Refine
Year of publication
- 2003 (50) (remove)
Document Type
- Doctoral Thesis (50) (remove)
Has Fulltext
- yes (50)
Keywords
- Alterungsbeständigkeit (2)
- Kleben (2)
- Mensch-Maschine-Kommunikation (2)
- Mobilfunk (2)
- Navier-Stokes-Gleichung (2)
- Wavelet (2)
- Zeolith (2)
- mobile radio (2)
- 5-> (1)
- AG-RESY (1)
Faculty / Organisational entity
- Kaiserslautern - Fachbereich Chemie (14)
- Kaiserslautern - Fachbereich Mathematik (13)
- Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik (10)
- Kaiserslautern - Fachbereich Biologie (5)
- Kaiserslautern - Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik (5)
- Kaiserslautern - Fachbereich ARUBI (1)
- Kaiserslautern - Fachbereich Informatik (1)
- Kaiserslautern - Fachbereich Physik (1)
In dieser Arbeit wurde die modulierte Kristallstruktur der komplexionischen Verbindung trans-Tetraamminaquahydroxorhodium(III)-diperchlorat (1) eingehend mit Hilfe der Röntgenbeugung untersucht. Verbindung 1 bildet eine modulierte Kristallstruktur aus, in der sich die periodische Abweichung von der Grundstruktur kontinuierlich mit der Temperatur ändert. Die Periode der Modulationswelle kann kommensurabel oder inkommensurabel zu den Perioden des Translationengitters der Grundstruktur sein. Durch mehrere Röntgenbeugungsexperimente bei verschiedenen Temperaturen konnte der durch die Modulationswelle hervorgerufene Symmetrieabbau im Translationengitter der Kristallstruktur von 1 verfolgt werden. Der zur Lösung und Verfeinerung modulierter Strukturen von de Wolff, Janssen und Janner entwickelte (3+d)-dimensionale Überraumformalismus wurde anhand der Strukturen der eindimensional kommensurabel modulierten Tieftemperaturphase und der inkommensurabel modulierten Raumtemperaturphase von 1 exemplarisch diskutiert. Die Diskussion der Ergebnisse aus den temperaturabhängigen Beugungsexperimenten liefert einen Erklärungsansatz für die Entstehung der modulierten Struktur von 1. In der Kristallstruktur der Raum- und Tieftemperaturphase von 1 sind die Komplexkationen über [H3O2]--Gruppen zu eindimensionalen Ketten verknüpft. Die sehr starken Wasserstoffbrückenbindungen in den [H3O2]--Brücken scheinen bei dem Passungsproblem, das der modulierten Kristallstruktur von 1 zu Grunde liegt, eine Schlüsselrolle zu spielen. Diese Arbeit stellt einen Beitrag zu dem aktuellen Forschungsgebiet der aperiodischen Kristalle dar.
Bei diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffen kann sowohl während des Compoundierens wie auch bei der Verarbeitung zum Fertigteil, durch Wechselwirkung zwischen den Fasern, der Fasern mit Maschinenkomponenten oder auch mit Zusatzstoffen (beispielsweise Farbpigmenten) eine Faserschädigung auftreten. Diese Interaktionen zeigen sich deutlich in der Abnahme der im Bauteil vorhandenen mittleren Faserlänge. Eine Überprüfung der Faserfestigkeit war bisher, auf Grund fehlender geeigneter Prüfmethoden bei den geringen Schlankheitsgraden bereits verarbeiteter Fasern, nicht oder nur eingeschränkt möglich. Mit einem am Lehrstuhl RPE entwickelten Mikrofaserbiegeversuch gelingt es, die Einzelfaserfestigkeit experimentell zu bestimmen. Dies bietet somit die Möglichkeit, das Schädigungsverhalten der meist spröden und kerbempfindlichen Fasermaterialien über die Verarbeitung hinweg zu untersuchen und zu quantifizieren. Da die (Rest-)Faserfestigkeit in diskontinuierlich verstärkten Bauteilen nun bestimmt werden kann, ist eine Lücke bei Berechnungen geschlossen, und das Wissen über Wirkzusammenhänge der Faserschädigung wird erweitert. Aufbau der Arbeit: In den Vorbetrachtungen zu dieser Arbeit werden zunächst kurz die Grundzusammenhänge zur Steifigkeits- und Festigkeitssteigerung der diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffe angesprochen und anschließend bestehende Modellvorstellungen zur Faserverstärkung bei Kunststoffen vorgestellt. Nachdem der Wissensstand zu bestehenden Messtechniken der mechanischen Fasercharakterisierung aufgezeigt ist, wird die entwickelte Messmethode des Dreipunktbiegeversuchs zur Faserfestigkeitsbestimmung ausführlich vorgestellt und deren Möglichkeiten und Einschränkungen diskutiert. Es folgt die Erläuterung der Notwendigkeit und der Vorgehensweise der statistischen Absicherung von Kennwerten spröder Verstärkungsfasern sowie die Vorgehensweise der Kennwertumrechnung auf reale Belastungen. Den Hauptteil bilden die einzelnen Untersuchungen mit jeweils anschließender Diskussion und Zusammenfassung. Abschließend werden die Ergebnisse der Arbeit in einer ausführlichen Zusammenfassung erläutert. Durchgeführte Untersuchungen: Ein Schwerpunkt der Arbeit bildet die Überprüfung des Einflusses von Farbpigmenten, welche zur Einfärbung technischer Kunststoffe verwendet werden, auf die Eigenschaften diskontinuierlich kurz- und langfaserverstärkter Thermoplaste und BMC. Die Literatur beschreibt diesen Sachverhalt der teilweise drastischen Festigkeits- und Zähigkeitsminderung bei Einfärbung von FKV nur phänomenologisch oder führt die Effekte alleinig auf Wechselwirkungen Pigment/Matrix zurück, wobei dies zu einem unvollständigen und zumindest teilweise auch falschen Bild der Wirkzusammenhänge führt. Der Schädigungsverlauf der Fasern bei Einfärbung mit Pigmenten, deren Härte über der des Faserwerkstoffs liegt, wird quantitativ über die Verarbeitungsschritte hinweg bis zum Prüfkörper dargestellt. Durch die Kenntnis der Faserschwächung in Verbindung mit dem verarbeitungsbedingt nun verstärkten Faserbruch kann der Verlust an Verbundeigenschaften erklärt werden. Über die Vielzahl der Untersuchungen gelingt es, die Wirkzusammenhänge empirisch zu beschreiben und Erklärungsansätze zu geben. Dabei wurden die Messreihen systematisch aufeinander aufbauend durchgeführt und Zusammenhänge herausgearbeitet. Zwar sind die Untersuchungen oft grundsätzlichen Charakters und dienen eher der Evaluierung einer Vorstellung zum Schädigungsverlauf, dennoch wurde auf die Anwendungsbezogenheit Wert gelegt. Die Kenntnis der grundlegenden Wirkzusammenhänge bietet die Möglichkeit, Regeln und Maßnahmen zur Vermeidung übermäßiger Faserschädigung bei der Kunststoffeinfärbung abzuleiten. Ergebnisse werden beispielhaft an Rechnungen, die sich an bestehenden Modellen zu Festigkeit und Energieaufnahme der diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffe orientieren, überprüft und diskutiert. Grundlage ist hierbei die Bruchfestigkeit der Faser bei Zugbelastung. Da die an Einzelfasern durchgeführten Biegeversuche „nur“ Biegebruchspannungen ergeben, wird ein Verfahren beschrieben, mit dem es gelingt, von gegebenen Biegefestigkeiten in entsprechende Zugfestigkeiten umzurechnen. Der Zusammenhang wird über die effektiv belastete Faseroberfläche im Mikrobiegeversuch gegenüber der entsprechenden Fläche bei Zugbelastung geliefert. Basis der statistischen Kennwertberechnung ist hierbei die Weibullverteilung. Sie liefert eine exponentielle Verteilungsfunktion der Festigkeiten spröder Werkstoffe und ist auch für die Betrachtung der überwiegend behandelten Glasfilamente gut geeignet. Nach dem Prinzip „des schwächsten Gliedes“ geht demnach das Versagen des beobachteten Volumens vom größten Defekt innerhalb desselben aus. Voraussetzung der Anwendbarkeit ist hierbei, dass der Bruch des Materials von statistisch homogen verteilten Defekten einer Art ausgeht und nur Zugversagen auftritt (die homogene Defektverteilung bietet die Grundlage der Übertragung auf das Bauteil und damit das größere Volumen). Weitere Untersuchungen liefern Beiträge zum Recycling faserverstärkter Kunststoffe. So wird der hydrolytische Faserfestigkeitsabbau bei Kühlerwasserkästen aus PA6-GF35 betrachtet und eine Untersuchung der Faserfestigkeit nach dem SMC-Recycling (Partikelrecyclingverfahren) vorgestellt.
