den Stahlkern gefertigt.
Aufgrund der in der Extraktion vorkommenden physikalischen Vorgänge, wie Benetzung oder Koaleszenz, wird die Auslegung von Extraktionsprozessen auch in absehbarer Zukunft nicht ohne Laborversuche und Pilotierung in den entsprechenden Extraktionsapparaten auskommen. Eine Möglichkeit, die Anzahl an zeit- und kostenintensiven Versuchen in Technikumskolonnen zu verringern, bzw. ganz darauf zu verzichten, stellt der Einsatz von Miniplantextraktoren dar, die mit deutlich reduzierten Volumenströmen betrieben werden können. In dieser Arbeit wurde ein gerührter Miniplantextraktor der Bauart Kühni, mit einem Innendurchmesser von 32 mm, bezüglich Hydrodynamik und Stofftransport untersucht. Bei den Untersuchungen kam das für mittlere Grenzflächenspannungen von der EFCE empfohlene Teststoffsystem n-Butylacetat(d)–Wasser mit Aceton als Übergangskomponent zum Einsatz. Die sich in der Kolonne einstellende Hydrodynamik ist maßgeblich vom Koaleszenzverhalten dieses Stoffsystems abhängig. Beim Einsatz von undestilliertem Butylacetat wirkt sich die verschlechterte Koaleszenzneigung des Stoffsystems in der Ausbildung einer extremen, höhenabhängigen Zunahme des Dispersphasenanteils aus. Aufgrund der hohen Anzahl an einzelnen gerührten Compartments, kommt es schon bei moderaten Rührerdrehzahlen im oberen Teil der Kolonne zu Holdup-Werten nahe am Flutpunkt, während im unteren Teil der Kolonne die Tropfendispergierung unzureichend ist. Bei besser koaleszierenden Systemen ist die Holdup- Problematik in dieser Form nicht zu beobachten. Die Erhöhung der Compartmenthöhe erbrachte eine Steigerung der Belastbarkeit. Wird die freie Querschnittsfläche größer als 30% gewählt, so ist die Kolonne ähnlich belastbar wie eine Pilotkolonne mit Nenndurchmesser 150 mm. Bei den Untersuchungen zum Trennverhalten der Kolonne konnten, wie auch schon in den Arbeiten anderer Autoren, mit steigender Belastung Maxima im Verlauf der Trennwirkung beobachtet werden. Dieses atypische Verhalten der Trennleistung wird bei anderen Testgemischen nicht festgestellt. Eine Reduzierung der Compartmenhöhe wirkt sich im untersuchten Fall förderlich auf die Trennleistung aus. Bei optimalen Betriebsbedingungen liegt die Trennleistung des Miniplantextraktors bei ca. 8,5 Ntheo/m, also deutlich über der Trennleistung der Technikumskolonne. Zur Erklärung dieser erhöhten Trennleistung wurden einphasige Tracerexperimente zur Bestimmung des axialen Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase durchgeführt. Es zeigt sich, dass die gemessenen Dispersionskoeffizienten im Schnitt ca. 3 mal kleiner sind, als in einer Technikumskolonne mit einem Nenndurchmesser von 150 mm. Basierend auf diesen Untersuchungen gelingt es, mit dem eindimensionalen Dispersionsmodell, die in der Kolonne gemessenen Konzentrationsverläufe zu beschreiben. Eine Möglichkeit, den dreidimensionalen Charakter der Strömung in einer Extraktionskolonne zu untersuchen, stellen die durchgeführten CFD-Simulationen dar. Sowohl in der Technikumskolonne, als auch im Miniplantextraktor induziert der Rührer eine torusförmige Strömung in einem Compartment. Ein Vergleich simulierter Axialgeschwindigkeiten mit PIV-Messungen, erbrachte eine zufrieden stellende Übereinstimmung. Die Analyse dieser Axialgeschwindigkeiten auf Stauscheibenhöhe in der Technikumskolonne, zeigt in bestimmten Bereichen deutliche Geschwindigkeitsüberhöhungen und Richtungsumkehr. In der Miniplantkolonne tritt dieser Effekt deutlich abgeschwächt auf, wodurch anzunehmen ist, dass diese "Nichtidealität" die Ursache für größere Dispersionskoeffizienten in Technikumskolonnen ist. Die Kombination aus Gittergröße im Miniplantextraktor und die in der Extraktion üblicherweise zu erwartenden Partikelgröße, beschränkt die Zweiphasensimulation auf die Berechnung des axialen Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase. Die Simulation des Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase, erbrachte mit dem Euler-Lagrange-Modell gute Ergebnisse. Analoge Simulationen mit einem vergrößerten Maßstab (Technikumskolonne mit Nennweite 150 mm) führten dagegen mit beiden Modellen zu deutlichen Abweichungen zu realen Dispersionskoeffizienten. Der für die Bestimmung der Umlaufzahl notwendige radiale Durchsatz des vom Rührer geförderten Volumenstroms, konnte mit CFD gut wiedergegeben werden. Die von Fischer experimentell bestimmten NEWTON-Zahlen werden in den Simulationen etwa 20-30% zu groß wiedergegeben.