Kaiserslautern - Fachbereich Chemie
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Faculty / Organisational entity
Development of New Methods for the Synthesis of Aldehydes, Arenes and Trifluoromethylated Compounds
(2012)
In the 1st project, successful development of 2nd generation of a palladium catalyst for the selective hydrogenation of carboxylic acids to aldehydes was accomplished. This project was done in cooperation with Dipl. Chem. Thomas Fett from Boeringer Ingelheim, Austria. The new catalyst is highly effective for the conversion of diversely functionalized aromatic, heteroaromatic and aliphatic carboxylic acids to the corresponding aldehydes in the presence of pivalic anhydride at 5 bar hydrogen pressure, which was otherwise achieved either at 30 bar of hydrogen pressure or by using waste intensive hypophosphite bases as reducing agent. Our method has increased the synthetic importance of this valuable transformation. Selective hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes is now possible with industrial hydrogenation equipment as well as laboratory scale glass autoclaves. It might also convince the synthetic organic chemists to use this transformation for routine aldehyde synthesis in the laboratories.
In the 2nd project, a microwave assisted Cu-catalyzed protodecarboxylation of arenecarboxylic acids to arenes is achieved. This work was done in collaboration with Dipl. Chem. Filipe Manjolinho under the supervision of Dr. Nuria Rodríguez. In the presence of 1-5 mol% of inexpensive CuI/1,10-phenanthroline catalyst generated in situ under microwave radiations, diversely functionalized arenes and heteroarene carboxylic acids have been decarboxylated to the corresponding arenes in good yields at 190 °C in 5-15 min. The loss of volatile arenes with the release of CO2 is controled by the use of sealed high pressure resistant microwave vessels. These reactions are highly beneficial for parallel synthesis in drug discovery due to their short reaction time. Microwave technology will also help in the future to develop more effective catalysts for protodecarboxylation rections.
Based on the microwave assisted protodecarboxylation strategy, decarboxylative coupling of arenecarboxylic acids with aryl triflates and tosylates was also conducted under microwave radiation which provided higher yields of the corresponding biphenyls from deactivated substrates in short reaction time compared to the conventional heating.
In the 3rd project, crystalline, potassium (trifluoromethyl)trimethoxyborate was successfully applied for the synthesis of benzotrifluorides under the oxidative conditions. This project was done in cooperation with Dipl. Chem. Annette Buba. In the presence of Cu(OAc)2 and molecular oxygen, arylboronates were coupled with K+[CF3B(OMe)3] in DMSO at 60 °C. A variety of benzotriflurides was synthesized in good yields under the optimized reaction conditions. This protocol for the oxidative trifluoromethylation of arylboronates is the base for the development of decarboxylative trifluoromethylation reaction of arenecarboxylic acids.
The 4th project discloses the simple and straightforward synthesis of trifluoromethylated alcohols by nucleophilic addition of potassium (trifluoromethyl)trimethoxyborate to carbonyl compounds. This project was done in cooperation with Dr. Thomas Knauber and Dipl. Chem. Annette Buba. In the presence of K+[CF3B(OMe)3] in THF at 60 °C, diversely functionalized aldehydes and ketones were successfully converted into the corresponding trifluoromethylated alcohols.
The 3rd and 4th projects demonstrate the successful establishment of crystalline and shelf stable potassium (trifluoromethyl)trimethoxyborate as highly versatile CF3-source in nucleophilic trifluoromethylation reactions. These new protocols are characterized by their user-friendliness and broad applicability under mild reaction conditions, thus they are beneficial for late stage introduction of CF3-group into organic molecules.
Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate
(2012)
Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann. In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.
Protonentransferkoordinaten sind von entscheidender Bedeutung in der Photochemie, wobei eine Interpretation über IR-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Analysen erfolgt.
