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Untersuchung der spektroskopischen und kinetischen Eigenschaften von Dihydroxysäure-Dehydratasen
(2019)
Eisen-Schwefel-Cluster sind wichtige Cofaktoren, die an der Redox- und Nicht-Redox-Katalyse beteiligt sind. Enzyme der Lyase-Familie wie Aconitase, Fumarase und DihydroxysäureDehydratase enthalten Cluster, die an drei Cystein-Liganden koordiniert sind. Das Eisenion, das an einen Nicht-Cysteinyl-Liganden koordiniert ist, wirkt als Lewis-Säure und interagiert mit dem Substrat über die Hydroxygruppe des dritten Kohlenstoffatoms und der Carboxygruppe. Das in dieser Arbeit untersuchte Enzym ist die Dihydroxysäure-Dehydratase (DHAD), welche an der Biosynthese der Aminosäuren Isoleucin, Leucin und Valin beteiligt ist. In dieser Arbeit wurden die kinetischen und spektroskopischen Eigenschaften von DHAD aus Streptococcus mutans, Streptococcus thermophilus, Saccharomyces cerevisiae und Escherichia coli untersucht. Zu diesem Zweck wurden ihre Gene kloniert und die Proteine in E. coli Zellen exprimiert. Nach der Proteinreinigung zeigten die UV-Vis-, ESR- und Mössbauer-Spektroskopie die Anwesenheit eines [2Fe-2S]2+-Clusters in der S. mutans DHAD, eines [4Fe-4S]2+-Cluster in E. coli DHAD und einer Mischung von [2Fe-2S]2+- und [4Fe-4S]2+ -Cluster in der S. cerevisiae DHAD. Darüber hinaus unterstützten die Ergebnisse der Sauerstoffstabilitätstests und des Eisen- und säurelabilen Sulfidgehalts die spektroskopischen Analysen. MössbauerSpektroskopie lieferte zusätzlich Information für das Vorhandensein eines nicht-cysteinyl-koordinierten Eisenions in den Clustern der S. mutans und in E. coli DHAD. Enzymaktivitätsmessungen mit dem Dinitrophenylhydrazin-Assay und den hier etablierten gekoppelten Assays mit NADH-abhängigen Ketoisovalerat-reduzierenden Dehydrogenasen wurden durchgeführt, um die spezifischen Aktivitäten und die kinetischen Parameter der DHAD zu bestimmen. Interaktionsstudien der S. mutans DHAD mit dem Substrat, dem Produkt, den substrat- und produktähnlichen Verbindungen mittels UV-Vis-, ESR-, Mössbauer- und FT-IR-Spektroskopie zeigten, dass nur das (2R)-Isomer des Substrats und 2-Ketosäuren (KIV, Kbut) mit dem Cluster der S. mutans DHAD interagierten. Das DHAD-Produkt (2-Ketoisovalerat) interagiert vermutlich über seine Enolform mit dem Cluster. Interessanterweise wurde starke Interaktion des Clusters mit der β-Mercaptogruppe von 3-Mercaptopropionat beobachtet. Diese Wechselwirkung wurde unabhängig durch Inhibitionsstudien verifiziert. Anschließend zeigte eine Gelfiltrationsanalyse die Reversibilität der Interaktionen. Insgesamt hat die vorliegende Arbeit unser Wissen über die biotechnologisch wichtigen DHAD-Enzyme erweitert.
Die Versorgungsaufgaben für Niederspannungsnetze werden sich in den kommenden Jahrzehnten durch die weitere Verbreitung von Photovoltaikanlagen, Wärmepumpenheizungen und Elektroautomobilen gegenüber denen des Jahres 2018 voraussichtlich stark ändern. In der Praxis verbreitete Planungsgrundsätze für den Neubau von Niederspannungsnetzen sind veraltet, denn sie stammen vielfach in ihren Grundzügen aus Zeiten, in denen die neuen Lasten und Einspeisungen nicht erwartet und dementsprechend nicht berücksichtigt wurden. Der Bedarf für neue Planungsgrundsätze fällt zeitlich mit der Verfügbarkeit regelbarer Ortsnetztransformatoren (rONT) zusammen, die zur Verbesserung der Spannungsverhältnisse im Netz eingesetzt werden können. Die hier entwickelten neuen Planungsgrundsätze erfordern für ländliche und vorstädtische Versorgungsaufgaben (nicht jedoch für städtische Versorgungsaufgaben) den rONT-Einsatz, um die hohen erwarteten Leistungen des Jahres 2040 zu geringen Kosten beherrschen zu können. Eine geeignete rONT-Standardregelkennlinie wird angegeben. In allen Fällen werden abschnittsweise parallelverlegte Kabel mit dem Querschnitt 240 mm² empfohlen.
Ultrahochfester Beton (UHB oder aus dem Englischen Ultra High Performance Concrete, kurz UHPC) weist eine Druckfestigkeit im Bereich von 150 bis 250 MPa auf. Eine gesteigerte Zugfestigkeit und ein duktiles Verhalten werden durch die Zugabe von Mikrostahlfasern erzielt (Ultra High Performance Fibre Reinforced Concrete, UHPFRC). Der Fasergehalt ist in der Regel höher als bei normalfestem Faserbeton, sodass aufgrund der Fasern ein „Strain-hardening“ Verhalten erreicht werden kann: in einem Biegezugversuch kann die Last nach der Erstrissbildung weiter gesteigert werden bis zur Ausbildung mehrerer feiner Risse. Da der Beitrag der Fasern zum Zugtragverhalten des UHPFRC ein wesentlicher ist, müssen die Bauteile im gerissenen Zustand bemessen werden. Während der statische und dynamische Widerstand bereits umfangreich untersucht wurde, liegen nur wenige Untersuchungen bezüglich das Dauerstandzugverhaltens von gerissenem ultrahochfestem Beton vor. Untersuchungen an normalfestem faserverstärktem Beton haben gezeigt, dass die zeitabhängigen Zugverformungen im gerissenen Zustand größer sind als die in ungerissenem Material.
Um die zu erwartenden Verformungen abschätzen zu können und um das Kriechverhalten des Materials bis zum Versagen zu analysieren, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein umfangreiches Versuchsprogramm durchgeführt. Über 60 uniaxiale Zug- und Biegezugprobekörper wurden unter Dauerlast über einen Zeitraum von bis zu 15 Monaten beansprucht. Davon wurden 22 Probekörper nach vier Monaten hinsichtlich ihrer Resttragfähigkeit getestet. Die restlichen Probekörper befinden sich für Langzeit-Messungen weiterhin in den Dauerlastprüfständen. Es wurden dabei verschiedene Parameter untersucht: u.a. das Belastungsniveau, Art und Umfang der Nachbehandlung des Betons, das Betonalter zu Beginn der Belastung, der Fasergehalt und die Faserschlankheit. Das Schwinden der unbelasteten Probekörper sowie das Druckkriechen belasteter Probekörper wurden an der verwendeten Mischung gemessen.
Der UHPFRC wies im Allgemeinen ein sehr stabiles Verhalten auf und es zeigte sich keine unkontrollierte Zunahme der Verformungen infolge eines Faserauszugs. Lediglich bei einem Probekörper kam es bei einer Last von 79% der aufgebrachten Last am Ende der Vorbelastung zum Versagen. Der Autor sieht dabei eine ungünstige Faserausrichtung als mögliche Ursache des frühzeitigen Versagens des Probekörpers an, was auf einen bedeutenden Einfluss dieses Parameters auf die Tragfähigkeit schließen lässt. Hinsichtlich der Bemessung von gerissenen UHPFRC-Bauteilen unter Dauerlast wurde ein Vorschlag für die Bemessung der Dauerstandfestigkeit ausgearbeitet.