Mobilfunksysteme sind interferenzbegrenzt. Eine signifikante Steigerung der Leistungsfähigkeit künftiger Mobilfunksysteme kann daher nur durch den Einsatz von Verfahren zum Reduzieren der schädlichen Wirkung von Interferenz erreicht werden. Eine besonders attraktive Klasse von Verfahren, die dieses leisten, sind jene der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung, wobei bisher der systematische Entwurf und die systematische Analyse solcher Verfahren für CDMA-Mobilfunksysteme mit infiniter oder quasi-infiniter Datenübertragung - eine im Hinblick auf die derzeit in Betrieb gehenden zellularen Mobilfunksysteme der dritten Generation besonders interessierende Klasse von künftigen Mobilfunksystemen - noch unklar ist. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Systematisierung des Entwurfs- und Optimierungsprozesses von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung für Mobilfunksysteme der genannten Art. Zu diesem Zweck wird gezeigt, daß sich die Aufgabe der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung in die fünf Teilaufgaben Blockbilden, Datenzuordnen, Interblock-Signalverarbeitung, Intrablock-Signalverarbeitung und Kombinieren & Entscheiden zerlegen läßt. Nachdem in einem ersten Schritt alle fünf Teilaufgaben klar definiert und gegeneinander abgegrenzt werden, erfolgt in einem zweiten Schritt für jede Teilaufgabe die Entwicklung von Lösungsvorschlägen, die nach gewissen Kriterien optimal bzw. suboptimal sind. Zur Lösung jeder einzelnen Teilaufgabe werden neuartige Vorgehensweisen vorgeschlagen, wobei dabei sowohl die Optimierung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Vorgehensweisen als auch Belange, die für die praktische Realisierbarkeit relevant sind, im Vordergrund stehen. Eine Schlüsselrolle kommt den Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung zu, deren Aufgabe darin besteht, ausgehend von Ausschnitten des Empfangssignals Schätzungen von Daten zu ermitteln, die zu dem jeweiligen Ausschnitt beitragen. Die vorgeschlagenen Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung beruhen im wesentlichen auf iterativen Versionen bekannter linearer Schätzer, die um einen nichtlinearen Schätzwertverbesserer erweitert werden. Der nichtlineare Schätzwertverbesserer nutzt dabei A-priori-Information, wie z.B. die Kenntnis des Datensymbolalphabetes und der A-priori-Wahrscheinlichkeiten der zu übertragenden Daten, zum Erhöhen der Zuverlässigkeit der zu ermittelnden Datenschätzungen. Die verschiedenen Versionen der iterativ realisierten linearen Schätzer und verschiedene Schätzwertverbesserer bilden eine Art Baukastensystem, das es erlaubt, für viele Anwendungsfälle ein maßgeschneidertes Verfahren zur Intrablock-Signalverarbeitung zu konstruieren. Aufbauend auf dem entwickelten systematischen Entwurfsprinzip wird abschließend für ein exemplarisches CDMA-Mobilfunksystem mit synchronem Mehrteilnehmerzugriff ein darauf zugeschnittenes Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung vorgeschlagen. Die dargelegten Simulationsergebnisse zeigen, daß ausgehend von derzeit favorisierten nicht dem Prinzip der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung folgenden Verfahren zum Schätzen der übertragenen Daten in typischen Mobilfunkszenarien durch Einsetzen des vorgeschlagenen Verfahrens zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung die Anzahl der gleichzeitig aktiven CDMA-Codes um nahezu eine Größenordnung erhöht werden kann, ohne dabei die bei einem vorgegebenen Signal-Stör-Verhältnis am Referenzempfänger beobachtbare Zuverlässigkeit der ermittelten Schätzungen zu verschlechtern. Deshalb ist der Einsatz von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung eine vielversprechende Maßnahme zur Kapazitätssteigerung künftiger Mobilfunksysteme.
Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen Bismut-Aren-Komplexe der Reihen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 0 – 3) und [(MemC6H6-m)BiCl3] (m = 0 – 3). Außerdem wurden die leichteren Homologen [(C6H6)SbCl3] und [(C6H6)AsCl3] untersucht, um Gruppentrends zu erkennen. Es wurden auch die zu den Komplexen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 1 – 3) isoelektronischen Blei-Aren-Komplexe mit in die Betrachtungen einbezogen. Von prinzipiellem Interesse ist der Komplex [(C6H6)2Pb]2+, der als Prototyp eines bent-Sandwich-Bis(aren)hauptgruppenelement-Komplexes aufzufassen ist. Die Strukturen der Neutralkomplexe und Komplexkationen wurden auf MP2(fc)/6-31+G(d)(C,H);SBKJC(d)(Bi,Cl)-Niveau optimiert. Die Wechselwirkungsenergie in [(C6H6)BiCl3] beträgt –23 kJ/mol (MP4). Betrachtungen der Elektronenlokalisierungsfunktion und der Molekülorbitale trugen zum Verständnis der Bindungsverhältnisse in den untersuchten Aren-Komplexen bei. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigte die gefundenen Trends der Rechnungen. Die Aren-Komplexe mit leichteren Zentralatomen sind weniger stabil. Außerdem steigt die Stabilität mit der Basizität des Aren-Liganden leicht und mit der Ladung der Komplexe stark an. Zur Untersuchung (B3LYP/6-311+G(d)) der Bindungsverhältnisse im P4-Ring des Tetrakis(amino)-1l5,3l5-Tetraphosphets und der P-P-Bindung seines [2+2]-Cycloreversionsprodukts wurden die Elektronenlokalisierungsfunktionen, wichtige Molekülorbitale, Bindungsordnungen, berechnete chemische Verschiebungen der Phosphorkerne und kernunabhängige chemische Verschiebungen betrachtet. Danach kann für die P-P-Bindung im P4-Ring des Tetraphosphets ein beträchtlicher p-Bindungsanteil angenommen werden. Die P-P-Bindung im [2+2]-Cycloreversionsprodukt kann als elektronisch ungewöhnliche, durch Coulombkräfte verkürzte Doppelbindung verstanden werden. Bei präparativen Arbeiten zu funktionalisierten Aminoarsanen wurde vor einiger Zeit ein Tetrakis(amino)diarsan mit einer außerordentlich langen As-As-Bindung (2,673(3) Å) erhalten. Quantenchemische Rechnungen (B3LYP/6-31+G(d)) bestätigen und unterstützen diesen Befund und räumen letzte Zweifel im Zusammenhang mit der kristallstrukturanalytischen Bestimmung der Bindungslänge aus.
The goal of this thesis is a physically motivated and thermodynamically consistent formulation of higher gradient inelastic material behavior. Thereby, the influence of the material microstructure is incorporated. Next to theoretical aspects, the thesis is complemented with the algorithmic treatment and numerical implementation of the derived model. Hereby, two major inelastic effects will be addressed: on the one hand elasto-plastic processes and on the other hand damage mechanisms, which will both be modeled within a continuum mechanics framework.
In dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum (nahekritischen) Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus Ethen, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Untersuchungen behandeln die Grundlagen eines neuartigen Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens für Naturstoffe. Dieses Extraktionsverfahren wird durch einen wässrig-organischen Flüssigphasensplit ermöglicht, der durch das Aufpressen eines Gases (in der Nähe seines kritischen Zustandes) auf eine homogene wässrig / organische Phase auftritt. Die Untersuchung des durch den Flüssigphasensplit erzeugten Dreiphasengleichgewichts (LLV) sowie der Verteilung ausgewählter Naturstoffe zwischen den beiden Flüssigphasen des Dreiphasengleichgewichts bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die Arbeit baut auf Untersuchungen von Wendland (1994) und Adrian (1997) auf. Wendland hat das Phasenverhalten der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 2-Propanol) vermessen und umfangreiche Fortran-Routinen zur Beschreibung des ternären Phasenverhaltens sowie der binären Randsysteme entwickelt. Adrian (1997) hat die drei ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (1- / 2-Propanol bzw. Propionsäure) sowie die Verteilung von zehn organischen Naturstoffen bzw. Modellkomponenten auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV in einem (teilweise beiden) der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 1-Propanol) untersucht. In dieser Arbeit wurde größtenteils Ethen als nahekritisches Gas eingesetzt, da es im Gegensatz zu dem zuvor benutzten Kohlendioxid in wässrigen Lösungen undissoziiert vorliegt und somit nicht den pH-Wert der koexistierenden flüssigen Phasen bestimmt. Die experimentelle Untersuchung der Phasengleichgewichte erfolgte mit einer Phasengleichgewichtsapparatur, die nach der analytischen Methode arbeitet. In einer thermostatisierten Hochdrucksichtzelle (30 cm3) wurde ein Phasengleichgewicht zwischen mehreren koexistierenden Phasen eingestellt. An die Messzelle waren zwei externe Probenahmeschleifen angeschlossen, durch welche die (in der Zelle koexistierenden) Phasen gepumpt wurden und aus denen Proben für die Analyse mittels GC und HPLC entnommen wurden. Bei Temperaturen zwischen 293 und 333 K und Drücken bis 20.5 MPa wurde das Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht (LLV) der beiden ternären Systeme Ethen + Wasser + (1- bzw. 2-Propanol) untersucht. Darüber hinaus wurden die Druck-Temperatur-Koordinaten kritischer Endpunktlinien in diesen beiden ternären Systemen bestimmt und weitere Untersuchungen zum generellen Phasenverhalten angestellt. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV: Es wurde u. a. die einzelne Verteilung dreier Paare chemisch ähnlicher Naturstoffe im ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol bei 293 und 333 K untersucht. Die Paare waren 2,5-Hexanediol / 2,5-Hexandion, N-Acetyl-Glukosamin / N-Acetyl-Mannosamin und D- / L-Phenylalanin. Im theoretischen Teil dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten der ternären Systeme mit der kubischen Zustandsgleichung (EoS) von Peng und Robinson (1976) in der Modifikation von Melhem et al. (1989) kombiniert mit verschiedenen Mischungsregeln beschrieben. Hierbei wurde sowohl eine Vorhersage des ternären Phasenverhaltens aus Informationen zu den binären Randsystemen als auch die Korrelation des ternären Phasenverhaltens angestrebt. Auch aufgrund der teilweise sehr geringen Anzahl von binären Messpunkten, konnte das Verhalten des Systems Ethen + Wasser + 2-Propanol nicht aus den Informationen zu den binären Randsystemen vorhergesagt werden. Für das Verhalten des ternären Systems Ethen + Wasser + 1-Propanol stimmte die Vorhersage nur qualitativ mit den Messwerten überein. Die Wiedergabe des Phasenverhaltens der ternären Systeme verbesserte sich signifikant, wenn die binären Wechselwirkungsparameter an experimentelle Daten für das Dreiphasengleichgewicht der ternären Systeme angepasst wurden. Zur Korrelation der Verteilung der Naturstoffe auf die flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts (LLV) wurde eine Methode benutzt, die auf der Anpassung von Reinstoffparametern der Naturstoffe für die Peng-Robinson EoS basiert. Hierbei wurden die in der EoS benötigten Reinstoffparameter des Naturstoffes an die Ergebnisse der Verteilungsmessungen angepasst, wobei die Wechselwirkungsparameter des ternären Grundsystems übernommen und die Parameter für Wechselwirkungen des Naturstoffes mit dem ternären Grundsystem vernachlässigt wurden. Durch dieses Vorgehen beschreiben die Reinstoffparameter der Naturstoffe auch die Mischungseigenschaften. Durch eine Normierung der Mess- bzw. Rechenwerte auf die gemessenen bzw. berechneten ternären oberen und unteren Begrenzungspunkte des Dreiphasengleichgewichts wurde eine quantitative Beschreibung der Messwerte erhalten.