Die starke Anharmonizität von Protonentransferkoordinaten macht eine Beschreibung von z.B. OH-Streckschwingungen in der harmonischen Näherung oft selbst unter Zuhilfenahme von Skalierungsfaktoren unmöglich. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die zweidimensionale Potenzialhyperfläche von 2,5-Dihydroxybenzoesäure entlang der Protonentransferkoordinate im S1 \((^1\pi\pi^*)\)-Zustand mit der CASPT2-Methode berechnet und die zweidimensional gekoppelte Schwingungsschrödingergleichung gelöst. Hierbei konnte gezeigt werden, dass DHB im S1-Zustand keinen Protonentransfer, sondern eine Wasserstoffdislokation aufweist, d.h. die Hyperfläche über nur ein Minimum verfügt. Auch der Effekt der Kopplung in Form einer deutlichen Rotverschiebung der Frequenzen konnte gezeigt werden. Für 3-Hydroxyflavon wurden die Potenzialhyperflächen der Protonentransferkoordinaten in einer, zwei und drei Dimensionen für den elektronischen Grundzustand (S0) mit DFT und den S1 \((^1\pi\pi^*)\)-Zustand mit TDDFT bestimmt. Die zugehörigen gekoppelten Schwingungsschrödingergleichungen wurden in einer Basis von Hermite-Funktionen mit dem Ritzschen Variationsverfahren gelöst. Hierbei konnte in allen drei Modellen (ein-, zwei- und dreidimensional) gezeigt werden, dass es sich bei den im OH-Streckschwingungsbereich (2750-3800 cm\(^{-1}\)) gemessenen Frequenzen um Obertöne handelt. Die Protonentransferpfade konnten ebenfalls eindeutig bestimmt werden.
Die Bildung anionischer Kobaltkomplexe mit alkoholischen Liganden wird durch Wasserstoffbrücken gesteuert. Durch DFT-Rechnungen konnten den im AK Gerhards gemessenen IR-Spektren Strukturen zugeordnet werden. Durch die starke Abhängigkeit der Strukturen der Kobaltcluster von ihrer Spinmultiplizität gelang auch eine Zuordnung der Strukturen zu Multiplizitäten. Somit konnte theoretisch gezeigt werden, dass es durch IR-Spektroskopie möglich ist, Spins von Übergangsmetallkomplexen zu bestimmen. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Entropie auf die Stabilitäten der möglichen Konformere der Kobaltkomplexe in Abhängigkeit der Temperatur untersucht werden. Hierbei konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender Temperatur eine einzelne Anlagerung der Liganden an den Metallkern bevorzugt wird.
Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Nanorezeptoren basierend auf Goldnanopartikeln unter Verwendung von reversiblen Ligandenaustauschreaktionen. Dabei sollte überprüft werden, ob Templateffekte geeigneter Substrate für die Synthese bzw. Optimierung der Bindungseigenschaften dieser Rezeptoren ausgenutzt werden können. Als Modellsystem wurde ein literaturbekannter Flavinrezeptor gewählt, der als Grundlage für die ersten Untersuchungen diente. Die Bindung von Flavin an diesen Rezeptor erfolgt zum einen an eine Diaminopyridineinheit durch Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Zum anderen ermöglicht eine Pyreneinheit die Ausbildung von π-π-Wechselwirkungen zu Flavin. Hierbei wurden zunächst über einen zweistufigen Syntheseweg drei verschieden Flavinrezeptoren hergestellt, die sich in der Länge der passivierenden Alkythiole unterschieden. Die Oberflächenzusammensetzung dieser drei Rezeptoren unterschied sich dabei vor allem in der Anzahl der gebunden Pyreneinheiten, die mit zunehmender Kettenlänge der Alkylthiole sank. Im Gegenzug stieg die Anzahl der gebundenen Alkylthiole. Die Charakterisierung der Flavinaffinität dieser Rezeptoren zeigte eine Zunahme der Bindungskonstanten mit zunehmender Anzahl an gebundenen Pyren-Liganden. Die funktionellen