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Zur nähtechnischen Konfektion von textilen Verstärkungsstrukturen für Faser-Kunststoff-Verbunde
(2002)
The further exploitation of Liquid-Composite-Moulding Technologies (LCM) for the
manufacture of Fiber-Reinforced-Plastics (FRP) relies on an eligible preforming
process. Preforming of fibrous reinforcements aspires the manufacture of dry
skeletons of the fiber assembly with the desired fiber orientation based on a predefined
fiber type. The LCM processing must be maintained by the preforming
technique. However, FRP part properties - given from fiber orientations - should not be
affected.
Sewing technologies, in all their varieties, can be applied as very flexible preforming
methods. Analogies between making-up dry reinforcement structures and the classical
field of sewing, e.g. garment manufacture, led to a substantial progress in technologies
available for preforimg as well as to increased economical benefits through the
application of sew-preforming.
A comprehensive understanding of the application of sewing technologies for FRP –
from the treatment of a semi-finished product to the infusion of a stitched preform – is
the basis for the design of an all new process chain.
The present work classifies this new preforming method within the existing
technologies. Furthermore, critical sewing machine elements are evaluated regarding
FRP compatibility. Stitching parameters and their impact on the reinforcement quality
as well as the FRP processing (LCM) are discussed.
Focusing on the economic efficiency of the sewing preforming technology, the critical
number of parts for selecting the right preform technology is discussed. The new
process chain enables the selection of the critical vertical range of preform
manufacture.
The large variety of preform design parameters, e. g. stitch density, needle thread
tension, seam type, sub-preform-structures etc., requires a “Preform-Engineering”,
covering an interface between preform manufacturing and FRP-part design. This
parallel engineering of part-, preform- and process-design leads to a global reflection
of the LCM technology. Thus, FRP part quality can be raised.
Endless fibre reinforced thermoplastic sheets (organic sheets) are significantly gaining
in importance due to their outstanding characteristics. In comparison to common
thermoplastic press moulding composites with random reinforcement like GMT and
LFRT they offer remarkably better specific mechanical properties (stiffness, strength).
And different from endless fibre reinforced thermosets, they also possess high
toughness and show good impact behaviour. Furthermore, they enable welding and
have an appreciable recycling potential.
The manufacturing steps, beginning from impregnation and consolidation of the
semi-finished sheets up to thermoforming and welding to obtain the final part, represent
a closed processing chain. This results in short cycle times and the potential for
mass production.
However, this material class is rarely used because of its cost and surface quality
problems. Therefore, only a few applications exist as demanding functional or structural
parts.
High costs emerge in consequence of either expensive raw materials (carbon fibres,
technical thermoplastics) or the sophisticated processing technique concerning the
impregnation and consolidation step (double belt press). The surface quality problem
is mainly caused by the print-through of reinforcing fibres, which therefore precludes
applications in visible regions, especially in the field of automotive exterior panels.
The aim of the thesis was to enhance the chances of application by improving the
surface quality of endless fibre reinforced thermoplastics. Thus the surface characteristics
and possibilities for reproducible quantitative measuring were identified. Surface
roughness, gloss rate, profile amplitude and wavelength as well as short (sw)
and long term (lw) waviness were chosen as appropriate values. By varying the type of fibre, matrix, fabric and coating the influence of material parameters on the surface
appearance could then be investigated.
It became obvious that the fibre print-through is a result of the significantly higher
volume shrinkage of the thermoplastic resin (higher coefficient of linear thermal expansion)
in comparison to that of the reinforcement during the cooling process, combined
with an uneven distribution of resin and fibres. Thus, amorphous matrices that
have no shrinkage due to crystallisation and a preferably small thermal induced density
growth lead to significantly better surface qualities (from lw = 60 to lw = 20). Qualitatively the texture is dominated by the reinforcing architecture. The kind of textile
weaving and fineness of the fibre bundles determine the wavelength of the profile
deflection.
It was found that the coating has the largest influence on the surface appearance. A
common varnish layer with a thickness of only 40 μm enhances the gloss of the substrate
which makes the surface waviness even more clearly visible. However, optimising
the varnish system with additional base coat or filling layers drastically reduced
the waviness but did not raze it completely (lw = 10). Only the application of a
thermoplastic varnish layer could diminish the waviness to the desired range below
10 (lw = 4).
Besides the experimental work a theoretical analysis of the consolidation and solidification
step was carried out. A finite element model has been created representing a
semi-finished sheet with four layers of a 2/2 twill textile reinforcement. Based on this
geometry various matrix characteristics as well as alterations of the global reinforcement
structure (more or less horizontal ply off-set) have been analysed.
The simulations supported the experimental results. They indicated the strong influence
of the matrix and showed that the off-set of the reinforcing layers plays an important
role concerning the resulting surface profile. Because the off-set of the plies
can not be controlled in the real material and therefore is at random, the profile
depths show a remarkable standard deviation (30 %). In the example considering a
2/2-twill reinforcement the optimum off-set could reduce the profile depth up to 40 %.
Furthermore, the influence of the process parameters (pressure and cooling rate)during the consolidation process was experimentally and theoretically investigated. In
addition to the non-isotropic characteristics of the textile, the time and temperature
dependent mechanical behaviour of the thermoplastic matrix had to be ascertained
and transferred into the model.
A rapid cooling rate was identified to reduce the surface profile of the substrate. The
profile depth of the simulated GF-PC could be decreased from 5 - 3 μm. However,
experimental tests concerning temperature changes and weathering showed that this
advantageous effect decreases with time due to the viscoelastic behaviour of the
polymer and resetting forces of the reinforcement.
The pressure can influence the texture phenomenon only by affecting the fibre volume
content of the sample. In case of static isobaric press processing a certain matrix
flow across the margins of the tool can not be totally averted. With a rising pressure the outflow becomes stronger and leads to a growing fibre volume content and
stronger surface waviness.
By carrying out several simulations with systematically varying material data a nomogram
could be created that represents a tool to predict the surface profile of comparable
composites (2/2 twill reinforcement, FVC around 50 %) just in dependence of
the matrix. It takes into account the specific matrix volume shrinkage and the pitch
from its solidification to usage temperature. Thus, the possibilities but also limitations
of a certain material combination concerning surface waviness can easily be estimated.
In order to reduce the heterogeneity of the fibre matrix distribution common textile
fabrics were substituted by unidirectional (UD) non-crimped structures and UD fabrics.
A newly established processing method was used to manufacture a noncrimped
and non-sewed endless fibre reinforced thermoplastic sheet by direct combination
of a multiaxial weft insertion machine and a continuous rotocure press. The
resulting product proved the potential for an improved surface quality. Despite the
use of relatively heavy rovings and not yet optimised fibre placement the surface profile
of this new kind of organic sheets is comparable with the one of those samples
having the fine 8-H-satin fabric reinforcement (lw = 20).
Finally it could be shown that the method of thermoplastic varnish layer lamination
which has successfully been used for semi-finished parts can also be integrated in a
thermoforming step to create three-dimensional components. The best results of this trial (lw = 10, sw = 14) do not reach the level of the flat sheets but almost meet the
requirements of the automotive “Class A” standard. With regard to economical and
weight saving aspects this material option can be considered a competitive alternative
to common car body panels.
In conclusion the investigations showed a notable feasibility to improve the surface
quality of endless fibre reinforced thermoplastic sheets. Therefore, this thesis represents
a contribution to amplify the application potential of this material class, particularly
in the fields of leisure and sports goods, and in the range of commercial vehicles.
Die Einmischung von Altgummipartikeln aus zerkleinerten Altreifen in Thermoplast-,
Elastomer- und Duromer-Matrizes im Sinne einer stofflichen Wiederverwertung führt
zu erheblichen Eigenschaftsverschlechterungen der altgummipartikelmodifizierten
Polymerblends. Vor diesem Hintergrund gewinnt die Modifizierung der Altgummipartikel
für eine Verbesserung der Verträglichkeit mit den Matrixmaterialien
zunehmend an Bedeutung.
Zur Modifizierung der Altgummipartikel wurden photochemische Pfropfungsreaktionen
mit Glycidylmethacrylat (GMA) und Methacrylsäure (MAA) nach einem
radikalischen Polymerisationsmechanismus durchgeführt.
Um Altgummipartikel erfolgreich chemisch modifizieren zu können, ist ein fundiertes
Wissen über die entscheidenden Parameter des Pfropfungsprozesses erforderlich.
So haben beispielsweise die Art und Konzentration der Pfropfungschemikalien wie
Monomer und Photoinitiator, die Art des Spülgases, die Temperatur sowie die
Bestrahlungszeit einen entscheidenden Einfluss auf das Pfropfungsergebnis. Der
Nachweis der Oberflächenmodifizierung erfolgte mit Hilfe chemischer Analytikmethoden
sowie mittels Kontaktwinkelmessungen.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Herstellung von altgummipartikelmodifizierten
Thermoplast-, Duromer- und Elastomer-Blends. Polyamid-6
(PA-6) und Polybutylenterephthalat (PBT) wurden als thermoplastische Matrixmaterialien
ausgewählt. Als Vertreter der Duromere wurde beispielhaft ein
Vinylester-Urethan-Hybridharz (VEUH) angewendet und als elastomeres
Matrixmaterial kam ein Polyurethan-Gießelastomer (PUR) zur Anwendung.
Bei höheren Gummipartikel-Konzentrationen zeigte sich, dass durch die Pfropfung
die Verträglichkeit zwischen Gummipartikeln und den o. g. Matrixmaterialien verbessert
wurde. Die Modifizierung von PA-6 und VEUH mit feinverteilten
Gummipartikeln bewirkte bei geringfügigen Einbußen an Festigkeit und Steifigkeit
deutliche Zähigkeitssteigerungen. Dieser Effekt war bei den GMA modifizierten
Gummipartikeln stärker ausgeprägt.
Bei der Anwendung von 10 Gew.% MAA gepfropften Gummipartikeln in PURElastomeren
konnten sehr gute mechanische Kennwerte erzielt werden. Damit
stellen altgummipartikelmodifizierte PUR-Blends eine interessante Recyclingoption für Altreifen und Altgummiabfälle dar.
The tape placement technique is of particular importance for the production of large
and weight optimized structural components especially in the aeronautic industry.
The components are produced independently of size and load directions by placing
single unidirectional fiber reinforced tapes automatically. Moreover, very large component
dimensions enable a reduction of joining processes.
In comparison to the thermoset tape placement, additional potentials can be set up
through the usage of thermoplastic semi-finished materials, as beside the high degree
of integration und the defined laminate construction less material specific problems
and a non-autoclave production can be realized. This thesis follows an allembracing
analyses and development of the thermoplastic tape placement process
to provide knowledge to overcome the deficits concerning semi-finished materials,
systems engineering and available models for the process description.
First, the process is described and differentiated. Within the scope of a strategic
process analyses, the potentials and strength of this process are worked out.
Through a succeeding operational process analyses, the process is pictured in detail
and further developments of the process and the control are made possible.
All aspects of the process in terms of quality of the semi-finished material, systems
engineering, process control, and quality assurance are considered for the process
development. Innovative concepts to solve the first layer problem and a new tape
placement head are worked out.
A new model is developed to support strategic decisions on basis of component specific
cycle times. A measure for the component shape complexity is derived and integrated
into a continuous approach. The model is based on the process physics and
can be applied to any component without a need for empiric data.
Finally, new process potentials are presented through a combination of thermoforming
and thermoplastic tape placement.
Styrene is most commonly used in Vinylester resins (VERs) and is the co-monomer
best described regarding VERs. However, there is little knowledge about the
influence of other co-monomers on properties of resins and castings. Because of
some unfavorable properties styrene provides in resins, e. g. the relatively low flash
point, public interest in the usage of styrene-free resins in chemically bonded anchors
has increased in the last couple of years.
To develop styrene-free VERs and to examine their qualifications when used in
chemically bonded anchors was one of the main purposes of this thesis. Properties
of several castings were examined and described and correlations between these
properties and those of co-monomers were investigated to find a pattern that would
allow facilitation for further examinations. One styrenated and seven styrene-free
resins were synthezised and compared to each other in several investigations.
Using these different co-monomers a great variety of fracture-mechanical and
mechanical properties of the castings can be achieved. Compared to the styrenecontaining
resin it is possible to get either higher, lower or equal strength, stiffness
and elongation. Castings containing HPMA and PEG200DMA proved to be of special
interest. VER/HPMA achieved highest results regarding modulus and strength.