Darüber hinaus wurden Faserauszugversuche durchgeführt und das Verbund-Schlupfverhalten der verwendeten Fasern ermittelt. Einige Probekörper wurden nach uniaxialen Zugversuchen per Computertomographie gescannt, um den Zusammenhang der Fasern im Versagensquerschnitt zur Zugfestigkeit der Probekörper zu untersuchen. Die untersuchten Probekörper wiesen unterschiedliche Zugfestigkeiten auf. Diese konnten durch die verschiedenen Faseranzahlen im Versagensquerschnitt gut abgebildet werden.
In jüngerer Vergangenheit wurden Konzepte zur Bestimmung der erforderlichen
Bewehrung zur Begrenzung der Rissbreite in dicken Bauteilen erarbeitet und in den
aktuellen Bemessungsnormen des Stahlbeton- und Spannbetonbaus verankert. Mit
Hilfe dieser Konzepte ist es möglich, dicke Bauteile gegenüber den bislang
angewendeten Bemessungsverfahren sinnvoll zu bewehren.
Stahlbetonhochbaudecken zählen jedoch in der Regel zu den schlanken Bauteilen und
somit nicht zu der Kategorie von Bauteilen, für die die neuen Bemessungsansätze
entwickelt wurden. Dennoch sind sie es, die den Massenverbrauch in den Tragwerken
von Hochbauten dominieren. Die Auslegung von Stahlbetondecken spielt somit eine
entscheidende Rolle im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Umweltfreundlichkeit
von Hochbauten.
Stahlbetonhochbaudecken sind im Regelfall einer kombinierten Beanspruchung aus
Last und Zwang unterworfen. Die hierbei für die Bemessung erforderliche Größe der
Zwangkraft kann angesichts ihrer direkten Verknüpfung mit der Steifigkeit nur mit Hilfe
von physikalisch nichtlinearen Finite-Elemente-Berechnungen mit ausreichender
Genauigkeit abgeschätzt werden. Für Tragwerksplaner wäre ein solches Vorgehen im
Rahmen von realen Bauprojekten jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Aufwand
verbunden. In der Praxis ist es daher derzeit üblich, an jeder Stelle eines Bauteils den
größeren Wert derjenigen Bewehrungsquerschnitte einzulegen, die sich aus Last oder
aus Zwang ergeben. Die zur Aufnahme der Zwangbeanspruchungen erforderliche
Bewehrung wird hierbei basierend auf der Risskraft des jeweiligen Bauteils gewählt.
Dieses Vorgehen ist aber in vielen Fällen unwirtschaftlich und kann auch auf der
unsicheren Seite liegen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird daher die Frage nach einer geeigneten
Bewehrung für Hochbaudecken unter einer kombinierten Beanspruchung aus Last und
zentrischem Zwang experimentell und numerisch untersucht. Auf Basis der
gewonnenen Erkenntnisse aus den experimentellen und numerischen
Untersuchungen wird ein Näherungsverfahren ausgearbeitet, welches eine
wirklichkeitsnahe Abschätzung der Zwanglängskraft und somit eine wirtschaftliche und
sichere Wahl der Bewehrung zur Begrenzung der Rissbreite bei einachsig gespannten
Stahlbetonhochbaudecken erlaubt.
Die räumliche Planung begegnet häufig Herausforderungen, zu deren Bewältigung nicht auf existierendes Wissen zurückgegriffen werden kann. Um neuartiges Wissen zu erzielen, werden insbesondere Modellvorhaben – kleinmaßstäbliche, befristete reale Feldexperimente – als Instrument eingesetzt. Diese zielen darauf ab, wiederverwendbares Wissen reproduzierbar zu erzeugen. Im Rahmen eines Modellvorhabens werden in verschiedenen Modellräumen vielfältige innovative Projekte initiiert, über einen festen Zeitraum umgesetzt sowie bewertet. Akademische oder private Institutionen begleiten Modellvorhaben wissenschaftlich, um allgemeingültige und übertragbare Erkenntnisse zu identifizieren. Die Ergebnisse dieser umfassenden Evaluation werden in einem Abschlussbericht dokumentiert. Erfahrungen zeigen allerdings, dass dies zur Verteilung der Ergebnisse nicht ausreicht, um die Nutzung und Wiederverwendung der in Modellvorhaben generierten Erkenntnisse sicherzustellen. Dies liegt insbesondere daran, dass die Abschlussberichte zu wenig anwendungsorientiert und zu umfangreich sind. So ist der Vergleich zwischen vorhandenen Berichten und einem laufenden Modellvorhaben mit einem zu hohen Aufwand verbunden, wodurch sich ein unausgeglichenes Aufwand-Ertrag-Verhältnis ergibt. Somit wird das Lernen aus Modellvorhaben erschwert.
Um eine effektive und effiziente Dissemination und Verstetigung sowie Wiederverwendbarkeit von Wissen generiert in Modellvorhaben zu erzielen, wurde im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit ein Modell entwickelt. In einem ersten Schritt wurde für die Analyse von Modellvorhaben eine allgemeingültige Struktur geschaffen, die mit dem generellen Ablauf eines Projekts im Rahmen des Projektmanagements vergleichbar ist. Diese Struktur reduziert den Aufwand Erkenntnisse und Wissen jeweils für die folgenden hier definierten Phasen zu nutzen: Identifikation einer neuen Herausforderung; Projektaufruf; Bewerbungen der möglichen Teilnehmer; Bewertungen der Bewerbungen durch den Initiator; Durchführung; Auswertung; Dissemination, Transfer und Verstetigung.
Im nächsten Schritt wurde in die einzelnen Phasen eines Modellvorhabens ein Wissensmanagementprozess – die Bausteine Wissensziele, -identifikation, -erwerb, - entwicklung, -bewertung, -bewahrung, -(ver)teilung und -nutzung – integriert, um die gemeinsame Nutzungseinheit vom umfassenden Abschlussbericht auf kleinere, in sich abgeschlossene Informationseinheiten zu reduzieren. Auf diese Weise wird der Aufwand für die Identifikation, den Erwerb und die Nutzung von Wissen verringert. Am Ende jeder Phase wird eine Bewertung durchgeführt sowie das erzielte Wissen effizient geteilt. Dafür ist eine systematische Interaktion zwischen Akteuren von Modellvorhaben und eine zentrale Sammlung des Wissens notwendig. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Austauschinfrastruktur, die das generierte Wissen einerseits bewahrt und andererseits systematisch verteilt. Dadurch kann bereits im Verlauf eines Modellvorhabens gewonnenes Wissen ausgetauscht und wiederverwendet werden, sodass
die Phase der Dissemination, Transfer und Verstetigung in den Prozess verschoben wird. Die Infrastruktur soll frei zugänglich sein und nutzerfreundlich gestaltet werden.
Durch das entwickelte Modell wird eine effektive und effiziente Wiederverwendung von Wissen generiert in Modellvorhaben ermöglicht sowie eine belastbare Grundlage für neue Projekte in der räumlichen Planung geschaffen.
