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Die Erfüllung zukünftiger länderspezifischer Emissionsgrenzwerte rein mittels motorischer Maßnahmen zu realisieren, stößt an die Grenze der Machbarkeit. Aus diesem Grunde bedarf es der Entwicklung neuartiger Abgasnachbehandlungssysteme. Im Falle der dieselmotorbetriebenen Kraftfahrzeuge stellt das SCR-Verfahren eine vielversprechende Technologie dar. Mit dieser katalytischen Abgasnachbehandlungsmethode werden sowohl die Stickoxid- als auch in geringem Maße die Partikelemissionen gemindert. Die Umwandlung der Stickoxide erfolgt durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel, das an einem entsprechenden Katalysator die Stickoxide in Stickstoff und Wasser umwandelt. Hauptnachteil dieser SCR-Technologie ist jedoch das Mitführen eines zusätzlichen Betriebsstoffes, der für die selektive Reduktion der Stickoxide als Reduktionsmittel benötigt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedenste potenzielle Reduktionsmittel aufgrund von Literaturstudien wie auch durch unter Praxisbedingungen gewonnenen Erkenntnisse analysiert und bewertet. Hierbei standen insbesondere die Feststoffreduktionsmittel im Vordergrund, da diese chemischen Verbindungen im Vergleich zur derzeit als Referenz geltenden 32,5%igen Harnstoffwasserlösung eine viel höhere massen- wie auch volumenbezogene NH3-Speicherdichte aufweisen (siehe Kapitel 3.1.1). Dieser Punkt ist im Hinblick auf einen späteren Fahrzeugeinsatz und der damit gleichzeitig auferlegten Prämisse der Inspektionsintervallabdeckung von großer Bedeutung. Unter Verwendung dieser sowie der in Kapitel 7 aufgelisteten und geforderten Eigenschaften an das optimale Reduktionsmittel, wurde Ammoniumcarbamat als eine aussichtsreiche Alternative favorisiert. Hierauf gestützt wurde mit der Entwicklung einer speziell für das Reduktionsmittel Ammoniumcarbamat zugeschnittenen Dosierapparatur begonnen. Kernidee dieser Apparatur ist die direkte Sublimation des Ammoniumcarbamats an einer beheizten Stempelfläche. Damit sich keine Wärmebrücke zwischen Heizfläche und Ammoniumcarbamatschüttgut ausbildet, wird der Stempel mit Bohrungen versehen, wodurch das Gasgemisch, bestehend aus NH3 und CO2 in einen definierten Gaspufferraum, abgeleitet wird. Des weiteren wird der Kontakt zur Heizfläche durch einen Vorschubmechanismus gewährleistet. Es wurde zusätzlich untersucht, welchen Einfluss die Anpresskraft des Vorschubmechanismus sowie die Heizflächentemperatur auf die Abdampfrate des Ammoniumcarbamats ausübt. Da das System unter dem Aspekt einer kritischen Drossel dimensioniert wird, können reproduzierbare Reduktionsmittelmassenströme aus dem System entnommen werden. Das Problem der Resublimierung des Ammoniumcarbamats an kalten Stellen wird umgangen, indem das System nach dem Prinzip der Thermophorese rechnerisch ausgelegt wird. Hierdurch wird genau definiert, welche Systembauteile nach Abschalten des Systems als erstes auskühlen. Die kälteste Stelle ist somit die Stelle, an der die Ablagerungen gezielt entstehen und durch dort existierende Heizvorrichtungen beseitigt werden können. Nachdem diese Problematik zufrieden stellend im Laborbetrieb gelöst war, wurde mit der Integration des Sublimierers in den Versuchswagen begonnen. Hierzu war es notwendig, die Ansteuerung und Regelung des Sublimierers mittels eines Programms, welches mit der Steuergerätesoftware ASCET-SD programmiert wurde, zu erstellen. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme des Sublimierers im Fahrzeug, wurden während der Testzyklen sowie der Straßenerprobung folgende wichtige Ergebnisse gewonnen.