Elongation was equal to that of the resin containing styrene. VER/PEG200DMA
showed the best results regarding elongation and had the lowest tensile modulus.
Tensile and flexural elongations were as high as those of the styrene reference
sytem.
Styrenefree systems showed a lower thermal resistance compared to the styrenated
resin and absorbed more water. There were significant differences in alkali
resistance as well. Only THFMA and PEG200DMA could deliver values similar to the
styrene system. The different amount of ester groups in the networks could not
explain these results but a correlation was found between residual strength and the
sum of hydroxy- and ester group concentrations.A method was deduced from these test results to allow assumptions on hydrophilicity
properties of castings by considering the molecular structure and the amount of comonomer
used.
Chemical bonding anchors containing the synthesised styrene-free resins were
produced. These showed high pull-out loads and little displacements under
permanent loading. Adhesive properties of the resins showed no direct correlation to
the bond strength of anchors. A tendency was found that resins with high stiffness
provide anchors with higher bond strength. Alkali resistance of the bonding material
was examined in slice tests. Even bonding materials containing resins that were
almost completely destroyed during a boiling test with NaOH showed good residual
strength here.
DSC-analysis of anchor grout samples collected from pulled out anchors showed low
glass transition temperature and locally inconsistent cure degrees. The possibility of
thermal postcure of anchor grouts after setting was examined to be able to better
compare the different systems when almost completely cured. Two methods were
considered: heating of the anchor rod using hot air and electromagnetic induction.
Based on a thermodynamical calculation model the heat loss proved to be high when
using hot air. Results of the induction method were promising, however. The degree
of cure and the glass transition temperature could be improved almost over the
complete embedment depth. A more homogenous network was achieved with a
reduced content of residuals and better chemical resistance.
Die Geschichte zeigt, dass der städtische öffentliche Raum schon immer ein Ort gewesen ist, der von vielseitigen Interaktionen lebt und von ihnen geformt wird. Besonders die Bildung von Öffentlichkeit und Urbanität entsteht durch ein Zusammenkommen von verschiedensten Austauchprozessen. Seit Aufkommen der digitalen Medien ist jedoch die Art der menschlichen Interaktion deutlich erweitert und komplexer geworden, sodass sie Befürchtungen auslösten, der reale öffentliche Raum verliere als Interaktionsort an Bedeutung. Unabhängigkeit von Ort und Zeit, entlokalisierte und individualisierte Zeitstrukturen zerfasern den Rhythmus der Stadt. Jene droht ungemütlicher und gefährlicher zu werden. Das Netz wurde zum neuen ‚öffentlicheren’ Raum im Sinne einer aktiven kritischen bürgerlichen Öffentlichkeit erhoben.
Mit der Mobilisierung der digitalen Technologien wird es jedoch möglich, zurück in den öffentlichen Raum zu gehen und sich die neuen Medien als kommunikationsfördernd, identitäts- und gemeinschaftsproduzierend zu Hilfe zu nehmen, um ein neues integrierendes und identitätsstiftendes Interaktionsfeld für eine demokratische Gesellschaft zu kreieren - im besonderen als Gegenentwicklung zur weiteren Kommerzialisierung und Reizüberfrachtung des öffentlichen Raums. Die interaktive Kunst mit ihrer Lebensnähe, den kommunikativen Ansätzen und dem reflektierenden Umgang mit den modernen Machttechnologien ist dementsprechend besonders prädestiniert, mit dem städtischen öffentlichen Raum verknüpft zu werden.
Ziel der Arbeit ist es nun, aus dem Feld der Interaktiven Kunst neue Ansätze für eine Wiederbelebung der Öffentlichkeitsfunktion des Stadtraumes aufzuzeigen, so zum Beispiel Katalysatoren für eine direkte Mensch-Mensch-Interaktion oder eine neue Art von Involvie- rung in die Gestaltung des öffentlichen Raumes. In seiner neuen Interaktivität kann der Raum selbst zu einer Art Austauschmedium werden.
Aus den theoretischen Überlegungen, den Fragebögen und der Analyse gesammelter interaktiver Projekte, die bewusst in den öffentlichen Raum gehen, haben sich schließlich folgende fünf Kategorien herauskristallisiert. Sie bilden Ansatzpunkte für einen Schritt in Richtung Realisierung eines zeitgemäßen Interaktionsfeldes.
• Interaktionsförderung zur angstfreien Konfrontation und zum Kontakt mit Fremden
• Förderung der Öffentlichkeitsbildung durch Kritik, Diskussion und Reflektion der Gesellschaft
• Förderung der sozialen Interaktion und Verortung in der lokalen Nachbarschaft
• Wahrnehmung der gesellschaftlichen Entwicklung durch Technologie reflektierende, sinnliche Systemerfahrung
• Aktivierung zur bewussten Teilnahme an der Gestaltung des öffentlichen Raums
Die Homepage, die sich aus der CD-Rom zur Diplomarbeit entwickelt hat, stellt diese interaktiven Medienprojekte vor. Sie verdeutlicht anhand der Analyse und Kategorisierung der Projekte, wie nun die Neuen Medien alternativ genutzt werden können, um zur Reaktivierung und positiven Veränderung des Stadtraumes beizutragen.
In einer offenen Liste können weitere Projekte eintragen werden. Mit der Zeit kann sich so ein umfangreiches Archiv entwickeln, mit Beispielen, die zu neuen Ansätzen im Umgang der Stadtplanung mit dem öffentlichen Raum anregen.
www.interactionfield.de
Congress Report 2002.12
(2002)
Congress Report 2002.11
(2002)
Congress Report 2002.10
(2002)
Congress Report 2002.09
(2002)
Congress Report 2002.08
(2002)
Congress Report 2002.06-07
(2002)
Congress Report 2002.05
(2002)
Congress Report 2002.04
(2002)
Congress Report 2002.03
(2002)
Congress Report 2002.02
(2002)
Congress Report 2002.01
(2002)
In der Arbeit sollen ausgewählte technische Indikatoren und deren Handelsstrategien hinsichtlich ihres Verhaltens bzw. ihrer Profitabilität in verschiedenen Marktphasen untersucht werden. Um das Argument, dass die Indikatoren selbst erfüllend sind, zu entkräften, werden Finanzzeitreihen simuliert und die Indikatoren auf diese angewendet und ausgewertet. Zu diesem Zweck wird zu gegebenen echten Kursdaten ein finanzzeitreihenanalytisches Modell angepasst. Dieses wird zur Simulation von Finanzzeitreihen und damit zur Auswertung der Indikatoren verwendet werden. Durch geeignete Auswahlverfahren sollen verschiedene Handelsstrategien zu Strategien kombiniert werden, um ein besseres Ertrag/Risikoverhältnis zu erreichen als dies bei einzelnen Strategien der Fall wäre.
Ähnlich wie Data-Mining die Analyse strukturierter numerischer Daten bezeichnet, beschreibt der Begriff des Text-Mining eine Menge von Methoden zur (halb-) automatischen Auswertung großer Mengen natürlichsprachlicher Texte. Das Gebiet des Text Mining umfaßt vielfältige Methoden zur Extraktion von Informationen aus natürlichsprachlichen Texten. In diesem Gebiet bzw. in dem Forschungsgebiet der Namenserkennung und Namensklassifikation werden viele Algorithmen vorgestellt und dokumentiert. Bei diesen Namenerkennungssystemen, die Teile der sogenannten "Information-Extraction-Systems" sind, werden hauptsächlich zwei Ansätze verwendet und zwar der sogenannte "Knowledge-Engineering-Approach" und "Automatic-Training-Approach"
Elementare Finanzmathematik
(2002)
Im Rahmen dieser Arbeit soll eine elementar gehaltene Einführung in die Aufgabenstellungen und Prinzipien der modernen Finanzmathematik gegeben werden. Insbesondere werden die Grundlagen der Modellierung von Aktienkursen, der Bewertung von Optionen und der Portfolio-Optimierung vorgestellt. Natürlich können die verwendeten Methoden und die entwickelte Theorie nicht in voller Allgemeinheit für den Schuluntericht verwendet werden, doch sollen einzelne Prinzipien so heraus gearbeitet werden, dass sie auch an einfachen Beispielen verstanden werden können.
Computersimulation der Dynamik von Schicht und Vorschicht bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation
(2002)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Prozesse, die sich bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation (PIII) im Plasma nahe eines Targets abspielen. Dazu wird das Particle-In-Cell/Monte Carlo-Verfahren (PIC/MC) eingesetzt, mit dem es möglich ist, Plasmen selbstkonsistent zu simulieren. Da das Augenmerk dieser Arbeit auf der Schicht und Vorschicht des Plasmas liegt, wird zunächst ein Verfahren entwickelt, das die Simulation einer planaren Plasmarandschicht ohne Plasmabulk erlaubt. Dabei muß der Wahl geeigneter Randbedingungen auf der Plasmaseite große Aufmerksamkeit geschenkt werden, um sowohl die Simulation einer statischen Floatingpotential-Randschicht als auch einer dynamischen Randschicht zu ermöglichen. Die Methode wird zuerst zur Untersuchung planarer statischer Randschichten bei Anliegen des Floatingpotentials sowie einer negativen Hochspannung an dem Target eingesetzt. Es wird gezeigt, daß das Child-Langmuir-Gesetz nur eine unbefriedigende Beschreibung der Potentialverteilung in der Plasmaschicht liefert. Durch eine Modifikation der Anfangswerte bei der Integration der Child-Langmuir-Gleichung wird in dem wandnahen Bereich der Schicht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen dem modifizierten Gesetz und den simulierten Ergebnissen erzielt. Die Tatsache, daß sich bei der PIII in der Nähe eines Targets zunächst eine Floatingpotential-Randschicht entwickelt, in der die Ionen eine Driftgeschwindigkeit und ein Dichtegefälle aufweisen, wird in den Simulationen dieser Arbeit erstmals berücksichtigt. Die Dynamik von Schicht und Vorschicht wird durch die Simulation der Bewegung von Orten konstanter Ionendriftgeschwindigkeit analysiert. Dabei wird beobachtet, daß die Vorschicht bei der PIII mit einer zeitlichen Verzögerung auf das Anlegen einer negativen Hochspannung an das Target reagiert, die auf die Ausbreitung und das Eintreffen einer Ionenschallwelle zurückzuführen ist. Es wird ein einfaches analytisches Modell entwickelt, das die Reaktion der Vorschicht auf die Bewegung der Schichtkante erfolgreich beschreibt. In einem weiteren Schritt der Arbeit wird ein hybrides PIC/MC-Verfahren entwickelt, bei dem die lokale Dichte der isothermen Elektronen über einen Boltzmann-Ansatz nur noch vom elektrischen Potential abhängt. Die dadurch erreichte Beschleunigung des Verfahrens macht es möglich, das Verhalten des Plasmas bei periodisch angelegten Hochspannungspulsen mit verschiedenen Pulsparametern zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, daß der Erholung des Plasmas zwischen den Pulsen und der Ionensättigungsstromdichte, die in bisherigen Arbeiten unbeachtet blieb, eine große Bedeutung für die PIII zukommen. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit Plasmarandschichten in der Nähe von zweidimensional strukturierten Targets. Als Simulationsverfahren kommt eine zweidimensionale Version des entwickelten hybriden PIC/MC-Verfahrens zur Anwendung. An einem Target, bestehend aus Doppelstegen mit dazwischen liegenden Gräben, wird erstmals eine Plasmarandschicht bei Anliegen des Floatingpotentials an dem Target simuliert. Dabei zeigt sich eine Verletzung des Bohmkriteriums, bei der die Ionen an der Schichtkante in einem Graben die Bohmgeschwindigkeit bereits weit überschritten haben. Als Ursache für dieses Verhalten kann die Auffächerung der Ionentrajektorien im Grabeninneren und die dadurch verursachte Divergenz des Ionenstroms identifiziert werden. Die fokussierende Wirkung der Kantenfelder und die Auffächerung der Ionentrajektorien in den Gräben verursachen starke Inhomogenitäten in der Stromdichteverteilung. Der lokale Aufschlagwinkel der Ionen auf dem Target zeigt sich ebenfalls sehr inhomogen verteilt. Während in allen bisher durchgeführten zweidimensionalen PIII-Simulationen immer homogene driftfreie Plasmaverteilungen benutzt wurden, wird in dieser Arbeit erstmals eine PIII-Simulation ausgehend von einer Floatingpotential-Randschicht durchgeführt. Dabei zeigen sich gegenüber bisherigen Simulationen große Unterschiede in der Implantationsstromdichte. Die simulierte Dosisverteilung der implantierten Ionen ist auf dem Target infolge der Kantenfelder wieder sehr inhomogen verteilt. Die Dynamik der Schicht und Vorschicht, die einen Übergang von einer zylindrischen Matrixschicht zu einer planaren Hochspannungsschicht zeigt, wird wieder erfolgreich durch ein analytisches Modell beschrieben. Die Potentialverteilung in der sich einstellenden stationären Hochspannungsschicht kann durch die Hinzunahme einer Stromdivergenz oder -konzentration in das modifizierte Child-Langmuir-Gesetz verstanden werden. Schließlich werden in mehreren Simulationen an verschiedenen zweidimensionalen Targets, die auf Floatingpotential liegen, die Eigenschaften des Plasmas hinsichtlich einer technischen Nutzung zur plasmaunterstützten Schichtabscheidung studiert.