Der Werkstoff Sheet Molding Compound (SMC) wurde in den 1960er Jahren entwickelt
und ermöglichte erstmals die großserientaugliche Herstellung von Faser-
Kunststoff-Verbund (FKV) Bauteilen. Heutzutage werden ca. 20 % aller in Europa
hergestellten Glasfasern in diesem Verfahren zu FKV verarbeitet. Die ökologischen
und ökonomischen Anforderungen an FKV-Bauteile steigen kontinuierlich. Es werden
immer leichtere, mechanisch höher belastbare und auch bio-basierte Pendants zu
bekannten Lösungen gefordert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einsatz von biobasierten
und nachwachsenden Rohstoffen als alternative Füllstoffe für duroplastische
SMC-Halbzeuge untersucht. Die Verarbeitung der alternativen Füllstoffe in
SMC-Halbzeugen darf keine negativen Einflüsse auf die Produktions- und Verarbeitungsabläufe
mit sich bringen. Weiterhin soll durch den Einsatz der alternativen Füllstoffe
eine Dichtereduktion um ca. 15 %, bei gleichbleibenden mechanischen Eigenschaften,
erreicht werden. Die Verwendung der bio-basierten und nachwachsenden
Füllstoffe darf nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelindustrie stehen.
Zu Beginn der Arbeit wurden in Kooperation mit SMC-Experten und SMC-Herstellern
die Spezifikationen und Anforderungen an ein Standard-SMC definiert. Anschließend
wurde ein SMC-Halbzeug auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, konventioneller
mineralischer Füllstoffe und Glasfasern entwickelt. Dieses Halbzeug erfüllt mit
einer Dichte von 1,95 g/cm³, einem E-Modul von 10,4 GPa und einer Zugfestigkeit
von 100 MPa die geforderten Spezifikationen und diente im weiteren Verlauf der Arbeit
als Referenz.
Im Rahmen der Arbeit wurde nachgewiesen, dass die Verarbeitung von bio-basierten
und nachwachsenden Rohstoffen eine Adaption der zuvor entwickelten Harzpaste
erfordert und Sonnenblumenkernschalenmehl als Füllstoff die konventionellen Füllstoffe
zu 100 % ersetzen kann. Die resultierende Halbzeugdichte beträgt 1,55 g/cm³
und liegt damit 20 % unter dem Referenzmaterial. Sowohl die mechanischen Kennwerte
(E-Modul 10,8 GPa und Zugfestigkeit 96 MPa) als auch die Herstellung und
Verarbeitung der Harzpaste erreichen die Referenzwerte und sind mit konventionellen
Halbzeugen vergleichbar. Im Rahmen der Arbeit konnte somit die Tauglichkeit
bio-basierter und nachwachsender Füllstoffe für einen möglichen Serieneinsatz in
SMC-Halbzeugen nachgewiesen werden.
Sheet Molding Compound (SMC) was developed in the 1960s and initially enabled
the production of glass fiber reinforced polymer composite (GFRPC) in mass scale
production. Nowadays, both material and process are well established for the production
of semi-structural components in various applications from construction industry
to automotive components. Currently, approximately 20% of all glass fibers produced
in Europe are processed to SMC. Increasing strict ecological and economical requirements
for construction materials, force further development of SMC in order to
strengthen its sales markets and open up new ones.
The objective of this work is the development of a SMC semi-finished product, using
bio-based and renewable materials as alternative filler materials. The processing of
the alternative fillers must not have any negative influence on the production and
processing procedures. Furthermore, the use of alternative fillers should achieve a
density reduction of 15% while maintaining the same mechanical properties. The use
of bio-based and renewable fillers must not compete with the food industry.
At first, specifications and requirements for a standard SMC were defined in cooperation
with SMC experts and producers. Afterwards a SMC semi-finished product
based on unsaturated polyester resin, glass fibers and conventional mineral fillers
was developed. With a density of 1.95 g/cm³, a Young’s modulus of 10.4 GPa and a
tensile strength of 100 MPa this SMC fulfills the specifications and is used as a reference
for further development.
In a second step a SMC with bio-based and renewable fillers was developed. This
work proofs the complete replacement of conventional filler materials by bio-based
and renewable filler materials. Therefore an adaption of the resin paste is necessary.
The best results were achieved with a resin paste using sunflower hulls flour as filler
material. The resulting semi-finished product shows a density of 1.55 g/cm³ and both
processability and mechanical properties are comparable to conventional SMC materials With a fiber mass content of 30% by weight, a Young’s modulus of 10.8 GPa
and a tensile strength of 96 MPa are achieved.
Im Rahmen dieser Dissertationsarbeit wurden 2,6-Bis(pyrazol-3-yl)pyridinliganden im Ligandenrückgrat und in N-Position funktionalisiert, um chirale C2-symmetrische tridentate Liganden mit Stickstoffdonoratomen bzw. bifunktionelle pentadentate Liganden mit Stickstoff- und Phosphordonoratomen zu generieren. Die C2-symmetrischen tridentaten Liganden wurden mit Eisen(II)- und Ruthenium(II)vorstufen zu monometallischen Katalysatoren umgesetzt. Diese wurden erfolgreich in der Hydrosilylierung und Transferhydrierung von Carbonylverbindungen angewendet. Ebenso wurden erste Untersuchungen der Reaktionsmechanismenverläufe durchgeführt. Mit Hilfe der gut zugänglichen bifunktionellen Bispyrazolylpyridinliganden konnten zahlreiche mono- und multimetallische Übergangsmetallkomplexverbindungen synthetisiert und teilweise auf Kooperativität in der katalytischen Reduzierung von Ketonen getestet werden. Dabei wurde bei den durchgeführten Hydrierungs- und Transferhydrierungsreaktionen eine deutliche Aktivitätssteigerung einiger multimetallischer Katalysatoren im Vergleich zu deren monometallischen Derivaten beobachtet. Durch geschickte Wahl der Übergangsmetallkombinationen konnten zusätzlich erste Erkenntnisse über die Kooperativität innerhalb der multimetallischen Katalysatoren gewonnen werden.
Die Alterungsbeständigkeit und Sicherheit von geklebten Verbindungen sind von großer
Bedeutung in industriellen Anwendungen. Die Ausfallwahrscheinlichkeit einer geklebten
Verbindung nach einer bestimmten Zeit kann hierbei durch verschiedene Alterungseffekte,
wie beispielsweise Temperatur und Luftfeuchtigkeit, beeinflusst werden. Die Korrelation der
Ergebnisse aus beschleunigten Laboralterungstests mit dem Langzeitverhalten der
Verbindungen unter Einsatzbedingungen bleibt häufig eine ungelöste Herausforderung. In der
vorliegenden Arbeit wurden computerbasierte Methoden für die nichtlineare Regressionsanalyse,
die Abschätzung der Zuverlässigkeit und die Vorhersage der Sicherheit auf
experimentelle Daten angewendet, die durch beschleunigte Alterung von Zugscherproben
sowie Substanz-Schulterproben generiert wurden. Die Modellierung des Alterungsverhaltens
wurde mit kombinierten Funktionen in Anlehnung an die Modelle nach EYRING und PECK
durchgeführt. Beide Modellierungsansätze erschienen hierbei geeignet zur Beschreibung der
experimentellen Daten. Die Sicherheitsvorhersage wurde anhand der Versagenswahrscheinlichkeit
sowie des Sicherheitsindex β allerdings auf Basis des EYRING-Modells
durchgeführt, da dieses die experimentellen Daten der Referenzbedingung konservativer
beschreibt.
