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Die polymorphkernigen neutrophilen Granuolzyten (PMN) besitzten zur Abwehr mikrobieller Pathogene unter anderem einen vorgefertigten Pool an Serinproteasen (Elastase (HNE), Proteinase 3 (PR3) und Cathepsin G). Diese Proteasen werden in den primären Granula aufbewahrt. Stimulation der PMN bewirkt eine Verschmelzung der Granula mit der Zellmembran und somit einer Freisetzung der Proteasen in das Phagolysosom oder in den extrazellulären Raum. Bei Patienten mit chronischen Entzündungskrankheiten, wie der Wegener'schen Granulomatose, finden sich die Proteasen in katalytisch aktiver Form auf der Zellmembran der PMN. In vitro Versuche haben gezeigt, daß diese oberflächengebundenen Serinproteasen nicht mehr von den Plasmaproteaseinhibitoren, die die Aktivität der ins Plasma freigesetzten Enzyme regulieren, inaktiviert werden können. Somit könnten die Proteasen auf der Zelloberfläche einen wichtigen Beitrag in der Pathogenese der Zellschädigungen, wie sie bei Wegener Patienten gefunden werden beitragen. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels kompetitiven Bindungsstudien die Zahl der Bindungsstellen auf PMN für exogene Elastase auf etwa 40000/Zelle bestimmt werden. Inhibtionsstudien mit monoklonalen Antikörpern und synthetischen Peptiden identifizierten die ß2-Integrine CD11b und in geringerem Maße CD11a und CD11c als Bindungsstellen auf der Zelloberfläche. Die Bindung der Elastase an PMN ist abhängig von Ca2+, einem typischen Merkmal der Ligandenbindung der ß2-Integrine. Diese Ergebnisse konnten mittels der direkten molekularen Interaktion von Elastase und CD11b des gereinigten CD11b/CD18-Komplexes bestätigt werden. Die Bindung von Elastase an den isolierten CD11b/CD18-Komplex läßt sich mit Antikörpern gegen CD11b, nicht jedoch gegen CD18 hemmen. Elastase kann mit Antikörpern gegen CD11a und CD11b von der Membran stimulierter PMN copräzipitiert werden. Dies zeigt, daß die endogene Elastase ebenfalls an die ß2-Integrine auf der Zellmembran der PMN bindet. Adhäsionsversuche mit Epithel- und Endothelzellenmonolayern zeigten, daß die oberflächengebundene Elastase keinen Einfluß auf die PMN-Epithelzell Wechselwirkung hat, die Adhäsion an Endothelien jedoch fast vollständig unterdrückt. Bei der Adhäsion der PMN an Epithelien ist die Wechselwirkung der ß2-Integrine mit einem Rezeptor auf den Epithelzellen nicht der bestimmende Schritt. Die feste Adhäsion der PMN an Endothelzellen erfolgt dagegen fast ausschließlich über die Bindung von CD11b an ICAM-1 auf dem Endothel. Elastase kann so die Bindungsstelle für ICAM-1 blockieren oder aber ICAM-1 angreifen und die Adhäsion der PMN verhindern. Eine weitere wichtige Funktion des CD11b-Moleküls der Granulozyten ist die Bindung an C3bi auf opsonierten Mikroben. Dies wurde mittels der Bindung von PMN an C3bi-opsonierte Schafserythrozyten untersucht. Es binden weitaus mehr PMN mit oberflächengebundener Elastase an die Schfaserythrozyten als PMN ohne Elastase auf der Zelloberfläche. In der Durchflußzytometrie konnte gezeigt werden, daß die Bindung exogener Elastase in CD11b eine Konformationsänderung hervorruft, was sich in der Expression des aktivierungsabhängigen Epitops zeigt. Dieses Epitop charakterisiert den hoch affinen Zustand der CD11b Moleküle, der für eine starke Bindung an viele Liganden verantwortlich ist. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, daß die Serinproteasen keinen Einfluß auf die Zahl der exprimierten CD11a und CD11b-Moleküle haben. Lediglich das mit CD11 assoziierte Molekül CD18 zeigt bei einigen Spendern eine leichte Sensibiltät für proteolytische Spaltung, einhergehend mit einer leicht reduzierten Expression.
Ziel dieser Arbeit war, die Entwicklung von übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfungen, bei denen Carbonsäuren anstelle der traditionell verwendeten, jedoch ökologisch bedenklichen Organometall-verbindungen (z. B. metallorganische Verbindungen der Elemente Bor, Zinn, Zink, Kupfer oder Magnesium) als Startmaterialien eingesetzt werden. Der wesentlich Schwerpunkt dieser Arbeit bestand darin, die zu diesem Zeitpunkt neu entwickelte decarboxylierende Kreuzkupplungsreaktion von aromatischen Carbonsäuren mit Arylhalogeniden zur synthetischen Reife zu führen.
Bei der Herstellung hochbelasteter Strukturbauteile aus Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) wird verbreitet auf textile Halbzeuge wie Gewebe oder vernähte Biaxial-Gelege zurückgegrif-fen. Diese Halbzeuge zeigen im Verbund mit Kunststoffen periodische out-of-plane Roving-welligkeiten. Die Größe der Welligkeiten hängt unter anderem von den Fertigungsparametern der trockenen Halbzeuge ab. Durch das Verständnis der effektiven Kausalitäten zwischen Rovingwelligkeiten und mechanischem Verhalten soll eine bessere rechnerische Abschätzung der Materialkennwerte erzielt werden.
In dieser Arbeit wurde unter anderem der Einfluss der Welligkeitsparameter Amplitude und Wellenlänge auf die faserparallelen Kennwerte an unidirektional verstärkten Proben unter-sucht. Dafür wurden gezielt unterschiedliche Amplituden und Wellenlängen mit Hilfe von unidirektionalen Geweben in die Probekörper eingebracht. Der Einfluss der Rovingwelligkei-ten auf die Steifigkeiten war kleiner als auf die Festigkeiten. Bei Letzten war zu beobachten, dass die Druckfestigkeiten mehr von den Ondulationen beeinflusst wurden als die Zugfestig-keiten. Außerdem wurden die Welligkeiten und die mechanischen Kennwerte von textilen FKV-Geweben und -Gelegen bestimmt. Bei der Auswahl der untersuchten Halbzeuge war ein wichtiges Kriterium, dass diese auch in der Praxis Anwendung finden.
Im nächsten Schritt wurde ein vereinfachtes Finite-Elemente-Welligkeitsmodell entwickelt, welches es ermöglicht, die faserparallelen Kennwerte ohne zeit- und kostenintensive Materi-alversuche zu bestimmen. Speziell für Gewebe-Materialien mit großen Rovingwelligkeiten ist dieses Modell in der Lage, deutlich bessere Abschätzungen als vorhandene Methoden zu ge-ben. Weiterhin wurde auf dieser Basis ein Regressionsmodell für unidirektional verstärkte Materialien abgeleitet, welches auch dem Konstrukteur ohne Erfahrungen im Umgang mit Finiten-Elemente-Programmen die Anwendung des Welligkeitsmodells ermöglicht.
Der Vorteil des entwickelten Welligkeitsmodells wurde in einem dreistufigen Validierungs-programm nachgewiesen. Dieses beinhaltet den Übergang auf multidirektionale Laminate sowie komplexere Bauteilgeometrien. Die verbesserte Prognose mit Hilfe des Welligkeitsmo-dells zeigte sich vor allem bei Materialien mit großen Rovingwelligkeiten und bei Bauteilen die aufgrund eines Faserbruchs durch eine Druckbelastung versagten.
Im Rahmen dieser Arbeit sollte ein Beitrag zu der Frage geleistet werden, welche Bedeutung etheno-DNA-Addukte in der Karzinogenese und bei chronisch degenerativen Erkrankungen haben könnten. Zu diesem Zweck wurden etheno-DNA-Addukte mittels 2-Chloracetaldehyd (CAA), einem von zwei Metaboliten von Vinylchlorid und dem Krebstherapeutikum Ifosfamid, in einem humanen B-lymphoiden Zellsystem (Raji Zellen) induziert. Der subtoxische Konzentrationsbereich von CAA wurde mittels Wachstumskurven auf unter 100 microM eingegrenzt. Weiterhin wurde gezeigt, daß CAA in den in dieser Arbeit verwendeten Konzentrationen einen relativ großen Einfluß auf das Wachstumsverhalten von Raji Zellen hatte. Dieser Einfluß beruhte unter anderem auf der Hemmung der DNA-Replikation und damit indirekt auch auf die DNA-Reparatur, der CAA-abhängigen Kondensation der zellulären DNA aufgrund von DNA-DNA-Quervernetzungen und einem geringen Einfluß auf die Atmungskette in Mitochondrien aufgrund einer Hemmung des NADH-Dehydrogenase-Komplexes. Die weitere Arbeit verteilte sich daraufhin auf drei Teilprojekte : - Die Detektion und Quantifizierung von etheno-Desoxyadenosin-Addukten (edA) wurde unter Anwendung einer einfachen, nicht-radioaktiven Alternative zu der IPPA-Postlabeling-Methode auf HPLC-Basis mit Fluoreszenzdetektion durchgeführt, die im Rahmen dieser Arbeit etabliert wurde. Dabei konnte gezeigt werden, daß CAA bei Konzentrationen zwischen 30 und 100 microM eine Erhöhung von edA um den Faktor 3-4 in Raji Zell-DNA zur Folge hatte. Ferner konnte mit Hilfe dieser HPLC-Methode zum ersten Mal die Induktion von edA als Folge von Zigarettenrauch in diesem Zellsystem gezeigt werden, wobei es offen bleibt, ob diese DNA-Addukte direkt oder durch Induktion von Lipidperoxidation gebildet wurden. - Der Nachweis der genspezifischen Induktion von etheno-DNA-Addukten in einer "Hot-Spot"-Region der mitochondrialen DNA wurde auf Basis einer in unserer Abteilung von Yang und Hergenhahn entwickelten Methode zum genspezifischen Nachweis von DNA-Schäden durchgeführt. Dazu wurde diese Methode auf die in dieser Arbeit gestellten Anforderungen hin weiterentwickelt. Es konnte unter Zuhilfenahme dieser Methode eine signifikante Zunahme von edA in der mitochondrialen Zielregion, bei CAA-behandelten Proben gegenüber den Kontrollen, nachgewiesen werden. - Der Einfluß von CAA auf die Mutationsraten in mitochondrialer DNA aus Raji Zellen wurde mit Hilfe des RSM- und DPD-Tests untersucht. Der DPD-Test wurde im Laufe dieser Arbeit zu einem Festphasen-DPD-Test weiterentwickelt um den Hintergrund an nicht mutierten Sequenzen und die Gefahr von Kreuzkontaminationen zu minimieren. Im Rahmen dieser Experimente konnte eine Zunahme von Mutationen zwischen 10,5 und 14,5 % der CAA-behandelten Proben gegenüber den unbehandelten Kontrollen gezeigt werden. Die Art der Mutationen wurde durch Sequenzierung ermittelt und waren in allen CAA-behandelten Proben A G und T C Transitionen. Weiterhin wurde überprüft, ob CAA, als bifunktionelles Agens, neben Punktmutationen auch Deletionen auslösen könnte. Dabei wurde eine nahezu signifikante Zunahme an Deletionen in den CAA-behandelten Proben gegenüber den unbehandelten Kontrollen festgestellt. Die in dieser Arbeit angewendeten und weiterentwickelten Methoden könnten durchaus weitere praktische Anwendungen finden. So könnte die Bestimmung von edA mittels HPLC aus Blut von Krebspatienten, bei Behandlung mit dem Krebstherapeutikum Ifosfamid, ein nützliches Hilfsmittel für die Expositionskontrolle werden. Hierbei könnte edA als Marker für die interne Belastung des Patienten mit, dem Metabolit von Ifosfamid, CAA dienen. Die in dieser Arbeit entwickelte Festphasen-DPD-Methode ebnet den Weg, unselektierte durch edA-ausgelöste Mutationen in nukleären Genen wie z.B. p53 zu bestimmen, die aufgrund von erhöhter Lipidperoxidation unter pathologischen, präkarzinogenen Bedingungen wie Wilsons Syndrom oder Hämochromatose gebildet werden könnten. Da bisher keine mitochondrialen etheno-DNA-Addukt-spezifischen Reparaturenzyme beschrieben wurden, muß man davon ausgehen, daß etheno-DNA-Addukte auch einen Beitrag zu Mutationen im mitochondrialen Genom leisten und damit eine Rolle im Prozeß des Alterns bzw. in der Entwicklung von degenerativen Erkrankungen spielen könnten.
Die Arbeit stellt die wissenschaftliche Aufbereitung von 6 Jahren Beratungsarbeit im Rahmen des von der Gesellschaft für technische Zusammenarbeit (GTZ) durchgeführten Projektes „Landmanagement Georgien“ zum Aufbau eines marktwirtschaftlichen Städtebau- und Raumordnungssystems in Georgien dar. Dabei geht es um die grundsätzliche Durchdringung eines komplexen Themenfeldes und den grundlegenden Aufbau einer bislang von westlicher Seite fehlenden Wissenschaftsbasis. In Georgien begannen die Privatisierungen im Jahr 1992: Wohnungen wurden verschenkt, Betriebe (bislang rund 20 Tausend) und sonstige Grundstücke werden verkauft bzw. versteigert. 1994 begann modellhaft für die Hauptstadt Tbilisi die Erstellung von Grundbuch/Kataster, d.h. der Aufbau eines öffentlichen Eigentumssicherungssystems für privaten Grundbesitz. Daher gilt es insbesondere für die bauliche und sonstige Nutzung von privaten Grundstücken verbindliche Spielregeln zu finden. Die Ausführungen konzentrieren sich vom Zielansatz folglich auf das in Georgien unbedingt erforderliche Spektrum von rechtsverbindlichen Mindestvereinbarungen in Form von Gesetzen, Verfahren sowie weichen und harten Instrumenten zur Steuerung der baulichen und gestaltungsrelevanten Bodennutzung im Sinne eines geordneten Städtebaus. Innerhalb dieser Schwerpunktsetzung, d.h. der Auseinandersetzung mit vorhandenen und zu schaffenden städtebaulichen (Rechts)Grundlagen, werden die Schnittstellen und Wechselwirkungen zur Raumordnung sowie zu politischen und administrativen Strukturen aufgezeigt, aber nicht vertieft. Eine Betrachtung des sowjetischen Planungssystems, bei dem es letztendlich auf allen Ebenen nur um die Verwirklichung staatlicher Großprojekte zur Steigerung der volkswirtschaftlichen Bilanz ging, sollen einerseits das schwierige psychische und physiognomische Erbe im Städtebau offen legen und andererseits die Dimension notwendiger Veränderungen bei den Transformationsprozessen verdeutlichen. Anhand einer zielorientierten Beschäftigung mit örtlichen Planungssystemen/-instrumenten in den Ländern Deutschland, Frankreich, Schweiz und Tschechien wird der Frage nachgegangen, welche zentralen Regelungen in der Marktwirtschaft für einen geordneten Städtebau unerlässlich sind. Damit werden generelle Maßstäbe und Leitlinien definiert, die bei der Transformation auf das georgische System kritisch hinterfragt und angepasst werden. Der räumliche Schwerpunkt bildet die Hauptstadt Tbilisi als dominantes Zentrum baulicher Aktivitäten. Darüber hinaus werden die Städte Kutaisi, Gori und Signaghi, jeweils stellvertretend für bestimmte Siedlungstypen/-größen betrachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass sich der Städtebau in Georgien am Scheideweg befindet. Gesetze sind trotz formaler und inhaltlicher Schwächen vorhanden und leistungsfähig. Jetzt geht es um die Anwendung, eine bedarfsorientierte Instrumentalisierung und vor allem die Beachtung. Eine weitere, enorm wichtige Aufgabe stellt in diesem Zusammenhang die Festigung von Strukturen bei der Wahrnehmung von Planungsabläufen dar. Denn im Sozialismus gab es nur eindimensionale Entscheidungsstrukturen. Heute bestehen vielschichtige Strukturen und Möglichkeiten bei der Abwicklung von Planungsaufgaben. Aber trotz des vielfältigen Handlungsbedarfs konnte im Vergleich zu den benachbarten Kaukasusrepubliken Armenien und Aserbaidschan in Georgien viel erreicht werden. Die Arbeit kann dazu beitragen, die städtebaulichen Prozesse in Georgien scharfkantiger und zielgenauer zu führen. Anderen postsowjetischen Ländern kann sie als Leitfaden bei der Transformation der räumlichen Planungssysteme dienen. Darin liegt ein bedeutender Mehrwert.