Stahlbeton-Kühlturmschalen unterliegen während ihrer Nutzungsdauer einer Vielzahl von Beanspruchungen, die im Tragwerk ein mit der Zeit zunehmendes Rissbild verursachen können. Hiermit verbundenen ist eine Veränderung der Steifigkeitsverteilung, die bei diesen hochgradig statisch unbestimmten Schalentragwerken das Tragverhalten bestimmt. Mit der vorgestellten nichtlinearen Vorgehensweise, die mögliche Ent- und Wiederbelastungen in Kombination mit Zwangbeanspruchungen und ungleichmäßiger Befeuchtung der Schalenoberfläche erfasst, gelingt es, die beobachteten Alterungserscheinungen bei Kühlturmschalen numerisch zu simulieren. Hieraus lassen sich Modelle ableiten, die es erlauben, das Tragverhalten in den Nachweisen für die Grenzzustände der Gebrauchstauglichkeit und der Tragfähigkeit auch während der Nutzungsdauer des Bauwerkes zu berücksichtigen. Die vorgestellte Vorgehensweise ist auch auf andere Tragwerke aus Stahlbeton anwendbar.
Es handelt sich um den Aufbau des ersten Roboter-gestützten Systems zum Fräsen an der lateralen Schädelbasis. Durch Rückkopplung der Sensordaten lässt sich ein menschähnliches Fräsen nachahmen. Mehr noch: Es besteht die Möglichkeit der automatisierten Detektion der Dura mater durch Analyse der Standardabweichung der Kräfte, da die Dura mater dämpfend auf den Fräser wirkt. Mit dem Roboter ist es möglich, ein exaktes Implantatbett im Bereich der lateralen Schädelbasis auszufräsen.
Sowohl 4 alpha- als auch 4 beta-Cyclobamipin imitieren die Konformationsisomere des unverstrebten Bamipins, die durch Umklappen des Sechsrings und durch N-Inversion möglich sind. Bamipin ist ein H1-Antihistaminikum, das im Handel als Lactat oder Hydrochlorid unter dem Namen Soventol® Anwendung findet. Protonierung von 4 alpha- und 4 beta-Cyclobamipin führt zu den entsprechenden Salzen. Die Konformation der Salze wird NMR-spektroskopisch bestimmt. H1-antihistaminische Wirksamkeitstests ergeben eine 14 mal höhere Wirksamkeit für das 4 alpha-Isomere im Vergleich zu Bamipin. 4 beta-Cyclobamipin besitzt dagegen nur 40% Wirkpotential.
Der kausale Zusammenhang zwischen der Dominanz von Mikroflechten gegen über Makroflechten in Tieflandregenwäldern war nicht bekannt und wird in vorliegender Studie erörtert. In der Literatur wird eine unvorteilhafte Kombination von hohen Temperaturen, niedrigen Lichtintensitäten und hoher Feuchtigkeit für die weitgehende Abwesenheit von Makroflechten in tropischen Tieflandregenwäldern verantwortlich gemacht. Aufgrund der hohen Abundanz in diesen Habitaten, kann diese Aussage für krustige Flechten nur bedingt zutreffen. Es wurden eine Reihe von Arbeitshypothesen entwickelt, die klären sollten, ob corticole Grünalgenflechten bestimmte funktionelle Lebensstrategie aufweisen, in welcher Weise das Mikroklima ihren Stoffwechselprozess beeinflusst, und warum sie im tropischen Tiefland-Regenwald dominieren. Die Fragenstellungen wurden unter Verwendung von ökophysiologischen Methoden in vivo und in situ in einem für die Flechten mikroklimatisch unvorteilhafte, tropischen immergrünen Tieflandregenwald im National Park Les Nouragues (Französisch-Guyana) untersucht. Aufgrund des intensiven Kontakts mit ihrem Substrat werden corticole Flechten stark von den mikroklimatischen Bedingungen des Phorophyten beeinflusst. Sie zeigen morphologisch-anatomische Anpassungen, die einen physiologisch vorteilhaften Zustand zwischen Wasserübersättigung und Austrocknung ermöglichen. Ihre Photosynthese ist an niedrige Lichtintensitäten angepasst und nutzt unterschiedliche Lichtqualitäten aufgrund physiologischer Strategien verschieden aus. Weitere Ergebnisse zeigten dass Krustenflechten neben funktionellen morphologisch-anatomischen und physiologischen Strategien, auch durch ein hohes Oberflächen zu Volumen Verhältnis, durch ein hohes Biomassenverhältnis des Photobionten zum Mycobionten und wahrscheinlich durch die Fähigkeit, saprophytisch Kohlenstoff zu gewinnen, befähigt sind, mikroklimatisch unvorteilhafte Habitate, wie die eines tropischen Tieflandregenwaldes, zu besiedeln
Diese Arbeit stellt die erste exakte quantenchemische Behandlung eines chemischen Elementarprozesses dar, der durch eine Vielzahl elektronischer Potentialflächen und nichtadiabatischer Kopplungsgebiete geprägt ist.Motiviert durch die historische Bedeutung der Reaktion zur Entwicklung elementarer Reaktionsmechanismen (M. und J.Polanyi, Herschbach) sowie die experimentellen Arbeiten von Bergmann, dem es Mitte der 90er Jahre gelang, gezielt innere Schwingungsanregungen im Targetmolekül zu stimulieren (STIRAP), wurde die Dynamik der Radikalreaktion Na2(v,J) + Cl -> NaCl(v',J') + Na* quantenchemisch untersucht. Untersuchungsparameter waren in erster Linie die Schwingungs- und Rotationsabhängigkeit des Targetmoleküls sowie die Stoßenergieabhängigkeit im Bereich von 0.2-0.5eV. Auf der Basis von sehr genauen gekoppelten ab initio-MRCI-Potentialflächen - insgesamt wurden im Ein- und Ausgangskanal 32 diabatische Potential- und Koppelelementflächen berechnet und analytisch dargestellt - wurde ein nichtadiabatisches Surface-Hopping-Programm entwickelt, wobei die semiklassischen Trajektorien u.a. nach dem Fewest-Switches-Algorithmus von Tully propagiert wurden. Die Ergebnisse geben ein detailliertes Bild dieser Multikreuzungsreaktion wider: Die Schwingungsenergieabhängigkeit zeigte in Übereinstimmung mit dem Experiment eine kontinuierliche Zunahme des chemolumineszenten Reaktionsquerschnittes mit der Anregung des Targetmoleküls (v(Na2)=0-28). Die Stoßenergieabhängigkeit zeigt mit zunehmenden v(Na2) eine Inversion: Zunahme des chemolumineszenten Querschnittes mit zunehmender Stoßenergie bei v=0, Abnahme bei v>0. Die große freiwerdende Exothermizität (abzüglich der Na-Anregungsenergie) wird zu ca. 75% in innere Energie des Produktmoleküls überführt, wobei zusätzliche Energie durch Schwingungs- bzw. Stoßenergieanregung aufgrund des wachsenden Stoßparameterbereichs zu über 50% in Rotationsenergie des NaCl umgesetzt wird. Der differentielle Reaktionsquerschnitt zeigt bei einer Stoßenergie von 0.3eV eine deutliche Bevorzugung der Vorwärstsstreuung in Bezug auf die Richtung des stoßenden Cl-Atoms. Die statistische Phasenraumtheorie gibt zwar die Schwingungsabhängigkeit gut wider, allerdings nur unter der falschen - wie die Trajektorienrechnungen zeigen - Vorraussetzung, dass der strahlungslose Kanal (Na im Grundzustand) gemäß seines statistischen Gewichtes zur Reaktion beiträgt. Die Bedeutung der einzelnen Zustände im Eingangskanal wurde detailliert untersucht und es konnte ferner gezeigt werden, dass auch der Quenchprozess zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand im Ausgangskanal von großer Bedeutung für das Chemolumineszenzverhalten ist. Abschließend wurde gezeigt, dass die Reaktion von heissem NaCl' (hohe innere Anregung des Targets) mit Na unter Bildung von Na* mit relativ geringem Querschnitt verläuft. Der von M.Polanyi in seinen legendären Flammenexperimentenursprünglich propagierte indirekte Reaktionsmechanismus - Na2+Cl -> NaCl'+Na; NaCl'+Na-> NaCl+Na* - erweist sich gegenüber dem obigen direkten Mechanismus somit als relativ ineffektiv.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der wirkmechanistischen Untersuchung substituierter Pteridine im Hinblick auf die Beeinflussung zentraler Regulationswege der Proliferation, der Apoptose und des Zytoskeletts. Im Besonderen sollte die Interaktion mit dem mitogen-aktivierten Protein Kinase (MAPK)- bzw. dem Phosphatidylinositol 3-Kinase (PI3K)-Signalweg erforscht werden, nachdem bereits gezeigt werden konnte, dass die cAMP-erhöhende und Protein Kinase A (PKA)-aktivierende Eigenschaft der Pteridine nicht alleine für die wachstumshemmende Wirkung verantwortlich sein kann. Als zentrales Element der Proliferationskontrolle reguliert der MAPK-Signalweg die Phosphorylierung des Transkriptionsfaktors ELK1. Anhand eines Reportergen-Assays sollte die Beeinflussung der ELK1-Phosphorylierung durch in Position 6 substituierte Derivate der Stammverbindung E481 (7-Benzylamino-6-chloro-2-piperazino-4-pyrrolidino-pteridin) untersucht werden. Alle Substanzen sind hinsichtlich einer Hemmung der ELK1-Phosphorylierung weniger wirksam als die Leitsubstanz E481. Zusätzlich erfolgt nur bei E481 die Hemmung der ELK1-Phosphorylierung und die des Zellwachstums in einem vergleichbaren Konzentrationsbereich. Ferner sollte die Relevanz des PI3K-Signalweges für morphologische und wachstumsregulierende Wirkungen substituierter Pteridine bestimmt werden, nachdem für E481 bereits in der Vulvakarzinomzelllinie A431 eine Hemmung der PI3K und Zytoskelettveränderungen nachgewiesen werden konnte. Die Untersuchungen ergaben, dass die PI3K als genereller Vermittler der wachstumshemmenden Eigenschaft substituierter Pteridine ausgeschlossen werden kann. Auch die morphologischen Effekte durch E481 scheinen nicht PI3K-vermittelt zu sein. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit beschäftigte sich mit der Frage, ob die Hemmung der PI3K in A431 Zellen durch E481 eine Rolle spielt für die Arretierung im Zellzyklus und die Apoptoseinduktion. Diese Wirkungen können über den PI3K-Effektor PKB an das nachgeschaltete Signalelement Glycogen Synthase Kinase 3beta (GSK3b) und über das proapoptotisch wirkende BAD vermittelt werden, die allerdings zusätzlich mit dem PKA-Signalweg interagieren. Für die GSK3beta kann trotz einer verminderten PKB-Phosphorylierung keine verminderte Phosphorylierung festgestellt werden, was möglicherweise durch die gleichzeitig aktivierte PKA verursacht wird, die ebenfalls die GSK3beta phosphorylieren kann. Die Untersuchungen der BAD-Phosphorylierung deuten ab einer 18-stündigen E481-Inkubation eine verminderte PKA-abhängige Phosphorylierung an und lassen zudem eine verminderte PKB-abhängige Phosphorylierung vermuten. Möglicherweise trägt dies zu der E481-vermittelten Apoptoseinduktion in A431 Zellen bei. Ferner zeichnet sich nach 24-stündiger Inkubation mit E481 konzentrationsabhängig eine verringerte Phosphorylierung des Tumorsuppressorproteins pRb (Retinoblastoma) ab, was vermutlich wesentlich zum G1-Arrest beiträgt. Fluoreszenzmikroskopische Untersuchungen der E481-vermittelten Paxillinlokalisation sollten mögliche Wechselwirkungen zwischen dem cAMP-Signalweg und den morphologischen Veränderungen aufdecken. Es zeigt sich, dass eine E481 bedingte Abrundung der Zellen mit einer Paxillinabwanderung von der Plasmamembran einhergeht. Dieser Prozess findet unter Beteiligung einer Phosphatase statt- und ist nicht PKA-, vielleicht aber cAMP-vermittelt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass der Wirkmechanismus substituierter Pteridine, insbesondere von E481, wesentlich komplexer ist als bislang vermutet. Zusätzlich zu der potenten Hemmung der Phosphodiesterase 4 greift E481 in eine Reihe zentraler Signalübertragungswege (MAPK-, PI3K/PKB-Signalweg) ein. Darüber hinaus interagiert E481 wirkungsvoll mit Signalelementen, welche die Integrität des Zytoskeletts gewährleisten. Hierbei scheinen PKA-unabhängige, möglicherweise aber cAMP-vermittelte Phosphataseinduktionen eine bedeutende Rolle zu spielen.
