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A series of (oligo)phenthiazines, thiazolium salts and sulfonic acid functionalized organic/inorganic hybrid materials were synthesized. The organic groups were covalently bound on the inorganic surface through reactions of organosilane precursors with TEOS or with the silanol groups of material surface. These synthetic methods are called the co-condensation process and the post grafting. The structures and the textural parameters of the generated hybrid materials were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption measurements, SEM and TEM. The incorporations of the organic groups were verified by elemental analysis, thermogravimetric analysis, FT-IR, UV-Vis, EPR, CV, as well as by 13C CP-MAS NMR and 29Si CP-MAS NMR spectroscopy. Introduction of various organic groups endow different phsysical, chemical properties to these hybrid materials. The (oligo)phenothiazines provide a group of novel redox acitive hybrid materials with special electronic and optic properties. The thiazolium salts modified materials were applied as heterogenized organo catalysts for the benzoin condensation and the cross-coupling of aldehydes with acylimines to yield a-amido ketones. The sulfonic acid containing materials can not only be used as Broensted acid catalysts, but also can serve as ion exchangable supports for further modifications and applications.
Elastomers and their various composites, and blends are frequently used as engineering working parts subjected to rolling friction movements. This fact already substantiates the importance of a study addressing the rolling tribological properties of elastomers and their compounds. It is worth noting that until now the research and development works on the friction and wear of rubber materials were mostly focused on abrasion and to lesser extent on sliding type of loading. As the tribological knowledge acquired with various counterparts, excluding rubbers, can hardly be adopted for those with rubbers, there is a substantial need to study the latter. Therefore, the present work was aimed at investigating the rolling friction and wear properties of different kinds of elastomers against steel under unlubricated condition. In the research the rolling friction and wear properties of various rubber materials were studied in home-made rolling ball-on-plate test configurations under dry condition. The materials inspected were ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) without and with carbon black (EPDM_CB), hydrogenated acrylonitrile/butadiene rubber (HNBR) without and with carbon black/silica/multiwall carbon nanotube (HNBR_CB/silica/MWCNT), rubber-rubber hybrid (HNBR and fluororubber (HNBR-FKM)) and rubber-thermoplastic blend (HNBR and cyclic butylene terephthalate oligomers (HNBR-CBT)). The dominant wear mechanisms were investigated by scanning electron microscopy (SEM), and analyzed as a function of composition and testing conditions. Differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), atomic force microscopy (AFM), and transmission electron microscopy (TEM) along with other auxiliary measurements, were adopted to determine the phase structure and network-related properties of the rubber systems. The changes of the friction and wear as a function of type and amount of the additives were explored. The friction process of selected rubbers was also modelled by making use of the finite element method (FEM). The results show that incorporation of filler enhanced generally the wear resistance, hardness, stiffness (storage modulus), and apparent crosslinking of the related rubbers (EPDM-, HNBR- and HNBR-FKM based ones), but did not affect their glass transition temperature. Filling of rubbers usually reduced the coefficient of friction (COF). However, the tribological parameters strongly depended also on the test set-up and test duration. High wear loss was noticed for systems showing the occurrence of Schallamach-type wavy pattern. The blends HNBR-FKM and HNBR-CBT were two-phase structured. In HNBR-FKM, the FKM was dispersed in form of large microscaled domains in the HNBR matrix. This phase structure did not change by incorporation of MWCNT. It was established that the MWCNT was preferentially embedded in the HNBR matrix. Blending HNBR with FKM reduced the stiffness and degree of apparent crosslinking of the blend, which was traced to the dilution of the cure recipe with FKM. The coefficient of friction increased with increasing FKM opposed to the expectation. On the other hand, the specific wear rate (Ws) changed marginally with increasing content of FKM. In HNBR-CBT hybrids the HNBR was the matrix, irrespective to the rather high CBT content. Both the partly and mostly polymerized CBT ((p)CBT and pCBT, respectively) in the hybrids worked as active filler and thus increased the stiffness and hardness. The COF and Ws decreased with increasing CBT content. The FEM results in respect to COF achieved on systems possessing very different structures and thus properties (EPDM_30CB, HNBR-FKM 100-100 and HNBR-(p)CBT 100-100, respectively) were in accordance with the experimental results. This verifies that FEM can be properly used to consider the complex viscoelastic behaviour of rubber materials under dry rolling condition.
