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Continuous stochastic control theory has found many applications in optimal investment. However, it lacks some reality, as it is based on the assumption that interventions are costless, which yields optimal strategies where the controller has to intervene at every time instant. This thesis consists of the examination of two types of more realistic control methods with possible applications. In the first chapter, we study the stochastic impulse control of a diffusion process. We suppose that the controller minimizes expected discounted costs accumulating as running and controlling cost, respectively. Each control action causes costs which are bounded from below by some positive constant. This makes a continuous control impossible as it would lead to an immediate ruin of the controller. We give a rigorous development of the relevant theory, where our guideline is to establish verification and convergence results under minimal assumptions, without focusing on the existence of solutions to the corresponding (quasi-)variational inequalities. If the impulse control problem can be characterized or approximated by (quasi-)variational inequalities, it remains to solve these equations. In Section 1.2, we solve the stochastic impulse control problem for a one-dimensional diffusion process with constant coefficients and convex running costs. Further, in Section 1.3, we solve a particular multi-dimensional example, where the uncontrolled process is given by an at least two-dimensional Brownian motion and the cost functions are rotationally symmetric. By symmetry, this problem can be reduced to a one-dimensional problem. In the last section of the first chapter, we suggest a new impulse control problem, where the controller is in addition allowed to invest his initial capital into a market consisting of a money market account and a risky asset. The costs which arise upon controlling the diffusion process and upon trading in this market have to be paid out of the controller's bond holdings. The aim of the controller is to minimize the running costs, caused by the abstract diffusion process, without getting ruined. The second chapter is based on a paper which is joint work with Holger Kraft and Frank Seifried. We analyze the portfolio decision of an investor trading in a market where the economy switches randomly between two possible states, a normal state where trading takes place continuously, and an illiquidity state where trading is not allowed at all. We allow for jumps in the market prices at the beginning and at the end of a trading interruption. Section 2.1 provides an explicit representation of the investor's portfolio dynamics in the illiquidity state in an abstract market consisting of two assets. In Section 2.2 we specify this market model and assume that the investor maximizes expected utility from terminal wealth. We establish convergence results, if the maximal number of liquidity breakdowns goes to infinity. In the Markovian framework of Section 2.3, we provide the corresponding Hamilton-Jacobi-Bellman equations and prove a verification result. We apply these results to study the portfolio problem for a logarithmic investor and an investor with a power utility function, respectively. Further, we extend this model to an economy with three regimes. For instance, the third state could model an additional financial crisis where trading is still possible, but the excess return is lower and the volatility is higher than in the normal state.
A series of (oligo)phenthiazines, thiazolium salts and sulfonic acid functionalized organic/inorganic hybrid materials were synthesized. The organic groups were covalently bound on the inorganic surface through reactions of organosilane precursors with TEOS or with the silanol groups of material surface. These synthetic methods are called the co-condensation process and the post grafting. The structures and the textural parameters of the generated hybrid materials were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption measurements, SEM and TEM. The incorporations of the organic groups were verified by elemental analysis, thermogravimetric analysis, FT-IR, UV-Vis, EPR, CV, as well as by 13C CP-MAS NMR and 29Si CP-MAS NMR spectroscopy. Introduction of various organic groups endow different phsysical, chemical properties to these hybrid materials. The (oligo)phenothiazines provide a group of novel redox acitive hybrid materials with special electronic and optic properties. The thiazolium salts modified materials were applied as heterogenized organo catalysts for the benzoin condensation and the cross-coupling of aldehydes with acylimines to yield a-amido ketones. The sulfonic acid containing materials can not only be used as Broensted acid catalysts, but also can serve as ion exchangable supports for further modifications and applications.
Das Zwei-Komponenten System CiaRH von S. pneumoniae ist an der ß-Laktam-Resistenz, Regulation der genetischen Kompetenz, Lyse und Virulenz beteiligt. Unter den 16 Promotoren, die von diesem System kontrolliert werden, befanden sich die fünf stärksten Promotoren in intergenen Regionen. Hieraus resultierte die Vermutung, dass diese Promotoren die Expression von kleinen nichtkodierenden RNAs steuern könnten. Mittels Northern-Analyse konnte nachgewiesen werden, dass von diesen Promotoren aus kleine RNAs mit einer Größe von 87 bis 151 Basen exprimiert werden. Im Stamm mit deletierten ciaR waren diese RNAs nicht bzw. kaum detektierbar. Die fünf CiaRH-abhängigen kleinen RNAs wurden csRNAs benannt (cia controlled small RNAs). Durch Northern-Analyse an vier verschiedenen Zeitpunkten des Wachstums konnte gezeigt werden, dass die csRNAs in hoher Konzentration sowohl während der exponentiellen als auch in der stationären Wachstumsphase in den Zellen von S. pneumoniae vorhanden sind. Mittels 3´-RACE-Analyse wurde die Länge der csRNAs auf die Base genau bestimmt. csRNA1, csRNA2, csRNA3 und csRNA4 bestehen aus 87 bis 101 Nukleotiden. csRNA5 besitzt dagegen eine Länge aus 151 Basen. Die Promotoren der stromabwärts der kleinen RNAs liegenden Gene wurden mittels 5´-RACE-Analyse kartiert und ihre Expression mittels realtime RT-PCR-Analyse im Wildtyp, im ciaR-Deletionsstamm und