Der Bevölkerungsrückgang in ländlichen Städten und Dörfern stellt die Gemeinden vor erhebliche Herausforderungen im Bereich der Daseinsvorsorge. So ist die Funktionalität leitungsgebundener Infrastrukturen der Abwasserentsorgung im Zuge einer starken, dispersen demographischen Entdichtung der Siedlungen nur mit betrieblichem Mehraufwand bis hin zu baulichen Systemanpassungen zu gewährleisten. Aktuelle Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Klimawandel, wie längere Trockenperioden und immer häufiger und stärker auftretende Niederschlagsereignisse, ein gesteigertes Problembewusstsein zur Endlichkeit kostbarer Ressourcen, wie z.B. Wasser oder Phosphor sowie aktuelle energiepolitische Fragestellungen stellen die zentralisierte Systemkonzeption der kommunalen Abwasserentsorgung in dispersen Siedlungsstrukturen zusätzlich zur Disposition.
Die Bereitstellung, Konzeption, Finanzierung und der Betrieb kommunaler Infrastrukturen ist abhängig von den Bedarfsträgern. Im Zuge weitreichender, dynamischer und motivorientierter Migrationsbewegungen sind gerade ländliche Raumstrukturen von starker Abwanderung, insbesondere jüngerer Kohorten und zusätzlich von Überalterung und hohen Sterbeziffern betroffen. In Abhängigkeit der raumstrukturellen Beschaffenheit einzelner Städte und Dörfer und deren Lage im überörtlichen Sinne, können die Nutzungsmischung, Größe der Siedlungen und ebenso die altersstrukturelle Zusammensetzung der Einwohner sowie die Bevölkerungsdichte erheblich schwanken. Aus der Komposition von Bevölkerung, Raumfunktionen und Infrastrukturen ergeben sich ebenso unterschiedliche demographische Entwicklungsperspektiven, die im Rahmen dieser Arbeit szenariobasiert analysiert werden.
Die auf der de facto-Bevölkerung der ländlichen Modellstädte und -dörfer aufbauenden Demographieszenarien bilden die Basis der weiterführenden Untersuchung der kleinräumigen Auswirkungen auf deren Abwasserentsorgungssysteme. Der Untersuchungsansatz stützt sich auf eine umfassende Daten- und Analysebasis aus dem BMBF-Verbundprojekt SinOptiKom (2016). Die Synthese aus der de facto-Bevölkerung, ihrer Entwicklung durch kohortenspezifisches Migrationsverhalten, ihrer natürlichen Entwicklung sowie der SinOptiKom-Analyseergebnisse, zur Transformation der Abwasserentsorgungssysteme in den Modellgemeinden, bilden die Grundlage für die Ableitung und Diskussion möglicher Transformations- und Konsolidierungsstrategien der Gemeinden.
Den methodischen Schwerpunkt der Untersuchung bildet die szenariobasierte Analyse, mit der sich mögliche zukünftige Entwicklungen im betrachteten Themenfeld sowohl quantitativ als auch graphisch abbilden und durch relevante Akteure der örtlichen, überörtlichen und fachlichen Planung diskutieren lassen, um daraus Handlungsstrategien abzuleiten.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde ein Lernzirkel entwickelt, der die Schulfächer Biologie und Erdkunde miteinander verknüpft. Er thematisiert die Angepasstheit von Pflanzen an klimatische Faktoren und stützt sich somit auf die Geobotanik als integrative Wissenschaft. Der Lernzirkel mit seinen 16 Stationen nutzt den außerschulischen Lernort „Botanischer Garten“ und ist in den Gewächshäusern des Fachbereichsgarten der Biologie der Technischen Universität Kaiserslautern verortet. Zielgruppe sind Schülerinnen und Schüler der gymnasialen Oberstufe der Biologie- und Erdkunde-Kurse. Eine Lehrplanpassung in beiden Fächern fundiert den fächerverbindenden Ansatz.
An den handlungsorientierten Stationen werden spezifische Fragestellungen anhand des Originals sowie mittels experimenteller Lernformen unter Anwendung fachwissenschaftlicher Arbeitsweisen in Partnerarbeit gelöst. Dabei erarbeiten sich die Schülerinnen und Schüler die Stationen mittels einer Applikation auf einem Tablet-PC, die Informationen (Text-, Bild- und Videomaterial) bietet, sowie die interaktive Arbeit der Schülerinnen und Schüler an den Stationen sichert und dokumentiert. Neben dieser digitalen Umsetzung sorgen weitere methodische Unterrichtsprinzipien wie Realbezug und Primärerfahrung sowie ein Aufbau der Stationen vom Einfachen zum Komplexen für einen effektiven Wissenstransfer.
Durch die digitale Umsetzung kommt dem Instruktionsdesign und mediendidaktischen Entscheidungen bei der Entwicklung der Web-Applikation zum Lernzirkel entscheidende Bedeutung zu. Nach der Konzeption der Web-App auf Basis lerntheoretischer Grundlagen wurde im Rahmen der Erprobung des Lernzirkels ein schülerorientierter Ansatz zur Optimierung verfolgt. Unterstützt durch Videographie konnte der Lernzirkel weiterentwickelt werden und hat gezeigt, dass die Schülerinnen und Schüler die Inhalte motiviert und zielführend eigenständig erarbeiten.
Modifizierte, phosphatfreie Organomineralharze in glas- und basaltfaserverstärkten Kunststoffen
(2019)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Modifikation duroplastischer, kalthärtender Organomineralharzmatrices für glas- und basaltfaserverstärkte Kunststoffe, welche zukünftig Anwendung in der Kurzliner-Sanierung defekter und korrosiv belasteter Rohrleitungen finden sollen. Bei dem heute zur Anwendung kommenden, so genannten 3P-Harz (Polyisocyanat, Polykieselsäure, Phosphat), dienen organische Phosphorsäureester als Emulgatoren der reaktiven PMDI/WG-Emulsion. Diese unterliegen jedoch der Gefahr, durch die EU-Verordnung REACH (EG-Nr. 1907/2006) restriktiert zu werden. Es wird gezeigt, dass die Substitution der organischen Phosphorsäureester durch epoxidiertes Leinsamenöl (ELO) aus nachwachsenden Rohstoffen ohne Einbußen der Verarbeitbarkeit und der (bruch-)mechanischen Eigenschaften möglich ist. Dadurch bleibt eine REACH-Konformität des Harzsystems gewährleistet. Die weitergehende gezielte Modifikation der in situ mit Polysilikatpartikeln gefüllten Polyharnstoffharze mittels silan-terminierter Polymere (STP) führt außerdem zu Verbesserungen der Bruchzähigkeit durch Matrix/Partikel-Brückenbildungen.
Gegenüber dem phosphathaltigen Stand der Technik Harz wird durch die entwickelten 2P-Matrices (Polyisocyanat, Polykieselsäure) eine erhöhte Schadenstoleranz in GFK wie auch in neuartigen BFK nachgewiesen. Ferner wird die Dauerhaftigkeit erhöht und ein unerwünschtes Ausdiffundieren phosphathaltiger, umweltbelastender Emulgatoren wird vermieden. Es werden synergistische Effekte wirksam, welche aufgrund der STP-Modifikation in GFK und neuartigen BFK zu einer verbesserten Faser/Matrix-Haftung und somit einer erhöhten Lebensdauer führen. Der Einsatz von glasähnlichen aber thermisch- und korrosionsbeständigen Basaltfasern, welche in energiearmen Prozessen aus natürlichem Lavagestein gewonnen werden, wird positiv bewertet.
Diese Arbeit beinhaltet die Synthese zweier cyclischer Amidat-Liganden und die Untersuchung des Koordinationsverhaltens dieser Makrocyclen. Dabei wurden die strukturellen, elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften der entstandenen Komplexverbindungen untersucht. Um höhere Oxidationsstufen am Metallion besser zu stabilisieren als durch neutrale Liganden, wurden die Liganden H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC und HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) hergestellt. Es sind zwölfgliedrige makrocyclische Ringe mit vielen sp\(^2\)-hybridisierten Atomen, die eine sterische Rigidität bedingen. Gleichzeitig besitzen sie zwei trans-ständige, sp\(^3\)-hybridisierte Amin-Donoratome, die eine Faltung entlang der N\(_{Amin}\)-N\(_{Amin}\)-Achse ermöglichen. Die äquatorialen Stickstoffdonoratome werden durch deprotonierte Amid-Gruppen bzw. durch das Stickstoffatom eines Pyridinrings zur Verfügung gestellt. Für beide Liganden konnte eine zufriedenstellende Syntheseroute, mit passablen Ausbeuten etabliert werden. In der Kristallstruktur des Makrocyclus HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) wird eine Wanne-Wanne-Konformation beobachtet. Die für eine cis-oktaedrische Koordination an Metallionen benötigte Konformation wird bereits im metallfreien Zustand des Liganden wegen der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen verwirklicht. Die freie Rotation um die C-C-Bindungen ist bei diesem Liganden nur leicht gehindert, da die diastereotopen H-Atome der Methylengruppen im \(^1\)H-NMR-Spektrum als breite Singuletts in Erscheinung treten. Die Makrocyclen konnten erfolgreich mit Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Cobalt(II)-Ionen komplexiert und kristallisiert werden. Dabei wurden zufriedenstellende Ausbeuten erhalten. Ohne weiteren zweifach koordinierenden Coliganden bildet der Ligand H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC stets fünffach koordinierte Mono-chloro-Komplexe. Der Ligand HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) bildet sechsfach koordinierte Verbindungen. Durch die Verwendung von zweizähnigen Coliganden wurde für den Makrocyclus H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC eine sechsfache Koordination erzwungen. Wie alle sechsfach koordinierte Verbindungen in dieser Arbeit liegen sie in einer cis-oktaedrischen Koordinationsumgebung vor. Um Vergleichskomplexe zu erhalten, wurden auch mit den Diazapyridinophan-Liganden L-N\(_4\)Me\(_2\) und L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) die entsprechenden Kupfer- und Nickelkomplexe mit den jeweiligen Coliganden synthetisiert. In den Kristallstrukturen sind die entsprechenden Verbindungen der Diazapyridinophan-Liganden generell stärker gefaltet als die der Amidat-Liganden. Durch die starken \( \sigma\)-Donoreigenschaften der Amidatgruppen werden im Allgemeinen kürzere äquatoriale Bindungen zu den Metallionen verursacht. Durch den Vergleich der Bindungslängen mit ähnlichen bekannten high- und low-spin-Cobalt(II)-Komplexen hat sich gezeigt, dass für die Länge der Co-N\(_{Amid}\)-Bindung im high-spin-Zustand Werte von 1,95 bis 1,97 Å gefunden werden. Für den low-spin-Zustand werden Werte zwischen 1,92 und 1,95 Å gefunden. Durch die elektrochemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass beim überwiegenden Teil der Verbindungen das Potential der Oxidationen deutlich in der Reihenfolge der Makrocyclen H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC < HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) < L-N\(_4\)Me\(_2\) < L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) ansteigt. Das belegt eindeutig die leichtere Oxidierbarkeit der Komplexe mit den negativ geladenen Liganden, die damit höhere Oxidationsstufen besser stabilisieren. Durch die Energie der ersten Anregung in den UV/Vis-Spektren der Nickel(II)-Komplexe ergibt sich die Ligandenfeldstärke der makrocyclischen Liganden etwa in der Reihenfolge H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC ≈ L-N\(_4\)Me\(_2\) > L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) ≈ HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\).
Entwicklung thermoplastischer Faserkunststoffverbunde aus carbonfaserverstärkten PPS/PES-Blends
(2019)
Der Anteil von Faserkunststoffverbunden (FKV) in heutigen Verkehrsflugzeugen nimmt
rund 50% der Gesamtmasse ein. Thermoplastische Verbundwerkstoffe werden dabei
vorzugsweise wegen ihrer fertigungstechnischen Vorteile (Umformbarkeit, Schweißbarkeit)
und ihrer hohen Zähigkeit ausgewählt. Ihr Anteil an den Verbundbauteilen ist
jedoch noch relativ gering, vor allem wegen vergleichsweise hohen Materialkosten
insbesondere für kohlenstofffaserverstärktem Polyetheretherketone (PEEK).
Die vorliegende Arbeit fokussiert die Herstellung thermoplastischer Blends aus Polyphenylensulfid
(PPS) und Polyethersulfon (PES) sowie deren Weiterverarbeitung zu
Hochleistungs-FKV im Autoklavprozess. Es konnte gezeigt werden, dass mechanische
und thermomechanische Eigenschaften beider Polymere in die Faserverbundstrukturen
lokal und global überführbar sind. Der Transfer in FKV-Strukturen ist abhängig von der
lokalen Anordnung der im PPS verteilten PES-Phase. Die Abschätzung der Faserbenetzung
durch die Polymerphasen sowie die Fraktographie verdeutlichten, dass der
Eigenschaftstransfer in den Verbund über Grenzflächeninteraktionen gesteuert werden
kann. Weiterhin führten die Interaktionen der Polymer-Phasen zu einer Strukturviskosität
der Blends, welche sich in einem deutlich elastischerem Fließverhalten des
Matrixgemisches äußerte. Mittels der oberflächenenergetischen Analysen an Fasern
und Polymerschmelzen wurden die konkurrierende Affinitäten der Phasen ermittelt
und modellhaft diskutiert. Es zeigte sich, dass die abgeschätzten Kapillarkräfte der
Polymere signifikant genug sein können, um die Imprägnierung zu beeinflussen. Der
Einsatz eines Verträglichkeitsvermittlers kann dabei die Gemisch-Stabilität fördern sowie
Gegenkräfte zur Imprägnierung in Gang setzen. Gleichzeitig wurde die Phasenkompatibilität
als notwendig für den Eigenschaftstransfer deklariert. Die wichtigen Interaktionen
zwischen Polymeren und Fasern müssen in solchen Systemen durch die Anpassung
von Benetzungs- und Phasenformierungsmechanismen gesteuert werden, um schnelle
Verarbeitungsprozesse und damit qualitativ hochwertige Faserverbundstrukturen zu
ermöglichen.