Das aktuelle Design von Wirkstoffen ist fokussiert auf die Entwicklung von Molekülen, die das Tumorzellwachstum durch Inhibition mehrerer Signalwege unterdrücken können. Indirubin wurde als Hauptwirkstoff von Dangui Longhui Wan, einem Mittel der Traditionellen Chinesischen Medizin identifiziert, welches in China zur Behandlung vieler Krankheiten wie Leukämie benutzt wurde. Indirubine wurden als potente ATP-kompetitive CDK-Inhibitoren identifiziert, die in der ATP-Bindungstasche binden, Apoptose induzieren und das Wachstum von Tumorzellen effizient hemmen. Darüber hinaus zeigten Indirubin-Derivate Hemmwirkungen auf eine ganze Reihe anderer Kinasen wie z. B. GSK-3ß, VEGFR und c-Src, die beim Tumorzellwachstum eine entscheidende Rolle spielen. Ziel war es, Substituenten am Indirubingrundgerüst in die 5-, 5’- und 3’-Position einzuführen, um die Wasserlöslichkeit weiter zu verbessern, die metabolische Stabilität zu erhöhen, ohne jedoch Antitumorwirksamkeit abzuschwächen. Durch Einführung weiterer N-Atome in das Indirubingrundgerüst sollten CYP450-induzierte Hydroxylierungen am Kern vermieden werden, die zur Wirkungsabschwächung führten, wie frühere Arbeiten gezeigt haben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 19 neue Indirubin-Derivate und 3 neue Aza- und Diazaindirubine hergestellt und mittels CHN-Analyse und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Für das bei der Kondensation zu 7-Aza- und 7,7’-Diazaindirubin benötigte 7-Azaisatin wurde eine neue Synthesemethode entwickelt. Die Wasserlöslichkeit der neuen Indirubine wurde photometrisch und ihre Zytotoxizität mit Hilfe von SRB-Assays an LXFL529L-Tumorzellen bestimmt. Durch Inkubation mit Rinderlebermikrosomen wurde der Phase-I-Metabolismus von Indirubin-5- carboxamiden und Indirubin-3’-oximethern untersucht. Die Hauptmetaboliten von E748, E857, E857a, E860 und E860a wurden mittels HPLC, HPLC-NMR und LC-MS/MS identifiziert. Weitere Untersuchungen zum Wirkmechanismus ausgewählter neuer Verbindungen, wie z. B. die Hemmung von Topoisomerasen und die Erstellung eines Hemmprofils an 30 verschiedenen Kinasen wurden durch andere Institute durchgeführt. Im Vergleich zu Indirubin-5-carboxamiden zeigen Indirubin-5’-carboxamide mit gleichem Substituenten eine 2 – 15 fache schwächere Wachstumshemmung an LXFL529L-Zellen und trotz basischem Zentrums auch keine signifikant verbesserte Wasserlöslichkeit. 