Einheiten dieser Flavinrezeptoren stellten die Grundlage für die systematische Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von funktionalisierten Goldnanopartikeln durch eine einstufige Ligandenaustauschreaktion dar. Als Ausgangsverbindungen wurden Alkylthiol-geschützte Goldnanopartikel verwendet. Neben den Diaminopyridin- und Pyren-Liganden wurden weitere funktionalisierte Liganden hergestellt und in den Ligandenaustauschreaktionen eingesetzt. Außerdem wurden weitere Template dargestellt und deren Einfluss auf die Ligandenaustauschreaktion untersucht. Die systematische Variation der Reaktionsbedingungen bzw. der Struktur der Liganden und Template ergab, dass u. A. die Zugabe von Flavin während der Austauschreaktion eine Veränderung in der Oberflächenzusammensetzung bewirkt. Diese äußert sich in einer Abnahme der gebundenen Diaminopyridinliganden und einer Zunahme der gebundenen Pyrenliganden. Außerdem besitzen die Nanopartikel, die in Gegenwart von Flavin synthetisiert wurden, eine deutlich höhere Substrataffinität als solche, bei denen Flavin während der Synthese abwesend war. Weitere Arbeiten zur Synthese zur Variation der Ligandenstruktur und/oder Templatstruktur wurden durchgeführt. Zusammengenommen geben diese Ergebnisse starke Hinweise darauf, dass die Synthese von auf Goldnanopartikeln-basierten Rezeptoren und die Optimierung ihrer Bindungseigenschaften durch Templat-kontrollierte Ligandenaustauschreaktionen möglich ist.
Im Rahmen der Doktorarbeit wurden neue decarboxylierende und carboxylierende Transformationen entwickelt. Die Entwicklung decarboxylierender Umsetzungen diente der näheren Untersuchung des Decarboxylierungsprozesses, um anschließend mit den entwickelten Katalysatorsystemen, gestützt durch das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität, neue carboxylierende Reaktionen zu entwickeln. In diesen carboxylierenden Transformationen sollte direkt gasförmiges CO2 genutzt werden, um sich so seiner großen Verfügbarkeit zu profitieren. Dies ist in allen Projekten erfolgreich gelungen.
Phosphane nehmen eine herausragende Stellung als Liganden in der homogen Katalyse ein. In der Arbeitsgruppe Thiel wurde kürzlich ein neuartiges Verfahren zur Synthese von Triarylphosphanen entwickelt. Im ersten Teil der Arbeit stand daher die Weiterentwicklung dieser fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung im Mittelpunkt. Ein wichtiges Ziel hierbei war die Übertragung der Reaktionen in einen größeren Maßstab. In einem Ansatz konnte 1 kg an (4-[3-(N,N-Dimethylamino)prop-2-en-1-onyl]phen-yl)diphenylphosphan in einer Pilotanlage synthetisiert werden. Diese Verbindung diente als „Plattformchemikalie“ und ermöglichte die Synthese weiterer Pyrazol- und Pyrimidinderviate. Insbesondere gelang davon ausgehend die Synthese von Verbindungen, die mit einem Sulfonsäure- oder Hydroxamsäurelinker modifiziert sind.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Prinzip der fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung auf Amine übertragen. Die Motivation dafür ergab sich aus dem Vorkommen des N-Arylheterocyclen-Strukturmotivs in vielen Pharmazeutika. Eine entsprechende Erweiterung der Anwendungsbreite dieses Verfahrens sollte sich daher positiv auf die Vermarktungschancen auswirken. Ausgehend von Versuchen mit Trimethylsilylimidazol und Trimethylsilylpyrrolidin wurde eine milde und allgemein anwendbare Methode für die Synthese von N-Arylaminen entwickelt. Hierbei liegt der Vorteil insbesondere darin, dass auf den stöchiometrischen Einsatz von Basen verzichtet werden kann.
Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylphosphankomplexen auf Metalloxiden. Die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf festen Trägermaterialien bietet großes Potential, um das Problem der Katalysatorabtrennung zu lösen. Der für die Immobilisierung benötigte Ligand 3-[4-(Diphenylphosphanyl)benzoylamino]propyl-1-phosphonsäurediethylester konnte über eine konvergente Synthese mit sieben Schritten synthetisiert werden. Ausgehend von diesem Liganden und dem entsprechenden Phosphonsäurederivat wurden Palladium- und Rhodiumkomplexe synthetisiert. Diese Komplexe wurden auf Titandioxid, Zirconiumdioxid und superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln immobilisiert. Durch IR-Spektroskopie, thermogravimetrische Analyse und Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie konnte die Anbindung des jeweiligen Komplexes auf dem Trägermaterial belegt werden. Die erhaltenen Hybridmaterialien wurden erfolgreich für die Suzuki-Miyaura-Kupplung und die Hydrierung von Alkenen eingesetzt. Dabei konnten die Katalysatoren mehrfach wiederverwendet werden und zeigten eine gute Aktivität und Anwendungsbreite.
The scientific intention of this work was to synthesize and characterize new bidentate, tridentate and multidentate ligands and to apply them in heterogenous catalysis. For each type of the ligands, new methods of synthesis were developed. Starting from 1,1'-(pyridine-2,6-diyl)diethanone and dimethylpyridine-2,6-dicarboxylate different bispyrazolpyridines were
synthesized and novel ruthenium complexes of the type (L)(NNN)RuCl2 could be obtained. The complexes with L = triphenylphosphine turned out to be highly efficient
catalyst precursors for the transfer hydrogenation of aromatic ketones. Introduction of a butyl group in the 5-positions of the pyrazoles leads to a pronounced increase of catalytic activity.
To find a method for the synthesis of bispyrimidinepyridines, different reactants and condition were applied and it was found that these tridentate ligands can be obtained by mixing and grinding the tetraketone with guanidinium carbonate and silica, which plays the role of a catalyst in this ring closing reaction.
The bidentate 2-amino-4-(2-pyridinyl)pyrimidines were synthesized from different substrates according to the desired substituent on the pyrimidine ring.
Reacting these bidentate ligands with the ruthenium(II) precursor [(η6-cymene)Ru(Cl)(μ
2-Cl)]2 gave cationic ruthenium(II) complexes of the type [(η6-cymene)Ru(Cl)(adpm)]Cl (adpm = chelating 2-amino-4-(2-yridinyl)pyrimidine ligand). Stirring the freshly prepared complexes with either NaBPh4, NaBF4 or KPF6, the chloride anion was exchanged against other coordinating anions (BF4-, PF6-, BPh4-).Some of these ruthenium complexes have shown very special activities in the transfer hydrogenation of ketones by reacting them in the absence of the base. This led to detailed investigations on the mechanism of this reaction. According to the activities and with the help
of ESI-MS experiments and DFT calculations, a mechanism was proposed for the transfer hydrogenation of acetophenone in the absence of the base. It shows that in the absence of the base, a C-H bond activation at the pyrimidine ring should occur to activate the catalyst.
The palladium complexes of bidentate N,N ligands were examined in coupling reactions. As expected, they did not show very special activities.
Multidentate ligands, having pyrimidine groups as relatively soft donors for late transition metals and simultaneously possessing a binding position for a hard Lewis-acid, could be obtained using the new synthesized bidentate and tridentate ligands.
Due to their N-glycosidase activity, ribosome-inactivating proteins (RIPs) are attractive candidates as antitumor and antiviral agents in medical and biological research. In the present study, we have successfully cloned two different truncated gelonins into pET-28a(+) vectors and expressed intact recombinant gelonin (rGel), recombinant C-terminally truncated gelonin (rC3-gelonin) and recombinant N- and C-terminally truncated gelonin (rN34C3-gelonin). Biological experiments showed that all these recombinant gelonins have no inhibiting effect on MCF-7 cell lines. These data suggest that the truncated-gelonins are still having a specific structure that does not allow for internalization into cells. Further, truncation of gelonin leads to partial or complete loss of N-glycosidase as well as DNase activity compared to intact rGel. Our data suggest that C-and N-terminal amino acid residues are involved in the catalytic and cytotoxic activities of rGel. In addition, the intact gelonin should be selected as a toxin in the immunoconjugate rather than truncated gelonin.