Sterisch anspruchsvolle Cyclopentadienyl-Liganden wurden zur Stabilisierung neuer Mono(cyclopentadienyl) Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle eingesetzt und deren Funktionalisierbarkeit dieser Spezies wurde exemplarisch durch die Synthese neutraler Tripeldecker-Sandwichkomplexe demonstriert. Die dabei ausgebildeten Molekülstrukturen lassen sich mittels DFT-Rechnungen zuverlässig vorhersagen. In diesem Zusammenhang wurde ebenfalls der Cyclononatetraenyl-Ligand, dessen Komplexeigenschaften bisher nur unzureichend untersucht wurden, eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit gelang die Synthese des Bis(cyclononatetraenyl)bariums, Ba(C9H9)2, und dessen spektroskopische Charakterisierung. DFT-Rechnungen sagen für diesen Komplex eine Metallocenstruktur mit nahezu parallelen Ringen und einem Ba-Ring Abstand von 2.37 Å voraus. Durch den Einsatz des Tetraisopropylcyclopentadienyl (4Cp) und Tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl (Cp’)-Liganden gelang die Synthese von Bis- und Monocyclopentadienyl-Verbindungen der frühen und späten Lanthanoide. Besonders interessant in diesem Zusammenhang ist die erfolgreiche Darstellung des Azido-Clusters, [Na(dme)3]2[4Cp6Yb6(N3)14] (4Cp= (Me2CH)4C5H), der die unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten des Azido-Liganden in einem einzigen Komplex vereint. Vergleichbare Komplexe waren in der Organolanthanoidchemie bisher unbekannt. Durch Substitution am Cyclopentadienyl-System lassen sich dessen elektronische und sterische Eigenschaften signifikant verändern. Die Auswirkungen dieser Effekte können sehr eindrucksvoll an Manganocen-Komplexen demonstriert werden, in denen sich der low- und high-spin Zustand energetisch nur sehr wenig unterscheiden. Der elektronische Grundzustand einer Reihe unterschiedlich substituierter Manganocen-Komplexe wurde mittels Festkörpermagnetismus, ESR, Röntgenstrukturanalyse, EXAFS und variabler Temperatur UV-Vis Spektroskopie bestimmt, und mit dem Substitutionsmuster am Cyclopentadienyl-System korreliert. Spin-Gleichgewichte ließen sich für [(Me3C)C5H4]2Mn, [(Me3C)2C5H3]2Mn und [(Me3C)(Me3Si)C5H3]2Mn nachweisen. Theoretische Rechnungen postulieren, dass Cerocen, Ce(C8H8)2, ein Beispiel für Moleküle mit gemischt-konfiguriertem Grundzustand sei, der durch 80 % [(Ce)f1e2u(cot)e2u3] und 20 % [(Ce)f0e2u(cot)e2u4] beschreiben werden könne. Obwohl dieses Molekül bereits seit 1976 bekannt ist, ist dessen elektronische Struktur bis heute sehr umstritten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Synthesekonzepte für diese Verbindung entwickelt und die elektronische Struktur mittels magnetischer Messungen im Festkörper, EXAFS und XANES Studien untersucht. Die dabei erhaltenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit den theoretischen Rechnungen und belegen die Bedeutung eines gemischt-konfigurierten Grundzustandes bei der Bindung in Organometallkomplexen der f-Block Metalle. Während in Cerocen nur ein temperaturunabhängiger Paramagnetismus (TIP) beobachtet werden kann, findet man eine starke Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität in Ytterbium Systemen des Typs Cp’2Yb(bipy’) [Cp´ und bipy´ sind substituierte Cyclopentadienyl- oder 4,4’-substituierter 2,2’-Bipyridyl-Liganden]. Temperaturabhängige XANES-Experimenten belegen, dass auch in diesen Systemen ein gemischt-konfigurierter Grundzustand vorliegt, der durch [(Yb)f14(bipy)b1()0] und [(Yb)f13(bipy)b1()1] beschreiben werden kann. Der relative Anteil beider Wellenfunktionen zum Grundzustand wird durch Substitution am 2,2’-Bipyridyl- oder Cyclopentadienyl-System signifikant beeinflusst. Modelle, mit denen sich dieses Verhalten qualitativ beschreiben lässt, wurden im Rahmen dieser Arbeit entwickelt. Ein kinetisch stabilisiertes, adduktfreies Titanocen wurde unter Verwendung des Di(tert.-butyl)cyclopentadienyl Liganden hergestellt und dessen Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen, z.B. CO, N2 und H2 untersucht. Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden ebenfalls 2,2’-Bipyridyl Addukte an das Cp’2Ti Fragment synthetisiert und deren magnetische Eigenschaften erforscht. Durch Variationen am 2,2’-Bipyridyl System lässt sich das Singlet-Triplet Splitting in diesem System gezielt steuern.
