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Im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte das etablierte direkte Laserschreiben um einen zusätzlichen
abregenden Strahlengang ergänzt werden, dessen Einfluss im Hinblick auf das
Polymerisationsverhalten untersucht wurde.
Bei dem verwendeten (Negativ-) Photolack IP-L 780 konnte durch stimulierte Emission die
Generierung von Radikalen unterbunden werden, indem die an- und abregenden Laserfokusse
räumlich überlagert wurden. Dabei stellte sich heraus, dass ein relativ großer Intensitätsbereich
den erwünschten Effekt hervorruft.
Die in der Fluoreszenzmikroskopie seit langem verwendeten Abregungsmoden (doughnut und
bottleshape) konnten mithilfe von räumlichen Lichtmodulatoren und dem speziell für diesen
Zweck entwickelten Programm zur PSF-Darstellung sehr gut erzeugt werden. Dabei fanden
neben den Zernike-Polynomen auch inverse Gauß-Funktionen zur Aberrationskorrektur Anwendung.
Auch sogenannte Multifokusse (lateral und axial) konnten durch eine geeignete
Gewichtung der Zernike-Polynome zuverlässig generiert werden, wobei die dafür notwendigen
Phasen- und Amplitudenpattern mithilfe eines entsprechenden iterativen Algorithmus
(GSA3D) berechnet wurden.
Der laterale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl durch die doughnut-Mode, als auch
durch den lateralen Multifokus von 240 nm um ca. 50 % auf ungefähr 120 nm reduziert
werden. Der stimulierende Teil der doughnut-Mode, der entlang der Schreibrichtung dem
Polymerisationsfokus vorauseilt (oder hinterherläuft), führt zu keinerlei relevanten Unterschieden
im Vergleich zum Multifokus.
Dies konnte zudem durch ein Experiment verifiziert werden, bei dem die An- und Abregungsfokusse
entlang der Schreibrichtung um verschiedene Distanzen versetzt positioniert
wurden. Ob der stimulierende Laser den Photolack räumlich (und damit zeitlich) einige hundert
Nanometer (bzw. einige Millisekunden) vor oder nach dem anregenden beeinflusst, zeigt
dabei keinerlei Unterschiede. Je größer der Versatz, desto geringer die stimulierende Wirkung.
Demnach scheint der abregende Laser den Photoinitiator (DETC) zu stimulierter Emission
zu bringen, bevor dieser seine absorbierte Energie zur Spaltung und damit zum Polymerisationsbeginn
nutzen kann.
Der axiale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl mit der etablierten bottleshape-Mode,
als auch mit dem hier entwickelten axialen Multifokus von ca. 400 nm um 50% auf unge-
57
5 Zusammenfassung und Ausblick Julian Hering
fähr 200 nm reduziert werden. Bei Letzterem war der Intensitätsring in der xy-Ebene bei
z = 0 deutlich stärker ausgeprägt als bei der bottleshape-Mode, was zu einer erhöhten
lateralen Polymerisationsunterdrückung und damit zu einem schlechteren Aspektverhältnis
führte. Nichtsdestotrotz konnte dadurch im Rahmen dieser Arbeit erstmals STED-DLW mittels
räumlicher Lichtmodulatoren betrieben werden.
Die mit starren Phasenmasken bereits erreichten Linienabmessungen von bis zu 65 nm lateral
und 180 nm axial konnten somit zwar nicht erreicht werden, jedoch ist in dieser Hinsicht eine
deutliche Verbesserung gegenüber dem zuvor verwendeten normalen DLW unverkennbar. Leider
zeigt die Kombination mit STED jedoch neue Herausforderungen auf. So wurde z.B. die
Strukturqualität beim Anfahren und Abbremsen des Piezos enorm verschlechtert. Auch die
Generierung mancher Abregungsmoden erwies sich als äußerst mühsam und zeitaufwendig.
Aus diesem Grund wird in Zukunft ein automatisiertes Vorgehen bei der Aberrationskorrektur
angestrebt, sowie eine aufeinander abgestimmte Ansteuerung der jeweiligen Laserleistungen.
Der Strukturierungszeitaufwand aufgrund der verwendeten Geschwindigkeit von 100 μm/s
kann in Zukunft ebenfalls verringert werden, da das Auslenkverhalten der beiden Fokusse in
einem Radius von 50 μm mittels Galvanospiegel-System weitestgehend gleich ist. Zu diesem
Zweck müssen allerdings je nach verwendeter Geschwindigkeit die nötigen Laserleistungen
ermittelt werden. Außerdem muss die räumliche Formkonstanz der An- und Abregungsmoden
bei einer Auslenkung um bis zu 50 μm untersucht werden. Durch den Verzicht auf das
Piezo-System würde sich das Problem der schlechten Qualität an den Strukturkanten eventuell
erübrigen.