In the second part, an immunotoxin composed of gelonin, a basic protein of 30 kDa isolated from the Indian plant Gelonium multiflorum and the cytotoxic drug MTX has been studied as a potential tool of gelonin delivery into the cytoplasm of cells. Results of many experiments showed that, on the average, about 5 molecules of MTX were coupled to one molecule of gelonin. The MTX-gelonin conjugate is able to reduce the viability of MCF-7 cell in a dose-dependent manner (ID50, 10 nM) as shown by MTT assay and significantly induce direct and oxidative DNA damage as shown by the alkaline comet assay. However, in-vitro translation toxicity MTX-gelonin conjugates have IC50, 50.5 ng/ml which is less toxic than that of gelonin alone IC50, 4.6 ng/ml. It can be concluded that the positive charge plays an important role in the N-glycosidase activity of gelonin. Furthermore, conjugation of MTX with gelonin through α- and γ- carboxyl groups leads to the partial loss of its anti-folate activity compared to free MTX. These results, taken together, indicate that conjugation of MTX to gelonin permits delivery of the gelonin into the cytoplasm of cancer cells and exerts a measurable toxic effect.
In the third part, we have isolated and characterized two ribosome-inactivating proteins (RIPs) type I, gelonin and GAP31, from seeds of Gelonium multiflorum. Both proteins exhibit RNA-N-glycosidase activity. The amino acid sequences of gelonin and GAP31 were identified by MALDI and ESI mass spectrometry. Gelonin and GAP31 peptides - obtained by proteolytic digestion (trypsin and Arg-C) - are consistent with the amino acid sequence published by Rosenblum and Huang, respectively. Further structural characterization of gelonin and GAP31 (tryptic and Arg-C peptide mapping) showed that the two RIPs have 96% similarity in their sequence. Thus, these two proteins are most probably isoforms arisen from the same gene by alternative splicing. The ESI-MS analysis of gelonin and GAP31 exhibited at least three different post-translational modified forms. A standard plant paucidomannosidic N-glycosylation pattern (GlcNAc2Man2-5Xyl0-1 and GlcNAc2Man6-12Fuc1-2Xyl0-2) was identified using electrospray ionization MS for gelonin on N196 and GAP31 on N189, respectively. Based on these results, both proteins are located in the vacuoles of Gelonium multiflorum seeds.
Molybdänoxobisperoxokomplexe von Pryrazolylpryridinliganden sind Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen (Alkenen). Bereits in früheren Arbeiten der Arbeitsgruppe Thiel zeigte sich, dass das Verhältnis der beiden Isomere der Komplexe (Isomer A: Pyrazolring in trans-Position zur Oxogruppe und Isomer B: Pyridinring in trans-Position zur Oxogruppe) in Lösung vom Substitutionsmuster am Pyrazolring abhängt. Außerdem konnte eine Abhängigkeit der turn-over-Frequenz (TOF, katalytische Aktivität) bei der Epoxidierung vom Isomerenverhältnis A:B der Komplexe beobachtet werden. Spektroskopische und theoretische Betrachtungen der Arbeitsgruppe Thiel führten zu einer näheren Aufklärung des Katalysemechanismuses. Die Ursachen für die Korrelation der TOF und des Isomerenverhältnisses von den elektronischen Eigenschaften der Substituenten am Pyrazolring konnten aber nicht gefunden werden. Das Ziel dieser Arbeit war deshalb eine nähere Betrachtung der elektronischen Verhältnisse in Molybdänoxobisperoxokomplexen von Pyrazolylpyridinen. Dazu wurde eine kombinierte experimentelle und elektronische Ladungsdichtestudie in Zusammenarbeit mit dem AK Scherer der Universität Augsburg durchgeführt, um die Beziehung zwischen Ligandstruktur und den beobachteten katalytischen Aktivitäten näher zu untersuchen. Aus den Untersuchungen konnten eine Reihe wichtiger Erkenntnisse über die Ausprägung elektronenreicher und –armer Positionen in den Komplexen gewonnen werden, die