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- 2021 (1)
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- Doctoral Thesis (1)
Language
- German (1)
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Nickel(I)- und Nickel(II)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Alkylcyclopentadienylliganden
(2021)
Aufbauend auf früheren Arbeiten wurden Reduktionsversuche von [RCpNi(μ-Br)]2
(im Folgenden ist RCp stets C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' oder C5HiPr4 = 4Cp) in nicht-aromatischen
Lösungsmitteln untersucht. Die Ausgangsverbindungen [Cp'''Ni(μ-Br)]2
und [4CpNi(μ-Br)]2 wurden synthetisiert und mit verschiedenen Hydridquellen zu
[Cp'''Ni(μ-H)]2 und [4CpNi(μ-H)]2 umgesetzt. Die Umsetzung mit einem Äquivalent
Kaliumhydroxid führte zu [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] konnten
nur als Produktgemisch mit [RCpNi(μ-Br)]2 oder [RCpNi(μ-H)]2 erhalten werden.
Durch Reduktion von [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatischen Lösungsmitteln konnten
[(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] und [(Cp'''Ni)2(μ-Benzol)] erhalten werden. Mit jeweils
zwei Äquivalenten Triphenylphosphan, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-
yliden und Diphenylacetylen wurden paramagnetische Komplexe mit 17 VE der Form
[Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2) synthetisiert und röntgenkristallograpisch
untersucht. Die einkernigen Ni(I)-Komplexe [Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] zeigten
im 1H-NMR-Spektrum keine Signale. Deren Entstehung konnte mittels ESI-MS belegt
werden. Die Chlorido- und Iodido-verbrückten Cp''' - und 4Cp-Komplexe konnten ausgehend
von [(RCpNi)2(μ-Toluol)] mit CuCl oder CuI erhalten werden. Mit einem
Äquivalent Diphenylacetylen wurde der zweikernige Komplex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)]
erhalten, der in der Kristallstruktur eine Ni-Ni-Bindung zeigt. Der einkernige Ni(II)-
Komplex [Cp'''Ni(TEMPO)] zeigte einen side-on koordinierten TEMPO-Liganden.
Mittels NMR-Spektroskopie wurde für [(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] mit C6D6 ein Aromatenaustausch
beobachtet.
Die diamagnetischen Ni(II)-Komplexe [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)],
[Cp'''Ni(dppe)]Br und [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] konnten durch Umsetzung der entsprechenden
Halogenido-verbrückten Cp'''Ni-Komplexe mit PPh3, IiPr2Me2 bzw. dppe
erhalten werden. [Cp'''NiBr(IiPr2)] wurde durch Reaktion von [Cp'''NiN(SiMe3)2] mit
1,3-Diisopropylimidazoliumbromid erhalten.
Ausgehend von [RCpNiN(SiMe3)2] wurden einkernige Nickelkomplexe mit Chelatliganden
unter Eliminierung von HN(SiMe3)2 synthetisiert. Für [Cp'''Ni(8-hydroxychinolin)]
konnte eine Kristallstruktur erhalten werden. [Cp'''Ni(naphthalimid)], [Cp'''Ni(curcumin)]
und [4CpNi(curcumin)] wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht.