Refine
Year of publication
- 2009 (76) (remove)
Document Type
- Doctoral Thesis (76) (remove)
Has Fulltext
- yes (76)
Keywords
- Algebraische Geometrie (2)
- Datenanalyse (2)
- Derivat <Wertpapier> (2)
- Extrapolation (2)
- Finanzmathematik (2)
- Mikroskopie (2)
- Numerische Mathematik (2)
- Oxidativer Stress (2)
- Reaktive Sauerstoffspezies (2)
- Visualisierung (2)
Faculty / Organisational entity
- Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik (20)
- Kaiserslautern - Fachbereich Chemie (16)
- Kaiserslautern - Fachbereich Mathematik (16)
- Kaiserslautern - Fachbereich Informatik (8)
- Kaiserslautern - Fachbereich ARUBI (6)
- Kaiserslautern - Fachbereich Biologie (4)
- Kaiserslautern - Fachbereich Sozialwissenschaften (4)
- Kaiserslautern - Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik (2)
Das zentrale Thema dieser Arbeit sind vollständig gekoppelte reflektierte Vorwärts-Rückwärts-Stochastische-Differentialgleichungen (FBSDE). Zunächst wird ein Spezialfall, die teilweise gekoppelten FBSDE, betrachtet und deren Verbindung zur Bewertung Amerikanischer Optionen aufgezeigt. Für die Lösung dieser Gleichung wird Monte-Carlo-Simulation benötigt, daher werden verschiedene Varianzreduktionsmaßnahmen erarbeitet und miteinander verglichen. Im Folgenden wird der allgemeinere Fall der vollständig gekoppelten reflektierten FBSDE behandelt. Es wird gezeigt, wie das Problem der Lösung dieser Gleichungen in ein Optimierungsproblem übertragen werden kann und infolgedessen mit numerischen Methoden aus diesem Bereich der Mathematik bearbeitet werden kann. Abschließend folgen Vergleiche der verschiedenen numerischen Ansätze mit bereits existierenden Verfahren.
Proprietary polyurea based thermosets (3P resins) were produced from polymeric methylene diphenylisocyanate (PMDI) and water glass (WG) using a phosphate emulsifier. Polyisocyanates when combined with WG in presence of suitable emulsifier result in very versatile products. WG acts in the resulting polyurea through a special sol-gel route as a cheap precursor of the silicate (xerogel) filler produced in-situ. The particle size and its distribution of the silicate are coarse and very broad, respectively, which impart the mechanical properties of the 3P systems negatively. The research strategy was to achieve initially a fine water in oil type (W/O = WG/PMDI) emulsion by “hybridising” the polyisocyanate with suitable thermosetting resins (such as vinylester (VE), melamine/formaldehyde (MF) or epoxy resin (EP)). As the presently used phosphate emulsifiers may leak into the environment, the research work was directed to find such “reactive” emulsifiers which can be chemically built in into the final polyurea-based thermosets. The progressive elimination of the organic phosphate, following the European Community Regulation on chemicals and their safe use (REACH), was studied and alternative emulsifiers for the PMDI/WG systems were found. The new hybrid systems in which the role of the phosphate emulsifier has been overtaken by suitable resins (VE, EP) or additives (MF) are designed 2P resins. Further, the cure behaviour (DSC, ATR-IR), chemorheology (plate/plate rheometer), morphology (SEM, AFM) and mechanical properties (flexure, fracture mechanics) have been studied accordingly. The property upgrade targeted not only the mechanical performances but also thermal and flame resistance. Therefore, emphasis was made to improve the thermal and fire resistance (e.g. TGA, UL-94 flammability test) of the in-situ filled hybrid resins. Improvements on the fracture mechanical properties as well as in the flexural properties of the novel 3P and 2P hybrids were obtained. This was accompanied in most of the cases by a pronounced reduction of the polysilicate particle size as well as by a finer dispersion. Further the complex reaction kinetics of the reference 3P was studied, and some of the main reactions taking place during the curing process were established. The pot life of the hybrid resins was, in most of the cases, prolonged, which facilitates the posterior processing of such resins. The thermal resistance of the hybrid resins was also enhanced for all the novel hybrids. However, the hybridization strategy (mostly with EP and VE) did not have satisfactory results when taking into account the fire resistance. Efforts will be made in the future to overcome this problem. Finally it was confirmed that the elimination of the organic phosphate emulsifier was feasible, obtaining the so called 2P hybrids. Those, in many cases, showed improved fracture mechanical, flexural and thermal resistance properties as well as a finer and more homogeneous morphology. The novel hybrid resins of unusual characteristics (e.g. curing under wet conditions and even in water) are promising matrix materials for composites in various application fields such as infrastructure (rehabilitation of sewers), building and construction (refilling), transportation (coating of vessels, pipes of improved chemical resistance)…
Funktionalisierte Binaphthyle erlangen immer größere Bedeutung für die enantioselektive Katalyse. Durch Koordination an entsprechende Metallzentren vermögen sie Reaktionen zu katalysieren und Chiralität zu induzieren. Die Synthese neuer chiraler P,N-Binaphthylliganden mit verschiedenen Heterozyklen wie Pyrazol oder Triazol als N-Donoreinheit war das Ziel dieser Arbeit. Ausgehend von 1,1’-Binaphth-2,2’-diol (BINOL) konnten auf unterschiedlichen Reaktionswegen entsprechende Ligandvorstufen mit Phosphanoyleinheit in 2-Position synthetisiert werden. Anhand von Einkristallen konnte die Festkörperstruktur der zum Teil enantiomerenreinen Binaphthyle mit Cyano-, Acetyl-, Methylester-, Carbonsäure- und Amidgruppe in 2’-Position mittels Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden. Durch die Kondensation der Acetyl- bzw. Amidvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es den Pyrazol- bzw. Triazolring in das Binaphthylgerüst einzuführen. Die Reduktion der Phosphanoyleinheit mit Trichlorsilan komplettierte die Ligandsynthesen. Während vom Triazolliganden die Synthese beider Enantiomere durchgeführt wurde, konnte vom Pyrazolliganden im Rahmen dieser Arbeit nur das S-Enantiomer erhalten werden. Die neuen P,N-Liganden wurden im weiteren Verlauf der Arbeit auf ihre Fähigkeit zur Koordination an Übergangsmetallen wie Palladium untersucht. Die Komplexierung mit PdCl2(PhCN)2 konnte bislang jedoch nur mit dem Triazolliganden erfolgreich durchgeführt werden. Spektroskopische und kristallographische Untersuchungen zeigten dabei einen interessanten Aspekt im Koordinationsverhalten dieses neuen P,N-Binaphthyls. Sowohl beim S-Enantiomer als auch beim R-Enantiomer dieses Liganden wurde die Bildung eines dimeren Pd2Cl2-Komplexes beobachtet und durch Röntgenstrukturanalyse des enantiomerenreinen R-Komplexes bestätigt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit dem N-terminalen Valin des Hämoglobins unter verschiedenen Aspekten untersucht. Die Bestimmung der Biomarker AAVal und GAVal erfolgte unter Anwendung des modifizierten Edman-Abbaus und einer sich anschließenden Analytik mittels LC/MS/MS oder GC/MS. Die zur Quantifizierung von AAVal und GAVal benötigten Pentafluorphenylthiohydantoin-Derivate wurden synthetisiert und charakterisiert. Mit Hilfe der GC/MS-Methodik wurden Hintergrundadduktgehalte gefunden, die bei Nichtrauchern durchschnittlich 37 pmol AAVal/g Hb und 21 pmol GAVal/g Hb betrugen, während Raucher mit durchschnittlich 91 pmol AAVal/g Hb deutlich höhere Werte aufwiesen. Diese Werte liegen im Bereich der üblicherweise gefundenen Hintergrundadduktgehalte für AAVal und GAVal. Ein Raucher wies abweichend davon mit 859 pmol AAVal/g Hb und 