5,5’-Disubstituierte Indirubine mit Carboxyl- oder Carboxamid- Gruppe als Substituent zeigten sogar bis zu einer Konzentration von 100 μM keine Hemmwirkung mehr. Eine Erklärung hierfür könnte der knapp bemessene Raum der ATP-Bindungstasche im Bereich der 5’-Position sein. Die Oximether E857 und E860, sowie die Hydrochloride E857a und E860a zeigten eine sehr potente Proliferationshemmung an LXFL529L-Zellen mit IC50-Werten von ca. 1 μM. Die Hydrochloride wiesen hervorragende Werte für die Wasserlöslichkeit mit über 25000 mg/L auf, so dass in vivo Applikationen ohne weitere Formulierungen durchführbar sind. 7,7’-Diazaindirubin (E864) zeigte eine äußerst potente Wachstumshemmung von humanen Tumorzellen. Die IC50-Werte im SRB-Assay von E864 lagen im unteren nanomolaren Bereich an verschiedenen Tumorzellen. 7-Azaindirubin (E866) zeigte im Vergleich mit Indirubin eine erhöhte Wasserlöslichkeit und verbesserte antiproliferative Wirkung, insbesondere löst es sich in vielen organischen Lösungsmitteln. E865 ist das 7’-Aza-Analoge von E857, einem 3’-Oximether mit basischen Zentrum und zeigt 7-fach verbesserte Wasserlöslichkeit ohne Abschwächung der Hemmwirkung an der Tumorzelllinie LXFL529L. Ergebnisse des Kinaseprofilings ergaben jedoch, dass die ATP-Bindungsstelle von Proteinkinasen vermutlich nicht das Haupttarget dieser Wirkstoffe sind. Beim Testen von 277 Proteinkinasen konnte keine Proteinkinase als Target für E864, dem potentesten Inhibitor der Tumorzellproliferation, identifiziert werden. Bei Inkubationen mit Rinderlebermikrosomen von E748, einem Indirubin-5- carboxamid, fand eine Hydroxylierung an der 7’-Position statt. Weil eine Hydroxylierung an dieser Position eine Bindung des Moleküls in der ATP-Bindungstasche erschwert oder verhindert, ist der Metabolit vermutlich ein schwächerer Tumorzellwachstumsinhibitor. Zur Vermeidung einer derartigen Hydroxylierung erschien es sinnvoll, die Substituenten zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit in 3’-Position anzubringen, was die Ergebnisse der Metabolisierung von E857 und E857a bestätigten. Nach Inkubation mit Lebermikrosomen fanden die Metabolisierungen nicht am Indirubin-Gerundgerüst statt. Als Hauptmetaboliten konnten das N-oxid (E867) und ein Hydroxymethylpiperazin-Derivat identifiziert werden. Das Kinaseprofiling, das Rückschlüsse auf den Wirkmechanismus ermöglicht, zeigte, dass E857 nicht nur CDKs und GSK-3ß hemmt (IC50 = 1-10 μM), sondern auch andere für eine Tumorentstehung relevante Targets wie z. B. FAK und IGF1-R (IC50 < 1 μM). Damit scheinen E857 und E857a die bisher am besten geeigneten Indirubine für eine Weiterentwicklung zum Antitumortherapeutikum zu sein und weitere Untersuchungen sollen in vivo durchgeführt werden, um die Ergebnisse mit den in vitro-Daten zu vergleichen und abzusichern.