Der zunehmende Ausbau dezentraler Erzeugungsanlagen sowie die steigende Anzahl an Elektrofahrzeugen stellen die Niederspannungsnetze vor neue Herausforderungen. Neben der Einhaltung des zulässigen Spannungsbands führen Erzeugungsanlagen und neue Lasten zu einer zunehmenden thermischen Auslastung der Leitungen. Einfache, konventionelle Maßnahmen wie Topologieänderungen zu vermascht betriebenen Niederspannungsnetzen sind ein erster hilfreicher und kostengünstiger Ansatz, bieten aber keinen grundsätzlichen Schutz vor einer thermischen Überlastung der Betriebsmittel. Diese Arbeit befasst sich mit der Konzeption eines Spannungs- und Wirkleistungsreglers für vermaschte Niederspannungsnetze. Durch den Regler erfolgt eine messtechnische Erfassung der Spannungen und Ströme in einzelnen Messpunkten des Niederspannungsnetzes. Mit Hilfe eines speziellen Kennlinienverfahrens kann eine Leistungsverschiebung in einzelnen Netzmaschen hervorgerufen und vorgegebene Soll- oder Grenzwerte eingehalten werden. In vorliegender Arbeit werden die analytischen Grundlagen des Reglers, seine Hardware sowie das Kennlinienverfahren zusammen mit den realisierbaren Regelkonzepten vorgestellt. Die Ergebnisse aus Simulationsstudien, Labor- und Feldtests stellen die Effektivität des Reglers eindeutig dar und werden diskutiert.
Alkyl methoxypyrazines (MPs) have been identified in foodstuffs of plant origin as potent flavor compounds, contributing significantly to the characteristic vegetative, so-called green sensory impression of products made thereof. Of particular interest are 2-isopropyl-3-methoxypyrazin (IPMP), 2-methoxy-3-sec-butylpyrazin (SBMP) and 2-isobutyl-3-methoxypyrazin (IBMP) as they are often dominating in flavor due to their low odor thresholds. Biogenesis of MPs takes place in various species, resulting in variing concentration levels and distributions (ppt levels in Vitis vinifera wine berries, ppb levels in vegetables). The before mentioned and further MPs are also found in body fluids of insects such as ladybugs, e. g. in the species Coccinella septempunctata and Harmonia axyridis. Ladybugs may play a role in the generation of off-flavors in wine in case of their incorporation during harvest and wine making. Furthermore, MPs are products from the metabolism of certain microorganisms and could lead to off-flavors indirectly via contact materials like cork stoppers for wine.
The last step in the proposed biosynthetic pathway(s) was clarified als O-methylation of alykl hydroxypyrazines, whereas the initial steps considering naturally occurring amino acids as starting materials are not yet fully explored. In case of SBMP, the alkyl side chain may thus derive from L-isoleucine, resulting in the same, namely (S)-configuration of the stereo center in SBMP.
Considering analytical approaches, MPs in high concentration levels as in vegetables are accessible using classical extraction techniques, simple separation and detection techniques. On the other hand, for lower concentration ranges near the odor thresholds of MPs in wine and for the highly complex matrix of wine most analytical methods do not yield the necessary levels of detections.
In this work a trace-level method for routine analysis and quantitation of MPs in the concentration range of the odor thresholds in white wine of 1 to 2 ng/L was developed. The extraction of the analytes was based on automated headspace solid phase micro extraction (HS-SPME). The separation was done either by heart-cut multidimensional GC (H/C MDGC) or comprehensive two-dimensional GC (GCxGC). MPs were detected using mass spectrometry (MS) in the selected ion monitoring (SIM) mode, especially for higher concentrations. To better clarify co-elution situations and for lower MP concentrations, tandem MS (MS/MS) was used in the selected reaction monitoring (SRM) mode. For a more reliable quatitation of trace levels, the stable isotope dilution assay (SIDA) was applied. The optimized method using HS-SPME H/C MDGC-MS/MS had levels of detection at concentrations below the odor thresholds of MPs in wine and allowed for the analysis of further MPs (isomers of dimethyl methoxypyrazine). As the core piece of enantiodifferentiation, one of the analytical columns in MDGC or GCxGC was replaced by a column with chiral selectors on the stationary phase, enabling the evaluation of the enantiomeric composition of SBMP in various samples.
The quantitation of MPs in vegetable samples in this work revealed levels in the range of a few ng/kg up to µg/kg, which is in accordance with results from literature. Quantitative studies of wine (Sauvignon blanc and Cabernet blanc) indicated influences of oenological and viticultural processes on MP levels. The evaluation of the enantiomeric composition of SBMP resulted in the exclusive detection of (S)-SBMP in all analyzed samples, various vegetables, wine and ladybug species. The congruency of the configuration of the stereo center in the side chain of (S)-SBMP and the side chain of L-Isoleucin supports the hypothesis that natural amino acids serve as starting material in the biosynthesis of MPs. Extending the optimized H/C MDGC method, a successful separation of the isomers 3-methoxy-2,5-dimethylpyrazin (DMMP) and 2-methoxy-3,5-dimethylpyrazin (MDMP) was achieved. Of these isomers only MDMP was detected in cork and wine with an atypical cork off-flavor and it was identified for the first time in two ladybug species, Harmonia axyridis and Coccinella septempunctata.
The methods developed in this work allowed for the quantitation of MPs in the range of a few ng/L. This can be used for further studies on influences on endogenic MP levels in Vitis vinifera or on influences on MP levels in wine by oenological processes or by contamination from different sources. For further clarification on the biogenesis of MPs, studies using labeled precursors or intermediates have to be developed. For the analysis of the resulting compounds from these fundamental studies, the quantitative (and enantioselective) analytical methods described here are essential.
Im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Dissertation sollten literaturbekannte sowie neue heterocyclische aromatische Liganden synthetisiert werden. Diese Liganden haben die Aufgabe, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe zueinander zu komplexieren. Dies ebnet den Weg zum Studium kooperativer Effekte. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in drei Themenbereiche, wobei jeweils die Synthese und Charakterisierung von drei verschiedenen Ligandensystemen (A: 4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin, B: derivatisierter Dipyrimidinylliganden, C: 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin) sowie deren Komplexierung mit Übergangsmetallen der Gruppen VI, VIII-XI gesondert diskutiert werden.
4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin kann vermutlich aus elektronischen Gründen nicht zweifach am Triazolfragment methyliert werden. Diese doppelte Methylierung wäre jedoch erforderlich, um N-heterocyclische Dicarbene zu generieren. Deshalb war der Zugang zu dinuklearen Komplexen über diesen Weg nicht möglich. Erste Hinweise zur erneuten Methylierung einer Triazolylidengruppe eines mono-NHC-Komplexes, der diesen Liganden trägt, wurden aber gefunden. Darüber hinaus wurden ein iridium- und ein rhodiumbasierter NHC-Komplex synthetisiert, welche die Transferhydrierung von Ketonen mit Isopropanol als Wasserstoffquelle katalysieren. Mit derivatisierten Dipyrimdinylliganden konnten erfolgreich roll-over cyclometallierte Komplexe generiert werden, die den Zugang zu homo- und heterodinuklearen Komplexen erlauben. Kooperative Effekte verschiedener dinuklearer Komplexe wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie detektiert. Die Interpretation dieser Effekte ist Gegenstand laufender und künftiger Arbeiten. Ein generelles Problem war die geringe Löslichkeit vieler der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Metallkomplexe. Dadurch war eine Reihe weiterer dinuklearer Komplexe nicht zugänglich, mit denen ein vertieftes Verständnis kooperativer Effekte möglich gewesen wäre. Der Ligand 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin, sollte mit einem literaturbekannten Derivat von fac-Ir(ppy)3 im Sinne einer roll-over Cyclometallierung umgesetzt werden, um im nächsten Schritt an seiner freien N,N-Koordinationstasche ein zweites Metall zu binden. Auch dies hätte das Studium kooperativer Effekte erlaubt. Die roll-over cyclometallierte Verbindung wurde jedoch nicht erhalten. Es bildete sich ein N,N-koordinierter Komplex, der thermisch nicht in die C,N-Koordination umlagerte. In der Zukunft müssen an diesem Liganden weitere sterisch anspruchsvolle Gruppen eingeführt werden, um den roll-over Prozess voranzutreiben.