Die traditionelle anonyme Architektur der Tropen hat weltweit über lange Zeiträume hinweg intelligente Bauformen, Baukonstruktionen und Raumfolgen entwickelt für das Wohnen, die Arbeit, die Kultur und die Religion ihrer agrarisch geprägten Gesellschaftsformen unter harten klimatischen Bedingungen. Für die Dritte Welt in den Tropen führte die Begegnung mit der europäischen Zivilisation durch die Kolonisation im 19. Jahrhundert zu einem Zusammenbruch ihrer traditionellen Kulturformen. In den vergangenen 100 Jahren, vor allem seit der Unabhängigkeit der jungen Staaten, wurden grosse bauliche Investitionen geleistet, die jedoch selten unter Beachtung der besonderen Bedingungen des tropischen Klimas erfolgten. Die grosse Masse des Gebauten zeigt heute die stereotypen architektonischen Gestaltungsansätze des europäischen gemässigten Klimas mit nachteiligen Konsequenzen für die ökologische und hygienische Konzeption des Gebäudes. Von derzeit 6 Milliarden Menschen (im Jahre 2000) leben 5 Milliarden in der Dritten Welt. Die Bevölkerungsexplosion in diesen jungen Staaten wird in Zukunft grosse Bauaufgaben für den Wohnungsbau, Verwaltung, Kultur und Soziales erfordern, die mit den überholten europäischen Schematismen nicht mehr zu bewältigen sein werden. Vor diesem Hintergrund könnte ein Rückgriff auf die alten baulichen Erfahrungen der traditionellen anonymen Architektur der Tropen wesentliche und vorbildhafte Hilfestellung bieten für die Entwicklung einer neuen klimagerechten und menschenwürdigen Architektur. Die vorliegende Dissertation konzentriert sich auf die Herausarbeitung der Prinzipien des klimagerechten Bauens in den Tropen. Ihre Ergebnisse gründen auf der Forschung, welche die Fachhochschule Konstanz unter meiner Leitung in den vergangenen 15 Jahren im tropischen Klimaraum Afrikas durchgeführt hat.
In dem empirischen Forschungsprojekt werden Empfehlungen für die Gestaltung der Schnittstelle ÖPNV - CarSharing in der Kombinierten Mobilität gegeben. Im Rahmen von Modellprojekten in Mannheim und Aachen wurden der Annahmeprozess, das Mobilitätsverhalten und die Kundenzufriedenheit untersucht, um Effekte und Erfolgsfaktoren Kombinierter Angebote zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigen, dass alle Beteiligten von der Zusammenarbeit profitieren. Der ÖPNV kann durch CarSharing vorhandene Kunden binden und neue Kundengruppen ansprechen. Bekanntheitsgrad und Kundenzahlen von CarSharing können gesteigert werden. CarSharing eignet sich als den ÖPNV ergänzendes Verkehrsmittel. Aufgabenträger und Verkehrsunternehmen müssen eine aktive Rolle in der Kooperation übernehmen und CarSharing in das ÖV-Angebot integrieren. Mit der Erweiterung des Umweltverbundes um die 4. Säule CarSharing und einer konsequenten Vernetzung der Verkehrsmittel wird ein wesentlicher Beitrag für einen umwelt- und umfeldverträglichen Stadtverkehr geleistet. Gleichzeitig wird der ÖPNV durch den innovativen Baustein CarSharing attraktiver.
Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.
Optisches On-line-Verfahren zur Trockengewichtsbestimmung bei Fermentationen von filamentösen Pilzen
(2002)
In der vorgelegten Arbeit wurde eine neue Technik untersucht, mit deren Hilfe das Myzeltrockengewicht bei Fermentationen von filamentösen Pilzen im On-line-Verfahren über optische Messungen bestimmt werden kann. Das Verfahren beruht auf der Messung der Lichtstreuung resp. der diffusen Reflexion des Myzels in einem Fermenter. Eine theoretische Beschreibung der diffusen Reflexion resp. der Lichtstreuung großer und völlig unregelmäßiger Partikel, wie man sie bei den filamentösen Pilzen findet, kann im Augenblick nicht gegeben werden. Aus diesem Grund muss für die Anwendung das Verfahren über empirische Befunde abgesichert werden. Um externe Eichkurven erstellen zu können, wurde ein Probengefäß von der Form eines "Hornes" resp. der Form einer klassischen Lichtfalle und ein Rührsystem für die Off-line-Messungen entwickelt, in dem die Fehler der Eichmessungen durch die Reflexionen von den Glaswänden des Probengefäßes und des Rührsystems stark reduziert werden. Die Verfälschung der Intensität der Reflexion und der Lichtstreuung konnte dabei um den Faktor 62 vermindert werden. d.h. der Fehler bei kleinen Teilchenkonzentrationen wurde dadurch reproduzierbar um mehr als 100 % verringert. Die Einsatztauglichkeit des entwickelten Probengefäßes und des Rührsystems wurde mit Streulichtmessungen an Polystyrolteilchen der Firmen Duke Scientific Corporation und BASF mit einer den Pellets ähnlichen Größe überprüft. Für die Interpretation der gemessenen Intensitätstkurven ergab sich der wichtige Befund, dass bei diesen Polystyrolteilchen keine wesentliche Wellenlängenabhängigkeit der Streulichtintensität gefunden wurde. Es wurden sieben verschiedenen filamentöse Pilze mit der entwickelten Streulicht/diffusen Reflexionsmethode untersucht, um deren Verwendbarkeit zur Trockengewichtsbestimmungsmethode abzusichern. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass eine On-line-Trockengewichtsbestimmung bei Fermentationen von filamentösen Pilzen über Streulichtintensitäten/diffuse Reflexionsintensitäten möglich ist. Diese Methode ist nur anwendbar, wenn die Intensitätsveränderungen des Anregungslichtes sich während der Fermentation nicht wesentlich ändert, d.h. innerhalb der Fehler der Methode liegt. In einer Arbeit von Koch wurde bei Bakterien gezeigt, dass die Streulichtintensität proportional zum Volumen der Bakterien und nicht zur Bakterienanzahl ist. Die Analyse der Pelletgrößenverteilungen bei filamentösen Pilzen hat auch gezeigt, dass die Streulichtintensität proportional zum Myzeltrockengewicht unabhängig von der vorliegenden Größenverteilung ist. Trotz dieser Befunde bleiben die Ursachen der Intensitätsveränderungen bei der Fermentationen von verschiedenen Pilzen, d.h. die unterschiedlichen Steigungen im linearen Zusammenhang zwischen Myzeltrockengewicht und Intensität, ungeklärt.
Die Bestimmung des Erdgravitationspotentials aus den Meßdaten des Forschungssatelliten CHAMP lässt sich als Operatorgleichung formulieren (SST-Problem). Dieser Ansatz geht davon aus, dass ein geometrischer Orbit des Satelliten CHAMP vorliegt. Mittels numerischer Differentiation unter Einsatz eines geeigneten Denoising Verfahrens kann dann aus dem geometrischen Orbit der Gradient des Potentials längs der Bahn bestimmt werden. Damit sind insbesondere die Radialableitung (und der Flächengradient) auf einem Punktgitter auf der Bahn bekannt. In einem erdfesten System stellt sich dies als eine nahezu vollständige Überdeckung der Erde (bis auf Polar Gaps) mit einem ziemlich dichten Datengitter auf Flughöhe des Satelliten dar. Die Lösung der SST-Operatorgleichung (Bestimmung des Potentials auf der Erdoberfläche aus Kenntnis der Radialableitung auf einem Datengitter auf Flughöhe) ist ein schlecht gestelltes inverses Problem, das mit einer geeigneten Regularisierungstechnik gelöst werden muß. Im vorliegenden Fall wurde eine solche Regularisierung mit Hilfe von nicht-bandlimitierten Regularisierungsskalierungsfunktionen und Regularisierungswavelets umgesetzt. Diese sind stark ortslokalisierend und führen daher auf ein Potentialmodell, welches eine Linearkombination stark ortslokalisierender Funktionen ist. Ein solches Modell kann als Lokalmodell auch aus nur lokalen Daten berechnet werden und bietet daher gegenüber Kugelfunktionsmodellen wie EGM96 erhebliche Vorteile für die moderne Geopotentialbestimmung. Die Diskretisierung und numerische Umsetzung der Berechnung eines solchen Modells erfolgt mit Splines, die hier ebenfalls Linearkombinationen stark ortslokalisierender Funktionen sind. Die großen linearen Gleichungssysteme, die zur Berechnung der glättenden oder interpolierenden Splines gelöst werden müssen, können auf schnelle und effiziente Weise mit dem Schwarzschen alternierenden Algorithmus in Verbindung mit schnellen Summationsverfahren (Fast Multipole Methods) gelöst werden. Eine Kombination des Schwarzschen alternierenden Algorithmus mit solchen schnellen Summationsverfahren ermöglicht eine weitere erhebliche Beschleunigung beim Lösen dieser Gleichungssysteme. Zur Bestimmung von Glättungsparametern (Spline-Smoothing) und Regularisierungsparametern kann die L-Curve Method zum Einsatz kommen.