The aim of the thesis is the numerical investigation of saturated, stationary, incompressible Newtonian flow in porous media when inertia is not negligible. We focus our attention to the Navier-Stokes system with two pressures derived by two-scale homogenization. The thesis is subdivided into five Chapters. After the introductory remarks on porous media, filtration laws and upscaling methods, the first chapter is closed by stating the basic terminology and mathematical fundamentals. In Chapter 2, we start by formulating the Navier-Stokes equations on a periodic porous medium. By two-scale expansions of the velocity and pressure, we formally derive the Navier-Stokes system with two pressures. For the sake of completeness, known existence and uniqueness results are repeated and a convergence proof is given. Finally, we consider Stokes and Navier-Stokes systems with two pressures with respect to their relation to Darcy's law. Chapter 3 and Chapter 4 are devoted to the numerical solution of the nonlinear two pressure system. Therefore, we follow two approaches. The first approach which is developed in Chapter 3 is based on a splitting of the Navier-Stokes system with two pressures into micro and macro problems. The splitting is achieved by Taylor expanding the permeability function or by discretely computing the permeability function. The problems to be solved are a series of Stokes and Navier-Stokes problems on the periodicity cell. The Stokes problems are solved by an Uzawa conjugate gradient method. The Navier-Stokes equations are linearized by a least-squares conjugate gradient method, which leads to the solution of a sequence of Stokes problems. The macro problem consists of solving a nonlinear uniformly elliptic equation of second order. The least-squares linearization is applied to the macro problem leading to a sequence of Poisson problems. All equations will be discretized by finite elements. Numerical results are presented at the end of Chapter 3. The second approach presented in Chapter 4 relies on the variational formulation in a certain Hilbert space setting of the Navier-Stokes system with two pressures. The nonlinear problem is again linearized by the least-squares conjugate gradient method. We obtain a sequence of Stokes systems with two pressures. For the latter systems, we propose a fast solution method which relies on pre-computing Stokes systems on the periodicity cell for finite element basis functions acting as right hand sides. Finally, numerical results are discussed. In Chapter 5 we are concerned with modeling and simulation of the pressing section of a paper machine. We state a two-dimensional model of a press nip which takes into account elasticity and flow phenomena. Nonlinear filtration laws are incorporated into the flow model. We present a numerical solution algorithm and the chapter is closed by a numerical investigation of the model with special focus on inertia effects.