Weinbaukläranlagen werden während der Weinlese und -bereitung mit hohen organischen BSB5-Frachten zusätzlich zu den kommunalen Schmutzfrachten belastet. Die saisonal stark schwankende Belastung und unterschiedliche Abwasserzusammensetzung führte in der Vergangenheit zu Unsicherheiten bei der Bemessung, die entweder in zu großen Sicherheitsreserven mündeten oder sich durch ungenügende Reinigungsleistung und Betriebsstabilität offenbarten. Während für Weinbaukläranlagen mit dem Reinigungsziel "Kohlenstoffelimination" umfangreiche Untersuchungen vorliegen, besteht für Anlagen mit gezielter Stickstoffelimination ein erhebliches Wissensdefizit. Diese unbefriedigende Situation gab Anlaß zu eigenen Versuchen mit der Zielsetzung, Aufschluss über die Auswirkungen der saisonal hohen BSB5- Belastung auf die Stabilität der Nitrifikation und somit auf die Bemessung der Belebungsbecken zu erhalten. Eine Umfrage bei Betreibern von Weinbaukläranlagen bestätigte, dass für eine wirklichkeitsnahe Bemessung und wirtschaftliche Betriebsführung große Wissenslücken bestehen. Zudem erfordern die Belastungsschwankungen sehr flexible Betriebsführungs- und Regelstrategien, die oft bei der Planung nicht ausreichend bedacht wurden. Die allgemein anerkannten stationären Bemessungsansätze wie das ATV-Arbeitsblatt A 131 können für den Nachweis einer stabilen Nitrifikation nicht herangezogen werden, da aufgrund der erforderlichen Anpassungen der Biozönose an die veränderte Belastungsverhältnisse kein stationärer Zustand herrscht, der die Voraussetzung für die Gültigkeit der Ansätze ist. Während der Kampagne wird deutlich mehr Überschussschlamm produziert und abgezogen, was zur Folge hat, dass mehr Nitrifikanten aus der Belebung entfernt werden als nachwachsen können. Zur Optimierung der Bemessung bietet sich daher die dynamische Simulation an, welche die Nachbildung jeglicher instationärer Belastungsverhältnisse erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass das Activated Sludge Model No. 1 bei der Simulation von zwei Weinbaukläranlagen eine hinreichend gute Übereinstimmung zwischen den Simulationsergebnissen und den realen Messwerten liefert. Die Kalibrierung der Modelle muss in mehreren Stufen erfolgen. Eine dynamische Kalibrierung anhand der Stickstoffablaufkonzentrationen ist bei hoher CSB-Belastung nicht sinnvoll, da die Dynamik der Stickstoffkonzentrationsschwankungen im Ablauf im Wesentlichen durch den CSB-Abbau bestimmt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vorgehensweise entwickelt, die es ermöglicht auch in der Planungsphase die Modelle so zu kalibrieren, dass aussagekräftige Ergebnisse für die Bemessung und Betriebsführung erhalten werden. Anhand eines Beispiels wurde gezeigt, wie die stationären Bemessungsansätze zu einer fehlerhaften Auslegung des Belebungsbeckens führen können. Mit Hilfe der dynamischen Simulation konnten das Bemessungsergebnis kontrolliert und Optimierungsmaßnahmen hinsichtlich ihres Nutzens bewertet sowie verschiedene Betriebsführungs- und Regelstrategien optimiert werden. Speziell angepasste Bemessungsempfehlungen lassen sich aus diesen Untersuchungen jedoch nicht ableiten, da die Auswirkungen der Kampagnebelastung auf die Prozessstabilität der Nitrifikation erheblich von der kommunalen Belastung und vom Verfahrenskonzept abhängig sind. So zeigen Anlagen, die für höhere Schlammalter bemessen sind wie z.B. simultane aerobe Stabilisierungsanlagen, eine deutlich höhere Prozessstabilität als Anlagen mit niedrigeren Schlammaltern. Die dynamische Simulation ist ein sehr hilfreiches Werkzeug, Kläranlagen wirtschaftlich zu bemessen. Es ist zu wünschen, dass die dynamische Simulation in naher Zukunft als "Standardwerkzeug" vom planenden Ingenieur eingesetzt wird.
Die Entwicklung von beta-Laktam-Resistenz in dem Pathogen Streptococcus pneumoniae (S. pneu-moniae) stellt einen komplexen Prozess dar, welcher auf einer Modifikation der Penicillin-Bindeproteine (PBP), der Targetstrukturen von beta-Laktam-Antibiotika beruht. PBP sind Membran-gebundene Enzyme, welche essentielle Reaktionen bei der bakteriellen Zellwand-Synthese katalysieren. Diese Proteine werden im Zuge der Resistenzentstehung so verändert, dass beta-Laktame nicht mehr oder nur noch mit geringer Affinität gebunden werden, das physiologische Substrat aber noch erkannt werden muß. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem PBP2x von S. pneumoniae, das als essentielles PBP und wichtigste primäre Resistenzdeterminante einen hohen Stellenwert bei der Entstehung von beta-Laktam-Resistenz in diesem Organismus einnimmt. Obwohl dieses PBP zu den am besten untersuchten PBP gehört, bleiben die Resistenzrelevanz einzelner Punktmutationen und die mit der Veränderung des Proteins einhergehenden physiologischen Folgen für die Zelle weitgehend unklar. Zentraler Inhalt dieser Arbeit war die Untersuchung des Effekts von PBP2x-Mutationen auf die Resistenz, Funktionalität von PBP2x und Zellphysiologie im Kontext mit der sekundären Resistenzdeterminante PBP1a und den beiden Zwei-Komponenten-Systemen CiaRH, welches in die Cefotaxim-Resistenz, genetische Kompetenz und Virulenz involviert ist und ComDE, das die genetische Kompetenz reguliert. Besonderes Interesse galt dabei der Position Thr338, welche sich unmittelbar benachbart zum aktiven Serin befindet und in den meisten resistenten klinischen Isolaten zu Alanin, Prolin oder Glycin mutiert ist. Durch eine gerichtete Mutagenese dieser Position im Wildtyp R6 konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass eine Thr338-Punktmutation einen selektionierbaren Resistenz-Phänotyp in vivo vermittelt, wobei abhängig von dem jeweiligen Austausch unterschiedliche Resistenzniveaus und Kreuzresistenzspektren zu beobachten waren. Abgesehen von einem nur moderaten Beitrag zur Resistenz, betraf eine solche Substitution offenbar auch die Funktionalität von PBP2x, was sich auf dramatische Art und Weise in Abwesenheit eines intakten CiaRH-Regulationssystems äußerte: Es kam zu Wachstumsdefekten, insbesondere einer verfrühten und verstärkten Autolyse, morphologischen Aberrationen und einer verminderten Lebensfähigkeit. Entgegen aller Erwartungen führte die Präsens eines Mosaik-PBP1a in dem genetischen Hintergrund der Thr338-Mutation nicht zu einem weiteren Anstieg der Resistenz, sondern bewirkte sogar einen leichten Abfall. Dennoch komplementierte das Mosaik-PBP1a die durch das Fehlen eines funktionsfähigen CiaRH-Systems hervorgerufenen Wachstumsdefizienzen. Der Vergleich zwischen dem PBP2x mit Thr338-Punktmutation und einem Mosaik-PBP2x deckte gravierende Unterschiede im Hinblick auf das Resistenzpotential und die physiologischen Auswirkungen auf. Anders als bei der PBP2x-Punktmutation waren bei dem Mosaik-PBP2x fast keine Wachstumseinbußen zu verzeichnen, wenn es mit einem inaktiven Zwei-Komponenten-System CiaRH kombiniert wurde, und die Anwesenheit eines Mosaik-PBP1a brachte eine starke Erhöhung der Cefotaxim-Resistenz mit sich. Beiden pbp2x-Allelen war jedoch gemeinsam, dass die Abwesenheit eines PBP1a massive Defekte im Wachstum zur Folge hatte. Alle diese Beobachtungen deuteten auf eine mögliche Interaktion zwischen PBP2x und PBP1a hin. Die Analyse der Zellwand einer Mutante mit zwei PBP2x-Aminosäureaustauschen, von denen einer in resistenten klinischen Stämmen anzutreffen ist, ergab eine biochemisch modifizierte Zellwand, in der bei einem fast gleichbleibenden Anteil an verzweigten Dimeren, Monomere erhöht, und lineare Dimere und Trimere reduziert waren. Diese Befunde ließen auf eine enzymatische Beeinträchtigung dieses PBP2x schließen. Ein von CiaRH ausgehender Effekt konnte nicht festgestellt werden. Eine Inaktivierung des für den Export des Kompetenz-stimulierenden Peptids CSP verantwortlichen ABC-Transporters ComAB in Kombination mit einem nicht-funktionellen CiaRH-System bewirkte im Wildtyp eine vollständige, in PBP2x-Punktmutanten eine nur teilweise Aufhebung der vorzeitigen stationären Phase-Autolyse. Darüber hinaus machte sich bei einem der PBP2x-Derivate, welches zusätzlich über eine Cefotaxim-Resistenz-vermittelnde Aminosäuresubstitution in CiaH verfügte, bei ciaR-Inaktivierung sowohl ein Verlust der CiaH- als auch eine partielle Einbuße der PBP2x-Resistenz bemerkbar, bei comAB-Inaktivierung hingegen aber ausschließlich ersteres. Hieraus konnte zum einen auf einen direkten Bezug des Lyse-Phänotyps zu der Kompetenz und der CiaRH-Resistenz zu ComAB geschlossen werden, zum anderen auf einen CiaRH-unabhängigen Einfluss von PBP2x auf die Kompetenz und Autolyse. Tatsächlich bestätigte eine Bestimmung der Transformationseffizienz von Mutanten mit verschiedenen Konstellationen aus niederaffinen und unmodifizierten PBP, dass das Kompetenzmuster bzw. -ausmaß von der jeweiligen PBP-Ausstattung moduliert wird. Auch eine Microarray-basierte globale Transkriptomanalyse dieser Mutanten sowie spontan resistenter Labormutanten mit PBP2x- und CiaH-Mutationen suggerierte eine von CiaRH-entkoppelte Einflussnahme der PBP auf die Kompetenz. Zudem zeugten die Transkriptionsmuster von einem vielschichtigen Regulationsnetzwerk der Resistenzentwicklung unter Beteiligung von Kompetenz, Bakteriocinproduktion, Virulenz, Metabolismus, Transportprozessen und Energiestatus, was möglicherweise eine indirekte Folge einer gestörten Zellwand- und Membranintegrität darstellt. Durch die Extraktion von intergenen Bereichen, sowie potentiellen neuen Resistenzdeterminanten bzw. Resistenz-unterstützenden Genen, wie den Gen-Clustern spr1545-spr1549 und spr0096-spr0110 oder den Genen des Purinstoffwechsels wurde die Basis für weiterführende Untersuchungen geschaffen. Die hier vorgestellten Daten demonstrieren, dass der Erwerb von beta-Laktam-Resistenz nicht nur von Vorteil ist, sondern auch physiologische Konsequenzen für die Zelle hat, die sie kompensiert, um ein möglichst stabiles Wachstum zu gewährleisten. Über die Zellwand-Zusammensetzung und Kompetenz konnte erstmalig eine Verbindung von PBP2x zu CiaRH hergestellt werden. Eine konkrete kompensatorische Wirkung dieses Regulons hinsichtlich PBP2x-Mutationen wurde mit der Repression der Kompetenzlyse ausfindig gemacht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde basierend auf einer früheren Veröffentlichung, in der eine Inaktivierung des Gens für das PBP2b von S. pneumoniae erfolglos blieb, erneut versucht, eine solche Mutante herzustellen. Obwohl lebensfähige Transformanten generiert werden konnten, war es nicht möglich eine pbp2b-Inaktivierungs- bzw. Deletionsmutante zu isolieren, sodass PBP2b in diesem Organismus weiterhin als essentielles Protein angesehen werden kann.
Organophosph(on)ate sind die Ester der Phosphor- und Phosphonsäure und sind z.B. als Bausteine der DNA und Zellmembranen aufzufinden. Für einige künstlich hergestellte Organophosph(on)ate sind jedoch sehr hohe Toxizitäten beschrieben. Diese in der Klasse der neurotoxischen Organophosph(on)ate (NOP) zusammengefassten Verbindungen beinhalten Insektizide und chemische Kampfstoffe. Obwohl NOPs inzwischen in den meisten Ländern verboten sind, kommt es jedes Jahr zu zahlreichen Todesfällen. Die Toxizität, die auf die irreversible Inhibierung der Acetylcholinesterase (AChE) zurückzuführen ist, wird in der aktuellen Therapie durch die Gabe von Reaktivatoren aufgehoben. Mit dieser Therapie sind jedoch einige Nachteile verbunden.
Meine Dissertation hatte das Ziel, neue, auf Cyclodextrinen basierte Scavenger zu entwickeln, die in der Lage sind, ein NOP zu entgiften, bevor es mit der AChE reagieren kann. In diesem Rahmen wurde ein breit angelegtes Screening durchgeführt und 69 potentielle Scavenger synthetisiert und bezüglich ihrer Wirkung auf den NOP-Abbau untersucht. Während die untersuchten N- und O-Nucleophile keine Aktivität auf den Abbau von drei repräsentativen NOPs, Cyclosarin (GF), Tabun (GA) und VX, zeigten, wurden für α-Effekt-Nucleophile z.T. hohe Aktivitäten beobachtet.
β-Cyclodextrin, das mit Pyridiniumoximatgruppen modifiziert ist, war besonders effizient gegenüber GF. In weitergehenden quantitativen Untersuchungen konnte zudem festgestellt werden, dass der Abbau von GF in Gegenwart dieser Verbindung enantioselektiv verläuft. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass das Cyclodextrin, vermutlich durch Einlagerung des Cyclohexylrests von GF für die Wirkungsweise des Scavengers von Bedeutung ist. Solche Pyridiniumoximate beschleunigten auch den Abbau von GA. Eine chirale Induktion des Cyclodextrinrings konnte in diesem Fall aber nicht festgestellt werden, was sehr wahrscheinlich auf die fehlende Wechselwirkung des GA mit dem Cyclodextrinring zurückzuführen ist.
Cyclodextrine, die Hydroxamsäuregruppen entlang der Kavität enthalten, sind ebenfalls in der Lage, GA abzubauen. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass die Aktivität des Scavengers mit der Anzahl an reaktiven Einheiten entlang der Cyclodextrinkavität steigt. Mit Hydroxamsäure modifizierte Cyclodextrine zeigten erstmals auch Aktivität im Abbau von VX. Mit Halbwertszeiten von fast drei Stunden ist der Abbau noch zu langsam für einen in vivo Einsatz, jedoch stellen diese Verbindungen sehr vielversprechende Leitstrukturen für weitere Arbeiten in diesem Gebiet dar.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Thema der Fortentwicklung von Visualisierungs- und Simulationsmethoden in der städtebaulichen Gestaltungs-planung. Für einen Einstieg in die Materie ist eine tief gehende Auseinandersetzung mit dem Begriff der Planung und deren Prozesse im Allgemeinen und der Versuch der Abgrenzung von städtebaulicher Struktur – und Gestaltungsplanung im Besonderen unerlässlich, auch um das bisher zu Verfügung stehende Methodenrepertoire einer kritischen Untersuchung zu kommen zu lassen. Es wird deutlich, dass die Methoden in der städtebauliche Gestaltungsplanung in den letzten fünf Jahren einem radikalen Wechsel unterzogen worden: Neben der schnelleren Erstellung von virtuellen Umgebungsmodellen sind vor allem die Einflüsse aus der sogenannten Web 2.0 Bewegung und dem veränderten Nutzungsverhalten im Internet die treibenden Motoren, die die Arbeit und die damit verbundenen Methoden in der Gestaltungsplanung verändert haben. Für den Planer hat dies den Vorteil, dass zum Einen Planungsinhalte frühzeitig schneller und transparenter für eine erfolgreiche Plankommunikation aufbereitet werden können, und zum Anderen, dass der Planer diese ehemals sehr anspruchsvollen Arbeit bis zu einem gewissen Umfang auch selbstständig erledigen kann und nicht mehr auf die Hilfe von Spezialisten angewiesen ist. Die dafür benötigten Methoden sind in allen ihren Facetten in dieser Arbeit beleuchtet und zugleich in einem in sich konsistenten Workflow untereinander vernetzt, so dass alle vorgestellten Arbeitsweisen keine eindimensionale Lösungen darstellen, sondern immer wieder untereinander, ähnlich dem Mashup-Gedanken der Web2.0 Community, neu kombinierbar sind. Der Einsatz der Arbeitstechniken inklusiver des Workflows ist dann die Methode der Echtzeitplanung urban vis & sim, die auf die städtebauliche Gestaltungsplanung abgestimmt ist. Zur besseren Verständlichkeit wird die Methode im Laufe der Arbeit nur „Echtzeitplanung“ genannt. Anhand von verschiedenen Einsatzbereichen ist die Methode der Echtzeitplanung in der Praxis auf ihre Umsetzung hin überprüft worden, wobei Bereiche unterschieden werden, die entweder mit einer kurzen Einarbeitungszeit auch von „Visualisierungsneulingen“ bewältigt werden können oder in weiterführende Arbeitstechniken, die das hohe Maß der Flexibilität der Methode durch die Kombination von verschiedenen Techniken auslotet. Die Methode der Echtzeitplanung eignet sich beim Einsatz in der Planung für eine allseits transparente Kommunikation, sofern die in der Arbeit erläuterten Rahmenparameter eingehalten werden. Echtzeitplanungsmethoden sollten frühzeitig und in Abstimmung aller am Prozess beteiligten Akteure dazu verwendet werden, um die Kommunikation und das Verständnis zu stärken. Sie sollten nicht durch ihre beeindruckenden Grafikpräsentation dazu verwendet werden - bewusst oder unbewusst - bestimmte Elemente einer Planung zu überhöhen oder andere dadurch zu negieren.