MDR1 P-glycoprotein, ein Mitglied der ABC-Superfamilie, ist verantwortlich für die Vermittlung von Mehrfachresistenz gegenüber chemotherapeutischen Agenzien. Trotz zahlreicher Untersuchungen ist der Mechanismus, mit dem Pgp seine Substrate bindet und transportiert bislang nicht eindeutig geklärt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Screening nach natürlich auftretenden Polymorphismen des humanen MDR1-Gens in drei verschiedenen Probandenstudien durchgeführt. Dabei wurden insgesamt 15 verschiedene genetische Variationen dieses ABC-Transporters identifiziert. Zwei Variationen sind in der Promotorregion des Gens lokalisiert, sechs befinden sich in den Intronbereichen und sieben liegen in der codierenden Region des MDR1-Gens. Lediglich drei Polymorphismen bewirken eine Aminosäuresubstitution im resultierenden P-glycoprotein. Von den 15 detektierten Polymorphismen wurden 11 in dieser Arbeit erstmalig beschrieben. Bei dem Screening an verschiedenen Populationen wurden starke Unterschiede in der Häufigkeitsverteilung festgetellt, welche auf den ethnischen Hintergrund der Probanden zurückzuführen sind. Mittels Reportergenassay wurden zwei Deletionen in der Promotorregion des MDR1-Gens untersucht. Beide Deletionen zeigten keinen Einfluß auf die Regulation der MDR1-Basalexpression. Um die in vitro Untersuchung codierender Polymorphismen des humanen MDR1-Gens zu ermöglichen, wurde mittels Rekombinaseprinzip ein Expressionssystem für MDR1 konstruiert. Mit Hilfe dieses Expressionssystems wurden die drei codierenden Polymorphismen T617C, T662C und G2677T funktionell charakterisiert. Im Western-Blot sowie mittels Rhodamin123-Transportassay wurde festgestellt, dass zwei der drei untersuchten Aminosäure-substituierenden MDR1-Polymorphismen (T662C, G2677T) weder auf die Expression noch auf die Transportaktivität von Pgp einen Einfluss ausüben. Für den dritten untersuchten codierenden Polymorphismus dagegen wurden leicht kontroverse Effekte gefunden, die keine eindeutige Aussage zulassen. Insgesamt wurde also eine Reihe von Polymorphismen bzw. Mutationen des humanen MDR1-Gens detektiert und identifiziert, die jedoch für die Funktion von P-glycoprotein und somit für die Träger dieser Variationen nicht maßgeblich sind.