211 pmol GAVal/g Hb eine überdurchschnittlich hohe Hintergrundbelastung auf. Es wurde eine Dosimetrie der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid durch Inkubation von Humanblut durchgeführt. Die LC/MS/MS-Methodik wies dabei keine ausreichende Sensitivität auf. Die Kinetik dieser Reaktion im Konzentrationsbereich der Hintergrundadduktgehalte nach Inkubation mit 0,3, 3 und 10 µM für 1 bzw. 4 Stunden wurde deshalb mittels GC/MS untersucht. Nach vierstündiger Inkubation zeigte der AAVal-Gehalt bei Inkubation mit 0,3 µM Acrylamid einen statistisch signifikanten Anstieg (p<0,01), während der GAVal-Gehalt erst bei Inkubation mit 3 µM Glycidamid statistisch signifikant anwuchs (p<0,01). Im Hinblick auf die unter vergleichbaren Bedingungen mittels Comet Assay detektierten DNA-Strangbrüche ab 10 µM Glycidamid, kann auf Grund des geringen Konzentrationsabstandes ein partieller Schutz der Zellen vor Glycidamid-induzierten DNA-Schäden durch Addukbildung mit dem Hämoglobin angenommen werden. Die um den Faktor 2-4 höher erscheinende Reaktivität von Acrylamid gegenüber dem N-terminalen Valin kann durch weitere Bestandteile im Blut mit nukleophilen Zentren beeinflusst sein. Um die Effektivität der Abspaltung von AAVal und GAVal bei der Derivatisierung zu den PFPTH-Derivaten bei Quantifizierung des Adduktgehaltes berücksichtigen zu sollten Methoden zur Verwendung von Dipeptid-Standardsubstanzen etabliert werden. Auf Grund der Unsicherheiten bei der Charakterisierung wurden diese jedoch nur für orientierende Untersuchungen verwendet. Nach Inkubation des humanen Vollblutes mit 3 und 30 µM [2,3-14C-Acrylamid] für 15 Minuten, 1, 4 oder 6 Stunden zeigte sich eine schnelle Verteilung des Acrylamids über die einzelnen Blutkompartimente und eine schnell erfolgende Reaktion mit nukleophilen Zentren. Die Radioaktivität liegt zu 9-14 % an Plasmaproteine gebunden vor, während auf das Hämoglobin 7 % und auf Erythrozytenfragmente weitere 8 % entfallen. Somit liegen 25-35 % des Acrylamids gebunden vor. Es ist jedoch auf Grund der hohen Konzentration von GSH im Erythrozyten-Zytosol eine insgesamt höhere Bindung des Acrylamids zu erwarten. Im Rahmen einer humanen Acrylamid-Verzehrsstudie wurde die zeitliche Veränderung von AAVal und GAVal bei 3 ausgewählten Probanden nach der in der jeweiligen Studienphase in Form von Kartoffelchips verabreichten Menge von 1 mg untersucht. In der Referenzperiode R zeigte AAVal bei diesen Probanden einen durchschnittlichen Anstieg von 17 %. Eine höhere Zuwachsrate von 39 % zeigte AAVal in der Testperiode T1, in der CYP 2E1 durch Disulfiram gehemmt wurde und somit kein oxidativer Metabolismus zu Glycidamid stattfand. In der Testperiode T2, in der CYP 2E1 durch eine Vorbehandlung mit Ethanol induziert wurde, wies AAVal einen der Referenzphase vergleichbaren Anstieg um 19 % auf. Die höhere statistische Signifikanz des Anstiegs von AAVal in der Testperiode T1 im Vergleich zu den beiden anderen Studienabschnitten konnte mit Hilfe einer geeigneten statistischen Auswertung gezeigt werden. Für GAVal hingegen konnte auf Grund der größeren Messwertschwankungen nur für die gesamte Studiendauer ein Anstieg um 49 % festgestellt werden. Für den Anstieg von GAVal deutet sich ein Zusammenhang mit der individuellen CYP 2E1-Aktivität der drei Probanden, deren Phänotypisierung mittels Chlorzoxazon-Metabolismus bestimmt wurde. Diese Tendenz bestätigt sich jedoch nicht für die Gesamtheit der 16 Probanden. In dieser Arbeit wurde die Effizienz der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit Hämoglobin unter verschiedenen Aspekten aufgezeigt. Ob die protektiven Mechanismen auf zellulärer Ebene ausreichend sind, um elektrophile Xenobiotika wie Acrylamid und Glycidamid bis hin zu einem möglicherweise vorhandenen Schwellenwert biologisch zu inaktivieren, müssen weitere Untersuchungen aufzeigen.