Die Untersuchung der Induktion der Ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD) Aktivität durch die "dioxinartigen" PCBs 77, 81, 105, 114, 118, 123, 126, 156, 157, 167, 169 und 189 in der Hepatoblastom-Zellinie HepG2 und, zur Vervollständigung bereits veröffentlichter Daten, in primären Rattenhepatozyten und in der Rattenhepatom-Zellinie H4IIE wurde im ersten Teil der Arbeit durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die ausgewählten PCBs in HepG2 weniger potent sind als in H4IIE-Zellen bzw. primären Rattenhepatozyten. In HepG2-Zellen konnte lediglich für die PCBs 77, 81, 114 und 126 eine Induktion der EROD-Aktivität detektiert werden. Für PCB 169, eines der potentesten Kongenere in H4IIE-Zellen und primären Rattenhepatozyten, wurde keine EROD-Induktion in HepG2-Zellen gemessen. Diese und weitere Speziesunterschiede verdeutlichen, daß eine Extrapolation der Daten aus Experimenten mit Nager-Zellen zur Risikoabschätzung auf den Menschen nur bedingt möglich ist. PCB 81 zeigte in den vorliegenden Messungen einen REP-Wert von 0,02 und 0,05 in HepG2-Zellen bzw. primären Rattenhepatozyten. Die Beeinflussung der basalen und induzierten Apoptose durch die PCBs 81, 126 und 169 wurde im zweiten Teil der Arbeit untersucht. Es zeigte sich, daß die PCBs 81 und 126 in primären Rattenhepatozyten die basale Apoptose induzieren können. Für das PCB 169 wurde dagegen keine Veränderung der Apoptoseinzidenz im Rahmen der verwendeten Konzentrationen festgestellt. Wurde die Apoptose durch UV-Strahlung induziert, so hemmten die PCBs konzentrationsabhängig die Apoptoserate auf durchschnittlich 62% gegenüber der Kontrolle. Bei höheren Konzentrationen wurde die Inhibierung durch einen induzierenden Effekt aufgehoben.
Anhand der Forschungserkenntnisse wird ein Untersuchungsdesign mit vier unterschiedlichen Bedingungen entwickelt, in dem die Probanden spielgerecht Strafstöße ausführen. Das Ziel der Untersuchung ist unter Einbezug der Strafstoßstrategien von Schützen mittels eines holistischen Verfahrens eine Mustererkennung über verlaufsorientierte komplexe Bewegungsmuster in der Strafstoßsituation auszuführen, um Individuen bezogene, richtungsspezifische und bedingungsabhängige Bewegungsmuster zu identifizieren. Die erste Aufgabenstellung erfasst die Strafstöße ungestört ohne Gegnereinwirkung (Baseline). In der zweiten und dritten Aufgabenstellung werden die Strafstöße jeweils gegen einen Torhüter unter Verwendung der Strategien Keeper-independent und Keeper-dependent ausgeführt. Die vierte Aufgabenstellung simuliert während der Ausführung des Schusses die Torwarthandlung am Point of no return. Die Ergebnisse zeigen, dass bezogen auf die Ziele Separierungen möglich sind. Zudem wird deutlich, dass die Ausführungsbedingungen (Strategiewahl, Torhüter) Einfluss auf die Bewegungsausführung haben und eine Veränderung in den Erkennungsraten von Bewegungsmustern festzustellen ist.
Forschungsrelevanter Hintergrund: Mitunter die häufigsten Verletzungen im Sport
sind am Kniegelenk zu lokalisieren. Neben der hohen Prävalenzrate sind vor allem
ligamentäre Schädigungen wie eine Ruptur des vorderen Kreuzbandes besonders
schwerwiegend. Es sind lange Ausfallzeiten von durchschnittlich 7,5 Monaten zu verzeichnen,
wobei eine vollständige Rückkehr zum ursprünglichen Leistungsniveau
ungewiss ist. Auch die Wahrscheinlichkeit einer Reruptur ist deutlich erhöht und häufig
bedeutet eine schwere Knieverletzung das frühzeitige sportliche Karriereende.
Auch müssen betroffene Sportler oftmals mit schweren Folgeerscheinungen wie einer
Gelenksarthrose rechnen. Als Risikosportarten für diese Art von Verletzungen
gelten Ballsportspiele wie Fußball, Handball oder Basketball. Charakteristisch für das
Auftreten einer Knieverletzung in diesen von hoher Dynamik und Schnelligkeit geprägten
Mannschaftsspielen ist die Tatsache, dass sich diese mehrheitlich ohne direkten
Gegnerkontakt als „non-contact“ Trauma ereignen. In der Regel findet eine
Verletzung bei sportspieltypischen Manövern wie Landungen nach Sprüngen, spontanen
Richtungsänderungen oder plötzlichen Drehbewegungen statt. Als Verletzungsmechanismus
bei diesen Bewegungsformen ist in den meisten Fällen der sog.
„Dynamische Knievalgus“ verantwortlich. Dieser ist gekennzeichnet durch ein Abknicken
des Kniegelenks nach innen (Knieabduktion/Valgisierung) in Verbindung mit
einer Rotation der Tibia bei geringem Flexionsgrad des Kniegelenks. Die maximale
Kraftleistungsfähigkeit sowie das neuromuskuläre Aktivierungsverhalten der knieumschließenden
Muskelgruppen und der Hüftmuskulatur können den Verletzungsmechanismus
beeinflussen. Insbesondere die Hüftmuskulatur kann durch ihre Eigenschaften
korrigierend auf die Beinachse und damit auf die Kontrolle des Kniegelenks
einwirken. Die Forschungslage über die Zusammenhänge der Hüfte und deren muskulärer
Strukturen hinsichtlich ihrer protektiven Wirkungsweise bildet sich jedoch defizitär
und teilweise unspezifisch ab. Daher ist die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit,
Kontrollmechanismen ausgehend vom Hüftgelenk in Bezug auf eine verbesserte
dynamische Kniegelenksstabilität mittels eines ganzheitlichen Ansatzes zu
evaluieren. Des Weiteren wird in der vorliegenden Arbeit die Wirkungsweise eines
apparativen Krafttrainings gegenüber eines koordinativen Sprungtrainings mit jeweiliger
Fokussierung des Hüftgelenks analysiert.
Methodik: Anhand relevanter Belastungsformen (uni- und bilaterale Drop Jumps,
einbeinige Landemanöver und reaktive laterale Sprungbewegungen) unter Belastungsstufen
wurden bei Ballspielsportlern Situationen simuliert, in denen der beschriebene
Verletzungsmechanismus auftreten kann. Dabei wurden im Sinne eines
ganzheitlichen, multimodularen Screening-Verfahrens die Knie- und Hüftgelenksbewegungen
mittels 3-D Kinematik erfasst. Die kinetische Analyse umfasst die Berechnung
der Gelenksmomente, Bodenreaktionskräfte und die Ermittlung der maximalen
Kraftfähigkeit der relevanten Hüftmuskulatur sowie der Oberschenkelstreckerkette.
Der Einfluss des neuromuskulären Aktivierungsverhaltens auf die dynamische Kniegelenkskontrolle
wurde über elektromyographische Verfahren abgebildet. Der Studienteil
1 untersuchte in einem Querschnittdesign die Auswirkungen der unterschiedlichen
Belastungsformen hinsichtlich der Determinanten der dynamischen Kniegelenksstabilität,
der Studienteil 2 diesbezügliche Zusammenhänge mit Hüftgelenksexkursionen
und deren (neuro-) muskulären Strukturen. Im Rahmen des Studienteils 3
wurden in einem Längsschnittdesign zwei Interventionsgruppen (apparatives Krafttraining
vs. koordinatives Sprungtraining) im Pre- zu-Posttest-Vergleich auf Unterschiede
der kniestabilisierenden Parameter sowie Indikatoren für eine Verletzungsexposition
hin untersucht.
Zentrale Ergebnisse: In der vorliegenden Studie kann gezeigt werden, dass laterale
Sprungmanöver im Vergleich zu vertikalen Sprung- oder Landemanövern größere
Knie- und Hüftgelenksexkursionen aufweisen und damit eine erhöhte Belastung für
diese spieltypischen Situationen einhergeht. Im Vergleich der Belastungsformen
scheinen Belastungssteigerungen innerhalb einer Belastungsform einen untergeordneten
Einfluss auf eine Verletzungsexposition zu haben. Vielmehr entscheidend ist
die verhältnismäßige Risikoeinordnung der Belastungsformen zueinander. Für alle
Bewegungen wird ein starker Zusammenhang der Hüftstellung in der Rotation mit
der dynamischen Kniegelenkskontrolle festgestellt. Um die Komplexität der Kniegelenkskontrolle
über die gesamte Belastungsphase abbilden zu können, wurde als
neue Messmethodik die „medio-laterale Knieschlackerbewegung“ erarbeitet und mit
den maximalen kinematischen Knieparametern als Indikator für die (In-)Stabilität des
Kniegelenks eingesetzt. Die (neuro-) muskulären Eigenschaften der Hüftmuskulatur
können insbesondere durch ihre außenrotatorische und abduzierende Wirkung Einfluss
auf die Ausrichtung der Gelenkachse und damit auf die Kniegelenkskontrolle
nehmen. Dabei scheinen Elemente eines koordinativen Sprungtrainings effektiver
als ein apparatives Krafttraining zu sein.
Fazit: Die Arbeit liefert einen Beitrag, um die komplexen Zusammenhänge der dynamischen
Kniegelenkskontrolle im Kontext verletzungsrelevanter Szenarien im Sport
zu evaluieren. Durch eine ganzheitliche Analyse der Knie- und Hüftgelenksbewegungen
sowie der dazugehörigen kinetischen sowie (neuro-)muskulären Parameter können
die gewonnenen Erkenntnisse helfen, Verletzungsmechanismen des Kniegelenks
besser zu kontrollieren. Diagnostische Verfahren und Trainingsprogramme
können auf dieser Basis weiterentwickelt werden, woraus durch ein tieferes Verständnis
die Möglichkeiten der Verletzungsprävention zukünftig optimiert gestaltet
werden können.
Diese Dissertation widmet sich der fertigungsintegrierten spektroskopischen Prozessanalytik
zur technischen Qualitätssicherung struktureller Glasklebungen. Glas als Werkstoff mit
seiner einzigartigen Eigenschaft der Transparenz ist in vielen Bereichen unverzichtbar. Wichtig
zur Verbesserung der Festigkeit und Langzeitbeständigkeit von Glasklebungen ist eine
Vorbehandlung der Oberfläche. Aufgrund des chemischen Aufbaus und der Reaktivität der
Glasoberfläche muss diese in einen für die Klebung geeigneten Zustand versetzt werden.
Die Applikation von Haftvermittlern und die Einhaltung der Prozessparameter sind für die
Qualität der Klebung entscheidend. Bislang fehlen Methoden zur zerstörungsfreien Qualitätssicherung
von Klebungen. Das Konzept zur prozessintegrierten Qualitätssicherung von
Glasklebungen soll Analyseverfahren zur Beurteilung der Reinigungswirkung (Kontaminationsfreiheit)
und zur Wirksamkeit der klebtechnischen Funktionalisierung bereitstellen. Die
Hypothese unterstellt, dass sich die Qualität der Oberflächenvorbehandlung und somit die
Qualität der Glasklebung hinsichtlich Zuverlässigkeit und Beständigkeit mit spektroskopischer
Analysetechnik überwachen lässt. Als spektroskopische zerstörungsfreie Analysemethoden
werden die UV-Fluoreszenzanalyse, die Infrarotspektroskopie und die Röntgenfluoreszenzanalyse
eingesetzt. Die Forschungsergebnisse bieten die Möglichkeit Klebprozesse mit
Glaswerkstoffen robust und qualitätssicher auszulegen.