Modern digital imaging technologies, such as digital microscopy or micro-computed tomography, deliver such large amounts of 2D and 3D-image data that manual processing becomes infeasible. This leads to a need for robust, flexible and automatic image analysis tools in areas such as histology or materials science, where microstructures are being investigated (e.g. cells, fiber systems). General-purpose image processing methods can be used to analyze such microstructures. These methods usually rely on segmentation, i.e., a separation of areas of interest in digital images. As image segmentation algorithms rarely adapt well to changes in the imaging system or to different analysis problems, there is a demand for solutions that can easily be modified to analyze different microstructures, and that are more accurate than existing ones. To address these challenges, this thesis contributes a novel statistical model for objects in images and novel algorithms for the image-based analysis of microstructures. The first contribution is a novel statistical model for the locations of objects (e.g. tumor cells) in images. This model is fully trainable and can therefore be easily adapted to many different image analysis tasks, which is demonstrated by examples from histology and materials science. Using algorithms for fitting this statistical model to images results in a method for locating multiple objects in images that is more accurate and more robust to noise and background clutter than standard methods. On simulated data at high noise levels (peak signal-to-noise ratio below 10 dB), this method achieves detection rates up to 10% above those of a watershed-based alternative algorithm. While objects like tumor cells can be described well by their coordinates in the plane, the analysis of fiber systems in composite materials, for instance, requires a fully three dimensional treatment. Therefore, the second contribution of this thesis is a novel algorithm to determine the local fiber orientation in micro-tomographic reconstructions of fiber-reinforced polymers and other fibrous materials. Using simulated data, it will be demonstrated that the local orientations obtained from this novel method are more robust to noise and fiber overlap than those computed using an established alternative gradient-based algorithm, both in 2D and 3D. The property of robustness to noise of the proposed algorithm can be explained by the fact that a low-pass filter is used to detect local orientations. But even in the absence of noise, depending on fiber curvature and density, the average local 3D-orientation estimate can be about 9° more accurate compared to that alternative gradient-based method. Implementations of that novel orientation estimation method require repeated image filtering using anisotropic Gaussian convolution filters. These filter operations, which other authors have used for adaptive image smoothing, are computationally expensive when using standard implementations. Therefore, the third contribution of this thesis is a novel optimal non-orthogonal separation of the anisotropic Gaussian convolution kernel. This result generalizes a previous one reported elsewhere, and allows for efficient implementations of the corresponding convolution operation in any dimension. In 2D and 3D, these implementations achieve an average performance gain by factors of 3.8 and 3.5, respectively, compared to a fast Fourier transform-based implementation. The contributions made by this thesis represent improvements over state-of-the-art methods, especially in the 2D-analysis of cells in histological resections, and in the 2D and 3D-analysis of fibrous materials.
The thesis at hand deals with the numerical solution of multiscale problems arising in the modeling of processes in fluid and thermo dynamics. Many of these processes, governed by partial differential equations, are relevant in engineering, geoscience, and environmental studies. More precisely, this thesis discusses the efficient numerical computation of effective macroscopic thermal conductivity tensors of high-contrast composite materials. The term "high-contrast" refers to large variations in the conductivities of the constituents of the composite. Additionally, this thesis deals with the numerical solution of Brinkman's equations. This system of equations adequately models viscous flows in (highly) permeable media. It was introduced by Brinkman in 1947 to reduce the deviations between the measurements for flows in such media and the predictions according to Darcy's model.
I) Die Untersuchungen zum vakuolären Malat-Carrier AtTDT unterstützen die Annahme, dass seine Aktivität in den Schließzellen zum Öffnen und Schließen der Stomata beiträgt. Zudem erhöht wahrscheinlich die Aktivität von TDT in den Mesophyllzellen die Stomata-Dichte und den Stomata-Index. Im Rahmen einer osmotischen Anpassung vermittelt der Transporter eine Malat-Akkumulation, die in den TDT-Knockout-Mutanten beeinträchtigt ist und durch erhöhte Citrat-Gehalte kompensiert wird. Darüber hinaus beschleunigt TDT unter Kurztag-Bedingungen den Eintritt in die generative Phase. Eine Funktion von TDT in der Salztoleranz kann nach metabolischen und phänotypischen Analysen ausgeschlossen werden. II) Die tonoplastidären Monosaccharid-Transporter regulieren bei Kälte in Blättern nicht nur die Monosaccharid-Gehalte, sondern wirken auch positiv auf Photosynthese und Stärkegehalte. Das Ausschalten der TMT-Gene führt unter den gewählten Kältebedingungen zu einer erhöhten Synthese von Saccharose und zu einer gesteigerten Respirationsrate. Insbesondere unter Wassermangel wirkt sich die Aktivität der tonoplastidären Monosaccharid-Transporter positiv auf die Keimungsrate aus. III) Die Bestimmung von Zuckergehalten in Blättern indiziert, dass die tonoplastidären Transportproteine AtERD6.7 und BvIMP Glukose aus der Vakuole transportieren, während AtERD6.5 womöglich Fruktose aus der Vakuole transportiert. Als Transportmechanismus wird aufgrund der Homologie zu den GLUT-Proteinen eine erleichterte Diffusion angenommen. Die Aktivität der Carrier scheint insbesondere nach Kältephasen von Bedeutung zu sein, wenn vakuolär gespeicherte Zucker mobilisiert werden. ERD6.7 fördert gemäß den durchgeführten Keimungstests die Samen-Dormanz.