Das erste Ziel dieser Arbeit war es, Verbindungen aus imperfekten Pilzen zu selektieren und zu isolieren, die ueber die Hemmung des JAK2-STAT-1alpha-Signalweges die Induktion der iNOS-Expression in humanen A549/8-Zellen, humanen Lungen-Alveolarepithel-Karzinom-Zellen, negativ beeinflussen. Es konnten drei Verbindungen aus unterschiedlichen Penicillium-Staemmen isoliert werden, die durch Reportergen-Analysen betreffend der Wirkung der Rohfermentationsprodukte auf die iNOS-, eNOS-Promotor-Aktivitaet sowie der STAT-1alpha-abhaengigen Promotor-Aktivitaet selektiert wurden. Die Substanzen Sporogen-A01, S-Curvularin sowie S14-95 zeigten in den Reportergen-Analysen aehnliche Aktivitaeten, die sich nur in der Potenz unterschieden. Waehrend Sporogen-A01 und S-Curvularin eine, wenn auch konzentrationsunabhaengige, Hemmung auf die NF-kappaB-abhaengige Promotor-Aktivitaet in HeLa-S3-Zellen zeigten, so ergab sich fuer S14-95 kein Einfluss auf diesen Signaltransduktionsweg. Bei S14-95 scheint es sich um eine spezifisch die IFN-gamma-abhaengigen Wege der transkriptionellen Aktivierung der iNOS hemmende Verbindung zu handeln. Die Effekte dieser Substanz auf den humanen TNF-alpha-Promotor liegen wie auch fuer S-Curvularin bei 80% Hemmung und auch der humane COX-2-Promotor wurde durch alle drei Substanzen in Reportergen-Analysen stark gehemmt. In A549/8-Zellen zeigten die Substanzen keine (S14-95 und S-Curvularin) oder lediglich geringe (Sporogen-A01) Wirkung auf die Zellproliferation. Die Verbindungen stellen wichtige Strukturen dar, die bei der pharmakologischen Unterdrueckung der NO-Produktion in pathophysiologischen Situationen eine Rolle spielen koennten. Im zweiten Teil wurde in humanen DLD1-Zellen, Kolon-Adenokarzinom-Zellen, und A549/8-Zellen die Regulation der iNOS-Expression durch kleine G-Proteine der Rho-Familie, die bekanntermassen in den Signaltransduktionsweg von Cytokinen involviert sind, untersucht. Atorvastatin und Lovastatin (HMG-CoA-Reduktase-Hemmer), die Ras- und Rho-Proteine gleichermassen indirekt hemmen, indem sie ihre essentielle Membranverankerung verhindern, erhoehten die Cytokin-induzierte NO-Produktion und iNOS-mRNA-Expression in den untersuchten humanen Zellen auf das 2 bis 4-fache, ohne jedoch selbst die Expression der iNOS induzieren zu koennen. DLD1- und AKN1-Zellen, die stabil mit einem 16kb-Fragment des humanen iNOS-Promotors vor einem Luziferase-Reportergen transfiziert worden waren, zeigten in Gegenwart von Atorvastatin oder Lovastatin eine mehr als 2,5-fache Steigerung der Cytokin-induzierten Luziferaseaktivitaet, was fuer eine erhoehte Transkriptionsrate als Ursache der erhoehten iNOS-mRNA-Spiegel spricht. In A549/8piNOS(16)Luc-Zellen erhoehten die beiden Statine die Luziferaseaktivitaet dagegen in einem weitaus geringerem Masse, so dass in diesen Zellen eine Beteiligung posttranskriptioneller Mechanismen, im Sinne einer erhoehten iNOS-mRNA-Stabilitaet, anzunehmen ist. Die beobachtete Statin-vermittelte Verstaerkung der Cytokin-induzierten iNOS-mRNA-Expression und iNOS-Promotoraktivitaet konnte durch Substitution von Mevalonat und Geranylgeranylpyrophosphat wieder vollstaendig aufgehoben werden, waehrend die Koinkubation mit FPP nur eine geringfuegige Reduktion zur Folge hatte. Die Superinduktion war somit das Ergebnis einer spezifischen Hemmung der HMG-CoA-Reduktase und beruhte auf der Hemmung posttranslational geranylgeranylierter Proteine. Vor dem Hintergrund, dass die kleinen G-Proteine der Rho-Familie vorwiegend geranylgeranyliert und die der Ras-Familie hauptsaechlich farnesyliert werden, scheint die Cytokin-induzierte iNOS-Expression durch Rho-Proteine negativ reguliert zu werden. Diese Hypothese konnte dadurch verifiziert werden, dass auch Clostridium difficile Toxin B - das durch UDP-Glucosylierung saemtliche Rho-Proteine (Rho, Rac, Cdc42) direkt inaktiviert, Ras-Proteine jedoch unbeeinflusst laesst - die Cytokin-induzierte iNOS-mRNA-Expression in den humanen Zellen auf mehr als das Dreifache zu steigern vermochte.
In vielen Ländern werden derzeit Simulationsmodelle miteinander gekoppelt, die zum einen Prozesse auf der Oberfläche und im Entwässerungssystem und zum anderen Prozesse in der Kläranlage nachbilden. Den Anlass hierfür stellte die Erkenntnis dar, dass eine getrennte Betrachtung und Optimierung der beiden Teile eines Abwassersystems nicht zwangsläufig zu aus Gewässersicht besten Lösungen führt. Da die Zusammenhänge sehr komplex sind, können Auswirkungen von Systemveränderungen, seien sie baulicher oder verfahrenstechnischer Art, nur mit Modellen im Vorfeld eingeschätzt werden. Die gemeinsame Simulation von Entwässerungssystem und Kläranlage wird mit dem Begriff "integrierte Modellierung" beschrieben. Da der Einsatz der integrierten Modellierung in den Anfängen steckt, gibt es eine Vielzahl an offenen Fragen und Defiziten. Stichworte sind hier insbesondere die erforderliche Detailliertheit der Modellansätze sowie die zu betrachtenden Stoffparameter und die damit einhergehenden Unsicherheiten bei den Simulationsergebnissen. Diese unbefriedigende Situation gab Anlass zu einer Zusammenstellung und Bewertung der Unsicherheiten, die bei der integrierten Modellierung bestehen. Im Vordergrund stand die Beurteilung unterschiedlicher Modellansätze und -parameter. Die Unsicherheiten wurden zunächst hinsichtlich der maßgebenden Größen Entlastungsverhalten und Kläranlagenablauf getrennt bewertet. Es zeigte sich, dass große Defizite hinsichtlich der Beurteilung der Auswirkungen von Modellansätzen und -parametern über die "Systemgrenze" hinweg bestehen. Unter System wird hier einerseits das Entwässerungssystem und andererseits die Kläranlage verstanden. Ausgewählte Unsicherheiten, wie z.B. die Auswirkungen unterschiedlicher Modellansätze und -parameter zur Simulation der stofflichen Prozesse auf der Oberfläche und im Kanal, wurden detailliert untersucht und beschrieben, was zu einem besseren Prozessverständnis beiträgt. Es wurde grundsätzlich nachgewiesen, dass eine Kopplung der verwendeten Modellansätze aus den Bereichen Entwässerungssystem und Kläranlage weitgehend zu nachvollziehbaren Ganglinien an allen maßgebenden Stellen im Abwassersystem führt. Es zeigten sich jedoch auch Schwächen bei der derzeitig häufig gewählten Vorgehensweise. Die Simulation des chemischen Sauerstoffbedarfs als ein Parameter im Entwässerungssystem und die konstante Fraktionierung an der Übergabestelle zum Kläranlagenmodell, welches verschiedene CSB-Fraktionen als Eingangsgrößen benötigt, führte zu teilweise unplausiblen Ganglinien im Kläranlagenablauf. Es wurden zwei Lösungsansätze untersucht und festgestellt, dass die getrennte Simulation von partikulärem und gelöstem CSB entscheidende Vorteile insbesondere bei stark ablagerungsbehafteten Kanalnetzen aufweist. Die Arbeit verdeutlicht, welche Modellansätze und -parameter gewässerökologisch relevante Emissionen und die Kläranlagenablaufkonzentrationen maßgebend beeinflussen. In Abhängigkeit von der Zielsetzung müssen bei zukünftigen Simulationsstudien bisher häufig vereinfacht modellierte Prozesse, wie z.B. die Verdrängung gelöster Stoffe im Entwässerungssystem, detaillierter nachgebildet werden. Verschiedene Modellansätze auf der Oberfläche (2-Komponenten-Methode/ Akkumulation-Abtrag) sowie verschiedene Modellparameter bei der Anwendung der Akkumulations-/Abtragsmethode führten zu extrem unterschiedlichen Ergebnissen bezüglich der stündlichen CSB-Entlastungswerte. Andere Prozesse dagegen können in bestimmten Anwendungsfällen vernachlässigt werden. So ist die detaillierte Nachbildung des Absetzverhaltens in den Regenbecken lediglich bei der Beurteilung langfristiger Wirkungen von Relevanz. Bezogen auf die maximalen CSB-Konzentrationen im Kläranlagenablauf erwiesen sich verschiedene Modellansätze im Entwässerungssystem und unterschiedliche Fraktionierungsansätze an der Schnittstelle als wenig sensitiv. Als wichtigste Einflussgröße stellte sich das Nachklärbeckenmodell heraus. Mit der Anwendung des Modells in einem kleinen Einzugsgebiet wurden die Probleme in einem konkreten Anwendungsfall deutlich. Eine Nachbildung der Zu- und Ablaufganglinien der Kläranlage war während Trockenwetterphasen möglich. Die Schwankungen der Stickstoffkonzentrationen im Ablauf der Belebung und im Ablauf der Nachklärung, die sich aufgrund der Betriebsweise der intermittierenden Belüftung ergeben, konnten zufrieden-stellend modelliert werden. Während Regenwetterphasen traten dagegen diverse Abweichungen der Simulations- gegenüber den Messergebnissen auf. Eine aufwändigere Beprobung während Regenwetter ist erforderlich. Die exemplarische Anwendung des Modells wie auch die Erkenntnisse aus den Sensitivitätsanalysen zeigten, dass die integrierte Modellierung von Entwässerungssystem und Kläranlage bei diversen Aufgabenstellungen ein sinnvolles Werkzeug ist. Vor dessen Einsatz sollten jedoch die jeweils maßgebenden Gewässerbelastungen identifiziert werden.
Das relativ kostengünstige Hot-Wire-CVD-Verfahren (HWCVD) ist für die großflächige Abscheidung von Dünnschichtsolarzellen auf der Basis des amorphen Siliziums (a-Si:H) eine viel versprechende Alternative zu anderen Abscheideverfahren, da - bei apparativ relativ einfachem Aufbau - ähnliche oder sogar bessere Materialeigenschaften sowie höhere Abscheideraten erreichbar sind. Allerdings wurde erst mit dieser Arbeit gezeigt, dass HWCVD zur Herstellung von a-Si:H-Solarzellen hochskaliert und zur Beschichtung großer Flächen angewendet werden kann. Dafür wurde eine Anlage speziell für die großflächige Abscheidung (30 cm x 30 cm) konzipiert und weltweit erstmals der Einfluss der Gaszuführungs- und Filamentgeometrie auf die Uniformität und Materialqualität des a-Si:H systematisch untersucht- sowohl experimentell als auch gestützt durch theoretische Berechnungen. Abschließend wurde der Prozess mit einer Monte-Carlo-Simulationsmethode simuliert und die Simulationsergebnisse an Hand der experimentellen Ergebnisse interpretiert.
Untersuchungen zur Struktur und Funktion der lecithinabhängigen (R)-3-Hydroxybutyrat Dehydrogenase
(2002)
-Erste Differenzierung zwischen zwei Molekülmodellen. Welches dieser beiden Modelle beschreibt die strukturellen Besonderheiten der BDH besser? Dies wurde mit Hilfe von ESR und Fluoreszenz durchgeführt. Abstandsbestimmungen wurden mittels ESR-Simulationen durchgeführt. -Vergleich von BDH aus menschlichem Herz und Rinderherz. -Untersuchnugen zur C-terminalen Domäne.
