Refine
Year of publication
- 2021 (1)
Document Type
- Doctoral Thesis (1)
Language
- German (1)
Has Fulltext
- yes (1)
Keywords
- Chemische Synthese (1)
- Fotochemie (1)
- Heteroaromaten (1)
- Katalyse (1)
- Metallorganik (1)
- Polynukleare Komplexe (1)
- roll-over Cyclometallierung (1)
Faculty / Organisational entity
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Liganden des Typs 2-(2‘-Pyridinyl)pyrimidin untersucht, funktionalisiert und in Folgereaktionen eingesetzt. Dabei wurden verschiedene Substituenten in 4- und 6-Position der Pyridineinheit eingeführt, sowie die daraus resultierenden Liganden mit verschiedenen Metallen insbesondere Iridium und Palladium umgesetzt. Erhaltene N,N-koordinierte Komplexe konnten in der Gasphase hinsichtlich ihrer Aktivierungsbarriere für eine sogenannte roll-over Cyclometallierung untersucht werden. Mit Hilfe der Ergebnisse dieser Untersuchungen konnte identifiziert werden konnte, dass stark elektronenschiebende Substituenten den roll-over Prozess erleichtern. Die Schlussfolgerungen der Voruntersuchungen konnten anschließend in die Praxis umgesetzt werden und in der Folge stabile roll-over cyclometallierte Iridium(III)komplexe in Lösung erhalten werden. Diese C,N-koordinierten Komplexe wurden in Folgereaktionen intensiv weitererforscht. Beispielsweise wurden mehrere bimetallische Komplexe synthetisiert, charakterisiert und für den Einsatz in Katalyse und Photochemie untersucht. Neben den Umsetzungen der Liganden mit Iridium(III), zeigte ein Palladium(II)komplex äußert interessante Eigenschaften. Beim Vergleich mit ähnlichen Liganden, die unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wurden, konnte beim erwähnten Komplex ein deutlicher Unterschied der Bindung zwischen Palladium(II)zentrum und Ligand festgestellt werden. Während andere Komplexe ebenfalls eine roll-over Cyclometallierung durchlaufen, wird beim genannten Komplex ein sp3-hybridisiertes Wasserstoffatom substituiert und eine C,N,N-Koordination erhalten. Die Schlussfolgerungen aus beiden Bereichen brachten die interessante Erkenntnis, dass für den untersuchten Typ Ligand die benötigte Elektronendichte innerhalb eines engen Fensters liegen muss, was die Entwicklung eines Pyrimidinylpyrimidinliganden zur Folge hatte.
In einem gesonderten Teilbereich wurden außerdem Platin(II)komplexe für die Etablierung einer stopped-flow Messzelle an der Technischen Universität Kaiserslautern entwickelt. Dazu wurde die sehr elektronenreiche Vorstufe Bis(dimethylsulfoxid)dimethylplatin(II) mit einer Reihe verschieden konfigurierter Bipyridine umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe wurden durch den Arbeitskreis Gerhards der physikalischen Chemie mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht und die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten IR-spektroskopisch untersucht.