Im absoluten Schluss wechseln die Begriffsmomente Allgemeinheit, Besonderheit und Einzelheit untereinander die Position und reichern sich dadurch wechselseitig an, so dass eines identisch mit dem anderen ist, das es selbst ist. Dies bedeutet logisch Selbstbestimmung und Freiheit. Der Prozess ist dialektisch, indem sich das Allgemeine besondert, auseinanderlegt und im Einzelnen wieder mit sich zusammenschließt. Der absolute Schluss ist so die logische Grundstruktur von Phänomenen der Objektivität wie Mechanismus, Chemismus, Teleologie, aber auch Religion, Philosophie sowie theoretischer und praktischer Vernunft.
In dieser Arbeit wurden für die Moleküle B3, B3- und C3+ mit dem MR-CI-Verfahren hochgenaue Potentialfächen für ein oder mehrere elektronische Zustände berechnet. Alle drei Moleküle besitzen elektronisch entartete Jahn-Teller-Zustände. Im Gegesatz zu den früher untersuchten Alkalitrimeren liegt hier die konische Durchschneidung so tief, dass sie bei der Schwingungsanalyse berücksichtigt werden muss und daher eine diabatische Behandlung erfordlich ist. Für den X<-1E'-Übergang im B3 konnte die Übereinstimmung des berechneten Spektrum mit dem gemessenen durch den Einsatz des größeren Basissatzes VQZ, im Vergleich zu den bereits veröffentlichten Ergebnissen, nochmals deutlich verbessert werden. Für den berechneten 00-Übergang ist im gemessen Spektrum kein Übergang zu beobachten. Neben der guten Übereinstimmung der anderen Peaks wird diese These auch die T00 Energie gestützt. Die einfache Progression des experimentellen X<-2E'-Übergangs im B3 konnte ebenfalls in gute Übereinstimmung berechnet werden. Die einfache und kurze Progression ergibt sich aus der Tatsache, dass praktisch keine Jahn-Teller-Verzerrung vorhanden ist, und beide Teilflächen fast deckungsgleich sind. Für den X<-1E'-Übergang des B3- wurde ebenfalls ein Spektrum simuliert, allerdings findet sich keine Übereinstimmung zu den gemessenen Übergängen. Da die beobachtete Elektronenablöseenergie nur unwesentlich oberhalb der Elektronenanregungsenergie liegt und im Hinblick auf die starken X<-2E'-Absorptionen des B3 in der gleichen Messung bleibt offen, welche Strukturn im Experiment zu sehen sind. Zum C3+ wurde eine Schwingungsanalyse für den E'-Grundzustand durchgeführt. Experimentelle Vergleichswerte fehlen in diesem Fall. Allerdings konnte die bereits seit mehr als einem Jahrzehnt diskutierte Höhe der Isomerisierungsenergie zwischen gewinkelter und linearer Geometrie sehr genau, auf nun 6.8 +- 0.5 kcal/mol festgelegt werden. Bei vibronischer Betrachtung unter Einbeziehung der Nullpunktsenergien reduziert sich diese auf bzw. 4.8 kcal/mol. Ausserdem wurde die Existenz eines linearen Minimums bestätigt. C3+ liefert auch ein sehr schönes Beispiel für die Verschränkung verschiedener lokaler und globaler Schwingungszustände, was zu einer irregulären Abfolge von Zuständen führt. Für die Reaktivität des C3+ wurde beobachtet, dass es unterhalb von 50 K die höchste Reaktivität besitzt und darüber deutlich abnimmt. Auf dieses Verhalten liefert die Schwingungsanalyse keine Antwort, da bis selbst zur Raumtemperatur keine thermische Schwingungsanregung statt finden kann.