Faserkunststoffverbunde (FKV) haben durch die Substitution metallischer Strukturen
ein großes Leichtbaupotential. Die Integration von aktiven Materialien wie Formgedächtnislegierungen
(FGL) in Bauteile aus FKV ermöglicht die Herstellung aktiver
Hybridverbunde, wodurch eine zusätzliche Bauraum- und Gewichtsersparnis möglich
ist bzw. völlig neue Lösungsansätze denkbar werden.
Dabei hat die Kraftübertragung zwischen FGL und FKV einen entscheidenden Einfluss
auf die Performance solcher aktiver Hybridverbunde. Nur bei einer ausreichenden
Kraftübertragung kann das vollständige Aktorikpotential der FGL ausgenutzt
werden. Dabei sind zwei Bereiche zu unterscheiden, die sich durch unterschiedliche
Belastungsszenarien auszeichnen. Während im Randbereich Schubspannungen auftreten,
da dort die Kraft aus der FGL in den FKV eingeleitet wird, ist der mittlere Bereich
von Normalspannungen geprägt, die zu einem Ablösen der FGL vom FKV führen
können.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden deshalb Methoden zur Charakterisierung der Kraftübertragung
in beiden Bereichen identifiziert. Zusätzlich wurden verschiedene Kraftübertragungsmechanismen
vergleichend untersucht. Durch eine modellhafte Betrachtung
wurde ein besseres Verständnis der Versagensmechanismen erreicht.
Dabei konnte gezeigt werden, dass mittels Pull-Out Versuchen ein Vergleich zwischen
verschiedenen Kraftübertragungsmechanismen möglich ist. Formschlüssige
Verbindungen ermöglichten eine Steigerung der Pull-Out Kraft um mehr als das 10-
fache im Vergleich zu unbehandelten Drähten. Allerdings wurde auch deutlich, dass
die Temperatur großen Einfluss auf die Matrixeigenschaften und damit auf das Interface
zwischen FGL und FKV hat. Durch die Verwendung einer Spannungsoptik
konnte die inhomogene Spannungsverteilung sowie der Versagensfortschritt visualisiert
werden. Mit Hilfe von 90°-Schälversuchen konnte gezeigt werden, dass durch
das Aufsticken der FGL-Drähte auf dem FKV ein Ablösen im mittleren Bereich verhindert
werden kann. Anhand von Verformungsversuchen an aktiven Hybridverbunden
konnten diese Ergebnisse bestätigt werden. Durch die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse ist zukünftig möglich, die Performance aktiver Hybridverbunde zu steigern, da die von den FGL generierte Kraft nahezu vollständig in den Hybridverbund eingeleitet werden kann, ohne dass es zu einem strukturellen Versagen kommt.
Eine große Bandbreite tribologisch belasteter Bauteile kann durch Verwendung einer Oberflächenbeschichtung verbessert werden. Mit Beschichtungswerkstoffen aus Hochleistungspolymeren und funktionellen Füllstoffen lassen sich in tribologischen Systemen niedrige Reib- und Verschleißwerte realisieren.
Diese Arbeit zielt auf die Entwicklung von PBI (Polybenzimidazol)-Hochleitungsbeschichtungen für den Einsatz in tribologisch beanspruchten Systemen ab. Die gewonnenen Erkenntnisse ergänzen die bislang unzureichend beschriebenen bzw. erforschten Prozesse zur Herstellung von PBI-basierten Beschichtungen. Als Matrixmaterialien werden PBI sowie PAI (Polyamidimid) als Referenzsystem untersucht. Eine systematische Entwicklung von Lösungsprozessen bildet dabei das erste Prozessfenster zur Herstellung von gelöstem und flüssig verarbeitbarem PBI.
Die Entwicklung der Temperprozesse, basierend auf thermischen Analysen mittels dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC), stellt in dieser Arbeit ein weiteres Prozessfenster der Beschichtungsherstellung dar. Die daraus resultierenden ungefüllten PBI-Schichten (ohne Füllstoffe) werden systematischen Untersuchungen unterzogen. Thermische Untersuchungen, wie Thermogravimetrie (TGA), die dynamisch-mechanisch-thermische Analyse (DMTA) sowie DSC-Messungen, veranschaulichen die hohe Temperaturbeständigkeit und damit ein breites Temperatureinsatzfenster der PBI-Beschichtungen.
Tribologische Untersuchungsergebnisse, insbesondere der Gleitverschleißprüfungen an ungefüllten PBI-Beschichtungen, stellen dessen hervorragende tribologische Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den am Markt etablierten PAI-Systemen dar. Begleitend zu tribologischen Analysen werden mechanische, thermische und strukturelle Untersuchungen durchgeführt und miteinander in Korrelation gebracht.Die Herstellung von PBI-PAI-Blends und die anschließenden tribologischen, mechanischen, thermischen und strukturellen Untersuchungen zeigen das Verbesserungspotential eines PAI-Systems durch die Zugabe von PBI-Anteilen. Die Ergebnisse zeigten, dass es möglich ist, ein PAI-System durch die Zugabe von PBI-Anteilen den speziellen Anwendungen entsprechend anzupassen.
Die Modifizierung der PBI-Beschichtungen mit Füllstoffen wie Graphit, PTFE usw. sowie deren Bewertung anhand von Gleitverschleißuntersuchungen, bei Variation der Prüfparameter, ermöglichen einen direkten Vergleich mit marktetablierten PAI-Beschichtungscompound und einem kommerziell erhältlichen PBI-Halbzeug. Die ermittelten Messwerte verdeutlichen hierbei das Potential (Verschleißwiderstand, thermische Stabilität) von PBI-Beschichtungen in tribologisch hoch belasteten Systemen.
Zur Verbesserung der Abrasivbeständigkeit werden die PBI-Beschichtungen mit harten Titancarbid-Partikeln verstärkt. Eine systematische Untersuchung der Abrasion sowie ein Modell zur Vorhersage des Abrasivverschleißes werden erarbeitet.
A wide range of tribologically stressed components can be improved by using a surface coating. Coatings based on high-performance polymers and functional fillers lead to low friction and wear in tribological systems.
The objective of this work is the development of high performance coatings based on polybenzimidazole for tribologically stressed systems. The investigations should complete the inadequately described or researched processes for the production of PBI-based coatings. The matrix materials investigated are PBI and PAI (reference system). The systematic development of solution processes represents the first process window for the production of dissolved and liquid processable PBI.
The development of annealing processes, based on thermal analyzes (DSC), represents an additional process window of coating production in this work. The resulting pure PBI coatings (without fillers) are subjected to systematic investigations. Thermal characterizations such as Thermogravimetry (TGA), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements demonstrate the high temperature resistance and a wide temperature range of PBI coatings.
Tribological test results, in particular the sliding wear tests on pure PBI coatings, show their outstanding tribological performance in comparison to the PAI systems established on the market. Accompanying to tribological analyzes, mechanical, thermal and structural investigations are carried out and correlated with each other.