Zudem lässt sich durch die Verwendung räumlicher Lichtmodulatoren der Einsatz verwendeter
Abregungsmoden weiter ausbauen. Axiale Multifokusse mit einer Halbwertslücke von
unter 300 nm und einem Intensitätsminimum von unter 30% sind theoretisch kein Problem.
Es gilt demnach, diese Moden zu generieren und auf deren Verbesserung hinsichtlich Linienbreite
und -länge zu untersuchen. Ein Test zur Ermittlung des Signal zu Rausch Verhältnisses
der jeweiligen Moden über den gesamten möglichen Bereich der stimulierten Emission würde
beispielsweise stark zur Charakterisierung der Multifokusse beitragen.
Die vorliegende Dissertation thematisiert die Weiterentwicklung der Zwei-Photonen Laserlithographie zur Realisierung hochaufgelöster Maßverkörperungen für die Kalibrierung optisch-flächenhafter Topographie-Messgeräte nach DIN EN ISO 25178.
Die additive Fertigung als generelle Bezeichnung für ein schicht- oder punktweise auftragendes Fertigungsverfahren prosperiert und wird in Zukunft laut der von der Bundesregierung eingerichteten Expertenkommission für Forschung und Innovation (EFI) eine wichtige Rolle als Schlüsseltechnologie einnehmen. Anstatt Bauteile z.B. aus einem soliden Block geometrielimitiert herauszufräsen, baut die additive Fertigung das entsprechende Werkstück aus Metallen, Kunst- oder Verbundwerkstoffen sukzessive auf und ist dabei von der Geometrie meist unabhängig. Dadurch ist die Technologie z.B. für das rapid prototyping interessant und erlaubt einen strukturgetriebenen Herstellungsprozess: "Die Bauteile der Zukunft werden nicht designt sondern berechnet!" (Dr. Karsten Heuser, VP Additive Manufacturing, Siemens AG bei 3D Printing and Industry 4.0: An Industry Perspective, Photonics West 2018, San Francisco, 31.01.2018 (frei übersetzt)).
Speziell auf der Mikro- und Nanoskala erfreut sich die additive Fertigung einer wachsenden Bedeutung. Angefangen bei den zunächst fundamentalen Fragestellungen auf den Gebieten der photonischen Kristalle, biologischen Zelltemplaten oder Metamaterialen erhält so z.B. die Zwei-Photonen Laserlithographie, auch direct laser writing (DLW) genannt, einen immer stärkeren Einzug in die Industrie. Beim DLW werden Bereiche photosensitiver Materialien, z.B. Photolacke, mithilfe eines fokussierten Laserstrahls gezielt ausgehärtet, sodass über präzise Relativbewegungen von Lack und Fokus nahezu beliebige 3D Strukturen mit Details auf der Gröÿenordnung des Laserfokus generiert werden können. Dabei spielt die namensgebende, nichtlineare Zwei-Photonen Absorption (2PA) eine entscheidende Rolle: Nur bei einer nahezu simultanen Absorption von zwei Photonen ist die eingebrachte Energie ausreichend hoch, um die gewünschte Aushärtung des Materials zu initiieren. Der entsprechende
Zwei-Photonen Absorptionsquerschnitt skaliert mit dem Quadrat der Lichtintensität und dem Imaginärteil der elektrischen Suszeptibilität dritter Ordnung chi(3), sodass beim DLW auch von einem chi(3)-Prozess gesprochen wird. Die zur Aushärtung notwendige Photonenendichte ist somit ausschlieÿlich im Fokus des verwendeten Objektivs hoch genug und erlaubt dadurch die Fertigung von Strukturdetails im Bereich von 100 nm.
Eine aktuelle Anwendung findet das DLW in der Metrologie. Hier werden beispielsweise für die Kalibrierung optischer Messgeräte sogenannte Kalibrierkörper benötigt, welche als Referenzstrukturen dienen. Mit dem Wissen der entsprechenden Referenzkennwerte lassen sich die jeweiligen Messgeräteabweichungen bestimmen gegebenenfalls bei der Datenauswertung korrigieren. Dadurch werden die Ergebnisse für Forschung und Industrie verlässlicher,
reproduzierbarer und vergleichbarer. Das DLW erlaubt aufgrund seiner hohen Flexibilität und Designfreiheit erstmals, sämtliche Kalibrierkörper für eine ganzheitliche Messgerätekalibrierung kombiniert auf einem einzelnen Trägersubstrat herzustellen. Um das Alterungs- und Skalierungsverhalten sowie die jeweiligen Kalibriereigenschaften der additiv gefertigten Strukturen für einen nachhaltigen technologischen Einsatz attraktiv zu halten, ist ein tiefergehendes Verständnis des entsprechenden Materialsystems unabdingbar. Unter bestimmten
Bedingungen zeigt sich, dass die zeitabhängigen Veränderungen der Strukturen nach der thermisch beschleunigten Alterung nach Arrhenius auf den industriell relevanten Zeitskalen von einigen Jahren vernachlässigt werden kann. Auch die für die Kalibrierung unterschiedlicher Objektivvergröÿerungen notwendige Skalierung dieser Kalibrierkörper liefert nach entsprechender Herstellungsoptimierung verlässliche Daten: Sowohl filigrane Strukturen im Bereich einiger weniger Mikrometer und darunter zur Auflösungskalibrierung stark
vergrößernder Optiken, als auch großflächige Strukturen von nahezu 1mm² für niedrigere Vergrößerungen bei ähnlicher Auflösung erweisen sich als realisierbar.