einem Stamm mit aktiviertem CiaRH-System untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass diese Gene unabhängig von CiaRH exprimiert werden. Um die Beteiligung der csRNAs an den CiaRH-assoziierten Phänotypen aufzuklären, wurden die Gene für alle fünf csRNAs deletiert und mit verschiedenen Antibiotika-Resistenz-Genen ersetzt. Durch Kombination aller Deletionen wurde der Stamm S. pneumoniae RK12345 konstruiert, welcher keine csRNA mehr exprimiert. In Stamm RK12345 konnte eine erniedrigte Transformationseffizienz und eine erhöhte Lyserate im Vergleich zum Wildtyp S. pneumoniae R6 beobachtet werden. Hierdurch wurde gezeigt, dass die csRNAs eine Rolle bei den CiaRH-regulierten Prozessen spielen. Kleine RNAs üben ihren regulatorischen Effekt meist durch Wechselwirkung mit der mRNA ihrer Zielgene aus. Die beiden RNA-Moleküle interagieren hierbei über komplementäre Sequenzbereiche. Durch diese Basenpaarungen kommt es zur Hemmung oder Aktivierung der Translation bzw. zum Abbau des RNA-RNA-Interaktionskomplexes. Um die Ursachen der csRNA-vermittelten phänotypischen Veränderungen bestimmen zu können, wurde die Identifizierung der csRNA-Zielgene angestrebt. Mittels bioinformatischer Analyse wurde eine große Anzahl putativer Zielgene vorhergesagt, wovon nach Anlegung verschiedener Kriterien letztendlich 13 zu den weiteren Untersuchungen eingesetzt wurden. Um diese teilweise uncharakterisierten Gene auf eine posttranskriptionelle Regulation durch die csRNAs untersuchen zu können, wurde ein integratives Translations Probe Plasmid namens pTP3 konstruiert. Dieses Plasmid ermöglicht die Klonierung von 5´-Genfragmenten vor das ´lacZ-Gen, wodurch in frame-Zielgen´-´lacZ-Fusionsproteine entstehen. Die Expression des entstandenen Fusionsgens erfolgt hierbei von einem konstitutiven CiaRH-unabhängigen Promotor, namens PvegT. Die Klonierung und Untersuchung der ß-Galaktosidase- Expression der Zielgen´-´lacZ-Fusionsproteine ergab, dass die klonierten Fragmente der Gene spr0081, comC, spr1645 und cibB durch die csRNAs reguliert werden. Die Untersuchung dieser vier Zielgene bei Expression von den eigenen Promotoren und Intaktheit der entsprechenden mRNAs zeigte, dass letztendlich zwei Gene posttranskriptionell negativ durch die csRNAs reguliert werden. Interessanterweise ist eines dieser Zielgene das comC-Gen, welches für das Vorläuferpeptid des Kompetenz-Phäromons CSP kodiert. Diese Beobachtung könnte eine mögliche Ursache für die csRNA-abhängige veränderte Transformierbarkeit von Stamm RK12345 darstellen. Das zweite Zielgen der csRNAs, spr0081, kodiert für einen bisher uncharakterisierten ABC-Transporter, welcher möglicherweise am Transport eines Kohlenhydrats beteiligt ist. Letztendlich wurde die direkte Interaktion der in vitro produzierten mRNA dieser beiden Zielgene mit den csRNAs durch die Entwicklung und Etablierung einer neuartigen Methode der Bandshift-Analyse untersucht. Hierbei konnte nachgewiesen werden, dass die mRNA von comC mit allen fünf csRNAs Interaktions-komplexe bildet und die mRNA von spr0081 befähigt ist mit vier csRNAs Interaktionskomplexe zu bilden. Schließlich wurde der Effekt einzelner RNAs auf die Expression des ComC´-´lacZ-Fusionsproteins getestet. Hierbei konnte gezeigt werden, dass csRNA1, csRNA2 und csRNA3 einerseits bzw. csRNA4 und csRNA5 andererseits genügen, um den Effekt aller fünf RNAs ausüben zu können. Die stärkste Hemmungsaktivität einer einzelnen csRNA konnte bei csRNA4 festgestellt werden.
This thesis deals with the following question. Given a moduli space of coherent sheaves on a projective variety with a fixed Hilbert polynomial, to find a natural construction that replaces the subvariety of the sheaves that are not locally free on their support (we call such sheaves singular) by some variety consisting of sheaves that are locally free on their support. We consider this problem on the example of the coherent sheaves on \(\mathbb P_2\) with Hilbert polynomial 3m+1.
Given a singular coherent sheaf \(\mathcal F\) with singular curve C as its support we replace \(\mathcal F\) by locally free sheaves \(\mathcal E\) supported on a reducible curve \(C_0\cup C_1\), where \(C_0\) is a partial normalization of C and \(C_1\) is an extra curve bearing the degree of \(\mathcal E\). These bundles resemble the bundles considered by Nagaraj and Seshadri. Many properties of the singular 3m+1 sheaves are inherited by the new sheaves we introduce in this thesis (we call them R-bundles). We consider R-bundles as natural replacements of the singular sheaves. R-bundles refine the information about 3m+1 sheaves on \(\mathbb P_2\). Namely, for every isomorphism class of singular 3m+1 sheaves there are \(\mathbb P_1\) many equivalence classes of R-bundles. There is a variety \(\tilde M\) of dimension 10 that may be considered as the space of all the isomorphism classes of the non-singular 3m+1 sheaves on \(\mathbb P_2\) together with all the equivalence classes of all R-bundles. This variety is obtained by blowing up the moduli space of 3m+1 sheaves on \(\mathbb P_2\) along the subvariety of singular sheaves. We modify the definition of a 3m+1 family and obtain a notion of a new family over an arbitrary variety S. In particular 3m+1 families of the non-singular sheaves on \(\mathbb P_2\) are families in this sense. New families over one point are either non-singular 3m+1 sheaves or R-bundles. For every variety S we introduce an equivalence relation on the set of all new families over S. The notion of equivalence for families over one point coincides with isomorphism for non-singular 3m+1 sheaves and with equivalence for R-bundles. We obtain a moduli functor \(\tilde{\mathcal M}:(Sch) \rightarrow (Sets)\) that assigns to every variety S the set of the equivalence classes of the new families over S. There is a natural transformation of functors \(\tilde{\mathcal M}\rightarrow \mathcal M\) that establishes a relation between \(\tilde{\mathcal M}\) and the moduli functor \(\mathcal M\) of the 3m+1 moduli problem on \(\mathbb P_2\). There is also a natural transformation \(\tilde{\mathcal M} \rightarrow Hom(\__ ,\tilde M)\), inducing a bijection \(\tilde{\mathcal M}(pt)\cong \tilde M\), which means that \(\tilde M\) is a coarse moduli space of the moduli problem \(\tilde{\mathcal M}\).