Rückschlüsse auf Reaktionswege und Aktivitäten zulassen. Unteranderem konnte eine gute Erklärung für die Abhängigkeit des Isomerenverhältnisses in Lösung vom Substitutionsmuster am Pyrazolring abgeleitet werden. Eine schlüssige Erklärung für die Abhängigkeit der TOF bei der Epoxidierung ließ sich daraus jedoch nicht entnehmen. In diesem Zusammenhang konnte aber eine bisher angenommene mögliche Erklärung für diese Beobachtung, durch eine 195Pt-NMR-Studie an Pyrazolylpyridindichloroplatin(II)komplexen untermauert werden. Die Lage des Signals für das Platinzentralatom war in den 195Pt-NMR-Spektren verschiedener Platinkomplexe mit unterschiedlich substituierten Pyrazolylpyridinliganden unterschiedlich. Es konnte eine Korrelation zwischen der Lage des Signals und den elektronischen Eigenschaften der Substituenten aufgestellt werden, die erkennen lässt, dass das Metallzentrum von den elektronenziehenden oder –schiebenden Substituenten am Pyrazolring beeinflusst wird. Diese Erkenntnis bestärkt die bisherige Annahme, dass eine mögliche Ursache für die Abhängigkeit der TOF bei der molybdänkatalysierten Epoxidierung, die Beeinflussung der Lewisazidität des Molybdänzentrums durch die Substituenten am Pyrazolring ist. Weiterhin wurden im Rahmen dieser Arbeit, neben der Synthese einer Vielzahl an Pyrazolylpyridinliganden und den entsprechenden Molybdän(VI)oxobisperoxo- und Dichloroplatin(II)komplexen, verschieden substituierte Pyridinylpyrimidine und 4,4‘-Bipyrimidine synthetisiert.
The scientific aim of this work was to synthesize and characterize new bidentate and tridentate phosphine ligands , their corresponding palladium complexes and to examine their application as homogenous catalysts. Later on, a part of the obtained palladium catalysts was immobilized and used as heterogonous catalyst.
Pyrimidinyl functionalized diphenyl phosphine ligands were synthesized by ring closure of [2-(3-dimethylamino-1-oxoprop-2-en-yl)phenyl]diphenylphosphine with an excess of substituted guanidinium salts. Furthermore to increase the electron density at phosphorous centre the two aryl substituents on the phosphanyl group were exchanged against two alkyl substituents. Electron rich pyrimidinyl functionalized dialkyl phosphine ligands were synthesized from pyrimidinyl functionalized bromobenzene in a process involving lithiation followed by reaction with a chlorodialkylphosphine.
Starting from the new synthesized diaryl phosphine ligands, their corresponding palladium complexes were synthesized. I was able to show that slight changes at the amino group of [(2-aminopyrimidin-4-yl)aryl]phosphines lead to pronounced differences in the stability and catalytic activity of the corresponding palladium(II) complexes. Having a P,C coordination mode, the palladium complex can catalyze rapidly the Suzuki coupling reaction of phenylbronic acid with arylbromides even at room temperature with a low loading.
Using the NH2 group of the aminopyrimidine as a potential site for the introduction of an other substituent, bidentate and tridentate ligands containing phosphorous atoms connected to the aminopyrimidine group and their corresponding palladium complexes were synthesized and characterized.
Two ligands [2- and 4-(4-(2-amino)pyrimidinyl)phenyl]diphenylphosphine (containing NH2 group) functionalized with a ethoxysilane group were synthesized. The palladium complexes based on these ligands were prepared and immobilized on commercial silica and MCM-41. Using elemental analysis, FT-IR, solid state 31P, 13C and 29Si CP–MAS NMR spectroscopy, XRD and N2 adsorption the success of the immobilization was confirmed and the structure of the heterogenized catalyst was investigated.
The resulting heterogeneous catalysts were applied for the Suzuki reaction and exhibited excellent activity, selectivity and reusability.