Um die für eine Auflösungskalibrierung ausreichend hohe Qualität der gefertigten Kalibrierkörper auch in Zukunft zu gewährleisten, muss die Technologie des DLWs stetig weiterentwickelt werden. Die gezielte Aberrationskorrektur des strukturierenden Laserfokus stellt in diesem Kontext zwar eine vielversprechende Option dar, die etablierte iterative Phasenfrontmodifikation mittels Zernike-Polynome erweist sich allerdings als aufwendig und subjektiv. Im Hinblick auf Reproduzierbarkeit und Präzision soll daher zunächst ein passender Algorithmus Abhilfe schaffen. Das Grundprinzip beruht dabei auf dem sogenannten Gerchberg-Saxton Algorithmus, bei dem die Amplitudeninformation sowohl in der Fokus-, als auch in der Pupillenebene iterativ variiert wird. Dadurch werden die Aberrationen
über die Phasenverteilung repräsentiert, welche im Anschluss zur Korrektur der Aberrationen verwendet werden kann. Diese Herangehensweise konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals auf Systeme hoher numerischer Apertur sowie auf nahezu beliebige fokale Intensitätsverteilungen erweitert werden. Die technologische Grundlage hierfür liefert ein
räumlicher Lichtmodulator (spatial light modulator, SLM), der die Feldverteilung in der Pupillenebene mittels doppelbrechender Flüssigkristalle einstellt. Durch einen geschickten Aufbau können somit Phase und Amplitude des Laserstrahls über computergenerierte digitale Hologramme gezielt und ohne mechanische Einwirkung verändert werden. Die somit automatisierte Aberrationskorrektur verbessert in der Folge die Strukturierungseigenschaften der Fertigungstechnologie und damit die Qualität der resultierenden Kalibrierkörper.
Eine weitere Verbesserung erfolgt in Analogie zum Nobelpreis gekürten Prinzip der STED Mikroskopie, bei der durch stimulierte Emission das effektive Anregungsvolumen verkleinert und damit die laterale Distanz zwischen zwei gerade noch aufgelösten Strukturen von einigen wenigen hundert Nanometern auf ca. fünf Nanometer verbessert wurde. In der Lithographie erfolgt die stimulierte Emission durch einen zweiten Laser via Ein-Photonen Absorption (1PA ~chi(1)), ist jedoch aufgrund komplexer photochemischer und quantenmechanischer Prozesse in den Photolacken nicht unmittelbar aus der Mikroskopie übertragbar. Die grundlegende Machbarkeit wurde bereits von anderen Forschungsgruppen verifiziert, jedoch stets mit der Limitierung auf sehr geringe Strukturierungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 100 µm/s. Damit würden die zuvor erwähnten großflächigen Kalibrierstrukturen bei unveränderten Parametern eine Fabrikationszeit von über einem Monat beanspruchen, weswegen das Verfahren im Rahmen dieser Arbeit auf das ca. 200 mal schnellere Strukturieren mittels Galvanometerspiegel erweitert wird. Dies wird zwar durch wellenlängenabhängige Eigenschaften des Systems, wie z.B. chromatische Aberrationen erschwert, dennoch ergeben sich nachweislich einige Fortschritte: Unerwünschte Abweichungen von der Sollstruktur durch die experimentell stets vorhandene Vignettierung können deutlich reduziert werden. Außerdem kann der Parameterbereich zur Erzeugung konstant hoher Strukturqualität deutlich vergrößert werden.
In Kombination mit den SLMs können somit, je nach Anforderungen der Zielstrukturen, die jeweils passenden fokalen Intensitätsverteilungen für den An- und Abregungsstrahlengang automatisiert generiert und optimiert werden. Zudem wurde durch die in dieser Arbeit erbrachten konzeptionellen Fortschritte der STED inspirierten Zwei-Photonen Laserlithographie die Grundlage für eine industrielle Anwendung der erzeugten Kalibrierstrukturen
in der Metrologie gelegt.
Areal optical surface topography measurement is an emerging technology for industrial quality control. However, neither calibration procedures nor the utilization of material measures are standardized. State of the art is the calibration of a set of metrological characteristics with multiple calibration samples (material measures). Here, we propose a new calibration sample (artefact) capable of providing the entire set of relevant metrological characteristics within only one single sample. Our calibration artefact features multiple material measures and is manufactured with two-photon laser lithography (direct laser writing, DLW). This enables a holistic calibration of areal topography measuring instruments with only one series of measurements and without changing the sample.