Diese Doktorarbeit befasst sich mit Volatilitätsarbitrage bei europäischen Kaufoptionen und mit der Modellierung von Collateralized Debt Obligations (CDOs). Zuerst wird anhand einer Idee von Carr gezeigt, dass es stochastische Arbitrage in einem Black-Scholes-ähnlichen Modell geben kann. Danach optimieren wir den Arbitrage- Gewinn mithilfe des Erwartungswert-Varianz-Ansatzes von Markowitz und der Martingaltheorie. Stochastische Arbitrage im stochastischen Volatilitätsmodell von Heston wird auch untersucht. Ferner stellen wir ein Markoff-Modell für CDOs vor. Wir zeigen dann, dass man relativ schnell an die Grenzen dieses Modells stößt: Nach dem Ausfall einer Firma steigen die Ausfallintensitäten der überlebenden Firmen an, und kehren nie wieder zu ihrem Ausgangsniveau zurück. Dieses Verhalten stimmt aber nicht mit Beobachtungen am Markt überein: Nach Turbulenzen auf dem Markt stabilisiert sich der Markt wieder und daher würde man erwarten, dass die Ausfallintensitäten der überlebenden Firmen ebenfalls wieder abflachen. Wir ersetzen daher das Markoff-Modell durch ein Semi-Markoff-Modell, das den Markt viel besser nachbildet.
Untersuchungen zu Raum und Abschirmung am Beispiel der privaten Wohnhäuser von Philip Johnson
(2009)
Architektur ist geprägt vom Wandel. Auch wenn viele Architekten den daraus resultierenden Verlust von Konstanz in der Architektur bemängeln, lohnt sich die Auseinandersetzung mit dem Wandel. Er beinhaltet Entwicklungsmöglichkeiten der Architektur, aus denen wiederum Rückschlüsse für das eigene Entwerfen gewonnen werden können. Da sich die Gründe des Wandels selten eindeutig bestimmen lassen, liegt der Interessensschwerpunkt der Dissertation auf dessen Erscheinungen. Die Aufmerksamkeit wird deshalb auf die wesentlichen Elemente der Architektur, nämlich Raum und Abschirmung, gerichtet. An ihnen werden die Prinzipien des Wandels beschrieben. Dazu werden die Veränderungen von Raum und Abschirmung exemplarisch an den privaten Wohnhäusern von Philip Johnson untersucht. Diese Analyse ergibt, dass sich der Wandel in der Transformation von Raumtyp und Abschirmung bzw. im Wechsel zwischen Raumtypen manifestiert. Während durch die Transformation ein Raumtyp weiterentwickelt wird - Mittel der Transformation sind z.B. die Verformung oder die Verselbständigung von Elementen-, steht der Wechsel von einem Raumtyp zu einem anderen für den fundamentalen Wandel eines Raum- und Gestaltungskonzeptes. Die Wohnhäuser von Philip Johnson können in Bezug auf den Wandel nicht als inhaltlich abschließend bezeichnet werden. Zum einen arbeitet Johnson bei den Wohnhäusern nur mit den vier Raumtypen „Das klar definierte Innen“, „Das Ineinanderfließen von Innen und Außen“, „Innen und Außen als Raumeinheiten“ und „Das Innen im Außen“, zum anderen blendet er z.B. konstruktive Aspekte, wie Bauteilstärken aus. Dennoch können aus der Untersuchung allgemeingültige Rückschlüsse gewonnen werden. Zunächst ist festzustellen, dass der Wandel nicht so komplex ist, wie er durch die Masse diffuser Erscheinungsformen der Architektur erscheint. Er ist rückführbar auf die Veränderungen von Raum und Abschirmung. Sie bilden gemeinsam ein gedankliches und gebautes System, innerhalb dessen sich Architektur bewegt. Dieses System ist offen für potentielle Entwicklungen, d.h. es lässt neue Raumtypen oder aber Veränderungen des Raumtyps und der Abschirmung zu. Darüber hinaus ermöglicht es ein systematisches Vorgehen beim Entwerfen. Entwurfsalternativen und -varianten können aufbauend auf diesen Erkenntnissen aus Raum und Abschirmung gezielt entwickelt werden.