Wesentliches Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Umwandlung des Akarizids Dicofol zu Dichlorbenzophenon (DCBP). Literaturhinweise führten zu dem begründeten Verdacht, dass keine metabolische Transformation, sondern ein UV-Licht- bzw. alkali-induzierter Zerfall der Substanz stattfindet. Diese Hypothese wurde durch Inkubation von aktiven und inaktivierten Lebermikrosomen mit Dicofol bestätigt. Sowohl in Gegenwart aktiver und inaktivierter Mikrosomen, als auch in Ansätzen ohne Mikrosomen wurden nahezu vergleichbare Mengen an gebildetem DCBP beobachtet. Eine Erhöhung der Inkubationstemperatur führte anschliessend zu einer Verstärkung der DCBP-Bildung. Die in dieser Arbeit bestimmte Aktivierungsenergie der Degradation von Dicofol zu DCBP in Gegenwart aktiver Mikrosomen stimmt mit der Aktivierungsenergie derselben Reaktion in wässriger Umgebung überein. Der Abbau von Dicofol zu DCBP ist wahrscheinlich auch im Organismus ein nicht-enzymatisch katalysierter Prozess. Im Anschluss wurde die UV-Licht-induzierte Reaktion von Dicofol zu DCBP untersucht. Es wurde festgestellt, dass mit steigender Strahlungsdosis eine Verstärkung der DCBP-Bildung einhergeht, die in unpolaren Lösungsmitteln deutlich ausgeprägter ist als in polaren Lösungsmitteln. Es ist daher davon auszugehen, dass auch auf der wachsartigen, lipophilen Oberfläche von Zitrusfrüchten eine Umsetzung von Dicofol zu DCBP stattfindet. Die Abbaubarkeit von Dicofol in wässrigen Medien wurde durch Inkubation von Dicofol in methanolischen Lösungen unterschiedlichen Hydroxidionenkonzentrationen untersucht. Die Umsatzrate der Degradation stieg dabei mit zunehmender Hydroxidionenkonzentration und zunehmender Inkubationsdauer an. Die alkali-induzierte Reaktion wird wahrscheinlich durch Deprotonierung von Dicofol eingeleitet. Im Anschluss werden in der Literatur als mögliche Reaktionsmechanismen entweder eine Eliminierung von Chloroform unter DCBP-Bildung oder die Bildung eines 2,2-Dichlor-3,3-bis-(p-chlorphenyl)-oxirans diskutiert, aus dem DCBP und Dichlorcarben entstehen. In orientierenden Versuchen wurde Chloroform durch Headspace-GC annähernd äquimolar zur eingesetzten Dicofolmenge nachgewiesen, was auf ersteren Reaktionsmechanismus hindeutet. Bei der Untersuchung von Dicofol, DCBP und DCBH auf androgene bzw. antiandrogene Aktivität im Hefe-AR-Testsystem wurde nur DCBP eindeutig als antiandrogen aktiv erkannt. Die eingesetzten Hefezellen reagierten mit Anzeichen erheblicher Toxizität auf hohe Dicofol- bzw. DCBH-Konzentrationen, was eine Beurteilung ihrer antiandrogene Aktivität in diesem Testsystem erschwert. Die beobachtete antiandrogene Aktivität von Dicofol im transienten Transaktivierungssystem (COS-AR-Luc) beruht wahrscheinlich zum grössten Teil auf der alkali-induzierten Degradation von Dicofol zu DCBP im Inkubationsmedium. Die antiandrogene Aktivität von DCBH könnte auf die Oxidation von DCBH zu DCBP durch Luftsauerstoff oder auf enzymatische Katalyse zurückgeführt werden. Dicofol, DCBP und DCBH zeigten in der Mammakarzinomzelllinie MCF-7-Luc keine estrogene Aktivität. Auch Hefe-ER-Zellen reagierten auf die Exposition mit Dicofol und DCBH mit Anzeichen starker Toxizität. Die dargestellten Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die Reduktion der Alligatorpopulation des Lake Apopka nach Kontamination mit Dicofol und DDT nicht ausschliesslich auf estrogene Aktivität von DDT bzw. antiandrogene Aktivität von DDE zurückzuführen ist. Das aus Dicofol gebildete DCBP könnte einen wesentlichen Beitrag geleistet haben. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Einfluss des Metabolismus auf die antiandrogene Aktivität des Phenylharnstoffherbizids Linuron (N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff). Linuron wird durch Abspaltung der N'-Substituenten und Auflösung der Harnstoffstruktur zu 3,4-Dichloranilin (DCA) abgebaut. Die Linuronmetabolite N-3,4-Dichlorphenyl-harnstoff (Linuron M1) und DCA waren in den eingesetzten Testsystemen weder androgen noch antiandrogen aktiv. Linuron und der primäre gebildete Metabolit N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-harnstoff (Linuron M2) zeigten keine androgene, aber antiandrogene Aktivität. Der Metabolit Linuron M2 zeigte im stabil transfizierten Hefe-AR-System mit Linuron vergleichbare Aktivität, schien aber im COS-AR-Luc-System etwas stärker antiandrogen aktiv zu sein. Im Zuge des metabolischen Abbaus von Linuron kommt es zu einer Inaktivierung hinsichtlich antiandrogener Aktivität. Da die Metabolisierung insgesamt jedoch langsam abläuft und der primär gebildete Metabolit Linuron M2 starke antiandrogene Aktivität zeigt, kann aufgrund der vorliegenden Daten eine Gefährdung exponierter Organismen nicht ausgeschlossen werden. Des Weiteren sollte die endokrine Aktivität von Xanthohumol, dem prenylierten Hauptchalcon des Hopfens, untersucht werden. Xanthohumol zeigte keine estrogene aber starke antiestrogene Aktivität im Hefe-ER-System. Es wurde keine androgene, aber antiandrogene Aktivität in den Testsystemen COS-AR-Luc und Hefe-AR beobachtet. Der Einsatz von Hopfen als Nahrungsergänzungsmittel sollte insbesondere wegen möglicher hoher Exposition mit Xanthohumol und dem potenten Estrogen 8-Prenylnaringenin kritisch auf potentielle endokrine Effekte in vivo überprüft werden. Mit der Untersuchung von Xanthohumol sollte auch festgestellt werden, ob die Einführung einer Vinylbindung zwischen Ketofunktion und Phenylrest in die Diarylketonstruktur Einfluss auf die antiandrogene Aktivität hat. Legt man die vorliegenden Ergebnisse zu Grunde, hat diese Strukturänderung keinen Einfluss. Dies sollte aber in nachfolgenden Untersuchungen mit geeigneten Substanzen weiter geprüft werden.
Parkmanöver sind ein häufig auftretender Bestandteil des urbanen Verkehrsgeschehens. Über den Einfluss von Parkmanövern auf Verkehrsablauf und Verkehrssicherheit lagen bisher nur teilweise Kenntnisse von eher qualitativem Charakter vor. Ziel dieser Arbeit war es, in einem ersten (empirischen) Schritt die vorliegenden Kenntnisse zu ergänzen und zu quantifizieren und in einem zweiten Schritt ein Simulationsmodell zu entwickeln, mit dessen Hilfe sich Aussagen zu weitergehenden Fragestellungen unter variierenden Randbedingungen machen lassen. Im ersten Schritt wurden im Rahmen des Forschungsprojektes "Linksparken in städtischen Straßen" ca. 3.400 Parkmanöver in Längsrichtung dokumentiert und bzgl. ihres Einflusses auf Verkehrsablauf und Verkehrssicherheit analysiert. Dabei wurden insbesondere auch (illegale) Parkmanöver entgegen der Fahrtrichtung (Linksparken) betrachtet und mit dem heute vorgeschriebenen Rechtsparken verglichen. Die wichtigsten Ergebnisse des empirischen Teils waren: - Die Analyse der amtlichen Unfallstatistiken ergab, dass Parkmanöver generell einen eher geringen Einfluss auf die Verkehrssicherheit haben, zumal beim Ein- und Ausparken meistens Bagatellschäden verursacht werden. In einer zusätzlichen Befragung von 118 Polizeidienststellen speziell zum Linksparken stellte sich heraus, dass Linksparken im Unfallgeschehen derzeit keine nennenswerte Rolle spielt, dass aber die beim Ausparken eingeschränkte Sicht des Fahrers auf die Fahrbahn als Gefährdungspotenzial angesehen wird. - Bei den Erhebungen wurden acht Parkmanöver (0,2%) erfasst, durch die Konflikte verursacht wurden, Unfälle ereigneten sich nicht. Ein gehäuftes Auftreten von Konflikten bei bestimmten Parkmanövern oder bestimmten Abschnitten davon war (auch aufgrund der geringen Anzahl der Konflikte) nicht feststellbar. - In Straßen mit sehr geringem Verkehrsaufkommen wurde teilweise fast die Hälfte aller Parkmanöver entgegen der Fahrtrichtung durchgeführt. Dieser Anteil nimmt mit zunehmendem Verkehrsaufkommen ab, da Parkstände auf der linken Seite nicht mehr ohne Behinderung des Gegenverkehrs belegt und verlassen werden können. - Beim Ausparken von links befindet sich der Fahrer auf der der Fahrbahn abgewandten Seite. Insbesondere durch größere Fahrzeuge wie z.B. Lieferwagen kann dann die Sicht auf den fließenden Verkehr so weit eingeschränkt sein, dass das Fahrzeug relativ weit in die Fahrbahn einfahren muss, bevor der Fahrer das Verkehrsgeschehen überschauen kann. Dies wird vor allem auf Straßen mit Geschwindigkeiten von über 30 km/h als unvertretbares Sicherheitsrisiko angesehen. In solchen Straßen sollte daher auch im Falle einer Novellierung der StVO von einer Legalisierung des Linksparkens abgesehen werden. - Rechts rückwärts durchgeführte Parkmanöver verursachen am häufigsten Wartezeiten im fließenden Verkehr, wobei auch die Länge der verursachten Wartezeiten bei diesem Manöver am größten ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass nachfolgende Fahrzeuge häufig relativ dicht auf ein einparkendes Fahrzeug auffahren und so (1) dieses am einparken hindern und (b) das einparkende Fahrzeug selbst nicht überholen können, ohne vorher zurückzustoßen. Im Vergleich zu den Wartezeiten, wie sie durch Lichtsignalanlagen verursacht werden, sind die durch Parkmanöver verursachten Wartezeiten jedoch sehr gering. Im zweiten Schritt der Arbeit wurden die Ergebnisse der Empirie in das mikroskopische Simulationsmodell EPAVA (Einfluss von PArkmanövern auf den VerkehrsAblauf) implementiert. Da für das Auftreten von Unfällen oder Konflikten in der Empirie aufgrund deren Seltenheit keine Regeln abgeleitet werden konnten, werden diese nicht simuliert. Simuliert wird der Einfluss von Parkmanövern auf den Verkehrsablauf, wobei die Randbedingungen des simulierten Streckenabschnittes vom Benutzer interaktiv definiert werden können. Parameter zur Beurteilung des Verkehrsablaufs sind neben den Wartezeiten im fließenden Verkehr die Parkraumauslastung und die Entstehung von Parksuchverkehr. Damit stehen Informationen zu Parametern zur Verfügung, die empirisch nicht erhoben werden können. In der Anwendung von EPAVA wurden zwei unterschiedlich stark belastete Streckenabschnitte mit jeweils drei unterschiedlichen Werten für die Akzeptanz von Parkständen auf der linken Seite simuliert. Dabei führt das Simulationsprogramm zu folgenden Ergebnissen: - Mit zunehmender Akzeptanz des Linksparkens werden freie Parkstände schneller wieder belegt, da diese von Fahrzeugen aus beiden Fahrtrichtungen angefahren werden. Dadurch kann insbesondere in Gebieten mit hohem Parkdruck eine bessere Auslastung des Parkraums erreicht werden. - Mit der höheren Auslastung des Parkraums geht eine Reduzierung des Parksuchverkehrs einher. Diese ist jedoch nur sehr gering.
Reinigungsleistung von zentralen Anlagen zur Behandlung von Abflüssen stark befahrener Straßen
(2002)
Abflüsse von stark befahrenen Straßen sind mit Schwermetallen, PAK und MKW belastet. Bei zentraler Einleitung in ein empfindliches Gewässer ist nach dem ATV-DVWK Merkblatt 153 eine Behandlung mit Sedimentationsbecken (RiStWag-Abscheidern) bzw. Retentionsbodenfiltern erforderlich. Die Reinigungsleistung dieser Anlagentypen wird an halbtechnischen Bodenfiltern (Lysimetern) und an großtechnischen Sedimentationsbecken untersucht. Dabei wird auch ein hydraulisch schwach belastetes Regenrückhaltebecken mit Dauerstau untersucht, das als übliche Behandlungsmaßnahme an Straßen anzusehen ist. Bei den halbtechnischen Bodenfiltern wird eine deutliche Reinigungsleistung gegenüber partikulären und gelösten Schwermetallen festgestellt, wobei für adsorptionsschwache Substrate der Rückhalt an gelösten Schwermetallen deutlich geringer ist. Für Chlorid bzw. Phosphat wird keine bzw. nur eine geringfügige Reinigungsleistung erzielt. Die PAK werden durch die Filtration gut zurückgehalten. Ein vollständiger Rückhalt gegenüber AFS erfolgt nicht. Hier kommt es zu einem partikulären Transport durch den Filter bzw. zu einem Austrag aus dem Filteraufbau. Bei den Sedimentationsbecken werden beim RiStWag-Abscheider geringe Wirkungsgrade festgestellt. Bei AFS führen die Ereignisse mit der höchsten Oberflächenbeschickung zu einem hohen Frachtaustrag und somit zu einem geringen Gesamtwirkungsgrad. Das Regenrückhaltebecken mit Dauerstau weist überwiegend eine hohe Reinigungsleistung auf. Ursache sind die langen Aufenthaltszeiten, die von der Abfolge der Niederschlagsereignisse abhängig sind. Die im Vergleich zu den Retentionsbodenfilteranlagen praktisch gleich gute Bewertung der RiStWag-Abscheider als Behandlungsmaßnahme für Straßenabflüsse nach dem ATV-DVWK Merkblatt 153 kann mit dieser Untersuchung nicht bestätigt werden. Hier sollte eine Anpassung des Merkblattes erfolgen. Ebenfalls sollten Sedimentationsanlagen mit geringer hydraulischer Belastung als Behandlungsanlage mit aufgenommen werden. Die Datenbasis zur Reinigungsleistung von Behandlungsanlagen sollte durch weitere Untersuchungen vergrößert werden. Hier besteht Forschungsbedarf.