This thesis aims at an overall improvement of the diffusion coefficient predictions. For this reason the theoretical determination of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems is discussed. Furthermore, the experimental determination of diffusion coefficients is also part of this work. All investigations presented are carried out for organic binary liquid mixtures. Diffusion coefficient data of 9 highly nonideal binary mixtures are reported over the whole concentration range at various temperatures, (25, 30, and 35) °C. All mixtures investigated in a Taylor dispersion apparatus consist of an alcohol (ethanol, 1-propanol, or 1-butanol) dissolved in hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, or toluene. The uncertainty of the reported data is estimated to be within 310-11 m2s-1. To compute the thermodynamic correction factor an excess Gibbs energy model is required. Therefore, the applicability of COSMOSPACE to binary VLE predictions is thoroughly investigated. For this purpose a new method is developed to determine the required molecular parameters such as segment types, areas, volumes, and interaction parameters. So-called sigma profiles form the basis of this approach which describe the screening charge densities appearing on a molecule’s surface. To improve the prediction results a constrained two-parameter fitting strategy is also developed. These approaches are crucial to guarantee the physical significance of the segment parameters. Finally, the prediction quality of this approach is compared to the findings of the Wilson model, UNIQUAC, and the a priori predictive method COSMO-RS for a broad range of thermodynamic situations. The results show that COSMOSPACE yields results of similar quality compared to the Wilson model, while both perform much better than UNIQUAC and COSMO-RS. Since viscosity influences also the diffusion process, a new mixture viscosity model has been developed on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory. The nonidealities of the mixture are accounted for with the thermodynamically consistent COSMOSPACE approach. The required model and component parameters are derived from sigma-profiles, which form the basis of the a priori predictive method COSMO-RS. To improve the model performance two segment parameters are determined from a least-squares analysis to experimental viscosity data, whereas a constraint optimisation procedure is applied. In this way the parameters retain their physical meaning. Finally, the viscosity calculations of this approach are compared to the findings of the Eyring-UNIQUAC model for a broad range of chemical mixtures. These results show that the new Eyring-COSMOSPACE approach is superior to the frequently employed Eyring-UNIQUAC method. Finally, on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory a new model for the Maxwell-Stefan diffusivity has been developed. This model, an extension of the Vignes equation, describes the concentration dependence of the diffusion coefficient in terms of the diffusivities at infinite dilution and an additional excess Gibbs energy contribution. This energy part allows the explicit consideration of thermodynamic nonidealities within the modelling of this transport property. If the same set of interaction parameters, which has been derived from VLE data, is applied for this part and for the thermodynamic correction, a theoretically sound modelling of VLE and diffusion can be achieved. The influence of viscosity and thermodynamics on the model accuracy is thoroughly investigated. For this purpose diffusivities of 85 binary mixtures consisting of alkanes, cycloalkanes, halogenated alkanes, aromatics, ketones, and alcohols are computed. The average relative deviation between experimental data and computed values is approximately 8 % depending on the choice of the gE-model. These results indicate that this model is superior to some widely used methods. In summary, it can be said that the new approach facilitates the prediction of diffusion coefficients. The final equation is mathematically simple, universally applicable, and the prediction quality is as good as other models recently developed without having to worry about additional parameters, like pure component physical property data, self diffusion coefficients, or mixture viscosities. In contrast to many other models, the influence of the mixture viscosity can be omitted. Though a viscosity model is not required in the prediction of diffusion coefficients with the new equation, the models presented in this work allow a consistent modelling approach of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems.