Von der Bauplanung zur Gebäudebewirtschaftung: Ein integrales Bewertungs- und Transformationsmodell
(2009)
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist der Entwurf eines integralen Bewertungs- und Transformationsmodells zur Integration der Gebäudebewirtschaftung in die Bauplanungsphase. Das Ziel der Untersuchung ist die Bildung eines Modells zur Identifizierung einer Bauplanungsvariante, die hinsichtlich ihrer späteren Nutzung bezüglich des Ressourcenverbrauchs, der Belastung für Mensch und Umwelt, der Durchführung von Bewirtschaftungsprozessen und bezüglich der Umgebungsressourcen eine optimierte Variante darstellt. Im ersten Teil der Arbeit werden nach einer kurzen Einführung zunächst die Motivation zur vorliegenden Arbeit, ihre Zielsetzung und die Grundlagen des Facility Management, der Bauplanung und Baukosten erläutert. Die ganzheitliche Betrachtung von Facility Management über den gesamten Lebenszyklus unter Berücksichtigung auch nicht monetärer Ziele wie Belastungsvermeidung oder Optimierung der Umgebungsressourcen macht eine eigene Neudefinition von Facility Management notwendig. Basis der weiteren Untersuchungen sind die entwickelten Übergeordneten Ziele des Facility Management. Zur Befriedigung der Übergeordneten Ziele des Facility Management muss Facility Management schon in der frühen Phase der Rahmen- und Nutzungsplanung und auf der funktional organisatorischen Bauplanungsebene integriert werden und muss die Interessen aller an Bau und Nutzung beteiligten integrieren. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Integration von Facility Management in den Bauplanungsprozess. Dazu werden in einem ersten Schritt planungsabhängige Kosten und Leistungen des Facility Management identifiziert. Durch eine Analyse der Planungsabhängigkeiten der Übergeordneten Ziele des Facility Management wird aufgezeigt, wie Planungsobjekte identifiziert werden. Das entwickelte Transformationsmodell erlaubt die Transformation von Planungsobjekten zu Bewirtschaftungsobjekten, deren Variation in der Planungsphase die Bewirtschaftungsphase maßgeblich beeinflussen. Das erarbeitete Objektmodell zeigt im Sinne der Objektorientierung die Beziehungen der Bewirtschaftungsobjekte untereinander auf. Das Transformationsmodell bildet die Grundlage zur abschließenden Planungsbewertung anhand derer verschiedene Bauplanungsalternativen untereinander vergleichbar gemacht werden und hinsichtlich ihres Nutzwertes bezüglich der Bewirtschaftungsphase bewertet werden können.
Pflasterflächen bilden heute einen hohen Anteil der befestigten Siedlungsfläche. Dabei kommen diverse Pflastersysteme mit ganz unterschiedlichem VErsickerungsvermögen zum Einsatz. Die Quantifizierung des Abflussbeitrages der unterschiedlichen Befestigungsarten ist jedoch bislang mit erheblichen Unsicherheiten behaftet, da fundierte und ausreichend differenzierte Kennwerte zum Versickerungsvermögen fehlen. Im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit wurde das Versickerungsvermögen gängiger Pflasterbauweisen systematisch untersucht. Den Kern der Untersuchung bilden mehrere hundert Messungen an Bestandflächen sowie im Labor. Im Zuge der Untersuchungen konnte eine Vielzahl gewinnbringender und teilweise neuer Erkenntnisse zur Charakterisierung und Quantifizierung des Versickerungsphänomens auf durchlässig befestigten Siedlungsflächen gewonnen und zur Ableitung substanzieller Anwendungsempfehlungen genutzt werden. Mit den erarbeiteten Versickerungskennwerten wird eine deutlich verbesserte und zugleich durch umfangreiche Messungen und Analysen abgesicherte Grundlage zur quantitativen Bewertung des Versickerungsvermögens bereit gestellt. Die Kennwerte tragen hierbei dem Einfluss wesentlicher Randbedingungen wie dem Eintrag von Feinpartikeln in den Fugenraum, der Niederschlagsintensität, dem Gefälle, der Liegezeit sowie der Nutzung Rechnung. Vielfach konnten anhand der Messwertanalysen Erkenntnisse früherer Untersuchungen bestätigt und mit messtechnisch abgesicherten Zahlenwerten untermauert werden. Ferner konnten für zahlreiche Belagsarten Häufigkeitsverteilungen des Versickerungsvermögens generiert werden, mit denen der ausgeprägte stochastische Charakter des Versickerungsverhaltens, der sich in einer enormen Variabilität des Versickerungsvermögens äußert, erstmals quantitativ umschrieben werden kann. Darüber hinaus wurde ein erster Schritt zu einer verbesserten urbanhydrologischen Erfassung des Abflussverhaltens versickerungsfähiger Siedlungsflächen getätigt. Neben der Ableitung von bauartspezifischen Abflussbeiwerten und Parameterempfehlungen zur Niederschlagsabflusssimulation wurde ein urbanhydrologischer Modellbaustein konzipiert. Die Infiltrationsprozesse werden hierbei über eine modifizierten Ansatz nach Horton/Paulsen abgebildet, bei dem die Berechnungsflächen in Teilflächen diskretisiert und mit nach Auftretenshäufigkeiten gestaffelten Parameterwerten verbunden werden. Der Ansatz hat sich als äußerst effektiv erwiesen und wird daher ausdrücklich zur weiteren programmtechnischen Umsetzung empfohlen.