Das Ziel der vorliegender Arbeit war es, nähere Informationen über den Zusammenhang zwischen den Konformationsänderungen des Chaperonin-GroEL/ES-Systems und den einzelnen Schritten im Faltungsprozess zu erhalten. Dabei wurde die ESR-Spektroskopie als kon-formationssensitive Methode eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Doppelmutant GroEL C138S/C519S, der nur noch in Position 458 jeder Untereinheit ein einzelnes Cystein enthält, mit drei verschiedenen thiol-spezifischen Spin-Labeln, nämlich 4-(3-Iodo-acetamido)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl (IAAT), 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl (MAL) und 4-(3?Iodo-2? oxopropyliden-1)?2,2,3,5,5? pentamethyl-[d15]? imidazolidin-1-oxyl (IOPI) modifiziert und untersucht. Um genaue Aussagen für die nun modifizierten Mutanten dmEL-IAAT, dmEL-MAL und dmEL-IOPI zu machen, wurden diese biochemisch charakterisiert und mit dem nicht spin-gelabeltem Doppelmutant GroEL (dmEL) und dem Wildtyp GroEL (wtEL) verglichen. Die biochemische Charakterisierung des nicht spingelabeltem dmEL und der modifizierten Mutanten erfolgte durch die Bestimmung von ATPase-Aktivität und Rückfaltungsaktivität. Zusätzlich wurde die Umgebung der kovalent eingebrachten Spin-Labeln (IAAT, MAL, IOPI) in Gegenwart und Abwesenheit von GroES und Substratproteins untersucht. Die verschiedenen Untersuchungen am dmEL und die entsprechenden experimentell erhalte-nen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die ATPase-Aktivität des nicht spingelabelten dmEL leicht höher als die des wtEL ist, allerdings hat die Vorinkubation des dmEL mit ES in Anwesenheit von Nukleotiden keine Inhibierung der ATP-Hydrolyse im Falle des dmEL verursacht. Im Gegensatz dazu wurde im Falle des wtEL eine Inhibierung von etwa 25 % der ATP-Hydrolyse in Anwesenheit von ES im Vergleich zum wtEL-Wert in Abwesenheit von ES und Nukleotiden (wie auch in der Literatur [Viitanen et al., 1990; Langer et al., 1992; Chandrasekhar et al., 1986; Gray & Fersht, 1991; Jackson et al., 1993] beschrieben) bemerkt. Bei der Untersuchung der durch Chaperonin-GroEL unterstützten Rückfaltung von denaturierter LDH wurde eine deutliche Erhöhung der Ausbeute an zurückgefalteter LDH im vergleich zu der ?spontanen? nicht Chaperonin-abhängigen Rückfaltung von LDH bemerkt. Die ?spontane? nicht Chaperonin-abhängige Rückfaltung von LDH bei 25 °C zeigt eine Ausbeute an aktiven LDH von 23 %. In Gegenwart von dmEL und ATP wurden etwa 20 % der denaturierten LDH rückgefaltet. Die Zugabe von ES an dmEL in Anwesenheit von ATP hat die Ausbeute an Teil rückgefalteter LDH auf 42 % erhöht. Dies deutet auf eine direkte Interaktion zwischen GroES und GroEL hin. Die Experimente am wtEL unter gleichen Bedingungen wie beim dmEL haben eine deutliche Erhöhung der Ausbeute an rückgefalteter LDH in Anwesenheit von wtEL und ATP auf 52 % gezeigt (wie auch schon bei [Guhr, 2000] beschrieben). Die Anwesenheit von ES hat die Ausbeute auf 65 % erhöht. Betrachtet man sich in diesem Zusammenhang den Unterschied zwischen den Ausbeuten an rückgefalteter LDH durch dmEL und wtEL, so ist anzunehmen, dass die gerin-gere Rückfaltungsaktivität des dmEL an der eingeführten Doppelmutation C138S/C519S liegt. Es liegt nahe, dass eine für die Rückfaltung eines Substratproteins benötigte Konformationsübertragung von der Doppelmutation beeinflusst wird. Das GroEL:GroES-Verhältnis war bei allen verschiedenen Untersuchungen 1:2. In unserem Arbeitskreis wurde schon bereits von P. Guhr (2000) gezeigt, dass unterschiedliche GroEL:GroES-Verhältnisse von entweder 1:1 oder 1:2 weder bei LDH noch bei MDH-Rückfaltung einen Einfluss auf die Ausbeute rückgefalteten Substratprotein hat. Diese Beobachtungen lassen den Schluss zu, dass unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nur die asymmetrischen GroEL/GroES-Komplexe ?bullet? als aktive Komponenten auftraten. Die Bestimmung von zugänglichen Nukleotidbindungsstellen am GroEL wurde mit Hilfe der ESR-Spektroskopie und C8-SL-ATP durchgeführt. Sowohl bei dmEL als auch bei wtEL konnten alle Nukleotidbindungsstellen besetzt werden. Im Gegensatz zum wtEL zeigt der dmEL eine sigmoidale Bindungskurve. Die Bestimmung von Nukleotidbindungstellen in Anwesenheit von ES zeigte kein sigmoidales Verhalten. Die Bildung des GroEL/ES-Komplexes in Gegenwart von C8-SL-ATP konnte von P. Guhr (2000) nicht erfolgreich nachgewiesen werden, da Versuche zum Nachweis des Komplexes mit Hilfe der nativen Gelelektrophorese scheiterten. Die chemische Modifizierung des dmEL mit IAAT-SL und die durchgeführten Untersuchun-gen zur biochemischen Charakterisierung des dmEL-IAAT-SL und deren Vergleich mit dem nicht spingelabelten dmEL haben die folgenden Schlüsse gelassen: Der IAAT-SL beeinflusst die ATPase-Aktivität des dmEL relativ wenig im Vergleich zum dmEL-Wert. Ebenso wurde die Nukleotidbindung an dmEL-IAAT-SL relativ wenig beeinflusst, allerdings zeigt die Nukleotidbindungskurve des dmEL-IAAT-SL kein sigmoidales Verhalten im Gegensatz zum dmEL. Auch bei der Bestimmung der Nukleotidbindungsstellen in Anwesenheit von ES wurden alle Nukleotidbindungsstellen besetzt. Die experimentell beobachtete Rückfaltungsaktivität des dmEL nach Modifizierung mit IAAT-SL wurde stark beeinflusst. Während etwa 20 % der denaturierter LDH durch dmEL in Anwesenheit von ATP rückgefaltet wurden, wurden nur etwa 5 % der denaturierten LDH durch dmEL-IAAT in Anwesenheit von ATP rückgefaltet. Allerdings hat die Anwesenheit von ES die Ausbeute an Teil rückgefalteter LDH im Falle des dmEL-IAAT-SL in Anwesenheit von ATP auf 8 % erhöht. Die beobachtete normale ATPase-Aktivität und die niedrige Rückfaltungsaktivität des dmEL-IAAT-SL deuten darauf hin, dass diese von einander abgekoppelt erfolgen. Die ESR-Untersuchungen am dmEL-IAAT-SL haben in Anwesenheit von verschiedenen Nukleotiden, GroES, und Substratprotein keine Konformationsänderungen in der Umgebung des modifizierten mit IAAT-SL C458 nachgewiesen. Es wurde nur in einem Fall in Abwesenheit von Substratprotein aber in Gegenwart von ATP und ES ein Effekt der ES-Bindung auf die ESR-Spektren gezeigt. Dies deutet darauf hin, dass die Bindung von ES die Übertragung von strukturellen Änderung im Bereich des C458 beeinflusst hat. Im Gegensatz zum IAAT-SL hat der MAL-SL die ATPase-Aktivität des dmEL relativ stark beeinflusst, so dass die ATPase-Aktivität des dmEL-MAL nur 50 % der des dmEL-Wertes erreicht hat. Es besteht die Möglichkeit, dass durch eine Störung der Struktur der Nukleotid-bindungsstellen eine gestörte Konformationsübertragung verursacht wurde, so dass die ATPase-Aktivität zu tief abgefallen ist. Die Rückfaltungs-Untersuchungen am dmEL-MAL haben gezeigt, dass etwa 15 % der denaturierten LDH in Anwesenheit von dmEL-MAL und ATP seiner Ausgangs-Aktivität zurückgewinnt. Dieser Anteil an rückgefalteter LDH steigt auf etwa 25 % in Anwesenheit von dmEL-MAL, ATP und ES. Diese Erhöhung der Ausbeute deutet auf eine direkte Interaktion zwischen GroES und GroEL hin. Die ESR-Untersuchungen an dmEL-MAL haben keine strukturellen Veränderungen im Bereich des mit MAL-SL modifizierten C458 des Proteins nachgewiesen. Der IOPI-SL hat bei der ATPase-Aktivität-Unteruschungen ein unterschiedliches Verhältnis im Vergleich zu IAAT-SL bzw. MAL-SL gezeigt. Bei Bestimmung der ATPase-Aktivität des dmEL-IOPI bei 30 °C wurde eine ATPase-Aktivität im selben Bereich wie beim dmEL gefunden. Bei 37 °C hat der dmEL-IOPI eine außergewöhnliche hohe ATPase-Aktivität mit fast 100 %iger Steigerung der des dmEL-Wertes gezeigt. Auch die ATPase-Aktivität des dmEL-IOPI nach Vorinkubation mit ATP oder ADP und in Anwesenheit von ES ist um etwa 166 % der des dmEL-Wertes gesteigert, anstatt abzufallen. Es konnten jedoch nur 4,8 % denaturierter LDH durch dmEL-IOPI in Anwesenheit von ATP rückfalten. Die Zugabe von ES hat diesen Anteil auf 21 % erhöht, jedoch liegt der Wert unterhalb der spontanen Rückfaltung (22 %). Wie in allen Fällen, wurde auch im Falle des dmEL-IOPI gezeigt, dass eine direkte Interaktion zwischen GroES und GroEL besteht. Auch die ATPase läuft zu schnell ab und kann den Faltungsprozess von Substratprotein nicht unter-stützen. Wenn man das Verhalten der drei modifizierten Mutanten in Bezug auf die ATPase-Aktivität und Rückfaltung betrachtet, deuten die Ergebnisse darauf, dass die ATPase-Aktivität und die Rückfaltungsaktivität von einander abgekoppelt erfolgen. Auch im Falle des dmEL-IOPI haben die ESR-Spektren keine strukturellen Änderungen im Bereich des C458 nachgewiesen. Ein weiterer Ansatzpunkt zur Untersuchung des Chaperonins GroEL wären die folgenden Doppelmutationen einzuführen: C138S/C458S bzw. C458S/C519S und die gleichen Unter-suchungen der vorliegender Arbeit durchzuführen. Anderer Vorschlag wäre die chemische Modifizierung des Substratproteins oder auch des Co-Chaperonin-GroES innerhalb des ?mobile loop? nach einer entsprechenden Cysteinmutation und mit Hilfe der ESR-Spektroskopie könnten noch genauen Aussagen über den Funktions-mechanismus gemacht werden. Einführung von Cysteinmutation innerhalb der apikalen Domäne des GroEL und mit Hilfe der ESR-Spektroskopie könnte auch ermöglichen, nähere Informationen über die GroES- bzw. Substratproteinbindung zu gewinnen.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger, substituierter N,N,N-tridentater Liganden auf der Basis der Stammverbindungen 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin und 2,6-Di(pyrimidin-4-yl)pyridin. Die katalytische Aktivität von Dichloroeisen- und Dichlorocobaltkomplexen dieser Liganden in der Olefinpolymerisation wurde getestet. Einen weiteren Schwerpunkt stellte die Synthese von Rutheniumkomplexen auf der Basis dieser neuartigen Liganden und deren Anwendbarkeit in homogen katalysierten Oxidations- und Epoxidationsreaktionen sowie der Hydrovinylierungsreaktion dar. Die Möglichkeit den Liganden 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin leicht chemisch modifizieren zu können, wurde genutzt, um Eigenschaften (z. B. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) des Liganden und der sich ableitenden Komplexe zu beeinflussen. Zur regioselektiven N-Funktionalisierung der Pyrazolringe wurden nucleophile Substitutionsreaktionen genutzt. Dieser einfache Zugangsweg zu substituierten 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridinen wurde ebenso dazu verwendet, um funktionelle Gruppen, die eine Substraterkennung über Wasserstoffbrückenbindungen und eine Komplexierung von Lewis-Säuren ermöglichen sollte, in die Peripherie dieser Liganden anzubinden.
Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, Methoden zur Beschreibung der Quellung von (nichtionischen und ionischen) Hydrogelen in wässrigen Lösungen zu entwickeln und zu erproben. Die Modelle setzen sich aus einem Beitrag, der die Gibbssche Energie von Flüssigkeiten beschreibt und aus einem Beitrag für die Helmholtz-Energie des Netzwerks zusammen. Die Beschreibung der elastischen Eigenschaften des Netzwerks beruht auf der Phantom-Netzwerk-Theorie. Die Gibbssche Exzessenergie der Flüssigkeiten wurde mit verschiedenen Modellen, abhängig vom Typ der untersuchten Systeme (wässrig/salzhaltige Lösung oder wässrig/organische Lösung), beschrieben. Bei der Modellierung wurden der Einfluss der Zusammensetzung des Netzwerks (z.B. Konzentration von Vernetzer und/bzw. von ionischem Komonomeren) und der Einfluss der Zugabe von weiteren Komponenten in der das Gel umgebenden wässrigen Lösung auf den Quellungsgrad behandelt. Als weitere Komponenten wurden einerseits anorganische Salze (Natriumchlorid,Dinatriumhydrogenphosphat) und andererseits organische Lösungsmittel (Ethanol, Aceton, Essigsäure, 1-Butanol,Methylisobutylketon) behandelt. Zur Modellierung des Quellverhaltens von nichtionischen IPAAm-Gelen in NaCl bzw. Na2HPO4-haltigen Lösungen wurde das VERS-Modell in Kombination mit der Phanom-Netzwerk-Theorie verwendet. Bei der Erweiterung dieser Modelle auf ionische Gele wurde eine gute Beschreibung nur dann erzielt, wenn sowohl das Dissoziationsgleichgewicht des ionischen Komonomeren Natriummethacrylat als auch eine Korrektur im Phantom-Netzwerk-Modell berücksichtigt wurden. Wenn beide Korrekturen allein aus wenigen experimentellen Daten für die Quellung ionischer Gele in wässrigen Lösungen von NaCl bestimmt wurden, gelingen nicht nur eine gute Korrelation für den Quellungsgrad, sondern auch zuverlässige Vorhersagen (sowohl Erweiterung auf andere (IPAAm/NaMA)Gele als auch bei Verwendung von Na2HPO4 anstelle von NaCl). Die Modellierung der Einflüsse der untersuchten Salze (NaCl bzw. Na2HPO4) auf das Quellverhalten sowohl nichtionischer VP-Gele als auch ionischer (VP/NaMA)Gele erfolgt auch in Kombination des VERS-Modells mit der Phanom-Netzwerk-Theorie. Die vorgeschlagene Methode liefert sowohl für nichtionische VP-Gele als auch für ionische (VP/NaMA)Gele in wässrigen salzhaltigen Lösungen eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung. Die Quellungsgleichgewichte nichtionischer IPAAm-Gele in Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Ethanol, Aceton, Essigsäure, Butanol, Methylisobutylketon) lassen sich mit Hilfe der Kombination aus dem UNIQUAC-Modell und einem Free-Volume-Beitrag mit der Phantom-Netwerk-Theorie beschreiben. Bei der Erweiterung des Modells auf ionische (IPAAm/NaMA)Gele wurde der Einfluss der Konzentration des organischen Lösungsmittels auf die Dissoziationskonstante von Natriummethacrylat berücksichtigt. Ähnlich zur Modellierung der Quellung im System (IPAAm/NaMA)Gel-Wasser-Salz wurden die Abweichungen von der Phantom-Netzwerk-Theorie mit Hilfe eines empirischen Faktors betrachtet. Mit diesen Modellvorstellungen gelingt sowohl eine gute Korrelation als auch zuverlässige Vorhersage des Quellungsgrades von ionischen Gelen in wässrig/organischen Lösungen. Bei den theoretischen Studien zur Quellung von Gelen auf Basis von Vinylpyrrolidon in wässrig/organischen Lösungsmittelgemischen erwies sich, dass eine Kombination aus dem UNIQUAC-Modell (jedoch ohne kombinatorischen Beitrag) und der Phantom-Netzwerk-Theorie die besten Ergebnisse bei der Beschreibung des Quellverhaltens der nichtionischen VP-Gele liefert. Bei der Erweiterung des Modells auf ionische (VP/NaMA)Gele wurde eine Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von Natriummethacrylat von der Ethanol-, bzw. der Acetonkonzentration berücksichtigt.
Für die lösbare Verbindung von Bauteilen aus Polymerwerkstoffen sind Direktver-schraubungen das kostengünstigen Fügeverfahren. Nachteilig sind allerdings die durch das viskoelastische Verhalten der Polymerwerkstoffe bedingte zeit- und tem-peraturabhängige Abnahme der Vorspannkraft und deren weitere Beeinflussung durch den Wärmeausdehnungsunterschied von Polymerwerkstoff und Metall. Ziel der Arbeit ist es, durch den gekoppelten Einsatz von Experiment und FE-Simulation den Einfluss von Zeit und Temperatur auf die Vorspannkraft bei Direktverschraubungen in Polymerwerkstoffen zu beschreiben. Der Tubus aus Polymerwerkstoff, der auf-grund der Faserorientierung inhomogen und anisotrop ist, wird ortsaufgelöst unter-sucht, und hierauf aufbauend werden die lokalen Werkstoffparameter für die FE-Analyse ermittelt. Die FE-Analyse der Direktverschraubung selbst wird experimentell anhand des Vorspannkraftverlaufs sowie der Oberflächendeformation überprüft. Beim betrachteten Verbindungssystem ist deutlich zu beobachten, dass der Vor-spannkraftabbau hauptsächlich im Bereich der Entlastungsbohrung bis zu einer be-stimmten Einschraubtiefe stattfindet.