Die Untersuchung der Löslichkeit basischer und saurer Gase in wässrigen Lösungen ist seit mehreren Jahren ein Schwerpunkt von Forschungsarbeiten am Lehrstuhl für Technische Thermodynamik der Universität Kaiserslautern. In Weiterführung dieser Arbeiten beschäftigt sich die vorliegende Arbeit einerseits mit Untersuchungen zur Löslichkeit von Kohlendioxid in wässrigen Lösungen von Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid und andererseits sowohl mit der Löslichkeit von Schwefeldioxid bzw. Schwefeldioxid und Ammoniak in wässrigen Lösungen als auch mit kalorischen Effekten (Wärmetönungen), die beim Verdünnen solcher Lösungen auftreten. Ziel der Arbeiten war es, die bisher vorliegenden experimentellen Untersuchungen zu ergänzen und die zur Beschreibung der Thermodynamik solcher Systeme in früheren Arbeiten entwickelten Modelle weiter zu verbessern. Dazu wurden umfangreiche experimentelle Arbeiten sowohl zum Phasengleichgewicht als auch zur Enthalpie- änderung beim Verdünnen durchgeführt. Die neuen Ergebnisse wurden zunächst mit Vorhersagen des Modells verglichen und schließlich dazu benutzt, das Modell - insbesondere durch Neuanpassung/Erweiterung der Parameter - zu verbessern. Dies gelang für die kohlendioxidhaltigen Systeme mit einer - aufgrund der Erfahrun- gen aus früheren Arbeiten - erwarteten Qualität. Untersuchungen mit schwefeldioxidhaltigen Systemen wurden bisher nur in vergleichsweise geringem Umfang durchgeführt. Im experimentellen Teil der vor- liegenden Arbeit wurde deshalb einerseits die simultane Löslichkeit von Schwefel- dioxid und Ammoniak in wässrigen Lösungen der einzelnen Salze Natriumsulfat und Ammoniumsulfat und andererseits die Wärmetönung beim Verdünnen wässriger Lösungen von Schwefeldioxid mit reinem Wasser, wässriger Lösungen von Schwefeldioxid und Natriumsulfat bzw. Ammoniumsulfat mit der jeweiligen Salzlösung, wässriger Lösungen von Schwefeldioxid und Ammoniak mit reinem Wasser und wässriger Lösungen von Schwefeldioxid, Ammoniak und Natriumsulfat bzw. Ammoniumsulfat mit den jeweiligen Salzlösungen experimentell bestimmt. Die Untersuchungen zur Gaslöslichkeit erfolgten bei Temperaturen zwischen 40 °C und 130 °C und Drücken bis max. 10 MPa, die kalorimetrischen Untersuchungen bei 40 °C und 80 °C und Drücken bis ca 1 MPa. Die Salzkonzentration lag üblicherweise bei 1.0 mol/kg bis 4 mol/kg Wasser, die Konzentration von Schwefeldioxid bzw. Ammoniak im Bereich bis ca. 6 mol/kg Wasser. Ausgangspunkt der Modellerweiterung war ein auf der Basis experimenteller Untersuchungen einerseits zur Löslichkeit von Schwefeldioxid in reinem Wasser sowie in wässrigen Lösungen der einzelnen Salze Natriumsulfat bzw. Ammonium- sulfat und andererseits von Schwefeldioxid und Ammoniak in reinem Wasser in früheren Arbeiten erstelltes Modell, bei dem die Eigenschaften der flüssigen Phase mit einem ursprünglich von Pitzer vorgeschlagenen Ansatz beschrieben werden. Diese Modellierung berücksichtigt auch chemische Reaktionen wie die Bildung von Bisulfit und Sulfit aus Schwefeldioxid und die von Ammoniumionen aus Ammoniak. Beim Vergleich von Rechenwerten mit den experimentellen Ergebnissen zeigten sich, vor allem bei der Wärmetönung, teilweise beträchtliche Abweichungen. Bei der Überarbeitung des Modells wurden nur Modellparameter, die physikalische Wechsel- wirkungen beschreiben, neu bestimmt. Für diese Überarbeitung wurden keine experimentellen Ergebnisse für die "Vierkomponenten-Systeme" - also Ammoniak, Schwefeldioxid, Wasser mit Sulfatsalz - verwendet. Diese Ergebnisse wurden zum Test der überarbeiteten Modellierung herangezogen. Bei diesen theoretischen Arbeiten bestätigte sich die aus früheren Arbeiten bekannte Erfahrung, dass die zur Parameterbeschreibung verwendeten experimentellen Ergebnisse nahezu im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden können. Die Vorhersagen des so parametrierten Modells für die gleichzeitige Löslichkeit von Schwefeldioxid und Ammoniak in den sulfathaltigen, wässrigen Lösungen stimmen jedoch nur befriedigend - und damit schlechter als erwartet - mit den experimentellen Ergeb- nissen überein. Noch deutlich größere Abweichungen ergaben sich beim Vergleich von Messwerten und Modellvorhersagen für die Wärmetönung beim Verdünnen. Versuche, diese Abweichungen z. B. durch Neuanpassung der Wechselwirkungs- parameter oder Berücksichtigung weiterer Wechselwirkungsparameter deutlich zu verringern, waren nicht erfolgreich. Es wird deshalb vermutet, dass in den schwefeldioxidhaltigen, wässrigen Lösungen nicht nur die Bildung von Bisulfit und Sulfit, sondern auch diejenige weiterer Spezies (z. B. die in der Literatur kontrovers diskutierte Bildung von Pyrosulfit) berücksichtigt werden muss. Dies soll in weiter- führenden Arbeiten auch mit Einsatz weiterer Messmethoden, z. B. der IR-Spektroskopie, untersucht werden.
Die Domäne der Operationsroboter liegt heute in Fräsarbeiten an knöchernen Strukturen. Da Roboter über eine extreme Präzision verfügen und nicht ermüden bietet sich ihr Einsatz ins-besondere bei langwierigen und zugleich hochpräzisen Fräsvorgängen im Bereich der later-alen Schädelbasis an. Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren entwickelt, welches aus einer geometrischen Beschreibung des Implantates eine geeignete Fräsbahn errechnet und eine kraftgeregelte Prozesskontrolle des Fräsvorganges implementiert. Mit einem 6*achsigen Knickarmroboter erfolgten die Untersuchungen primär an Tierpräparaten und zur Optimierung an Felsenbeinpräparaten.
Zur Zeit haben Industrieroboter nur eine sehr begrenzte Wahrnehmung ihrer Umwelt. Wenn sich Menschen im Arbeitsraum des Roboters aufhalten sind sie daher gefährdet. Durch eine Einteilung der möglichen Roboterbewegung in verschiedene Klassen kann gezeigt werden, dass die für einen Menschen im Arbeitsraum gefährlichste Bewegung die freie Transferbewegung ist. Daher besteht die betrachtete Aufgabe darin, diese Transferbewegung eines Manipulators durchzuführen, ohne mit dynamischen Hindernissen, wie zum Beispiel Menschen, zu kollidieren. Das SIMERO-System gliedert sich in die vier Hauptkomponenten Bildverarbeitung, Robotermodellierung, Kollisionserkennung und Bahnplanung. Diese Komponenten werden im einzelnen vorgestellt. Die Leistungsfähigkeit des Systems und die weiteren Verbesserungen werden an einem Versuch exemplarisch gezeigt.
Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Etablierung von In-vitro-Testsystemen zur Erfassung hormoneller/antihormoneller Aktivität. Es gelang, vier neue, unterschiedliche In-vitro-Testsysteme zu etablieren und anhand bekannter Agonisten/Antagonisten zu validieren. Zunächst konnte ein Reportergenassay auf Basis des endogenen Reporters TRPM-2 aufgebaut werden. Für die Quantifizierung mittels kompetitiver RT-PCR wurde eine Deletionsmutante des zu amplifizierenden Gens als interner exogener Standard konstruiert. Dadurch wurden Untersuchungen von Testsubstanzen auf potentielle androgene/antiandrogene Aktivität in T-47D-Brustkrebszellen und auf estrogene/antiestrogene Aktivität in der Mammakarzinom-Zelllinie MCF-7 anhand eines einzigen Parameters ermöglicht. Analog zum TRPM-2-Assay wurde ein Testsystem zur kompetitiven Quantifizierung estrogenabhängiger pS2-Induktion in MCF-7-Zellen etabliert. Der TRPM-2-Assay in T-47D-Zellen wies mit den von Guth etablierten Transaktivierungsassays in COS-7- und T-47D-Luc-Zellen vergleichbare Sensitivität auf. Der von Guth etablierte Assay auf Basis des endogenen Reporters PSA erwies sich jedoch als deutlich präziser. Die weitergeführte Validierung des PSA-Assays zeigte andererseits aber deutlich geringere Selektivität gegenüber etablierten Antagonisten als in der Literatur beschrieben. (Guth, 2000; Rosenberg et al., 1998) In MCF-7-Zellen wurde für die endogenen Reporter TRPM-2 und pS2 mittels kompetitiver RT-PCR deutlich höhere Sensitivität erreicht als für bereits etablierte Assays. Ein Nachteil solcher endogener Reportergenassays auf RNA-Ebene ist die vergleichsweise aufwendige Versuchsdurchführung. in estrogensensitiven Transaktivierungsassays in Säugerzellen ermittelten, mitunter erhebliche Unterschiede. Im Hefe-Assay mit hER wurde beispielsweise für Daidzein keine estrogene, in niedrigen Konzentrationen dagegen antiestrogene Aktivität festgestellt. Für diese Differenzen werden säugerspezifische Mechanismen und Unterschiede bei der Fähigkeit zur Penetration der Zellwand diskutiert. (Dudley et al., 2000; Raun Andersen et al., 1999) In den von Guth etablierten Transaktivierungsassays (transienter Transaktivierungsassay in COS-7-Zellen, Transaktivierungsassay in stabilen T-47DLuc- Zellen) und dem endogenen PSA-Assay wurden in dieser Arbeit, ausgehend von zwei vorselektierten Leitstrukturen, die mittels online-Strukturdatenbank-Recherche identifizierten Benzophenon-Derivate Benzophenonimin, p,p'-Dimethylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuretetraundecylester (Selectophor() und Ketoprofen, die weiteren Pharmaka Imipramin und Ketoconazol, der natürliche Süßstoff aus Stevia rebaudiana Steviosid und sein Aglycon Steviol sowie 19- Nortestosteron und N-(2-Chlorethyl)-N-nitroso-carbamoyl-L-alanyl-17-nortestosteron (CNC-ala-NT, E173) auf potentielle androgene/antiandrogene Aktivität untersucht. (Guth, 2000) Um das Zusammenwirken estrogener Effekte von Verbindungen zu ermitteln, wurden Kombinationsexperimente im estrogensensitiven MCF-7-Luc-Reportergenassay durchgeführt. Ergebnisse aus Untersuchungen binärer Gemische repräsentativer Industriechemikalien bzw. dem Phytoestrogen Daidzein und dem physiologischen Hormon Estradiol zeigten rein additive Wirkungen. Insgesamt wurde mit dieser Arbeit ein Beitrag zur Identifizierung endokriner Disruptoren geleistet. Die in dieser Arbeit neu etablierte kompetitive RT-PCR auf endogene Reporter ermöglicht Untersuchungen früher Signale im natürlichen Hintergrund der Zelle. Bei der erweiterten Validierung des sensitiven PSA Assays jedoch wurde geringe Selektivität gegenüber etablierten Antagonisten festgestellt. Neue und bereits etablierte transgene Reportergenassays in Hefen und Säugerzellen ermöglichten effektive Untersuchungen potentiell hormonell aktiver Verbindungen. Die Anwendungsgebiete der sich ergänzenden Testsysteme liegen in der Charakterisierung möglicher toxikologisch relevanter Verbindungen wie auch in der Wirkstofffindung.