In der vorliegenden Arbeit werden experimentelle und theoretische Untersuchungen für die Löslichkeiten von Methan in den organischen Lösungsmitteln Petroleumbenzin, 1-Oktanol, n-Hexan und n-Dodekan sowie Untersuchungen des LW-H-V-Gleichgewichts des Systems (CH4 + H2O) vorgestellt. Im Vergleich zu den Vorhersageergebnissen von Sloan sowie Parrish und Praus-nitz wurde mit dem in der vorliegenden Arbeit weiterentwickelten, thermodynamischen Modell für das Hydratgleichgewicht des Systems (CH4 + H2O) durch Berücksichtigung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts gerade im Bereich erhöhter Drücke eine wesentlich bessere Übereinstimmung der berechneten Hydratgleichgewichtsdrücke mit den Messdaten der vorliegenden Arbeit sowie mit Literaturdaten erreicht. Die Untersuchungen zur physikalischen Löslichkeit von Methan in den organischen Lö-sungsmitteln und Wasser wurden in einem Temperaturbereich von 273,2 K bis 293 K bei Ge-samtdrücken bis maximal 10 MPa durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit Rechenwerten verglichen, die mit dem in der vorliegenden Arbeit entwickelten Modell erhalten wurden. Die maximale Konzentration von Methan in der organischen Lösemittelphase betrug im System (CH4 + n-Hexan) bei max. 8,7 Mol CH4 pro Kilogramm Hexan. Dieses entspricht einer Beladung des Lösungsmittels von 140 Gramm Methan pro Kilogramm Hexan. Die Untersuchungen zur Löslichkeit von Kohlendioxid (CO2) und Schwefelwasser-stoff (H2S) in wässrigen Aminlösungen (Amine A, B, C, D) waren Teil einer Industriekooperation mit der BASF AG, Ludwigshafen. Ziel des Gesamtprojekts war es, ein bestehendes Aminsystem zu ersetzen. Die experimentellen Ergebnisse für die Löslichkeit von Kohlendi-oxid in diesen Aminmischungen liefern fundierte Grundlagen zur Thermodynamik solcher Lösungen in einem industriellen Absorptionsprozess. Die Untersuchungen am System (CO2 + MDEA + PIPH2 + H2O) stellen eine Weiter-entwicklung des von Pérez-Salado Kamps entwickelten thermodynamischen Modells dar. Die experimentellen Untersuchungen der vorliegenden Arbeit und von Speyer erweitern den Konzentrationsbereich dieses Modells und führten zu einer Neuparametrisierung im Hoch- und Niederdruckbereich. Dabei wurden auch Wechselwirkungen zwischen den aus MDEA und Piperazin entstehenden Spezies berücksichtigt. Die Korrelations- und Vorhersa-geergebnisse werden im Vergleich zu den Vorhersagen von Ermatchkov deutlich verbessert. Die Messungen erfolgten in einer Phasengleichgewichtsapparatur, die nach der synthetischen, d.h. mit bekannter Zusammensetzung des Lösungsmittels/-gemisches und bekannter Gasmenge, Methode arbeitet. Bei der experimentellen Vorgehensweise wurde die evakuierte Hochdrucksichtzelle mit dem zu lösenden Gas bei gemessenem Druck und konstanter Temperatur und einem Teil des Lösungsmittels befüllt. Mit einem Hochdruckverdränger wird gerade soviel Lösungsmittel in die Zelle nachgepresst, bis sich gerade eine homogene Phase bildet, d.h. bis keine Gasphase mehr sichtbar ist. Damit ist die gesamte Menge an Gas in der flüssi-gen Phase gelöst, allerdings liegt der Druck deutlich über dem Löslichkeitsdruck. Durch Entnehmen geringer Menge der Lösung (Herausdrehen der Verdrängerspindel) wird der Druck schrittweise gesenkt. Bei Erreichen der Siedelinie beginnt das Gas aus dem Lösungsmittel auszugasen. Der sich einzustellende Gleichgewichtsdruck ist derjenige Druck, der notwendig ist, um die gesamte Menge an Gas in der in die Zelle eingebrachte Lösungsmittelmenge zu lösen. Die Modellierung der gemessenen Gaslöslichkeiten erfolgte für die flüssigen Phasen mit dem von Edwards, Maurer und Newman modifizierten GE-Ansatz von Pitzer zur Be-rücksichtigung der Nichtidealitäten und Berechnung der Aktivitätskoeffizienten. Die Abweichungen von dem idealen Gasverhalten in der Gasphase wurden durch die Berech-nung der Fugazitätskoeffizienten mit der nach dem zweiten Koeffizienten abgebrochenen Virialgleichung ausgedrückt.