Within the last decades, a remarkable development in materials science took place -- nowadays, materials are not only constructed for the use of inert structures but rather designed for certain predefined functions. This innovation was accompanied with the appearance of smart materials with reliable recognition, discrimination and capability of action as well as reaction. Even though ferroelectric materials serve smartly in real applications, they also possess several restrictions at high performance usage. The behavior of these materials is almost linear under the action of low electric fields or low mechanical stresses, but exhibits strong non-linear response under high electric fields or mechanical stresses. High electromechanical loading conditions result in a change of the spontaneous polarization direction with respect to individual domains, which is commonly referred to as domain switching. The aim of the present work is to develop a three-dimensional coupled finite element model, to study the rate-independent and rate-dependent behavior of piezoelectric materials including domain switching based on a micromechanical approach. The proposed model is first elaborated within a two-dimensional finite element setting for piezoelectric materials. Subsequently, the developed two-dimensional model is extended to the three-dimensional case. This work starts with developing a micromechanical model for ferroelectric materials. Ferroelectric materials exhibit ferroelectric domain switching, which refers to the reorientation of domains and occurs under purely electrical loading. For the simulation, a bulk piezoceramic material is considered and each grain is represented by one finite element. In reality, the grains in the bulk ceramics material are randomly oriented. This property is taken into account by applying random orientation as well as uniform distribution for individual elements. Poly-crystalline ferroelectric materials at un-poled virgin state can consequently be characterized by randomly oriented polarization vectors. Energy reduction of individual domains is adopted as a criterion for the initiation of domain switching processes. The macroscopic response of the bulk material is predicted by classical volume-averaging techniques. In general, domain switching does not only depend on external loads but also on neighboring grains, which is commonly denoted as the grain boundary effect. These effects are incorporated into the developed framework via a phenomenologically motivated probabilistic approach by relating the actual energy level to a critical energy level. Subsequently, the order of the chosen polynomial function is optimized so that simulations nicely match measured data. A rate-dependent polarization framework is proposed, which is applied to cyclic electrical loading at various frequencies. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the onset of the domain switching processes. Nucleation in new grains and propagation of the domain walls during domain switching is modeled by a linear kinetics theory. The simulated results show that for increasing loading frequency the macroscopic coercive field is also increasing and the remanent polarization increases at lower loading amplitudes. The second part of this work is focused on ferroelastic domain switching, which refers to the reorientation of domains under purely mechanical loading. Under sufficiently high mechanical loading, however, the strain directions within single domains reorient with respect to the applied loading direction. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the domain switching process. The macroscopic response of the bulk material is computed for the hysteresis curve (stress vs strain) whereby uni-axial and quasi-static loading conditions are applied on the bulk material specimen. Grain boundary effects are addressed by incorporating the developed probabilistic approach into this framework and the order of the polynomial function is optimized so that simulations match measured data. Rate dependent domain switching effects are captured for various frequencies and mechanical loading amplitudes by means of the developed volume fraction concept which relates the particular time interval to the switching portion. The final part of this work deals with ferroelectric and ferroelastic domain switching and refers to the reorientation of domains under coupled electromechanical loading. If this free energy for combined electromechanical loading exceeds the critical energy barrier elements are allowed to switch. Firstly, hysteresis and butterfly curves under purely electrical loading are discussed. Secondly, additional mechanical loads in axial and lateral directions are applied to the specimen. The simulated results show that an increasing compressive stress results in enlarged domain switching ranges and that the hysteresis and butterfly curves flatten at higher mechanical loading levels.
Fliehkraftbedingte Aufweitungen und Verzerrungen der nur wenige Mikrometer großen Lagerspalte sowie strömungsdynamische Instabilitäten wie der des Halbfrequenzwirbels sind heutige physikalische Grenzen gasgeschmierter Lagerungen für hohe Drehfrequenzen. Neben der Entwicklung neuartiger, inhomogener Materialien wie zum Beispiel Verbunde, sind Verkleinerungen der Flugkreise aktuelle Lösungsstrategien dieser Problematiken. Die Entwicklung, Realisierung und experimentelle Untersuchung eines hochfrequenten Lagersystems konventioneller Baugröße, unter Verwendung ordinärer, homogener Materialien ist Ziel vorliegender Arbeit. Die Ausarbeitung einer Idee für drehfrequenzunabhängige fliehkraftinvariante Lagerspalte überführt die Problematik der Fliehkraftaufweitung zur alleinigen Grenze der maximal verträglichen Spannung des Rotormaterials unter Fliehkraft. Sowohl