Der direkte Einstieg in die Phosphorchemie ist durch Reaktion einer Rohlösung von [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) mit P4 möglich. Dabei erhält man den Komplex [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) mit freier Phosphanidogruppe, der selbst nicht isoliert, dessen Existenz jedoch spektroskopisch und durch Folgereaktionen eindeutig belegt werden kann. Das freie Elektronenpaar des Phosphors kann sowohl durch [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) als auch durch [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) nach Verlust von deren thf-Liganden komplexiert werden. Das bei der Reaktion mit 14 als Nebenprodukt entstandene [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) konnte erstmals röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die Cothermolyse von [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) mit P4 liefert [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) und [{Cp=Ru}2(µ-Eta;2:2-P2)2] (19), die beide röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten. 18 erweist sich als erstes Pentaphosphametallocen, das eine annähernd ideal ekliptische Konformation aufweist. Im Zweikernkomplex 19 konnte ein Komplex der 8. Gruppe mit zwei separaten P2-Brückenliganden eindeutig belegt werden. Die Cothermolyse von 4 mit [Cp*Fe(Eta5-P5)] liefert neben 18 und 19 die Homo- und Heterotrimetallcluster [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3) mit verzerrt dreiecksdodekaedrischen Gerüststrukturen. Die Röntgenstrukturanalysen von [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) und [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) zeigen, daß die Metallfragmente {Cp*Fe} und {Cp=Ru} nahezu ohne Auswirkungen auf die Gerüststruktur ausgetauscht werden können. Der Vergleich zu den Cp-Derivaten zeigt die annähernde Identität der Verbindungen. Bei 26 bleibt die Stellung des Cp=-Liganden am Ruthenium nach Einbau eines Eisenfragmentes erhalten, während in [{Cp*Fe}2{CpRu}P5] (26a) ein Wechsel in der Stellung des Cp-Liganden stattfindet. Die Photolyse von [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF ergibt die spektroskopisch identifizierten Verbindungen [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) und [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30). Das in geringen Mengen anfallende 28 konnte als dimere Struktur mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen identifiziert werden. Für Komplex 29 wurde eine Struktur als triangularer Metalldreiring postuliert, der den Verbindungen 33 und 34 sehr ähnlich ist. Bei 29 handelt es sich um einen 46 VE-Komplex mit einer Ru-Ru-Doppelbindung im Dreiring. Verbindung 30 mit tetraedrischem Ru4-Gerüst kann in hoher Ausbeute dargestellt werden. 30 ist luft- und wasserstabil und überaus reaktionsträge. Führt man die Photolyse von 1 in Hexan als nichtkoordinierendem Lösungsmittel durch, so erhält man neben 28 und 29 die Komplexe [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) sowie die unbekannte Verbindung 35. Die Röntgenstrukturanalysen von 33 und 34 zeigen zwei mit 46 VE elektronendefiziente, triangulare Ru3-Cluster mit einer M-M-Doppelbindung im Ring, welche beide der Vorgabe der Magischen Zahlen entsprechen. 33 reagiert bereitwillig mit P4 und ergibt [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). Die RSA von 40 zeigt, daß Ru1 um 25,3° aus der Ebene der vier Phosphoratome P1-P4 abgewinkelt und kein planares Tetraphospharuthenol verwirklicht ist. Die Aufsicht auf die P4Ru-Ebene läßt jedoch deutlich das Bestreben erkennen, die Konstitution einer pentagonalen Pyramide auszubilden.
In der vorliegenden Arbeit wurden Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte ternärer Systeme Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser experimentell bei 25°C und 50°C bestimmt und modelliert. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Trübungskurven zwischen ein- und zweiphasigen Zuständen und - für ausgewählte Systeme und Konoden - die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde eine einfache Methode entwickelt, die lediglich die Kenntnis der Trübungskurve (als Näherung für die Phasengrenzkurve) und des Wassergehalts (bestimmt durch Gefriertrocknung) erfordert. Zur Kontrolle wurde für ausgewählte Konoden auch stichprobenartig die Konzentration einer weiteren Komponente gemessen. Konsistenztests (Massenbilanzen) zeigen, dass dieses Vorgehen zuverlässige Ergebnisse liefert. Es wurden die Polyelektrolyte Poly(natriumacrylat) (zwei Chargen mit unterschiedlicher Molmasse), Poly(ammoniumacrylat) (drei Molmassen), Poly(natriummethacrylat) (zwei Molmassen), Poly(natriumethensulfonat) (zwei Molmassen), Poly(natriumstyrolsulfonat) (eine Molmasse), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (zwei Molmassen) in Kombination mit den ungeladenen Polymeren Poly(ethylenglykol) (bzw. Poly(ethylenoxid), je zwei Chargen mit zwei unterschiedlichen Molmassen) und Poly(vinylpyrrolidon) (zwei Molmassen) verwendet. Insgesamt wurde für fast 90 Systeme der Verlauf der Trübungskurve und für über 60 Systeme die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. In fast allen Fällen findet man ein Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht mit einer wässrigen, an ungeladenem Polymer angereicherten Phase, die nur wenig Polyelektrolyt enthält, und einer wässrigen, polyelektrolytreichen Phase, in der praktisch kein ungeladenes Polymer gelöst ist. Die Phasentrennung tritt bereits ab einem Gesamtpolymergehalt von etwa 10 bis 15 Massen-% auf, d. h. die Polymere sind stark inkompatibel. Die Molmasse der Polymere hat keinen grossen Einfluss auf das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht, in der Regel verschiebt sich bei praktisch gleicher Steigung der Konoden im Zweiphasengebiet bei Erhöhung der Molmasse die Mischungslücke geringfügig in die Wasserecke des Dreiecksdiagramms. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt ebenfalls eine geringfügige Verschiebung der Trübungskurve in die gleiche Richtung. Die Steigung der Konoden wird dabei jedoch deutlich verändert. Damit wurde eine zuverlässige Datenbasis geschaffen, auf deren Grundlage das Phasenverhalten in ternären Systemen Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser modelliert werden kann. Die experimentellen Daten wurden mit einem neuen Modell korreliert. Bei diesem Modell handelt es sich um eine Modifikation des VERS-Modells von Grossmann [44, 67] - ein GE-Modell auf Gruppenbeitragsbasis, das in der Struktur der Virialgleichung von Pitzer [68] zur Beschreibung von Elektrolytlösungen nachempfunden ist - bei dem die unvollständige Dissoziation des Polyelektrolyten über ein Dissoziationsgleichgewicht berücksichtigt wird. Die Dissoziation wird auf Monomerbasis betrachtet. Einflüsse der Konfiguration des Polyelektrolyten auf das Phasenverhalten werden vernachlässigt. Unter Berücksichtigung mehrerer Annahmen wurde die Anzahl der an die Messwerte anzupassenden Parameter auf drei binäre Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsreaktion reduziert. Ein Wechselwirkungsparameter bzw. ein Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziation werden an die Ergebnisse isopiestischer Messungen in den binären Randsystemen ungeladenes Polymer / Wasser bzw. Polyelektrolyt / Wasser angepasst, der Parameter für Wechselwirkungen zwischen den Gruppen des Polyelektrolyten und des ungeladenen Polymers wurde an die experimentellen Ergebnisse des Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts angepasst. Mit diesem Modell kann das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht bei 25°C in der Regel im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden, in einigen Systemen gelingt auch die quantitative Vorhersage des (geringen) Einflusses der Molmasse auf das Phasenverhalten. Mangels isopiestischer Daten in den binären Randsystemen bei 50°C konnte keine Korrelation für diese Temperatur vorgenommen werden. Eine technische Anwendung der Ergebnisse z. B. für die Aufkonzentrierung von Polyelektrolyten ist in den untersuchten Systemen allenfalls in einer flüssigen Phase zu bewerkstelligen. Allerdings war die Anreicherung relativ gering. Abhilfe könnte die weitere Verringerung der Temperatur bringen, wobei jedoch die stark zunehmende Viskosität der Polymerlösung zu beachten ist. Eine weitere Alternative bietet die Zugabe niedermolekularer Salze, die einen starken Einfluss auf die Ausdehnung der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke besitzen. Diese Untersuchungen bleiben weiterführenden Arbeiten vorbehalten.
eta3- und eta3:2-koordinierte Manganverbindungen wurden mit Alkinen umgesetzt - Übergangsmetallkomplexe unterschiedlicher Struktur und Koordination mit Vinylcyclopropan. Ziel der Arbeit war die Isolierung und Charakterisierung der neu gebildeten Verbindungen. Die Reaktionen lieferten ein unerwartet breites Produktbild.
In dieser Arbeit wurden Modelle entwickelt, an denen die noch weitgehend unbekannten zellulären Funktionen der epidermalen Lipoxygenasen (LOXn) untersucht werden können: 1. Mit Hilfe von GFP-LOX-Fusionsproteinen wurde die Bedeutung der katalytischen Aktivität und der Extradomäne, die bei den beiden Isoenzymen 12R-LOX und eLOX-3 vorkommt, für die intrazelluläre Verteilung der Enzyme nachgewiesen. 2. Die Herstellung LOX-überexprimierender Keratinozyten war möglicherweise wegen des Abschaltens des Promotors oder der Negativselektion LOX-exprimierender Zellen über eine Transfektion mit herkömmlichen Expressionsplasmiden nicht möglich. Für die virale Transduktion von Tetrazyklin-regulierbaren Expressionssystemen wurden die nötigen Vorarbeiten geleistet. 3. Es wurde der Knockout des 12R-LOX-Gens unter Verwendung des Cre/loxP-Systems bis zur Geburt chimärer Mäuse durchgeführt. 4. Bei der Charakterisierung von transgenen e12S-LOX-überexprimierenden Mäusen wurde eine gegenseitige Beeinflussung epidermaler 12S-LOXn in Bezug auf die mRNAExpression nachgewiesen. Die Wechselwirkungen führten dazu, daß bei Tieren mit starker l12S-LOX und schwacher e12S-LOX-Expression die Empfindlichkeit gegenüber chemischer Karzinogenese (Inititations-Promotions-Modell) herabgesetzt war. Dieses korrelierte mit einer massiven Akkumulation des Linolsäure-Derivats 13-HODE, dem eine antikarzinogene Wirkung zugeschrieben wird. Eine erhöhte Tumorbildung ging mit der Überexpression von p12S-LOX oder e12S-LOX einher. Dies wiederum korrelierte mit einer Akkumulation des Arachidonsäure-Derivats 12-HETE, für das eine prokarzinogene Wirkung postuliert wird. 5. Mit Hilfe des Comet-Assays konnte für primäre Keratinozyten eine gentoxische Wirkung von HPETEn und HETEn gezeigt werden.
Zur Entwicklung und Planung energiesparender Gebäude, zum Entwurf geeigneter Regelungsalgorithmen benötigt man detailliertes Wissen über das thermische und energetische Verhalten eines Gebäudes, das in Wechselwirkung mit seiner Umgebung und seinen Bewohnern steht. Dies leistet ein mathematisches Modell. Die Beschreibung großer, komplexer technischer Systeme führt zu hoch komplexen, umfangreichen mathematischen Modellen, die - zur Simulation implementiert - große Softwaresysteme ergeben. Es liegt daher nahe, Konzepte der Informatik auch in der mathematischen Modellbildung zu nutzen. Neben der Dekomposition in Teilsysteme, den Strukturierungskonzepten zur Beherrschung der Komplexität ist hier ein aktueller Forschungsgegenstand der Informatik von besonderem Interesse. Es handelt sich um die Nutzung der Wiederverwendung als methodisches Element des Softwareentwicklungsprozesses großer Systeme. Es wurde eine Modellbibliothek zur Simulation thermischen Gebäudeverhaltens in Modelica erstellt. Sie untergliedert sich in die Abschnitte Gebäude-, Thermohydraulik-, Umgebungs- und Algorithmenbibliothek. Die objektorientiert implementierten, nicht berechnungskausalen Modellkomponenten sind hierarchisch strukturiert. Ihre Implementierung orientiert sich am intuitiven physikalischen Verständnis des zu beschreibenden technischen Prozesses. So aggregiert ein Gebäude einzelne Räume, Fenster, Wände und diese wiederum einzelne Wandschichten.
Inhalt dieser Arbeit ist der diastereoselektive Zugang zu den orthogonal Amingeschützten 6+ - und 6^2-6-Amino-3-azabicyclo[3.1.0]hexanen 1 und 2 (R, X=H). Diese können als Baustein für pharmazeutische Präparate wie dem Gyrasehemmer Trovafloxacin eingesetzt werden, oder in pharmakologischen Studien zur Imitation konformativ rigider 4-Amino-piperidine, einer ebenfalls häufig in Arzneimitteln auftretenden Struktureinheit, dienen. Die als Ausgangsverbindung benötigten Aminonitrile 1 und 2 (R=CN) werden aus cyclischen Chlorenaminen 3 durch 3,5-Ringschlußreaktion mit Alkalicyanid erhalten. Als Schutzgruppen fungieren ein Allyl- oder Benzylrest als PG1, sowie ein Ethoxycarbonyl-, ein Benzyl- oder Methylrest als PG2. Die erhaltenen Nitrile werden mit einer Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak bei 70°C reduktiv decyaniert. Beide Konfigurationsisomere reagieren bei diesen Bedingungen unter Retention der Konfiguration. Setzt man die 6beta-Aminonitrile in einer Lösung von Lithium in flüssigem Ethylamin bei erhöhter Temperatur (0°C) um, invertieren diese in die thermodynamisch stabilere 6alpha-Amin-Konfiguration.