Modern digital imaging technologies, such as digital microscopy or micro-computed tomography, deliver such large amounts of 2D and 3D-image data that manual processing becomes infeasible. This leads to a need for robust, flexible and automatic image analysis tools in areas such as histology or materials science, where microstructures are being investigated (e.g. cells, fiber systems). General-purpose image processing methods can be used to analyze such microstructures. These methods usually rely on segmentation, i.e., a separation of areas of interest in digital images. As image segmentation algorithms rarely adapt well to changes in the imaging system or to different analysis problems, there is a demand for solutions that can easily be modified to analyze different microstructures, and that are more accurate than existing ones. To address these challenges, this thesis contributes a novel statistical model for objects in images and novel algorithms for the image-based analysis of microstructures. The first contribution is a novel statistical model for the locations of objects (e.g. tumor cells) in images. This model is fully trainable and can therefore be easily adapted to many different image analysis tasks, which is demonstrated by examples from histology and materials science. Using algorithms for fitting this statistical model to images results in a method for locating multiple objects in images that is more accurate and more robust to noise and background clutter than standard methods. On simulated data at high noise levels (peak signal-to-noise ratio below 10 dB), this method achieves detection rates up to 10% above those of a watershed-based alternative algorithm. While objects like tumor cells can be described well by their coordinates in the plane, the analysis of fiber systems in composite materials, for instance, requires a fully three dimensional treatment. Therefore, the second contribution of this thesis is a novel algorithm to determine the local fiber orientation in micro-tomographic reconstructions of fiber-reinforced polymers and other fibrous materials. Using simulated data, it will be demonstrated that the local orientations obtained from this novel method are more robust to noise and fiber overlap than those computed using an established alternative gradient-based algorithm, both in 2D and 3D. The property of robustness to noise of the proposed algorithm can be explained by the fact that a low-pass filter is used to detect local orientations. But even in the absence of noise, depending on fiber curvature and density, the average local 3D-orientation estimate can be about 9° more accurate compared to that alternative gradient-based method. Implementations of that novel orientation estimation method require repeated image filtering using anisotropic Gaussian convolution filters. These filter operations, which other authors have used for adaptive image smoothing, are computationally expensive when using standard implementations. Therefore, the third contribution of this thesis is a novel optimal non-orthogonal separation of the anisotropic Gaussian convolution kernel. This result generalizes a previous one reported elsewhere, and allows for efficient implementations of the corresponding convolution operation in any dimension. In 2D and 3D, these implementations achieve an average performance gain by factors of 3.8 and 3.5, respectively, compared to a fast Fourier transform-based implementation. The contributions made by this thesis represent improvements over state-of-the-art methods, especially in the 2D-analysis of cells in histological resections, and in the 2D and 3D-analysis of fibrous materials.
Das zentrale Thema dieser Arbeit sind vollständig gekoppelte reflektierte Vorwärts-Rückwärts-Stochastische-Differentialgleichungen (FBSDE). Zunächst wird ein Spezialfall, die teilweise gekoppelten FBSDE, betrachtet und deren Verbindung zur Bewertung Amerikanischer Optionen aufgezeigt. Für die Lösung dieser Gleichung wird Monte-Carlo-Simulation benötigt, daher werden verschiedene Varianzreduktionsmaßnahmen erarbeitet und miteinander verglichen. Im Folgenden wird der allgemeinere Fall der vollständig gekoppelten reflektierten FBSDE behandelt. Es wird gezeigt, wie das Problem der Lösung dieser Gleichungen in ein Optimierungsproblem übertragen werden kann und infolgedessen mit numerischen Methoden aus diesem Bereich der Mathematik bearbeitet werden kann. Abschließend folgen Vergleiche der verschiedenen numerischen Ansätze mit bereits existierenden Verfahren.
Proprietary polyurea based thermosets (3P resins) were produced from polymeric methylene diphenylisocyanate (PMDI) and water glass (WG) using a phosphate emulsifier. Polyisocyanates when combined with WG in presence of suitable emulsifier result in very versatile products. WG acts in the resulting polyurea through a special sol-gel route as a cheap precursor of the silicate (xerogel) filler produced in-situ. The particle size and its distribution of the silicate are coarse and very broad, respectively, which impart the mechanical properties of the 3P systems negatively. The research strategy was to achieve initially a fine water in oil type (W/O = WG/PMDI) emulsion by “hybridising” the polyisocyanate with suitable thermosetting resins (such as vinylester (VE), melamine/formaldehyde (MF) or epoxy resin (EP)). As the presently used phosphate emulsifiers may leak into the environment, the research work was directed to find such “reactive” emulsifiers which can be chemically built in into the final polyurea-based thermosets. The progressive elimination of the organic phosphate, following the European Community Regulation on chemicals and their safe use (REACH), was studied and alternative emulsifiers for the PMDI/WG systems were found. The new hybrid systems in which the role of the phosphate emulsifier has been overtaken by suitable resins (VE, EP) or additives (MF) are designed 