Das aktuelle Design von Wirkstoffen ist fokussiert auf die Entwicklung von Molekülen, die das Tumorzellwachstum durch Inhibition mehrerer Signalwege unterdrücken können. Indirubin wurde als Hauptwirkstoff von Dangui Longhui Wan, einem Mittel der Traditionellen Chinesischen Medizin identifiziert, welches in China zur Behandlung vieler Krankheiten wie Leukämie benutzt wurde. Indirubine wurden als potente ATP-kompetitive CDK-Inhibitoren identifiziert, die in der ATP-Bindungstasche binden, Apoptose induzieren und das Wachstum von Tumorzellen effizient hemmen. Darüber hinaus zeigten Indirubin-Derivate Hemmwirkungen auf eine ganze Reihe anderer Kinasen wie z. B. GSK-3ß, VEGFR und c-Src, die beim Tumorzellwachstum eine entscheidende Rolle spielen. Ziel war es, Substituenten am Indirubingrundgerüst in die 5-, 5’- und 3’-Position einzuführen, um die Wasserlöslichkeit weiter zu verbessern, die metabolische Stabilität zu erhöhen, ohne jedoch Antitumorwirksamkeit abzuschwächen. Durch Einführung weiterer N-Atome in das Indirubingrundgerüst sollten CYP450-induzierte Hydroxylierungen am Kern vermieden werden, die zur Wirkungsabschwächung führten, wie frühere Arbeiten gezeigt haben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 19 neue Indirubin-Derivate und 3 neue Aza- und Diazaindirubine hergestellt und mittels CHN-Analyse und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Für das bei der Kondensation zu 7-Aza- und 7,7’-Diazaindirubin benötigte 7-Azaisatin wurde eine neue Synthesemethode entwickelt. Die Wasserlöslichkeit der neuen Indirubine wurde photometrisch und ihre Zytotoxizität mit Hilfe von SRB-Assays an LXFL529L-Tumorzellen bestimmt. Durch Inkubation mit Rinderlebermikrosomen wurde der Phase-I-Metabolismus von Indirubin-5- carboxamiden und Indirubin-3’-oximethern untersucht. Die Hauptmetaboliten von E748, E857, E857a, E860 und E860a wurden mittels HPLC, HPLC-NMR und LC-MS/MS identifiziert. Weitere Untersuchungen zum Wirkmechanismus ausgewählter neuer Verbindungen, wie z. B. die Hemmung von Topoisomerasen und die Erstellung eines Hemmprofils an 30 verschiedenen Kinasen wurden durch andere Institute durchgeführt. Im Vergleich zu Indirubin-5-carboxamiden zeigen Indirubin-5’-carboxamide mit gleichem Substituenten eine 2 – 15 fache schwächere Wachstumshemmung an LXFL529L-Zellen und trotz basischem Zentrums auch keine signifikant verbesserte Wasserlöslichkeit. 5,5’-Disubstituierte Indirubine mit Carboxyl- oder Carboxamid- Gruppe als Substituent zeigten sogar bis zu einer Konzentration von 100 μM keine Hemmwirkung mehr. Eine Erklärung hierfür könnte der knapp bemessene Raum der ATP-Bindungstasche im Bereich der 5’-Position sein. Die Oximether E857 und E860, sowie die Hydrochloride E857a und E860a zeigten eine sehr potente Proliferationshemmung an LXFL529L-Zellen mit IC50-Werten von ca. 1 μM. Die Hydrochloride wiesen hervorragende Werte für die Wasserlöslichkeit mit über 25000 mg/L auf, so dass in vivo Applikationen ohne weitere Formulierungen durchführbar sind. 7,7’-Diazaindirubin (E864) zeigte eine äußerst potente Wachstumshemmung von humanen Tumorzellen. Die IC50-Werte im SRB-Assay von E864 lagen im unteren nanomolaren Bereich an verschiedenen Tumorzellen. 7-Azaindirubin (E866) zeigte im Vergleich mit Indirubin eine erhöhte Wasserlöslichkeit und verbesserte antiproliferative Wirkung, insbesondere löst es sich in vielen organischen Lösungsmitteln. E865 ist das 7’-Aza-Analoge von E857, einem 3’-Oximether mit basischen Zentrum und zeigt 7-fach verbesserte Wasserlöslichkeit ohne Abschwächung der Hemmwirkung an der Tumorzelllinie LXFL529L. Ergebnisse des Kinaseprofilings ergaben jedoch, dass die ATP-Bindungsstelle von Proteinkinasen vermutlich nicht das Haupttarget dieser Wirkstoffe sind. Beim Testen von 277 Proteinkinasen konnte keine Proteinkinase als Target für E864, dem potentesten Inhibitor der Tumorzellproliferation, identifiziert werden. Bei Inkubationen mit Rinderlebermikrosomen von E748, einem Indirubin-5- carboxamid, fand eine Hydroxylierung an der 7’-Position statt. Weil eine Hydroxylierung an dieser Position eine Bindung des Moleküls in der ATP-Bindungstasche erschwert oder verhindert, ist der Metabolit vermutlich ein schwächerer Tumorzellwachstumsinhibitor. Zur Vermeidung einer derartigen Hydroxylierung erschien es sinnvoll, die Substituenten zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit in 3’-Position anzubringen, was die Ergebnisse der Metabolisierung von E857 und E857a bestätigten. Nach Inkubation mit Lebermikrosomen fanden die Metabolisierungen nicht am Indirubin-Gerundgerüst statt. Als Hauptmetaboliten konnten das N-oxid (E867) und ein Hydroxymethylpiperazin-Derivat identifiziert werden. Das Kinaseprofiling, das Rückschlüsse auf den Wirkmechanismus ermöglicht, zeigte, dass E857 nicht nur CDKs und GSK-3ß hemmt (IC50 = 1-10 μM), sondern auch andere für eine Tumorentstehung relevante Targets wie z. B. FAK und IGF1-R (IC50 < 1 μM). Damit scheinen E857 und E857a die bisher am besten geeigneten Indirubine für eine Weiterentwicklung zum Antitumortherapeutikum zu sein und weitere Untersuchungen sollen in vivo durchgeführt werden, um die Ergebnisse mit den in vitro-Daten zu vergleichen und abzusichern.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch Lagerung hervorgerufene unerwünschte Alterungsphänomene in Fruchtsäften und Konzentraten aus anthocyanhaltigen Früchten aufzuklären und zu minimieren. Ein wesentlicher Schwerpunkt lag dabei in der Betrachtung der Veränderung der komplexen Stoffgruppe der Polyphenole, die aufgrund ihrer Vielzahl an gesundheitlich positiven Wirkungen in jüngster Zeit immer mehr in den Focus einer gesunden Ernährung gerückt sind. Buntsäfte und Buntsaftkonzentrate aus roter Traube (Vitis Vinifera, nur Saft), schwarzer Johannisbeere (Ribes nigrum L.), und Aronia (Aronia melanocarpa) wurden hergestellt und anschließend über einen Zeitraum von zwölf Monaten bei 4 °C, 20 °C und 37 °C unter Lichtausschluss gelagert. Bei allen Buntsäften und Buntsaftkonzentraten wirkt sich die Zunahme von Lagertemperatur und Lagerdauer negativ aus. Die Intensität der Auswirkung differierte stark zwischen den untersuchten Parametern: Die Gesamtphenolgehalte (Folin-Ciocalteu) sowie die damit häufig korrelierende antioxidative Kapazität (TEAC) unterlagen in allen Säften und Konzentraten bei 4 °C und 20 °C über einen Zeitraum von 12 Monaten nur geringen Schwankungen. Möglicherweise entstehen während der Lagerung neue Pigmente wie polymere oder kondensierte Polyphenole, die ebenfalls eine hohe antioxidative Kapazität besitzen. Die originäre Farbe (CIELAB, Sensorik) blieb bei sehr stark gefärbten Proben (z.B. schwarze Johannisbeere) länger erhalten als bei nur schwach gefärbten Proben (z.B. Rebsorte cv. Spätburgunder), die zu einer wesentlich schnelleren Bräunung auch bei niedrigeren Lagertemperaturen neigten. Die Phenolprofile (HPLC) sind frucht- und sortenabhängig, die Phenolgehalte (HPLC) sind frucht-, sorten- und jahrgangsabhängig. Die höchsten Gehalte an farblosen Phenolen wurden im Rahmen dieser Arbeit für Aroniasaft und –konzentrat (1000 mg/L) gemessen. Während der Lagerung blieben die Werte für 4 °C in fast allen Proben relativ stabil, wohingegen für 20 °C bereits deutliche Abnahmen, insbesondere der Phenolcarbonsäuren und Flavan-3-ole, gemessen wurden. Die temperaturabhängige Abnahme von Flavan-3-olen in rotem Traubensaft cv. Spätburgunder steht wahrscheinlich im Zusammenhang mit der Bildung von Anthocyan-Tannin-Addukten, diese konnten als solche nach Größenausschlusschromatographie und anschließender LC-MS-Analytik identifiziert werden. Die Anthocyangehalte der originären Anthocyane (berechnet als Cya-3-glc bzw. Mal-3-glc, HPLC) nahmen in Abhängigkeit von der Lagertemperatur und der Lagerdauer in allen untersuchten Proben deutlich ab. Der Vergleich der aus den kinetischen Berechnungen auf der Basis der HPLC-Daten hervor gehenden Halbwertszeiten der Anthocyane verdeutlicht die unterschiedlichen Stabilitäten in den Säften. Generell ging eine hohe Ausgangskonzentration an Anthocyanen auch mit einer höheren Halbwertszeit und damit einer höheren Stabilität einher. Mit der Anthocyankonzentration (HPLC) korreliert der Monomerindex (pH-Shift-Methode), der auch als Marker zur Beschreibung der Alterung von Anthocyanen geeignet ist. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Erhaltung der Farbe auf dem Zusatz von farblosen Phenolen, die durch sogenannte Copigmentierungsreaktionen Anthocyane stabilisieren. Während sich einige farblose Phenole (Kaffeesäure, Coumarsäure, Chlorogensäure) in Modellversuchen farbstabilisierend auf das Anthocyan Cyanidin-3-glucosid auswirkten, haben sich die verhältnismäßig geringen Konzentrationen in rotem Traubensaft nicht positiv bemerkbar gemacht. Die erst durch sehr hohe Dosen an Copigmenten eintretende Farbstabilisierung ist für die Praxis nicht realistisch und finanziell nicht umsetzbar. Ein stark farbdestabilisierender Effekt sowie eine deutliche Verstärkung der Bräunung sowohl in den Modelllösungen als auch in Realmedien wurden beim Zusatz von Ascorbinsäure beobachtet. Basierend auf den Ergebnissen aller Lagerstudien können klare Empfehlungen für die Eindämmung von Alterungsprozessen ausgesprochen werden: 1. Sehr gute Qualität der Rohware (reich insbesondere an Anthocyanen) 2. Vermeidung von Prozessschritten und Behandlungsmaßnahmen während der Verarbeitung, die eine starke Abnahme des Anthocyangehaltes verursachen (z.B. durch kurze Erhitzungsprozesse, Ausschluss von Sauerstoff, möglichst niedrige Verarbeitungstemperaturen, Inaktivierung von Polyphenoloxidasen) 3. Dauerhaft niedrige Lagertemperaturen (ca. 4 °C) 4. Lichtausschluss während der Lagerung 5. Möglichst kurze Lagerdauer, entsprechend des jeweiligen Produktes 6. Kein Zusatz von farblosen Phenolen als Copigmente sowie Ascorbinsäure, evtl. Verschnitt mit sehr farbintensiven Buntsäften 7. Lagerung als Direktsaft Für die Praxis können unter Berücksichtigung dieser Aspekte Grundlagen geschaffen werden, die Qualität von Buntsäften zu erhalten und im Hinblick der aktuellen functional food Diskussion einen Beitrag zu einem gesundheitsbewussten Lebenstil mit natürlichen Lebensmitteln zu leisten.
Entwicklung eines Verfahrens zur dreiphasigen Zustandsschätzung in vermaschten Niederspannungsnetzen
(2018)
Betreiber von Niederspannungsnetzen sind im Zuge der Energiewende durch den anhaltenden Ausbau dezentraler Erzeugungsanlagen und dem Aufkommen der Elektromobilität mit steigenden Netzauslastungen konfrontiert. Zukünftig wird ein sicherer Netzbetrieb ohne Leitungsüberlastungen grundsätzlich nur gewährleistet sein, wenn der Netzzustand durch geeignete Systeme ermittelt wird und auf dessen Basis ein intelligentes Netzmanagement mit regelnden Eingriffen erfolgt.
Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und dem Test eines Verfahrens zur dreiphasigen Zustandsschätzung in vermaschten Niederspannungsnetzen. Als Eingangsdaten dienen dabei Spannungs- und Strommesswerte, welche im Wesentlichen durch Smart Meter an Hausanschlusspunkten messtechnisch erfasst werden. Das Verfahren zielt darauf ab, Grenzwertverletzungen mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zu erkennen.
Schwerpunkte der Betrachtung sind neben der Systemkonzeptionierung zum einen die Vorverarbeitung der Systemeingangsdaten im Rahmen der Generierung von Ersatzmesswerten sowie der Erkennung von Topologiefehlern und zum anderem die Entwicklung eines Schätzalgorithmus mit linearem Messmodell und der Möglichkeit zur Lokalisierung grob falscher Messdaten.
Retentionsbodenfilter (RBF) werden in den letzten Jahren zunehmend zur weitergehenden Mischwasserbehandlung eingesetzt. Insbesondere bei empfindlichen Gewässern haben sich Retentionsbodenfilter als eine wertvolle Maßnahme zur Erfüllung der immissionsorientierten Anforderungen erwiesen, die sich vermehrt aus neuen europäischen Regelungen (EU WRRL, 2000) ergeben. Der überwiegend hohe Wirkungsgrad von RBF hinsichtlich der Elimi-nation von C-Verbindungen (CSB) und Ammonium (NH4) wurde mittlerweile an verschiede-nen Anlagen nachgewiesen. Es bestehen weiterhin Unsicherheiten hinsichtlich des Einflus-ses unterschiedlicher Beschickungs- und Betriebssituationen auf die Reinigungsleistung von Bodenfiltern. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Verbesserung des Kenntnisstan-des zur Belastbarkeit von RBF liefern. Im Vordergrund steht die Ermittlung des maximalen Frachtrückhaltes hinsichtlich organischen Kohlenstoffverbindungen und Stickstoffverbindun-gen unter hohen hydraulischen und stofflichen Belastungen. Die Untersuchungen wurden im Labormaßstab an Säulenmodellen mit zwei unterschiedli-chen Filtersubstraten durchgeführt. Durch die gezielte Variierung der Beschickungsmengen und Filtergeschwindigkeit wurde ein breites Spektrum unterschiedlicher Belastungszustände untersucht. Ferner wurden Sauerstoff- und Redoxpotential im Säulenablauf sowie im Filter-körper gemessen. In Anschluss an die Versuchsreihen wurden die Säulen abgebaut und ergänzende bodenkundliche und mikrobiologische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse einer ergänzenden Volumenbilanz zeigen, dass selbst in einem überstauten Filterkörper nicht alle Poren im mit Wasser gefüllt sind. Der in der eingeschlossenen Boden-luft enthaltene Sauerstoff trägt zur Wiederbelüftung des infiltrierenden Beschickungswassers bei. Die mikrobiell bedingten Unterschiede des O2-Verbrauchs im vertikalen Filterprofil haben zur Folge, dass in einem Filterkörper gleichzeitig aerobe, anoxische und anaerobe Zonen existieren können. Der Rückhalt von Ammonium hat sich als signifikant abhängig von der Filtrationsgeschwin-digkeit und der substratspezifischen Sorptionskapazität erwiesen. Die Gesamtbetrachtung der Stickstoffkomponenten und insbesondere NO3-Konzentrationsganglinien in Säulenablauf führt im Zusammenhang mit der Sauerstoffverfügbarkeit im Filterkörper zur Folgerung, dass NH4-Rückhalt nicht wie bisher als streng zweistufiger Prozess mit Teilschritten Sorption (in der Betriebsphase) und Nitrifikation (in der Trockenphase) angesehen werden kann. Die Er-gebnisse der Arbeit zeigen erstmals, dass unter bestimmten Bedingungen die Nitrifikation schon während der Betriebsphase stattfindet. Die Analyse des Sauerstoffverbrauchs in den Filterkörpern der untersuchten Säulen in Ver-bindung mit der CSB-Reinigungsleistung belegt, dass während der Betriebsphase auch für die CSB-Verbindungen ein unmittelbarer Abbau stattfindet. Unter aeroben Verhältnissen ist die Reinigungsleistung in allen untersuchten Säulen – unabhängig von Substrat und Filter-geschwindigkeit - weitgehend stabil.
Polychlorierte Biphenyle (PCBs) zählen aufgrund ihrer chemischen Stabilität sowie der toxischen Eigenschaften zu den persistenten organischen Schadstoffen. Im Gegensatz zu den dioxinartigen PCBs ist über die nicht-dioxinartigen (NDL) Verbindungen jedoch nur wenig bekannt. Ihre Wirkung wurde entsprechend jener von Phenobarbital bisher vorwiegend auf eine Aktivierung des konstitutiven Androstan-Rezeptors (CAR) zurückgeführt und mit den fremdstoffmetabolisierenden Enzymen CYP2B1 und CYP3A1 assoziiert. Da zwischen dem CAR und dem Pregnan-X-Rezeptor (PXR), welcher vor allem mit der Induktion von CYP3A-Isoenzymen in Verbindung gebracht wird, jedoch ein komplexer Crosstalk besteht, sollte in primären Rattenhepatozyten anhand spezifischer siRNAs zunächst analysiert werden, ob die ausgewählten, hoch aufgereinigten NDL-PCBs 28, 52, 101, 138, 153 und 180 ihre Effekte hinsichtlich einer Induktion fremdstoffmetabolisierender Enzyme auch über den PXR entfalten. Anschließend sollten die Effekte der NDL-PCBs mit jenen des CAR-Aktivators Phenobarbital sowie mit dem PXR-Agonisten Dexamethason verglichen werden.
Die im Rahmen dieser Arbeit detektierte Induktion von CYP2B1 und CYP3A1 durch Phenobarbital wird hierbei vornehmlich über den CAR vermittelt, während dem PXR für diese Induktionen bestenfalls eine geringe Rolle zugesprochen werden kann. Die CYP3A1-Expression durch Dexamethason wird dagegen erwartungsgemäß über den Pregnan-X-Rezeptor reguliert. Die durch die NDL-PCBs vermittelte Expression von CYP2B1 wird wiederum ähnlich wie bei Phenobarbital über den CAR reguliert, jedoch scheinen sich die NDL-PCBs in Bezug auf die CYP3A1-Expression von einer klassischen Induktion vom Phenobarbital-Typ abzugrenzen. So fällt die CYP3A1-Expression durch die NDL-PCBs im Vergleich zu jener von Phenobarbital signifikant höher aus und wird im Falle der NDL-PCBs zwar ebenfalls zum Großteil über den CAR reguliert, allerdings wird diese Induktion im Gegensatz zu Phenobarbital zum Teil auch über den PXR vermittelt. Das Induktionsvermögen der jeweiligen NDL-PCBs konnte hierbei weitgehend mit ihrem Chlorierungsgrad bzw. der zugehörigen Hydrophobizität in Verbindung gebracht werden. Zudem vermag der PXR die CAR-regulierte CYP2B1- und CYP3A1-Expression durch Phenobarbital sowie die NDL-PCBs effektiv zu stören, wohingegen der CAR keinen solch starken Einfluss auf die PXR-vermittelte CYP3A1-Expression durch Dexamethason zu besitzen scheint.
Da viele Induktoren fremdstoffmetabolisierender Enzyme nachweislich auch als potente Tumor-promotoren in der Rattenleber fungieren, allerdings die NDL-PCBs und gerade solche Substanzen, die spezifisch den PXR aktivieren, in Bezug auf ihre tumorigenen Eigenschaften bisher nur unzureichend charakterisiert sind, wurden weiterhin die antiapoptotischen Eigenschaften der NDL-PCBs untersucht. Hierbei konnte sowohl für die NDL-PCBs als auch für Phenobarbital und Dexamethason ein hemmender Einfluss auf die UV-induzierte Apoptose in primären Rattenhepatozyten beobachtet werden, wobei der überwiegende Teil der NDL-PCB-bedingten Apoptoseinhibition wieder dem CAR zugesprochen werden kann. Im Gegensatz zu Phenobarbital, dessen Wirkung ausschließlich über den CAR reguliert wird, leistet jedoch auch der PXR bei den NDL-PCBs wieder einen Beitrag zu deren antiapoptotischen Effekten. Sowohl bei der NDL-PCB-bedingten Apoptosehemmung als auch bei der Induktion von CYP3A1 sind CAR und PXR demnach im jeweils gleichen Verhältnis beteiligt. Obwohl der PXR jedoch die über CAR regulierte CYP2B1- und CYP3A1-Expression effektiv inhibiert, trat dieser Effekt hingegen nicht bei der CAR-vermittelten Hemmung der Apoptose auf. Dies legt wiederum den Schluss nahe, dass zwischen der NDL-PCB-bedingten Apoptosehemmung und der Induktion fremdstoffmetabolisierender Enzyme keine hinreichende Korrelation besteht.