Aus der Literatur war bekannt, daß Kieselgel im allgemeinen eine höhere Affinität zu Wasser als zu Aminosäuren zeigt und es sich daher nicht zur Isolierung von Aminosäuren eignet. Obwohl sich Kieselgel und MCM-41 in bezug auf ihre lokale chemische Oberflächen-beschaffenheit einander sehr ähnlich sind, ließen sich Aminosäuren aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption am mesoporösen Molekularsieb hingegen abtrennen. Die Charakterisierung einer aluminiumfreien MCM-41-Probe vor und nach der Adsorption von Phenylalanin zeigte, daß sich die aromatische Aminosäure in den Mesoporen des Molekularsiebs anreichert. Sowohl aus IR-spektroskopischen Untersuchungen des Adsorbats, als auch aus dem Adsorptionsverhalten des Materials gegenüber einer sauren, basischen bzw. neutralen Aminosäure bei unterschiedlichen pH-Werten konnte geschlossen werden, daß elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den positiv geladenen Ammoniumgruppen der Aminosäuren und negativ geladenen Silanolatgrupppen (dissoziierte Silanolgruppen) auf der Oberfläche des Adsorbens bestehen. Die Adsorptionskapazität von MCM-41 gegenüber Aminosäuren mit unpolaren Seitenketten nahm mit steigender Länge der Seitenkette zu. Daraus folgte, daß für die Adsorption auch hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Vergleicht man die Ergebnisse der Adsorption von Phenylalanin an MCM-41 (Poren-durch-messer = 3,1 nm), SBA-15 (Poren-durch-messer = 9,8 nm) und Kieselgel miteinander, so fällt auf, daß die Adsorptionskapazität der Materialen mit zunehmendem Porendurchmesser bis hin zur praktisch flachen Kieselgel-oberfläche abnimmt. Mit zunehmender Porenkrümmung verringert sich offenbar der Abstand zwischen den Seitenketten benachbarter adsorbierter Aminosäuremoleküle, so daß sich zwischen diesen in stärkerem Maße hydrophobe Wechselwirkungen ausbilden können, die zur Adsorption beitragen. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnte anhand von Stickstoff-Physisorptionsmessungen gezeigt werden, daß die Adsorption von Aminosäuren innerhalb der Mikroporen von Zeolithen erfolgt. Die Ergebnisse für die systematische Variation der Aminosäure-Seitenkette, der Struktur und des Aluminiumgehalts der als Adsorbentien eingesetzten Zeolithe sowie des pH-Wertes der Adsorptionslösung können wie folgt zusammengefaßt werden: Lag der pH-Wert der Adsorptionslösung unterhalb bzw. in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Aminosäure, so waren elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der positiv geladenen Ammoniumgruppe der Aminosäure und dem negativ geladenen Zeolithgitter von entscheidender Bedeutung für die Adsorption. Dieser Ionenaustausch wurde durch Adsorpt-Adsorpt-Wechselwirkungen ergänzt, die sich zwischen den hydrophoben Seitenketten von einander benachbarten adsorbierten Aminosäuremolekülen ausbildeten. Die Stärke dieser hydrophoben Wechselwirkungen stieg mit der Länge der Aminosäure-Seitenkette an und hing darüber hinaus von der Porengeometrie des Zeoliths ab. Das Ausmaß der diskutierten ionischen Wechselwirkungen nahm mit dem Aluminiumgehalt des Zeoliths zu. Am Beispiel einer Lösung von Leucin und Phenylalanin konnte gezeigt werden, daß sich selbst einander chemisch sehr ähnliche Aminosäuren an Zeolithen im Prinzip trennen lassen. Bei einem pH-Wert von 6 wurde für dieses Aminosäurepaar unter Verwendung von Zeolithen mit einem nSi/nAl-Verhältnis von etwa 30 eine deutliche Abhängigkeit des Trenneffektes von der Porengröße der Zeolithe beobachtet. Während für mittelporige Zeolithe die adsorbierte Leucinmenge deutlich über der adsorbierten Phenylalaninmenge lag, adsorbierten weitporige Zeolithe bevorzugt Phenylalanin. Dieses Verhalten läßt sich mit den oben beschriebenen grundlegenden Wechselwirkungen zwischen Aminosäuren und Zeolithen erklären. Der Anteil der adsorbierten Phenylalaninmenge an der gesamten adsorbierten Aminosäuremenge sowie der Trennfaktor K zeigten daher eine lineare Abhängigkeit vom Spaciousness Index SI der untersuchten Zeolithe. Das Ausmaß der Trennung stieg jeweils mit den Stoffmengenanteilen der beiden Aminosäuren in der Lösung an. Für Leucin und Phenylalanin ließen die Messungen der jeweiligen Adsorptionsisothermen an den unter-suchten Zeolithen Aussagen über die Trennung eines Gemischs der beiden Aminosäuren zu. Dazu wurden aus den ermittelten Adsorptionskonstanten die Trennfaktoren für die jeweiligen Adsorbentien berechnet. Schließlich konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit demonstriert werden, daß die Abtrennung von Aminosäuren aus wäßrigen Lösungen an mikro- und mesoporösen Molekularsieben auch im kontinuierlich betriebenen Festbettadsorber durchgeführt werden kann.