die Größe als auch die Kreuzkoppelungen von Kreiselmomenten, die in einer der Störung unterschiedlichen Richtung ihrer Antworten resultieren, sind durch isotrope Gesamtauslegung der Lagerspaltcharakteristika und der Rotorträgheitsmomente auf das mögliche Minimum zu reduzieren. Hierfür sollen sich Lagerkräfte um den isotropen Mittelpunkt, der auch gleichzeitig der Massenmittelpunkt des Rotors darstellt, gegeneinander auslöschen. Analytische Untersuchungen der resultierenden Eigenfrequenzen des Lagersystems gaben Rückschlüsse auf mögliche, eigenfrequenzgebundene Instabilitäten über dem Drehfrequenzbereich. Durch eine vorgeschaltete Steifigkeit vor das Lagersystem konnten diese Eigenfrequenzen derart nach oben transformiert werden, daß solche Instabilitäten auszuschließen sind. Da als dynamisch arbeitendes, gasgeschmiertes Lager konzipiert wurde, bis zum Erreichen der Levitationsdrehfrequenz, eine statisch arbeitende, gasgeschmierte Anlaufhilfe in das dynamisch arbeitende System integriert. Zur Erfassung der Rotorlage und –dynamik im Betrieb wurde ein optischer „low-cost“ Sensor mit der der Optik eines handelsüblichen CD-Roms entwickelt. Mit fünf dieser Sensoren und einer eigens hierfür entwickelten Auswerteelektronik konnte die Rotordynamik bis zu einer Drehfrequenz von 3 kHz und mit bis zu 90.000 Signalen pro Sekunde sicher erfaßt werden. Die entwickelte Software war, in Verbindung mit den gelieferten Abstandsinformationen der digitalen Meßwertelektronik, in der Lage das System nach Parametrierung autonom so zu steuern und zu regeln, daß der vorgegebene Nennlagerspalt und die vorgegebene Drehfrequenz stets eingehalten werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse spiegelten eindeutig die analytisch verfolgten Ziele der fliehkraftinvarianten, isotropen und eigenfrequenzoptimierten Gestaltung wieder und bilden in analytischer Auslegung, rotordynamischer Behandlung und Eigenfrequenzbeeinflussung neue Grundlagen für hochfrequent drehende, gasgeschmierte Lagersysteme, die zum Teil auch auf Wälzlagerungen übertragbar sind.
Durch Metathese gelang es aus Cadmiumiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid bzw. Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid die monomeren Metallocene Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) und Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) herzustellen, welche ohne koordinierte Lösungsmittel oder Alkalimetallsalze vorliegen. Zusätzlich zeichnen sie sich durch gute Sublimierbarkeit, Lichtbeständigkeit und Löslichkeit aus. Weiterhin ist es gelungen, durch die Umsetzung von Cadmiumiodid mit Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid und Mestitylmagnesiumbromid den ersten kristallstrukturanalytisch charakterisierten Cyclopentadienylkomplex des Cadmiums herzustellen, der einen Aryl-Liganden trägt. Das durch Metathese von Zinkiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid hergestellte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) liegt ebenfalls als Monomer vor. Komplex 2 zeigt zu den Liganden eine 1- / 5- Bindungssituation, wodurch am Zinkatom eine 18 Valenzelektronenkonfiguration erzeugt wird. Durch die Kombination von Phasentransferkatalyse und anschließender Metallierung/ Alkylierung, wurde eine Synthesevariante für Tetraisopropylcyclopentadien entwickelt, bei der unter nur geringer Ausbeuteeinbuße die Verwendung von flüssigem Ammoniak vermieden und eine deutliche Arbeitsersparnis erreicht werden konnte. Weiterhin wurde durch Behandlung von geminal dialkylierten Pentaisopropylcyclopentadien-Isomeren mit n-Butyllithium im Ultraschallbad ein neuer Zugang zu Lithiumpenta-isopropylcyclopentadienid durch die Verschiebung einer Alkylgruppe gefunden. Die Umsetzung von zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit einem Äquivalent SmCl3  2 THF liefert mit dem Natrium-bis(tetra-isopropylcyclopentadienyl)-dichloro-bis(dimethoxyethan)-samarat (16) das erste kristallographisch charakterisierte Natriumsamarat mit sterisch aufwendig substituierten Cp-Liganden. Das monomere Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17) dagegen wurde durch eine Oxidation von Hexa(tert.-butyl)samarocen mit CuI hergestellt. Das voluminöse Iodid im Zusammenspiel mit den sterisch aufwendigen Cyclopentadienylliganden bewirkt, dass weder eine Salzadduktbildung noch eine Koordination von Donorlösungsmitteln zu beobachten ist. Eine Umsetzung äquimolarer Mengen von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit CeCl3  1,5 THF und anschließende Kristallisation aus TMEDA ergab den polymeren Komplex [(4Cp2Ce)(μ-Cl)2Na(TMEDA)2] (18). Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass Komplex 18 in zick – zack – förmiger Kettenstruktur vorliegt, welche aus einzelnen [4Cp2CeCl2Na(TMEDA)2] – Einheiten zusammengesetzt ist. Die Metathese von LaI3  3,75 THF mit zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid bzw. Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid lieferte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopenta-dienyl]lanthan(III)iodid (20) und Bis[tetraisopropyl-cyclopentadienyl]-lanthan(III)iodid) (21). Eine erste erfolgreiche Umsetzung von 20 mit einem Äquivalent Na2COT ergab Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22).