2P resins. Further, the cure behaviour (DSC, ATR-IR), chemorheology (plate/plate rheometer), morphology (SEM, AFM) and mechanical properties (flexure, fracture mechanics) have been studied accordingly. The property upgrade targeted not only the mechanical performances but also thermal and flame resistance. Therefore, emphasis was made to improve the thermal and fire resistance (e.g. TGA, UL-94 flammability test) of the in-situ filled hybrid resins. Improvements on the fracture mechanical properties as well as in the flexural properties of the novel 3P and 2P hybrids were obtained. This was accompanied in most of the cases by a pronounced reduction of the polysilicate particle size as well as by a finer dispersion. Further the complex reaction kinetics of the reference 3P was studied, and some of the main reactions taking place during the curing process were established. The pot life of the hybrid resins was, in most of the cases, prolonged, which facilitates the posterior processing of such resins. The thermal resistance of the hybrid resins was also enhanced for all the novel hybrids. However, the hybridization strategy (mostly with EP and VE) did not have satisfactory results when taking into account the fire resistance. Efforts will be made in the future to overcome this problem. Finally it was confirmed that the elimination of the organic phosphate emulsifier was feasible, obtaining the so called 2P hybrids. Those, in many cases, showed improved fracture mechanical, flexural and thermal resistance properties as well as a finer and more homogeneous morphology. The novel hybrid resins of unusual characteristics (e.g. curing under wet conditions and even in water) are promising matrix materials for composites in various application fields such as infrastructure (rehabilitation of sewers), building and construction (refilling), transportation (coating of vessels, pipes of improved chemical resistance)…
Funktionalisierte Binaphthyle erlangen immer größere Bedeutung für die enantioselektive Katalyse. Durch Koordination an entsprechende Metallzentren vermögen sie Reaktionen zu katalysieren und Chiralität zu induzieren. Die Synthese neuer chiraler P,N-Binaphthylliganden mit verschiedenen Heterozyklen wie Pyrazol oder Triazol als N-Donoreinheit war das Ziel dieser Arbeit. Ausgehend von 1,1’-Binaphth-2,2’-diol (BINOL) konnten auf unterschiedlichen Reaktionswegen entsprechende Ligandvorstufen mit Phosphanoyleinheit in 2-Position synthetisiert werden. Anhand von Einkristallen konnte die Festkörperstruktur der zum Teil enantiomerenreinen Binaphthyle mit Cyano-, Acetyl-, Methylester-, Carbonsäure- und Amidgruppe in 2’-Position mittels Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden. Durch die Kondensation der Acetyl- bzw. Amidvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es den Pyrazol- bzw. Triazolring in das Binaphthylgerüst einzuführen. Die Reduktion der Phosphanoyleinheit mit Trichlorsilan komplettierte die Ligandsynthesen. Während vom Triazolliganden die Synthese beider Enantiomere durchgeführt wurde, konnte vom Pyrazolliganden im Rahmen dieser Arbeit nur das S-Enantiomer erhalten werden. Die neuen P,N-Liganden wurden im weiteren Verlauf der Arbeit auf ihre Fähigkeit zur Koordination an Übergangsmetallen wie Palladium untersucht. Die Komplexierung mit PdCl2(PhCN)2 konnte bislang jedoch nur mit dem Triazolliganden erfolgreich durchgeführt werden. Spektroskopische und kristallographische Untersuchungen zeigten dabei einen interessanten Aspekt im Koordinationsverhalten dieses neuen P,N-Binaphthyls. Sowohl beim S-Enantiomer als auch beim R-Enantiomer dieses Liganden wurde die Bildung eines dimeren Pd2Cl2-Komplexes beobachtet und durch Röntgenstrukturanalyse des enantiomerenreinen R-Komplexes bestätigt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit dem N-terminalen Valin des Hämoglobins unter verschiedenen Aspekten untersucht. Die Bestimmung der Biomarker AAVal und GAVal erfolgte unter Anwendung des modifizierten Edman-Abbaus und einer sich anschließenden Analytik mittels LC/MS/MS oder GC/MS. Die zur Quantifizierung von AAVal und GAVal benötigten Pentafluorphenylthiohydantoin-Derivate wurden synthetisiert und charakterisiert. Mit Hilfe der GC/MS-Methodik wurden Hintergrundadduktgehalte gefunden, die bei Nichtrauchern durchschnittlich 37 pmol AAVal/g Hb und 21 pmol GAVal/g Hb betrugen, während Raucher mit durchschnittlich 91 pmol AAVal/g Hb deutlich höhere Werte aufwiesen. Diese Werte liegen im Bereich der üblicherweise gefundenen Hintergrundadduktgehalte für AAVal und GAVal. Ein Raucher wies abweichend davon mit 859 pmol AAVal/g Hb und 211 pmol GAVal/g Hb eine überdurchschnittlich hohe Hintergrundbelastung auf. Es wurde eine Dosimetrie der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid durch Inkubation von Humanblut durchgeführt. Die LC/MS/MS-Methodik wies dabei keine ausreichende Sensitivität auf. Die Kinetik dieser Reaktion im Konzentrationsbereich der Hintergrundadduktgehalte nach Inkubation mit 0,3, 3 und 10 µM für 1 bzw. 4 Stunden wurde deshalb mittels GC/MS untersucht. Nach vierstündiger Inkubation zeigte der AAVal-Gehalt bei Inkubation mit 0,3 µM Acrylamid einen statistisch signifikanten Anstieg (p<0,01), während der GAVal-Gehalt erst bei Inkubation mit 3 µM Glycidamid statistisch signifikant anwuchs (p<0,01). Im Hinblick auf die unter vergleichbaren Bedingungen mittels Comet Assay detektierten DNA-Strangbrüche ab 10 µM Glycidamid, kann auf Grund des geringen Konzentrationsabstandes ein partieller Schutz der Zellen vor Glycidamid-induzierten DNA-Schäden durch Addukbildung mit dem Hämoglobin angenommen werden. Die um den Faktor 2-4 höher erscheinende Reaktivität von Acrylamid gegenüber dem N-terminalen Valin kann durch weitere Bestandteile im Blut mit nukleophilen Zentren beeinflusst sein. Um die Effektivität der Abspaltung von AAVal und GAVal bei der Derivatisierung zu den PFPTH-Derivaten bei Quantifizierung