Semiparametric estimation of conditional quantiles for time series, with applications in finance
(2003)
The estimation of conditional quantiles has become an increasingly important issue in insurance and financial risk management. The stylized facts of financial time series data has rendered direct applications of extreme value theory methodologies, in the estimation of extreme conditional quantiles, inappropriate. On the other hand, quantile regression based procedures work well in nonextreme parts of a given data but breaks down in extreme probability levels. In order to solve this problem, we combine nonparametric regressions for time series and extreme value theory approaches in the estimation of extreme conditional quantiles for financial time series. To do so, a class of time series models that is similar to nonparametric AR-(G)ARCH models but which does not depend on distributional and moments assumptions, is introduced. We discuss estimation procedures for the nonextreme levels using the models and consider the estimates obtained by inverting conditional distribution estimators and by direct estimation using Koenker-Basset (1978) version for kernels. Under some regularity conditions, the asymptotic normality and uniform convergence, with rates, of the conditional quantile estimator for strong mixing time series, are established. We study the estimation of scale function in the introduced models using similar procedures and show that under some regularity conditions, the scale estimate is weakly consistent and asymptotically normal. The application of introduced models in the estimation of extreme conditional quantiles is achieved by augmenting them with methods in extreme value theory. It is shown that the overal extreme conditional quantiles estimator is consistent. A Monte Carlo study is carried out to illustrate the good performance of the estimates and real data are used to demonstrate the estimation of Value-at-Risk and conditional expected shortfall in financial risk management and their multiperiod predictions discussed.
Immer häufiger werden auch im industriellen Umfeld die im Bürobereich gebräuchlichen grafischen, fenster-orientierten Benutzungsoberflächen als Interaktionsschnittstelle eingesetzt. Die Interaktion erfolgt bei solchen fensterorientierten Bediensystemen mittels koordinatengebender Interaktionsgeräte. Im Bürobereich wird dabei als Interaktionsgerät überwiegend eine Computermaus eingesetzt. Mit der Computermaus verbietet sich jedoch ein industrieller Einsatz in rauer Umgebung, sofern sie nicht gegen Verschmutzung abgesichert wird. Weitere Probleme entstehen aus den industriellen Umgebungsbedingungen wie z.B. der häufig nicht vorhandenen Ablagefläche bei Tafelbenutzung und den Maschinenschwingungen bei nicht entkoppelten Bediensystem. Unter anderem wird zwar zur Lösung dieser Probleme eine Vielzahl von alternativen Interaktionsgeräten (wie z.B. Trackballs, Touchscreens, Joysticks, Mousepads, Mousebuttons, etc.) eingesetzt, allerdings ist deren Gebrauchstauglichkeit für die Benutzer nicht geklärt bzw. fragwürdig. In dieser Arbeit wird eine Methode vorgestellt, welche es Entwicklern und Nutzern von Interaktionsgeräten erlaubt, die Gebrauchstauglichkeit von unterschiedlichsten Interaktionstechniken qualitativ und quantitativ bewerten und vergleichen zu können.