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Tropfen-Tropfen Koaleszenzphänomenen in Flüssig-Flüssig Dispersionen. Ziel der Arbeit war es mit Hilfe einfacher Laborapparaturen die kennzeichnenden Koaleszenzparameter zu identifizieren und zu quantifizieren. Im Fokus der Untersuchungen lagen die von der EFCE (European Federation of Chemical Engineers) empfohlenen Teststoffsysteme Toluol/Aceton/Wasser und n-Butylacetat/Aceton/Wasser. Messungen in einem Rührbehälter bzw. in einer Venturizelle haben gezeigt, dass die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist. Neben den Betriebs- und Stoffdaten bestimmt auch die chemische Zusammensetzung des Systems das Koaleszenzverhalten. Ionische Verunreinigungen und auch Basen haben eine koaleszenz-hemmende Wirkung, wohingegen Säuren und auch bestimmte Elektrolyte die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz begünstigen. Beide Phänomene sind auf die Ladungsverteilung im Bereich der Phasengrenzfläche und die damit verbundene Ausdehnung der elektrochemischen Doppelschicht zurückzuführen. Im Falle von Stoffaustauschuntersuchungen bestimmt darüber hinaus auch die Anwesenheit einer Transferkomponente das Koaleszenzgeschehen. Beobachtungen aus der Literatur konnten bestätigt werden, dass die Koaleszenz verstärkt wird, wenn der Stoffaustausch von der dispersen in die kontinuierliche Phase realisiert wird. Tropfengröße und Hold-up sind dann, im Vergleich zu den Untersuchungen ohne Stoffaustausch, für die Koaleszenz nicht mehr relevant. Mit Kenntnis der grundsätzlichen Einflussfaktoren wurden die unbekannten Koaleszenz-parmeter im Segment eines technischen Extraktionsapparates vom Typ RDC (Rotating Disc Contactor) bestimmt. Dazu wurden die Tropfengrößenverteilungen am Ein- und Austritt des Segments in Abhängigkeit von Energieeintrag und Belastung vermessen. Auf Basis eines diskreten Tropfen-Populations-Bilanz-Modells wurde ein Optimierungsalgorithmus entwickelt, der unter Variation der modellspezifischen Anpassungsparameter die simulierte Tropfen-größenverteilung am Austritt an die experimentell bestimmte Verteilung anpassen kann. Modellansätze von Sovova und von Coulaloglou und Tavlarides waren Gegenstand der Optimierung. Die Berechnung der Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit und der Zerfallsfrequenz erfolgte auf Basis von Korrelationen, die aus Einzeltropfenuntersuchungen entwickelt wurden. Auf Basis der zur Verfügung stehenden Modellparameter wurden Simulationsrechnungen für eine Technikumskolonne vom Typ RDC durchgeführt und mit experimentellen Messergebnissen verglichen und bewertet. Insbesondere die Simulationsergebnisse mit dem Stoffsystem n-Butylacetat/Wasser zeigten die Bedeutung der Koaleszenz für eine korrekte Kolonnenberechnung auf. Aufgrund der geringen Grenzflächenspannung des Systems sind die tropfengrößenspezifischen Zerfallswahrscheinlichkeiten bereits bei geringen Rotordrehzahlen verhältnismäßig hoch. Dies führt bei einer Vernachlässigung der Koaleszenz zu einer Tropfengrößenverteilung, die zu kleine Tropfendurchmesser voraus berechnet und signifi-kant von den experimentellen Ergebnissen abweicht. Insbesondere das Modell von Coulaloglou und Tavlarides vermag die Gegebenheiten für die untersuchten Betriebs- und Stoffdaten korrekt wiederzugeben. Das Modell von Sovova kann aufgrund seiner Modellcharakteristik die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz in gerührten Flüssig-Flüssig-Dispersionen nicht exakt beschreiben.