des Adduktgehaltes berücksichtigen zu sollten Methoden zur Verwendung von Dipeptid-Standardsubstanzen etabliert werden. Auf Grund der Unsicherheiten bei der Charakterisierung wurden diese jedoch nur für orientierende Untersuchungen verwendet. Nach Inkubation des humanen Vollblutes mit 3 und 30 µM [2,3-14C-Acrylamid] für 15 Minuten, 1, 4 oder 6 Stunden zeigte sich eine schnelle Verteilung des Acrylamids über die einzelnen Blutkompartimente und eine schnell erfolgende Reaktion mit nukleophilen Zentren. Die Radioaktivität liegt zu 9-14 % an Plasmaproteine gebunden vor, während auf das Hämoglobin 7 % und auf Erythrozytenfragmente weitere 8 % entfallen. Somit liegen 25-35 % des Acrylamids gebunden vor. Es ist jedoch auf Grund der hohen Konzentration von GSH im Erythrozyten-Zytosol eine insgesamt höhere Bindung des Acrylamids zu erwarten. Im Rahmen einer humanen Acrylamid-Verzehrsstudie wurde die zeitliche Veränderung von AAVal und GAVal bei 3 ausgewählten Probanden nach der in der jeweiligen Studienphase in Form von Kartoffelchips verabreichten Menge von 1 mg untersucht. In der Referenzperiode R zeigte AAVal bei diesen Probanden einen durchschnittlichen Anstieg von 17 %. Eine höhere Zuwachsrate von 39 % zeigte AAVal in der Testperiode T1, in der CYP 2E1 durch Disulfiram gehemmt wurde und somit kein oxidativer Metabolismus zu Glycidamid stattfand. In der Testperiode T2, in der CYP 2E1 durch eine Vorbehandlung mit Ethanol induziert wurde, wies AAVal einen der Referenzphase vergleichbaren Anstieg um 19 % auf. Die höhere statistische Signifikanz des Anstiegs von AAVal in der Testperiode T1 im Vergleich zu den beiden anderen Studienabschnitten konnte mit Hilfe einer geeigneten statistischen Auswertung gezeigt werden. Für GAVal hingegen konnte auf Grund der größeren Messwertschwankungen nur für die gesamte Studiendauer ein Anstieg um 49 % festgestellt werden. Für den Anstieg von GAVal deutet sich ein Zusammenhang mit der individuellen CYP 2E1-Aktivität der drei Probanden, deren Phänotypisierung mittels Chlorzoxazon-Metabolismus bestimmt wurde. Diese Tendenz bestätigt sich jedoch nicht für die Gesamtheit der 16 Probanden. In dieser Arbeit wurde die Effizienz der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit Hämoglobin unter verschiedenen Aspekten aufgezeigt. Ob die protektiven Mechanismen auf zellulärer Ebene ausreichend sind, um elektrophile Xenobiotika wie Acrylamid und Glycidamid bis hin zu einem möglicherweise vorhandenen Schwellenwert biologisch zu inaktivieren, müssen weitere Untersuchungen aufzeigen.
Photonic crystals are inhomogeneous dielectric media with periodic variation of the refractive index. A photonic crystal gives us new tools for the manipulation of photons and thus has received great interests in a variety of fields. Photonic crystals are expected to be used in novel optical devices such as thresholdless laser diodes, single-mode light emitting diodes, small waveguides with low-loss sharp bends, small prisms, and small integrated optical circuits. They can be operated in some aspects as "left handed materials" which are capable of focusing transmitted waves into a sub-wavelength spot due to negative refraction. The thesis is focused on the applications of photonic crystals in communications and optical imaging: • Photonic crystal structures for potential dispersion management in optical telecommunication systems • 2D non-uniform photonic crystal waveguides with a square lattice for wide-angle beam refocusing using negative refraction • 2D non-uniform photonic crystal slabs with triangular lattice for all-angle beam refocusing • Compact phase-shifted band-pass transmission filter based on photonic crystals
(1) Das Konstrukt des Lebensstils stellt für den Automobilmarkt in erster Linie ein Instrument zur Segmentierung des Marktes dar. Bestimmte Zielgruppen werden identifiziert und der Absatz der Produkte für diesen Personenkreis wird optimiert. Standardisierte Modelle der Sozialwissenschaften werden in der Ökonomie unmittelbar eingesetzt. Untersucht wurde der Lebensstil im Rahmen dieser Arbeit in einem erweiterten Kontext – unter anderem erfolgte eine Betrachtung des Lebensstils neben alternativen Methoden der Marktsegmentierung. (2) Im Mittelpunkt stand eine Fallstudie bei Peugeot Deutschland, einem Importeur französischer Fahrzeuge in Deutschland. Der Nutzen des Lebensstils für diesen Anbieter im Automobilmarkt wurde quantifiziert und in Relation zu weiteren Verfahren der Zielgruppenselektion gestellt. Dazu erfolgte zunächst eine Darstellung des aktuellen Standes der Sozialforschung zum Thema Lebensstil mit den für ein Unternehmen heute relevanten Modellen der Institute und Agenturen. (3) Zu Beginn des empirischen Teils stand eine ausführliche Analyse der aktuellen Rahmenbedingungen im Automobilmarkt. Es folgte die Erörterung der besonderen Situation von Peugeot als deutsche Importortorganisation einer französischen Konzernzentrale. Vier umfangreiche Experteninterviews sowie eine Inhaltsanalyse von Schulungsunterlagen verdeutlichten die aktuelle Nutzung der verschiedenen Möglichkeiten der Marktsegmentierung bei Peugeot in Deutschland. (4) Über eine Diskriminanzanalyse wurde in Folge ein Modell für eine Optimierung der Zielgruppenplanung erarbeitet, welche in Relation zu bestehenden Ansätzen, besonders den Typologien des Lebensstils, gestellt wurde. Es konnte für die Marke Peugeot in Deutschland aufgezeigt werden, dass die Variablen des Lebensstils grundsätzlich eine hohe Erklärungskraft für das Konsumverhalten besitzen, diese jedoch eine geringere Bedeutung als geografische oder soziodemografische Merkmale aufweisen. Weiterhin wurde die Diskriminanzanalyse für die Optimierung in der Media-Planung eingesetzt. Dargestellt wurde am Beispiel der Media-Planung, dass eine Kombination der Kriterien des Lebensstils mit automobilspezifischen Variablen effizienter ist als die Verwendung einheitlicher Lebensstiltypologien der Institute.