Während für den Menschen bisher kein erhöhtes Lebertumorrisiko infolge einer chronischen Exposition gegenüber Phenobarbital gefunden werden konnte, konnte für den PXR-Agonisten Dexamethason dagegen auch ein Einfluss auf die Apoptose in humanen Hepatozyten nachgewiesen werden. In Anbetracht dessen, dass auch der PXR mit der NDL-PCB-bedingten Apoptosehemmung in Verbindung gebracht wird, muss auch ein möglicher Einfluss der nicht-dioxinartigen PCBs auf die Kanzerogenese beim Menschen in Betracht gezogen werden.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Ermittlung und Analyse von Faktoren der haus-ärztlichen Standortfaktoren im ländlichen Raum.
Lebensqualität gerade auch in ländlichen Räumen in Deutschland ist vor allem daran geknüpft, welche Angebote der Daseinsvorsorge vor Ort bestehen. Die ambulante medizinische Versorgung nimmt dabei eine Schlüsselstellung ein, gerade vor dem Hintergrund einer im Zuge des demographischen Wandels immer älter werdenden Gesellschaft, insbesondere auf dem Land.
Niedergelassene Ärzte bilden dabei das Rückgrat einer bedarfsgerechten flächenhaften Versorgung, von denen wiederum die Hausärzte als Generalisten mit bislang sehr kleinräumiger Verteilungsstruktur erster Ansprechpartner für Patienten sind. Allerdings werden in Zukunft viele Hausarztsitze nicht mehr adäquat nachbesetzt werden können, da es zu wenige Nachfolger gibt. Unter dem gegenwärtigen Ungleichgewicht von Angebot und Nachfrage an Hausarztpraxen existiert kein funktionsfähiges Verteilungssystem zur Erreichung einer möglichst homogenen Flächenversorgung. Umso wichtiger ist es, den Prozess der Standortentscheidung von Hausärzten möglichst gut nachvollziehen zu können, um festzustellen anhand welcher Kriterien Hausärzte ihren Standort festlegen. In dieser Arbeit werden darum zunächst auf Expertenaussagen gestützte unternehmerische und private Faktoren ermittelt, die bei der hausärztlichen Standortwahl von Relevanz sein können.
Die Gründe für den bevorstehenden und bereits in manchen Regionen bemerkbaren Hausarztmangel liegen dabei zum einen im Ausbildungssystem, wo im langjährigen Verlauf Schwankungen in der Ausbildungsmenge und Missverhältnisse zur Bedarfsmenge an Ärzten zur einer aktuelle Verknappung beigetragen haben. Ebenso wurde die frühere Dominanz an männlichen Medizinstudenten durch eine Dominanz weiblicher Nachwuchsmediziner abgelöst, mit neuen Standortansprüchen und gewünschten Arbeitsformen. Allerdings nicht nur weibliche Nachwuchsmediziner bevorzugen heute Arbeitsmodelle, in denen sie ein Höchstmaß an Flexibilität haben, was vor allem in immer begehrter werdende Teamarbeit, Teilzeittätigkeiten, Anstellungs- anstelle von freiberuflichen Tätigkeitsformen und damit insgesamt in vor allem präferierte Tätigkeiten im stationären Versorgungsbereich hinausläuft. Die eher unattraktiven Arbeitsbedingungen als Hausarzt mit hoher Arbeitsbelastung mit im Vergleich zu anderen Facharztgruppen wenig attraktivem Gehalt tun ihr Übriges zur zunehmenden Verschmähung der allgemeinmedizinischen Weiterbildung zum Hausarzt bei, stattdessen findet immer häufiger eine Spezialisierung unter Nachwuchsmedizinern statt.
Alle angedachten bzw. in Umsetzung begriffene Maßnahmen zur Attraktivierung des Haus- bzw. Landarztberufs, vor allem finanzielle Anreize und Imagekampagnen, aber auch der Aufbau größerer Versorgungseinrichtungen, telemedizinischer Behandlungsmöglichkeiten und nicht-ärztlicher Delegationsformen, haben bislang nicht den erhofften Effekt einer Stabilisierung der Versorgungssituation. Dies gilt besonders auch im ländlichen Raum, wo die Ausstattung an Einrichtungen der Daseinsvorsorge in aller Regel nicht mit städtischen Qualitätsstandards mithalten kann. Bei einer relativ großen Wahlfreiheit durch nicht besetzbare Stellen und Posten älterer Ärzte bestehen für Nachwuchsmediziner jedoch heute gerade auch in dieser räumlichen Hinsicht größtmögliche Entscheidungsfreiheiten. Dies führt bereits heute zu einer Bevorzugung städtischer Räume als Arbeitsstandort und verschärft so zusätzlich die hausärztliche Versorgungslage im ländlichen Raum.
Im Rahmen einer empirischen Untersuchung an standardisiert befragten Hausärzten der zuvor gebildeten Modellräume Eifel und Unterfranken wurde dazu untersucht, welche unternehmerischen und privaten Faktoren überhaupt Hausärzte in die ländlichen Räume ziehen und ob diese im zeitlichen Verlauf sind. Neben den ökonomisch günstigen Voraussetzungen für Hausärzte mit leicht verfügbarer Kassenzulassung und großer Patientenzahl spricht dabei vor allem der landschaftliche Reiz für eine Niederlassung im ländlichen Raum. Von besonderer Relevanz war bislang auch immer das kinderfreundliche Lebensumfeld mit entsprechend vorgehaltenen Bildungseinrichtungen, allerdings verliert dieser Faktor durch den immer seltener werdenden Kin-der Wunsch langsam an Bedeutung unter den Hausärzten.
Jedoch bestehen zudem eine Reihe von sekundär bedeutsamen Faktoren, die auch vor Ort gestaltbar sein und so von innen heraus die Nachwuchsmediziner in Richtung ländlicher Räume ziehen können. Dazu zählen medizinische Einrichtungen (v.a. Fachärzte und Kliniken), Einkaufsmöglichkeiten, Sportstätten und das kulturelle Angebot.
Diese Faktoren gilt es zu stärken bzw. etwaige Schwächen ländlicher Räume in dieser Hinsicht mit kompensatorischen Maßnahmen inner- und überregional zu begegnen. Insbesondere wird es für eine zukünftig adäquate hausärztliche Versorgung unerlässlich sein, stärker auf die Interessen und Standortanforderungen weiblicher Mediziner mit besseren Betreuungsangeboten für Kinder, beruflichen Entfaltungsmöglichkeiten für Ehepartner, aber auch gewünschten Arbeitsorganisationsformen mit einem Mehr an Teamarbeit und flexiblen Arbeitsmodellen und -zeiten an zentraleren Standorten einzugehen.
Bei einem Stent handelt es sich um ein medizinisches Implantat, das zur Behandlung von Gefäßverengungen (Stenosen) eingesetzt wird. Ein implantierter Stent verbleibt in der Regel lebenslang im Gefäß und muss alle auftretenden Belastungen dauerhaft ertragen ohne zu brechen. Für die Auslegung eines Stents und zur Beurteilung des Ermüdungsverhaltens können durch die Finite Element Methode (FEM) schon im Vorfeld die auftretenden Spannungen und Dehnungen berechnet werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein (Referenz-) Stent anhand unterschiedlicher Simulationen und Experimente analysiert und untersucht. Dabei wird sowohl der Herstellungsprozess des Stents betrachtet, als auch dessen Verhalten in unterschiedlich komplexen Gefäßen. In experimentellen Untersuchungen wird die Radialkraft bestimmt und das Ermüdungsverhalten des Stents bei einer simulierten Kniebeuge von 90° ermittelt. Mit der gewonnenen Erfahrung wird eine Vergleichsrechnung zweier neuer Stent-Designs durchgeführt. Auf Basis der Simulationen wird ein Prototyp hergestellt. Mit Hilfe der Computational Fluid Dynamics (CFD) Simulation wird der Einfluss des Referenz-Stents auf die Blutströmung durch die Berechnung der Strömungsverhältnisse in unterschiedlich komplexen Gefäßen näher betrachtet. Die Interaktion zwischen Stent, dem umgebenden Gefäß und der Blutströmung wird durch die gekoppelte FEM-CFD-Simulation untersucht.
Bei den Flüssigimprägnierverfahren wird ein trockenes Textil mit einem Harzsystem imprägniert, wodurch Faser-Kunststoff-Verbunde hergestellt werden. Bei der Betrachtung von üblichen Faser-Kunststoff-Verbund-Bauteilen wie z. B. Motorhauben an Kraftfahrzeugen, Verkleidungsstrukturen für die Luft- und Raumfahrt oder Sportgeräte wie Ski wird deutlich, dass es sich meist um „schalenförmige“ Bauteile handelt. Hierdurch wird klar, dass bei einer Imprägnierung in transversaler Richtung, also senkrecht zur Bauteil- bzw. Textilebene, der Fließweg deutlich kürzer ist als in der Bauteilebene. Somit birgt eine transversale Imprägnierung ein großes Potenzial zur Fließweg- und somit zu einer Zykluszeitreduktion. Um das volle Potenzial bei einer Imprägnierung in transversaler Richtung nutzen zu können, müssen die Textileigenschaften für eine akkurate Prozessauslegung so genau wie möglich bekannt sein. Hierzu gehören die faservolumengehaltsabhängige Tränkbarkeit (Dickenpermeabilität), der Kapillardruck sowie die Kompaktierungseigenschaften von Textilien. Um diese Eigenschaften zu ermitteln, wurden im Zuge dieser Arbeit mehrere Bestimmungsmethoden entwickelt, realisiert und validiert. Kern dieser Bestimmungsmethoden ist ein System welches neben dem Sättigungsvorgang, die Dickenpermeabilität sowie die strömungsinduzierte Textildeformation aufzeichnen kann. Ersteres durch die Verfolgung des Fließfrontfortschritts und Letzteres durch Verfolgung der Gesamtdickenänderung des zu messenden Textilstapels als auch der Änderung der Position einer einzelnen Lage im Textilstapel. Zur Berechnung der Dickenpermeabilität werden zusätzlich noch Druck- und Volumenstrommessungen durchgeführt. Um die Validität von ungesättigten Permeabilitätsmessungen nachzuweisen, wurde ein Kapillardruckmesssystem für eine reine transversale Strömung entwickelt. Hier wird die Fließfront in Abhängigkeit der Zeit dazu genutzt um den Kapillardruck zu bestimmen. Alle Methoden und Verfahren ermöglichen ein tieferes Verständnis der Vorgänge bei einer transversalen Imprägnierung von Textilien. Die gewonnenen Daten können zusätzlich als Eingangsparameter für Prozesssimulationen genutzt werden. Die Grundlagen einer solchen Simulation wurden erfasst und erste Simulationen zur Ermittlung einer Umsetzbarkeit bei der ungesättigten Dickenpermeabilität sowie der hydrodynamischen Kompaktierung durchgeführt.
Metallacetylide sind Verbindungen aus Metallen und Liganden, die durch Deprotonierung terminaler Alkine entstehen. Komplexe dieser Art weisen eine Vielzahl verschiedener Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten auf. Der lineare Charakter der Acetylideinheit und ihre π-ungesättigte Natur macht sie zu geeigneten Bildungskomponenten für die Herstellung molekularer Leiter oder organometallischer oligo- sowie polymerer Materialien mit Eigenschaften wie z. B. optischer Nichtlinearität, Lumineszenz, elektrischer Leitfähigkeit und Flüssigkristallinität. Zwar existieren zahlreiche Arbeiten zur Herstellung von Metall-acetylidkomplexen, die Möglichkeit Liganden zu synthetisieren, die eine mehrzähnige, sogenannte chelatisierende Funktion mit einer terminalen Alkinyleinheit kombinieren, wurde jedoch nur von wenigen Gruppen verfolgt. Mit Hilfe solcher Liganden ist es nicht nur möglich, durch kovalente Anbindung eines Metalls an die C-C-Dreifachbindung Metallacetylide zu erhalten, sondern diese durch Koordination weiterer Metallzentren an die Chelatfunktion effizient zu stabilen, mehrkernigen Metallkomplexen zu erweitern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Liganden synthetisiert, die derartige Eigenschaften besitzen: Das zweizähnige Alkin 2-(1-(Prop-2-yn-1-yl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridin und das dreizähnige Diin 2,6-Bis(1(prop-2-yn-1-yl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridin. Die Liganden wurden unter steter Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Propargylierung von 2-Pyrazolylpyridin bzw. 2,6-Bispyrazolylpyridin synthetisiert. In einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Übergangsmetallen wurde das Monoalkin auf seine Fähigkeit hin untersucht, sowohl Metallacetylide als auch Komplexe durch Koordination an die chelatisierenden Stickstoffatome zu bilden. Dabei wurden ein Gold(I)monoacetylid mit Triphenylphosphan als Neutralligand sowie zwei Platindiacetylide erhalten. Die Platinkomplexe unterscheiden sich durch ihre Neutralliganden: es wurde einerseits Triphenylphosphan, andererseits ein dppe eingesetzt. Die unterschiedliche Natur der Phosphanliganden wirkt sich auf die Konformation der Komplexe aus: Während die einzähnigen Triphenylphosphanmoleküle die Positionierung der Alkinylliganden in trans-Stellung erlauben, liegt der dppe-haltige Komplex in einer cis-Konformation vor. Aus beiden Komplexen wurden durch Koordination weiterer Metallzentren dreikernige Verbindungen synthetisiert. Dabei konnte das Produkt aus trans-Komplex mit Ruthenium(II) isoliert und charakterisiert werden, während das cis-Produkt nur analytisch nachgewiesen, jedoch nicht erfolgreich von den Nebenprodukten abgetrennt werden konnte. Für das dppe-haltige Platindiacetylid wurde die Fähigkeit Zink zu koordinieren in verschiedenen Versuchsreihen überprüft, die unter Variation der Zinkkonzentration und auch des Lösungsmittels durchgeführt wurden. Mit Hilfe von ESI-MS-Messungen konnte belegt werden, dass Zink(II)-Kationen an das Diacetylid koordinieren und in Abhängigkeit der
Zinkkonzentration verschiedene Produkte erhalten werden. Das Lösungsmittel zeigt ebenfalls einen Einfluss auf Produktbildung. Während in Aceton nur zwei verschiedene Zinkaddukte beobachtet werden können, wird in Acetonitril sogar die Bildung von Ketten und Clustern beobachtet. Der dreizähnige Diinligand wurde erfolgreich mit Ruthenium umgesetzt, sodass ein oktaedrischer Komplex entsand, bei dem der Ruthenium(II)-Kern dreifach an den von mir synthetisierten Liganden koordiniert war und neben einem Triphenylphosphan auch zwei Chloridoliganden trug. Mit diesem wurde die katalytische Transferhydrierung von Acetophenon mit Isopropanol durchgeführt, wobei die zur Deprotonierung des Alkohols zugegebene Menge an Base variiert wurde. Die Aktivität des Komplexes in der Transferhydrierung konnte bewiesen werden. Die zugegebene Basenmenge zeigte bei der angewendeten Versuchsdurchführung nur einen geringen Einfluss auf den Umsatz.
Der Anteil an regenerativen Energien am Strommarkt in Deutschland steigt kontinuierlich. Dies führt bereits heute zu Problemen bei der Energiespeicherung, da die Stromproduktion aus regenerativen Energien stark von Wind und Wetter abhängt. Hierbei sind die derzeitigen Energiespeicher wie Schwungräder, Batterien oder Pumpspeicherkraftwerke in ihrer Kapazität stark begrenzt. Eine mögliche Lösung für die Problematik der Energiespeicherung bietet das Power-to-Gas-Verfahren, indem die elektrische Energie in chemische Energie (z. B. synthetisches Erdgas) umgewandelt und im Erdgasnetz gespeichert wird. Darüber hinaus kann durch die Umwandlung von Kohlendioxid als C₁-Baustein in funktionalisierte Grundchemikalien die Abhängigkeit von Rohöl vermindert werden. Hierfür sind Katalysatoren notwendig, die eine wirtschaftliche Hydrierung von Kohlendioxid zu Wertprodukten ermöglichen. Die Schwierigkeit liegt in der Überwindung der hohen Aktivierungsenergie von Kohlendioxid, wodurch es sehr reaktionsträge ist. In der Literatur wurden bereits einige Katalysatorsysteme untersucht; nur wenige beschäftigen sich mit kinetischen Untersuchungen. Ein Problem der zahlreichen Publikationen ist die häufig fehlende Vergleichbarkeit. Dies liegt im Wesentlichen an der Vielzahl der variablen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Verweilzeit sowie dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid. Außerdem wird in kinetischen Studien oft für ein vorliegendes Katalysatorsystem eine individuelle Berechnungsmethode zur Ermittlung der kinetischen Daten verwendet, die sich nicht auf andere Katalysatorsysteme oder Aktivkomponenten anwenden lässt.