Photonic crystals are inhomogeneous dielectric media with periodic variation of the refractive index. A photonic crystal gives us new tools for the manipulation of photons and thus has received great interests in a variety of fields. Photonic crystals are expected to be used in novel optical devices such as thresholdless laser diodes, single-mode light emitting diodes, small waveguides with low-loss sharp bends, small prisms, and small integrated optical circuits. They can be operated in some aspects as "left handed materials" which are capable of focusing transmitted waves into a sub-wavelength spot due to negative refraction. The thesis is focused on the applications of photonic crystals in communications and optical imaging: • Photonic crystal structures for potential dispersion management in optical telecommunication systems • 2D non-uniform photonic crystal waveguides with a square lattice for wide-angle beam refocusing using negative refraction • 2D non-uniform photonic crystal slabs with triangular lattice for all-angle beam refocusing • Compact phase-shifted band-pass transmission filter based on photonic crystals
(1) Das Konstrukt des Lebensstils stellt für den Automobilmarkt in erster Linie ein Instrument zur Segmentierung des Marktes dar. Bestimmte Zielgruppen werden identifiziert und der Absatz der Produkte für diesen Personenkreis wird optimiert. Standardisierte Modelle der Sozialwissenschaften werden in der Ökonomie unmittelbar eingesetzt. Untersucht wurde der Lebensstil im Rahmen dieser Arbeit in einem erweiterten Kontext – unter anderem erfolgte eine Betrachtung des Lebensstils neben alternativen Methoden der Marktsegmentierung. (2) Im Mittelpunkt stand eine Fallstudie bei Peugeot Deutschland, einem Importeur französischer Fahrzeuge in Deutschland. Der Nutzen des Lebensstils für diesen Anbieter im Automobilmarkt wurde quantifiziert und in Relation zu weiteren Verfahren der Zielgruppenselektion gestellt. Dazu erfolgte zunächst eine Darstellung des aktuellen Standes der Sozialforschung zum Thema Lebensstil mit den für ein Unternehmen heute relevanten Modellen der Institute und Agenturen. (3) Zu Beginn des empirischen Teils stand eine ausführliche Analyse der aktuellen Rahmenbedingungen im Automobilmarkt. Es folgte die Erörterung der besonderen Situation von Peugeot als deutsche Importortorganisation einer französischen Konzernzentrale. Vier umfangreiche Experteninterviews sowie eine Inhaltsanalyse von Schulungsunterlagen verdeutlichten die aktuelle Nutzung der verschiedenen Möglichkeiten der Marktsegmentierung bei Peugeot in Deutschland. (4) Über eine Diskriminanzanalyse wurde in Folge ein Modell für eine Optimierung der Zielgruppenplanung erarbeitet, welche in Relation zu bestehenden Ansätzen, besonders den Typologien des Lebensstils, gestellt wurde. Es konnte für die Marke Peugeot in Deutschland aufgezeigt werden, dass die Variablen des Lebensstils grundsätzlich eine hohe Erklärungskraft für das Konsumverhalten besitzen, diese jedoch eine geringere Bedeutung als geografische oder soziodemografische Merkmale aufweisen. Weiterhin wurde die Diskriminanzanalyse für die Optimierung in der Media-Planung eingesetzt. Dargestellt wurde am Beispiel der Media-Planung, dass eine Kombination der Kriterien des Lebensstils mit automobilspezifischen Variablen effizienter ist als die Verwendung einheitlicher Lebensstiltypologien der Institute.