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Generierung von organischen Nanopartikeln in einer übersättigten Gasströmung. Als Versuchsmaterialien kamen Kupferphthalocyanin und Paliogen Rot L4120 zum Einsatz. Sie werden bereits erfolgreich in der Informations- und Kommunikationstechnologie als Bestandteil in Halbleiterbaugruppen oder organischen Leuchtdioden eingesetzt. Gerade in solchen Anwendungsgebieten ist eine hohe Reinheit der Materialien unerlässlich. Gasphasenprozesse bieten diesen Vorteil einer hohen Reinheit der generierten Partikeln und schaffen deswegen im Hinblick auf innovative Anwendungsgebiete, den Anreiz zur Erforschung alternativer Prozesse zur Herstellung nanoskaliger organischer Partikeln aus der Gasphase. Durch die Sublimation des Ausgangsmaterials wurde eine untersättigte bis gesättigte Gasströmung erzeugt. Die Übersättigung wurde durch die adiabatische Entspannung in einer Lavaldüse und der sich anschließenden Expansion des Freistrahls in einer Expansionskammer erzeugt. Die dafür entwickelte Anlage wurde dabei so konzipiert, dass durch die modulare Bauweise verschiedene Techniken zur Generierung, Modifizierung oder Konditionierung der organischen Partikeln untersucht werden konnten. Die Arbeit gliedert sich in die vier folgenden Untersuchungsschwerpunkte: Generierung organischer Partikeln durch adiabatische Entspannung in Düsen. • Steuerung der Partikelbildung durch Prozessparameter. • Beeinflussung der Partikelbildung durch Ionen. • Herstellung von Core-Shell-Strukturen mit einem organischen Beschichtungsmaterial.
In der chemischen Industrie treten bei vielen Absorptions- und Desorptionsanlagen wässrige Lösungen flüchtiger schwacher Elektrolyte, d. h. chemisch gelöster saurer (z. B. Kohlendioxid, Schwefeldioxid) und basischer (z. B. Ammoniak) Gase auf, die oftmals auch Salze und organische Komponenten enthalten. Die dabei anfallenden Elektrolytlösungen müssen zur Rückgewinnung der beteiligten Einsatzstoffe sowie aus Umweltschutzgründen aufgearbeitet werden. Zur Auslegung und Optimierung solcher Verfahren sind Informationen zum Phasengleichgewicht erforderlich. Die Korrelation und Vorhersage solcher Phasengleichgewichte wird durch die in der flüssigen Phase ablaufenden chemischen Reaktionen und die dabei auftretenden ionischen Spezies maßgeblich beeinflusst. In früheren Arbeiten wurde ein thermodynamisches Modell für die Löslichkeit der Gase Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak in wässrigen, auch salzhaltigen Lösungen entwickelt, in dem die in der flüssigen Phase auftretenden chemischen Reaktionen zwischen Ammoniak und den sauren Gasen berücksichtigt werden. Der Einsatz dieses Modells ist jedoch auf das Lösungsmittel Wasser beschränkt. Um auch die Vorgänge in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Komponenten (über den gesamten Konzentrationsbereich, d. h. vom reinen Wasser bis zum reinen organischen Lösungsmittel) beschreiben zu können, wurde von ein neues thermodynamisches Modell entwickelt. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Modell weiter getestet und parametriert. Die hier vorliegende Arbeit behandelt Dampf – Flüssigkeit – Feststoff – Gleichgewichte (und die Gleichgewichte der benötigten Untersysteme) der Systeme (Wasser + Methanol + Ammoniak + Kohlendioxid + (Natriumchlorid / -sulfat)), (Wasser + Aceton + Kohlendioxid + (Natriumchlorid / -sulfat)) sowie (Wasser + 1–Propanol + 1–Methylimidazol + Natriumchlorid).