Die zuvor genannten Probleme waren eine wesentliche Motivation, verschiedene Aktivkomponenten unter gleichen Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Die hierbei gewonnenen Informationen sind in die nachfolgenden Studien zur Modifikation des Trägermaterials und der Aktivkomponenten eingeflossen. Zum Schluss wurde versucht, ein synthetisches Erdgas mittels Brennwertanpassung herzustellen. Hierfür wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator mit Methanisierungskatalysatoren kombiniert. Die hergestellten Katalysatoren wurden jeweils mithilfe von N₂-Physisorption, Pulver-Röntgendiffraktometrie, thermogravimetrischer Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, temperaturprogrammierter Reduktion sowie durch H₂-Chemisorption charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren wurden in einer Hochdruck-Strömungsapparatur erprobt. Im Fokus der Untersuchungen standen die Stabilität der Katalysatoren sowie der Einfluss der Reaktionstemperatur und der modifizierten Verweilzeit auf Umsatz und Produktausbeuten.
Zu Beginn wurden zehn verschiedene Aktivkomponenten jeweils auf γ-Aluminiumoxid als Träger (Puralox SCFa 230) untersucht. Dabei waren der Einfluss der Reaktionstemperatur auf den Umsatz von Kohlendioxid und die Zusammensetzung des Produktgases als auch die kinetischen Parameter von besonderem Interesse. Die Ergebnisse zeigten einen deutlichen Einfluss der Aktivkomponente auf das Produktspektrum der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid. Hierbei traten insbesondere die Metalle Kupfer, Nickel, Rhodium und Eisen hervor. Ersteres zeigte eine hohe Selektivität zu Kohlenmonoxid. Nickel und Rhodium produzierten Methan mit sehr hohen Selektivitäten und hohen Umsätzen, die nahe am thermodynamischen Gleichgewicht liegen. Die Vorteile von Eisen als Aktivkomponente liegen in der Produktion von signifikanten Mengen an C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Alle anderen Aktivkomponenten zeigten eine gemischte Produktzusammensetzung (d. h. bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan, C₂₊-Kohlenwasserstoffen). Anhand von kinetischen Untersuchungen konnten die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit in Form einer scheinbaren Aktivierungsenergie sowie die Abhängigkeit vom Partialdruck an Kohlendioxid ermittelt werden. Für beide Parameter werden möglichst kleine Werte angestrebt. Dies bedeutet, dass bereits bei kleineren Partialdrücken und niedrigeren Reaktionstemperaturen signifikante Umsätze von Kohlendioxid zu beobachten sein sollten. Die Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik nimmt in folgender Reihenfolge der Aktivkomponenten zu: Ni, Rh < Ru < Co < Pt < Cu, Pd, <Re << Fe300-375°C. Die kinetischen Untersuchungen zeigten hierbei für die Methanisierungskatalysatoren die niedrigste Partial-druckabhängigkeit der Reaktionskinetik, gefolgt von den Katalysatoren für die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion. Die größte Kohlendioxid-Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik konnte an den Katalysatoren mit gemischter Produktzusammensetzung und am eisenhaltigen Fischer-Tropsch-Katalysator beobachtet werden. Die Reihenfolge der Temperaturabhängigkeit der Reaktionskinetik an den Aktivkomponenten lautet wie folgt: Pd < Cu < Ru < Pt, Co < Ni < Fe300-375°C < Rh, Re. Um auch die wirtschaftlichen Aspekte bei der Auswahl der Aktivkomponenten zu berücksichtigen, wurden die Marktpreise für die untersuchten Metalle verglichen. Die Preise für die Metalle wurden für eine Tonne Katalysator mit entsprechender Beladung berechnet. Anhand der Preise für die Aktivkomponenten und unter Einbeziehung der Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen ist Nickel der Favorit für einen Methanisierungskatalysator und Eisen bevorzugt als Fischer-Tropsch-Katalysator.
Aufgrund der hohen Aktivität von Nickel wurde diese Aktivkomponente ausgewählt, um mit unterschiedlichen Trägermaterialien auf der Basis von Titandioxid das katalytische Potenzial zu evaluieren. Als Trägermaterialien wurden Lithiumtitanat, makro-/mesoporöse Titan-Aluminium-Mischoxide und mit Titandioxid beschichtetes Puralox SCFa-230 eingesetzt. Hierbei konnten an den makro-/mesoporösen Titan-Aluminium-Mischoxiden der unterschiedliche Einfluss von Titan und Aluminium auf die Eigenschaften des resultierenden Mischoxids beobachtet werden. Es zeigte sich, dass die strukturelle Stabilität und höhere spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid sowie die höhere katalytische Aktivität durch Titandioxid im Mischoxid von Bedeutung sind. Zugleich bieten die Makro- und Mesoporen in den Mischoxiden einen verbesserten Stofftransport. Es konnte gezeigt werden, dass der titanhaltige Träger eine sehr geringe spezifische Oberfläche im Vergleich zum aluminiumhaltigen Träger aufweist. Bei den Mischoxiden beginnt ab einem Titangehalt von 50 mol-% die spezifische Oberfläche mit steigendem Titananteil stetig zu sinken. Anhand der temperaturprogrammierten Reduktion konnte eine zunehmende Reduzierbarkeit des Nickels mit steigendem Titangehalt im Trägermaterial beobachtet werden. Generell wurde an nickelhaltigen Katalysatoren Kohlendioxid mit sehr hohen Selektivitäten zu Methan umgewandelt. Im direkten Vergleich sind die Umsätze am Katalysator mit reinem Titandioxid deutlich höher als an dem Katalysator mit reinem γ-Aluminiumoxid als Träger. Dies zeigt die höhere katalytische Aktivität mit Titanoxid als Trägermaterial. Die niedrigsten Umsätze wurden am nickelbeladenen Mischoxid mit einem Titangehalt von 50 mol-% beobachtet, was wahrscheinlich mit der amorphen Struktur dieses Trägermaterials zusammenhängt. Die größte Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid konnte an dem Mischoxid mit einem Titangehalt von 80 mol-% im Trägermaterial beobachtet werden. Anscheinend liegt hier ein Optimum zwischen der strukturellen Stabilität von Aluminium und der katalytischen Aktivität durch Titan im Mischoxid vor. Die spezifische Oberfläche des Titan-Aluminium-Mischoxids mit 80 mol-% Titan liegt mit 115 m²·g⁻¹ verglichen mit dem reinen Titanoxid mit 20 m²·g⁻¹ deutlich höher. Diese ist jedoch geringer als die spezifische Oberfläche des γ-Aluminiumoxids mit 225 m²·g⁻¹.
Die Modifizierung der Aktivkomponente wurde mit drei verschiedenen Klassen von Katalysatoren untersucht. Es wurden Mischungen zwischen Nickel und Rhodium, den beiden aktivsten Metallen aus Kapitel 4, sowie Mischungen aus Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid untersucht. Für die Fischer-Tropsch-Synthese wurden eisenhaltige Katalysatoren modifiziert. Bei den Untersuchungen von Nickel und Rhodium sowie Palladium, Nickel und Magnesium als Aktivkomponente auf Puralox SCFa-230 wurde gefunden, dass bei Verwendung von Nickel als reiner Aktivkomponente die besten katalytischen Ergebnisse erzielt wurden. An allen untersuchten Katalysatoren wurde bei der katalytischen Umwandlung von Kohlendioxid eine hohe Selektivität zu Methan beobachtet. Hinweise auf eine positive Wirkung der Mischung der Aktivkomponenten konnten nicht gefunden werden. Mittels temperaturprogrammierter Reduktion wurde gefunden, dass – anders als zunächst vermutet – Nickel und Rhodium als voneinander isolierte Spezies vorliegen und nicht etwa als Legierung.
Aufbauend auf der Arbeit von Park und McFarland [38] wurden die Metalle Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid kombiniert. Die Katalysatoren wurden schrittweise synthetisiert und ihre katalytische Aktivität untersucht. Bei allen Katalysatoren ist die katalytische Aktivität deutlich geringer als bei dem Katalysator mit reinem Nickel auf Puralox SCFa-230. Die katalytische Aktivität der Hochtemperatur-reduzierten Katalysatoren liegt noch einmal deutlich unter der katalytischen Aktivität der kalzinierten und danach reduzierten Katalysatoren. Dies liegt wahrscheinlich in einer geringeren Dispersion der Aktivkomponente begründet. Ursachen für eine geringe Dispersion können sein: (i) die direkte Reduktion der imprägnierten Metallkomponente ohne Kalzination als Zwischenschritt oder (ii) eine Be-günstigung der Metallsinterung durch die Hochtemperatur-Reduktion. Basierend auf den erzielten Ergebnissen stellt die Verwendung von Nickel auf γ-Aluminiumoxid als Träger ein Optimum hinsichtlich Aktivität, Selektivität, Stabilität und Preis dar.
Bei der Modifizierung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren wurden verschiedene Promotoren zusammen mit Eisen auf Puralox SCFa-230 aufgebracht. Als Promotoren für Eisen wurden Zink oder Mangan eingesetzt und mit einem promotorfreien Eisenkatalysator verglichen. Hierzu wurden zum einen die Metalle in Form der entsprechenden Nitratsalze auf das γ-Aluminiumoxid imprägniert. Zum anderen wurden eisen- und eisen-/promotorhaltige Nanopartikel zur Im-prägnierung verwendet. Alle Katalysatoren lieferten bei der Hydrierung von Kohlendioxid ein Produktgemisch bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan und C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sind bei 400 °C am größten, wobei mit steigender Temperatur eine Abnahme der Kettenlänge beobachtet werden kann. Die Unterschiede der Metallsalz-imprägnierten Katalysatoren im Vergleich zu den Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren sind relativ gering. Die Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren bilden geringfügig kleinere Mengen an Kohlenmonoxid zugunsten von Methan. Beim Vergleich der Promotoren hat sich eine Dotierung mit Mangan gegenüber den zinkhaltigen- sowie den promotorfreien eisenhaltigen Katalysatoren als vorteilhaft herausgestellt. Die manganhaltigen Katalysatoren produzieren den größten Anteil an Olefinen in den einzelnen Fraktionen. Außer-dem liegt die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α bei niedrigeren Temperaturen höher als bei den anderen Katalysatoren.
In weiteren Untersuchungen wurden ungeträgerte Fischer-Tropsch-Katalysatoren betrachtet. Hierfür wurden zwei Fällungskatalysatoren hergestellt. Es wurde ein Katalysator, der ausschließlich aus Eisenoxid besteht, als Referenz untersucht sowie ein eisenhaltiger Katalysator mit den Promotoren Aluminium, Mangan und Kalium. Am reinen Eisenoxid konnte eine etwas höhere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α sowie ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen im Vergleich zu den geträgerten Katalysatoren beobachtet werden. Mit dem Fällungskatalysator, der promotiert war, wurden die besten Ergebnisse erzielt: Die Umsätze von Kohlendioxid, die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sowie die Kettenwachstumswahr-scheinlichkeiten α und die Verhältnisse der Summe von Olefinen / sauerstoffhaltigen Verbin-dungen zu den Paraffinen sind bei allen Reaktionstemperaturen am größten. Die Ergebnisse zeigen, dass Vollkatalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese besser geeignet sind als Trägerkatalysatoren.
Um den eingangs erläuterten Kapazitätsengpass bei der Speicherung von regenerativen Energien entgegen zu treten, stellt das Power-to-Gas-Verfahren einen interessanten Lösungsansatz dar. In diesem Zusammenhang wurde eine Modifizierung des Power-to-Gas-Verfahrens näher untersucht. Es wurde anhand von Modellrechnungen gezeigt, weshalb eine Brennwertanpassung mit kombinierter Fischer-Tropsch-Synthese notwendig erscheint. Die Katalysatoren wurden anhand der zuvor erlangten Erkenntnisse ausgewählt. Als Methanisierungskatalysatoren wurde jeweils ein cobalt , nickel- oder rhodiumhaltiger Katalysator mit dem promotorhaltigen Fällungskatalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese kombiniert. Die Kom-bination eines Methanisierungskatalysators mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator führte jedoch nicht wie erwartet zu einem Produktgas mit einem hohen Anteil von Methan sowie zusätzlich C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Stattdessen wurde fast ausschließlich Methan gebildet. Die Variation der Verweilzeit am cobalthaltigen Katalysatorsystem und eine längere Laufzeituntersuchung am nickelhaltigen Katalysatorsystem zeigten zudem das Auftreten einer Desaktivierung des Methanisierungskatalysators. Nach dessen vollständiger Desaktivierung wurde die Produktzusammensetzung ausschließlich durch den Fischer-Tropsch-Katalysator bestimmt. Diese Beobachtungen können folgendermaßen erklärt werden: Zu Beginn der Katalysatorlaufzeit werden die entstandenen C₂₊-Kohlenwasserstoffe mittels Hydrogenolyse am Methanisierungskatalysator zu Methan umgewandelt. Das bei der Fischer-Tropsch-Synthese gebildete Kohlenmonoxid und ein Teil des restlichen Kohlendioxids werden ebenfalls zu Methan umgesetzt. Mit fortschreitender Verweilzeit desaktiviert der Methanisierungskatalysator durch Verkoken. Die Hydrogenolyse, welche vermutlich ebenfalls an den für die Methanisierung aktiven Zentren stattfindet, kommt vollständig zum Erliegen. Die Produktzusammensetzung wird nun vollständig durch die Katalyse am Fischer-Tropsch-Katalysator dominiert. Vor diesem Hintergrund erscheint die Suche nach Methanisierungskatalysatoren, die keine Hydrogenolyse von C₂₊-Kohlenwasserstoffen bewirken, als lohnenswert.
Externe elektrische Gleichspannungsfelder können sowohl den physikalischen, als auch den reaktiven Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion signifikant beeinflussen, wodurch eine Steigerung des Stoffüberganges im elektrischen Feld erzielt werden kann. Die Gründe hierfür sind im elektrischen Feld gesteigerte Grenzflächenturbulenzen und feldinduzierte Konzentrationspolarisationen im Phasengrenzflächenbereich, welche durch Migrationswechselwirkungen verursacht werden. Das elektrische Feld hat bezüglich des reaktiven Stoffübergangs sowohl in Einzel- als auch im Mehrkomponentensystem keinen Einfluss auf das chemische Gleichgewicht. Jedoch wird durch das Feld die Kinetik beschleunigt und das Gleichgewicht schneller erreicht. Auch die maximale Trennselektivität im Mehrkomponentensystem, welche im Gleichgewicht erreicht wird, wird nicht durch das Feld verändert. Diese ist primär von der Konzentration und der Säurestärke abhängig. Lediglich im Falle sehr schwacher Säuren ist das Gleichgewicht über das natürliche hinaus verschiebbar. Diese Stoffaustauscherhöhung ist durch die im elektrischen Feld erhöhte Dissoziation der Übergangskomponente gemäß dem 2. Wien’schen Effekt erklärbar. Zudem ist die feldinduzierte Stoffaustauscherhöhung stark von der Feldwirkrichtung abhängig. Der Feldeinfluss ist dann maximal, wenn das Feld direkt in Stoffübergangs-richtung wirkt. Dies ist bei unbewegten (z. B. planaren) Grenzflächen erreichbar. So konnte in planaren Stoffübergangszellen und am hängenden Tropfen eine starke Stoffaus-tauschbeschleunigung in der Größenordnung von ca. 1000 % erzielt werden. Am bewegten Tropfen konnte zwar eine Stoffaustauscherhöhung durch die im Feld geänderten hydrodynamischen Betriebsgrößen (wie Tropfengröße und Verweilzeit) erzielt werden, jedoch konnte darüber hinaus keine weitere Stoffaustauschbeschleunigung erzielt werden. Dies kann damit erklärt werden, dass bei bewegter sphärischer Grenzflächengeometrie das Feld nicht nur in Stoffübergangsrichtung wirkt und feldinduzierte Polarisations-erscheinungen sich weitgehend kompensieren. Daher gelingt in klassischen Extraktionsapparaten, welche mit Dispergierung und Tropfen-bildung arbeiten, die Verfahrensumsetzung der kontinuierlich betriebenen Extraktion im Hochspannungsfeld nicht effizient. Diese gelingt in einem speziellen Zentrifugalextraktor, dem Taylor-Couette Elektroextraktor, in wessen Ringsspalt zwischen zwei als Elektroden fungierenden, konzentrischen Zylindern auf Grund der Rotationsbewegung sich eine planaranaloge, zylindrische Phasengrenzfläche ausbildet und das Feld somit direkt in Stoffübergangsrichtung wirken kann. Auch wird der stationäre Betriebszustand binnen weniger Minuten erreicht. Zudem entstehen im Phasengrenzbereich Taylorverwirblungen, welche ebenfalls den Stoffaustausch erhöhen. Zur theoretischen Beschreibung konnten Stoffübergangsmodelle entwickelt werden, welche die feldinduzierten Polarisationseffekte berücksichtigen. So gelingt die Berechnung des reaktiven Stoffaustauschs über ein elektrostatisch erweitertes Kinetikmodell, welches neben der chemischen Reaktion, der Grenzflächenadsorption des Ionenaustauschers und dem Reaktionsgleichgewicht, auch die Migration über die Nernst Planck Gleichung, sowie auch die Elektrodissoziation über einen Ansatz nach Onsager berücksichtigt. Die Berücksichtigung der im elektrischen gesteigerten Grenzflächenturbulenz gelingt über einen elektrostatisch erweiterten Ansatz nach Maroudas und Sawistowski. Auch wurde ein Modell zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktors vorgestellt. Die Berechnung der anliegenden elektrischen Felder gelingt über die Finite Elemente Methode basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen oder vereinfacht über die Laplace Gleichung. Wesentlich ist, dass nicht die Elektrodenpotentialdifferenz, sondern das berechnete Potential an der Phasengrenzfläche den Stofftransfer im elektrischen Feld bestimmt, was durch die Simulationsrechnungen bestätigt wurde.