Metallocenes containing diarylethene type photochromic switches are synthesized, characterized and tested in polyolefin catalysts. Propylene polymerizations using unbridged bis(2,3-dibenzo[b]thiophen-3-yl)cyclopenta[b]thien-3-yl)zirconium dichloride/MAO (80) treated with 254nm UV irradiation produced bimodal polymer distributions by GPC. This was due to an increase in the low molecular weight fractions when the closed form of the catalyst/photoswitch was made. Comparison with similarly structured catalyst without photoisomerization properties did not produce bimodal polymer under identical conditions. Propylene polymerizations made with dimethylsilyl[(1,5-dimethyl-3-phenylcyclopenta[b]thien-6-yl)][(2,3-dibenzothien-3-yl)cyclopenta[b]thien-6-yl)]zirconium dichloride/MAO (86) with 254nm UV irradiation caused a 3 fold increase in the polymer molecular weight. Polymers made with ethylene and ethylene/hexene using (80) after UV irradiation did not show differences in measured polymer properties. Polymerizations with ethylene/ hexene mixtures using (86) had increased activity and co-monomer (hexene) incorporation with UV irradiation.
This thesis deals with the development of thermoplastic polyolefin elastomers using recycled polyolefins and ground tyre rubber (GTR). The disposal of worn tyres and their economic recycling mean a great challenge nowadays. Material recycling is a preferred way in Europa owing to legislative actions and ecological arguments. This first step with worn tyres is already done in this direc-tion as GTR is available in different fractions in guaranteed quality. As the traditional applications of GTR are saturated, there is a great demand for new, value-added products containing GTR. So, the objective of this work was to convert GTR by reac-tive blending with polyolefins into thermoplastic elastomers (TPE) of suitable me-chanical and rheological properties. It has been established that bituminous reclamation of GTR prior to extrusion melt compounding with polyolefins is a promising way of TPE production. By this way the sol-content (acetone soluble fraction) of the GTR increases and the GTR particles can be better incorporated in the corresponding polyolefin matrix. The adhesion be-tween GTR and matrix is given by molecular intermingling in the resulting interphase. GTR particles of various production and mean particle size were involved in this study. As polyolefins recycled low-density polyethylene (LDPE), recycled high-density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) were selected. First, the opti-mum conditions for the GTR reclamation in bitumen were established (160 °C < T < 180 °C; time ca. 4 hours). Polyolefin based TPEs were produced after GTR reclamation in extrusion compounding. Their mechanical (tensile behaviour, set properties), thermal (dynamic-mechanical thermal analysis, differential scanning calorimetry) and rheological properties (both in low- and high-shear rates ) were determined. The PE-based blends contained an ethylene/propylene/diene (EPDM) rubber as compatibilizer and their composition was as follows: PE/EPDM/GTR:bitumen = 50/25/25:25. The selected TPEs met the most important criterion, i.e. elongation at break > 100 %; compression set < 50%. The LDPE-based TPE (TPE(LDPE)) showed better me-chanical performance compared to the TPE(HDPE). This was assigned to the higher crystallinity of the HDPE. The PP-based blends of the compositions PP/(GTR-bitumen) 50/50 and 25/75, whereby the ratio of GTR/bitumen was 60/40, outperformed those containing non-reclaimed GTR. The related blends showed also a better compatibility with a PP-based commercial thermoplastic dynamic vulcanizate (TDV). Surprisingly, the mean particle size of the GTR, varied between < 0.2 and 0.4-0.7 mm, had a small effect on the mechanical properties, however somewhat larger for the rheological behaviour of the TPEs produced.