The preparation of PBI-PAI blends and the subsequent tribological, mechanical, thermal and structural investigations show the potential for improvement of a PAI system by the addition of PBI fractions. The possibility of adapting a PAI system to the relevant applications by adding PBI fractions to reduce the high material costs of the PBI polymer is presented in this work.
The modification of the PBI coatings with fillers such as graphite, PTFE, etc. as well as the subsequent sliding wear tests, with variation of the test parameters (pressure and
velocity-variation), allow a direct comparison with the market-established PAI coating compound and a commercially available PBI bulk material. The measured values illustrate the suitability of PBI coatings for tribologically highly loaded systems.
To improve the abrasion resistance, the PBI coatings are reinforced with hard titanium carbide particles. Systematic investigations on the abrasion wear as well as a model for the prediction of the abrasive wear are developed.
Faser-Kunststoff-Verbunde erfahren aufgrund ihrer guten gewichtsspezifischen mechanischen Kennwerte eine zunehmende Verbreitung in verschiedensten Anwendungsfeldern. Eine Voraussetzung für die Ausnutzung der Leichtbaupotenziale bei gleichzeitiger Begrenzung der Herstellkosten ist jedoch eine werkstoffgerechte Lasteinleitung durch geeignete Verbindungsverfahren.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines Ansatzes zur Herstellung von Strukturen aus Faser-Kunststoff-Verbund durch eine getrennte Herstellung von teilausgehärteten Substrukturen mit anschließender Verbindung durch gemeinsame Vollaushärtung. Zur umfassenden Analyse der Prozessfenster und Potenziale werden zunächst am Beispiel eines faserverstärkten Werkstoffes auf Epoxidharzbasis die wichtigsten Zustands- und Eigenschaftsänderungen während der Vernetzung des Matrixharzes charakterisiert. Als Resultat dieser Analysen können die Entwicklung des Aushärtegrads bei verschiedener Temperaturführung im Aushärteprozess sowie die grundlegenden mechanischen Eigenschaften von Matrixwerkstoff und Verbund bei verschiedenen Aushärtegraden quantifiziert werden.
Aufbauend auf diesen Ergebnissen werden anhand experimenteller Untersuchungen an durch gemeinsame Aushärtung hergestellten Laminaten die Verbindungseigenschaften in Abhängigkeit von unterschiedlichen Einflussfaktoren ermittelt. Für die zwei Prozessvarianten Autoklavprozess und Resin Transfer Molding (RTM) wird die Energiefreisetzungsrate unter Mode I-Belastung bei Variation des Aushärtegrads der zu verbindenden Laminate analysiert. Die Variation der Verbindungseigenschaften wird anhand von rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen der Bruchfläche erklärt. Weiterhin wird der Einfluss der Oberflächeneigenschaften durch Anwendung verschiedener Vorbehandlungen analysiert. Die Oberflächeneigenschaften Oberflächenspannung, Topografie und chemische Zusammensetzung werden gemessen und hinsichtlich ihrer Prognosefähigkeit für die Verbindungseigenschaften diskutiert.
Zur Demonstration der Umsetzbarkeit der Herstellmethode auf Bauteilebene werden für den Einsatz im Luftfahrtbereich typische Details hergestellt und mechanisch geprüft. Die Eigenschaften der in der hier untersuchten Methodik hergestellten Details zeigen nur geringe Abweichungen im Vergleich zu denen der Referenzmethode.
Sozioökonomische Trends mit hoher Raumrelevanz bilden die Grundlage für die Zukunftsfragen von Regionen und Kommunen. Zugleich bedingen ein anhaltender Verstädterungsprozess sowie zunehmend differenziert und zum Teil stark divergent ablaufende Entwicklungsdynamiken eine Zunahme regionaler Ungleichgewichte. Eben diese Entwicklung wirft Fragen nach der Sicher-stellung der Leitvorstellung gleichwertiger Lebensverhältnisse auf. Insbesondere Mittelstädten werden in diesem Zusammenhang gerade für strukturschwache und periphere Regionen als Anker im Raum angesehen. Zugleich stehen Mittelstädte ländlich-peripherer Regionen in einer zunehmenden Diskrepanz hinsichtlich ihrer Funktionszuordnung sowie der an sie gestellten Her-ausforderungen. Einerseits ist ihnen aus raumordnungspolitischer Sicht neben ihrer Rolle als regionale Versorgungs-, Arbeitsmarkt- und Wirtschaftszentren eine stabilisierende Funktion des Umlandes sowie eine Trägerfunktion der ländlichen Entwicklungsdynamik zugeschrieben. Ande-rerseits weisen sie gleichzeitig selbst eine erhöhte Betroffenheit bezüglich des infrastrukturellen Anpassungsdrucks an sozioökonomische Veränderungsprozesse auf, den es zu bewältigen gilt.
Entsprechend gilt der Erhalt und der Ausbau der Leistungsfähigkeit der Mittelstädte außerhalb von Verdichtungsräumen als ein wesentlicher Beitrag zur zukünftigen, flächendeckenden Siche-rung der Grunddaseinsvorsorge in ländlich-peripheren Regionen.
Vorliegende Arbeit widmet sich somit erstens einer Untersuchung der regionalen Stabilisierungs-funktion von Mittelstädten für ländlich-periphere Räume einschließlich einer Analyse der Mög-lichkeiten und Grenzen deren Aufrechterhaltung unter den Einflüssen sozioökonomischer Trans-formationsprozesse und den damit verbundenen Anpassungsbedarfen. Darauf aufbauend um-fasst sie zweitens eine Analyse zur Identifikation von Erfolgsfaktoren, die mittelstädtische Stabili-sierungsfunktionen in ländlich-peripheren Räumen zukünftig sicherstellen.
Hierzu widmet sich die Arbeit zunächst einer definitorischen Einordnung des Stabilisierungsbe-griffs in den Regionalwissenschaften. Eng verknüpft ist damit einhergehend die Analyse landes- und regionalplanerischer sowie regionalökonomischer Ansätze unter dem Blickwinkel ihres Sta-bilisierungsgedankens sowie die Untersuchung von bestehenden Strategien zum Umgang mit regionalen Strukturwandelprozessen.
Daran anknüpfend erfolgt eine indikatorenbasierte beziehungsweise funktionale Typisierung des Stadttypus Mittelstadt im Kontext des ländlich-peripheren Raumtypus. Damit einhergehend wird fünf ausgewählten Fallstudien eine vertiefende Evaluation zugeführt. Hierdurch ergeben sich ergänzende Erkenntnisse insbesondere im Hinblick auf Verflechtungen zwischen Kreisregion und Mittelstadt, auf den Bedeutungsgrad der Mittelstadt bezüglich ihrer Wohn-, Arbeitsplatz- und Versorgungszentralität sowie insbesondere im Hinblick auf bestehende Handlungserfordernisse sowie Entwicklungsstrategien und Handlungsansätze zur Stärkung der Funktion und Rolle der Mittelstadt in und für ihr ländlich-peripheres Umfeld.
Daraus abgeleitet wird dargelegt, welche Handlungserfordernisse sich hieraus für die Regional-entwicklung ergeben und welche zukunftsfähigen Ansätze und Strategien auf der kommunalen, regionalen sowie landesplanerischen Ebene sich besonders eignen, um die Anker- und Stabilisie-rungsfunktion der Mittelstädte ländlicher-peripherer Räume zu stärken und somit letztlich die Daseinsvorsorge in ländlich-peripheren Regionen auch zukünftig gesichert zu wissen.