Aufgrund ihrer Besonderheiten und Merkmalen ist die Innenstadt als wichtigster Stadtteil einer Stadt zu charakterisieren. Aufgrund der Zerstörungen durch den Zweiten Weltkrieg und den anschließenden Entwicklungen hat die Innenstadt an urbaner Qualität eingebüßt. Dies ist unter anderem darin begründet, dass eine Verdrängung der Wohnfunktion aus der Innenstadt an den Stadtrand oder ins Umland stattfindet. Die Stärkung der Wohnfunktion ist eine Grundvoraussetzung zur Wiedergewinnung urbaner Qualitäten und zur nachhaltigen Revitalisierung und Stabilisierung der Innenstadt. Das Wohnen an sich ist ein multidimensionales Phänomen mit vielfältigen Wirkungsgefügen und Verflechtungen. Zur Ableitung von Konzepten und Handlungsmaßnahmen sind die Wohnbedürfnisse der Bevölkerung durch verschiedene Klassifizierungen zu erheben und mit den so genannten Megatrends -allen voran der demografischen Entwicklung- und den spezifischen Kommunalsituationen zu überlagern. An diesem Prozess ist mit steigender Tendenz eine Vielzahl von öffentlichen und privaten Akteuren beteiligt. Gängige Darstellungsmethoden der Stadtplanung sind nur bedingt geeignet, die komplexen Wirkungsgefüge sowie die Ein- auf und Auswirkungen von Vorhaben als Informationen transparent und nachvollziehbar abzubilden. Der Einsatz von Mixed Reality-Techniken und von immersiven Szenarien zur Unterstützung von Entscheidungssituationen in stadtplanerischen Aufgabenfeldern ist als qualifizierend für diese einzustufen. Durch Mixed Reality-Techniken, die reale Gegebenheiten und virtuelle Objekte gleichzeitig überlagert abbilden, ist es im Sinne einer Ergebnisvisualisierung möglich, sowohl Handlungsbedarfe in der Bestandssituation zu identifizieren als auch die visuellen Ein- und Auswirkungen von Vorhaben originalmaßstäblich und dreidimensional zu simulieren. Darüber hinaus können auch originär nicht visuell wahrnehmbare Informationen visuell abgebildet werden. Neben den technischen Ausstattungen ist hierfür ein virtueller, generischer Datenschatten notwendig, der ein digitales Abbild der Realität und der geplanten Vorhaben darstellt. Der bislang theoretische Ansatz der immersiven Szenarien ist der nächste Schritt im Bereich der computergestützten Daten- und Informationsvisualisierung beziehungsweise -darstellung. Über die Ergebnisvisualisierung hinaus sind immersionserzeugende Systeme in der Lage, einen Benutzer in eine Situationsdarstellung zu versetzen, in der er nicht mehr zwischen realen und virtuellen Objekten unterscheiden kann. Zugleich bedeutet dies, dass er mit allen virtuellen Objekten intuitiv interagieren kann. Der Benutzer wird dadurch Teil des Szenarios. Seine Aktionen wirken sich wahrnehmbar rekursiv auf das Szenario aus. Sowohl Mixed Reality-Techniken als auch immersive Szenarien können für Entscheidungssituationen im Bereich des thematisierten Wirkungsgefüge ‚innerstädtisches Wohnen’ die Entscheidungsgrundlagen auf den Betrachtungsebenen Wohnstandort, Wohnanlage und Wohnung für alle beteiligten Akteure qualifizieren. Sie sind geeignet, um Handlungserfordernisse transparent und nachvollziehbar abzubilden sowie die visuell wahrnehmbaren und originär nicht visuell wahrnehmbaren Konsequenzen von Wohnbauvorhaben abzuschätzen. Anhand des innerstädtischen Projektes „Glockencarré Kaiserslautern“ wurden hierzu die Möglichkeiten der Augmented Reality-Technik (als eine Ausprägung der Mixed Reality-Techniken) aufgezeigt und die Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Akteursgruppen charakterisiert.
Ein werkstoffgerechter und wirtschaftlicher Einsatz von ultrahochfestem Beton (UHPC) erfordert hybride Konstruktionen mit minimierten Querschnitten. Hierfür bieten sich Verbundträger, bestehend aus Stahlprofilen geringer Blechdicke und Betongurten von wenigen Zentimetern Plattenstärke an, deren Einsatzgebiet im Hochbau als filigrane Fassadenplatten oder tragende Hohlwände mit integrierter Haustechnik liegen kann. Besonderes Augenmerk ist bei derartigen Verbundkonstruktionen auf die Ausbildung und die Leistungsfähigkeit der Verbundfuge zu legen. Aufgrund der reduzierten Betongurtdicke ist eine Anwendung von konventionellen Verbundmitteln nicht möglich. Daher wurde ein neuartiges Verbundmittel durch das Anordnen von rechteckförmigen Stahlzähnen an der Blechoberkante entwickelt, welche an ihrer Spitze um 90° verdreht werden. Die Trag- und Verformungsfähigkeit dieser sogenannten "Stahlschare" wurde in dem von der DFG geförderten Projekt Schn 771/5-1 im Zuge des DFG-Schwerpunktprogramms SPP 1182 untersucht und ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Der Verdrehvorgang und die daraus resultierenden Dehnungen wurden mittels einer optischen Messung sowie FE-Simulation analysiert und zur weiteren Beurteilung der Längsschubtragfähigkeit herangezogen. Hierfür wurden 6 Push-out-Versuchsserien mit 38 Einzelversuchen mit verschiedenen Parametervariationen durchgeführt und ausgewertet. Zusammen mit den Ergebnissen von entsprechenden FE-Modellen und theoretischen Überlegungen wurde ein Bemessungskonzept für Längsschub entwickelt. Dieses beinhaltet die Versagensarten Längsaufreißen des Betongurts, Betonausbruch sowie Stahlversagen durch Abscheren der Schare. Die vorgeschlagenen Widerstandsmodelle wurden zudem einer statistischen Auswertung gemäß Eurocode 0 unterzogen. Abschließend wurde das Zugtragverhalten in Pull-out-Versuchen sowie das Verhalten in großmaßstäblichen Verbundträgern mit unterschiedlichen Verdübelungsgraden geprüft.
Ein werkstoffgerechter und wirtschaftlicher Einsatz von ultrahochfestem Beton (UHPC) erfordert hybride Konstruktionen mit minimierten Querschnitten. Hierfür bieten sich Verbundträger, bestehend aus Stahlprofilen geringer Blechdicke und Betongurten von wenigen Zentimetern Plattenstärke an, deren Einsatzgebiet im Hochbau als filigrane Fassadenplatten oder tragende Hohlwände mit integrierter Haustechnik liegen kann. Besonderes Augenmerk ist bei derartigen Verbundkonstruktionen auf die Ausbildung und die Leistungsfähigkeit der Verbundfuge zu legen. Aufgrund der reduzierten Betongurtdicke ist eine Anwendung von konventionellen Verbundmitteln nicht möglich. Daher wurde ein neuartiges Verbundmittel durch das Anordnen von rechteckförmigen Stahlzähnen an der Blechoberkante entwickelt, welche an ihrer Spitze um 90° verdreht werden. Die Trag- und Verformungsfähigkeit dieser sogenannten "Stahlschare" wurde in dem von der DFG geförderten Projekt Schn 771/5-1 im Zuge des DFG-Schwerpunktprogramms SPP 1182 untersucht und ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Der Verdrehvorgang und die daraus resultierenden Dehnungen wurden mittels einer optischen Messung sowie FE-Simulation analysiert und zur weiteren Beurteilung der Längsschubtragfähigkeit herangezogen. Hierfür wurden 6 Push-out-Versuchsserien mit 38 Einzelversuchen mit verschiedenen Parametervariationen durchgeführt und ausgewertet. Zusammen mit den Ergebnissen von entsprechenden FE-Modellen und theoretischen Überlegungen wurde ein Bemessungskonzept für Längsschub entwickelt. Dieses beinhaltet die Versagensarten Längsaufreißen des Betongurts, Betonausbruch sowie Stahlversagen durch Abscheren der Schare. Die vorgeschlagenen Widerstandsmodelle wurden zudem einer statistischen Auswertung gemäß Eurocode 0 unterzogen. Abschließend wurde das Zugtragverhalten in Pull-out-Versuchen sowie das Verhalten in großmaßstäblichen Verbundträgern mit unterschiedlichen Verdübelungsgraden geprüft.
In Deutschland und einigen anderen Ländern ist das Mischsystem weit verbreitet. Aus diversen Gründen (z.B. aus Kostenaspekten) ist es aber bei Regenwetter nicht immer möglich, den gesamten Mischwasserabfluss auch zur Kläranlage weiter zu leiten. Ein gewisser Anteil des Mischwasserabflusses muss daher entweder im Kanalnetz zwischengespeichert oder aber über Entlastungsbauwerke direkt in die Einleitgewässer abgeschlagen werden, woraus erhebliche Gewässerbelastungen resultieren können. Hinzu kommt, dass die Teilsysteme "Kanalnetz" und "Kläranlage" meist noch unabhängig voneinander betrieben werden, sodass es zu Entlastungsereignissen kommen kann, obwohl zur gleichen Zeit an anderer Stelle im Gesamtsystem noch freie Speicher- und/oder Behandlungskapazitäten zur Verfügung stehen. Deshalb gewinnen seit einigen Jahren sog. integrierte Ansätze an Bedeutung, die versuchen, Kanalnetz und Kläranlage mit Hilfe von MSR-Technik in Abhängigkeit der jeweils aktuellen Leistungsfähigkeit dieser Teilsysteme zu betreiben, um dadurch die Emissionen und ggf. die Kosten zu verringern. Man kann daher in der neueren Literatur zahlreiche Veröffentlichungen zu diesem Themenkomplex finden, die sich jedoch bisher praktisch nur mit Durchlaufkläranlagen beschäftigt haben. SBR-Kläranlagen wurden diesbezüglich bisher vernachlässigt, obwohl diese Technologie prinzipiell durch eine ganze Reihe von Vorteilen gekennzeichnet ist. Zahlreiche großtechnische SBR-Kläranlagen belegen zudem, dass sich dieses Verfahren auch sehr gut zur Mischwasserbehandlung eignet. Wegen dieser Randbedingungen erschien es sinnvoll, auch integrierte MSR-Strategien für SBR-Anlagen zu entwickeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher auf der 2000 in Betrieb genommenen SBR-Kläranlage Messel (5.500 EW) zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um den Nutzen und die Machbarkeit derartiger Konzepte zu untersuchen. Diese nach den üblichen Regelwerken für Nitrifikation, Denitrifikation, biologische Phosphorelimination und aerobe Schlammstabilisierung bemessene Kläranlage ist typisch für eine Reihe weiterer ähnlicher Anlagen. Um das Potenzial eines integrierten Ansatzes zu ermitteln, wurden detaillierte Kanalnetz- und Kläranlagenmodelle erstellt und kalibriert, mit denen zahlreiche Untersuchungen durchgeführt wurden. Ferner wurden die umfangreichen Betriebsdaten ausgewertet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Anlage über beachtliche Reserven verfügt, die z.B. für Zwecke einer erhöhten Mischwasserbehandlung genutzt werden könnten. Mit Hilfe der Modelle und ergänzender großtechnischer Untersuchungen wurden anschließend verschiedene integrierte MSR-Strategien am Computer entwickelt und bezüglich ihres Nutzens bewertet. Die Ergebnisse der integrierten Simulation zeigen beispielsweise, dass es mit Hilfe dieser Strategien möglich erscheint, die Zuflussmenge zur Kläranlage um bis zu 50 % über den Planungswert zu erhöhen, ohne die strengen Überwachungswerte zu überschreiten. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass es durch eine Erhöhung der Zuflussmenge möglich ist, die Gesamtemissionen aus Kanalnetz und Kläranlage - v.a. bezüglich CSB - und die Anzahl der Entlastungsereignisse deutlich zu verringern. Eine durchgeführte Kostenbetrachtung verdeutlicht, dass ein derartiger Ansatz - trotz der geringen Größe dieser Anlage - nicht nur ökologisch, sondern auch ökonomisch sinnvoll ist. Damit erscheint es wünschenswert, dass zukünftig auch die großtechnische Umsetzung integrierter Ansätze für SBR-Kläranlagen und Mischkanalisationen in Angriff genommen wird, um die bisher gewonnenen Erkenntnisse in der Praxis zu verifizieren.
Wärmedämm-Verbundsysteme (WDVS) zählen gegenwärtig zu den am meisten eingesetzten Fassadenkonstruktionen, dennoch oder gerade deswegen stoßen die Systeme in der Architektur auf Ablehnung. Auf der technischen Seite wird mit der Anfälligkeit für Algen-/Pilzwuchs, Spechtlöchern oder dem Brandschutz argumentiert. Die architektonische Seite wettert gegen das unwahrhaftige Erscheinungsbild einer massiven Putzwand und äußert Bedenken beim Einsatz im Bestand. Auch im Feuilleton regt sich Widerstand und Angst gewohnte Stadtbilder zu verlieren. Trotz der Probleme können sich Architekten unter den gegebenen politischen Rahmenbedingungen und Kostenzwängen nicht mehr dem WDV-System entziehen. Die Moraldiskussion, die sich unmittelbar an der Fassade abarbeitet und ebenso problematische Verbundbauweisen ausblendet, verdeutlicht, dass es sich vorwiegend um ein Wahrnehmungsproblem handelt. WDV-Systeme gelten als unecht, billig und gestaltungsarm. Damit sich diese architektonische Wahrnehmung von WDV-Systemen nachhaltig verändert, werden systematisch Möglichkeiten und Potenziale vorgestellt, um WDVS zur Bedingung der Gestaltung werden zu lassen. In diesem Sinne interpretiert die Arbeit WDV-Systeme als architektonisches Mittel, das einer gestalterischen Logik folgt, welche sich unmittelbar aus den Gegebenheiten des Systems heraus entwickelt.
Anwenderunterstützung bei der Nutzung und Überprüfung von optischen 3D-Oberflächenmessgeräten
(2019)
Technische Oberflächen werden mit immer komplexeren, dreidimensionalen Strukturen hergestellt, um gewünschte Funktionseigenschaften zu erhalten. Mit taktilen Rauheitsmessgeräten lassen sich diese allerdings nur schwer charakterisieren. Besser eignen sich hierfür optische Rauheitsmessgeräte, die die Oberfläche flächenhaft erfassen können. Diese unterscheiden sich allerdings in ihren Eigenschaften und Einstellungen von den in der Industrie bekannten und bewährten taktilen Systemen. Daher wird in dieser Arbeit ein Assistenzsystem vorgestellt, das die Anwender unterstützt, ihr optisches Rauheitsmessgerät sicher und normgerecht nach DIN EN ISO 25178 einzusetzen.Das Assistenzsystem führt Schritt für Schritt durch die Planung einer Messaufgabe, durch die Überprüfung zur Kontrolle der korrekten Funktion des Gerätes und der Eignung für die Messaufgabe, und im letzten Schritt durch die normgerechte Auswertung der Messung, um die gewünschten 3D-Oberflächenkennwerte zu erhalten.
Zur kontinuierlichen Herstellung von Faser-Kunstoff-Verbunden in Form von Profilen
hat sich das Pultrusionsverfahren seit langem erfolgreich industriell etabliert. Bis jetzt
wurden fast ausschließlich duroplastische Matrizes verwendet. Aufgrund der
zahlreichen Vorteile wecken thermoplastische Faserverbundwerkstoffe zunehmend
das Interesse der Industrie; der Einsatz und die Fertigung von thermoplastischen
Profilen in hohen Stückzahlen werden jedoch bislang wegen mangelnder
Grundkenntnisse noch nicht realisiert.
In der vorliegenden Arbeit wird der Pultrusionsprozess thermoplastischer
Faserverbundwerkstoffe im Hinblick auf Realisierbarkeit und Optimierung von
Prozessparametern untersucht. Ziel war es bereits vorliegende Erkenntnisse zu
erweitern und bestehende Wissenslücken zu schließen. Als Ausgangsmaterial
wurden verschiedene Garntypen verwendet: ein Garn aus Kohlenstoff- und Polyamid
12-Fasern, ein Mischgarn aus Glas- und Polypropylen-Fasern sowie Polypropylen
pulverimprägnierte Glasfasern (sogenannte Towpregs). Besonderes Augenmerk lag
auf dem ersten Garntyp aus CF/PA12, der diskontinuierliche Fasern enthält. Mit
diesen Materialien wurden unidirektional faserverstärkte, rechteckige und runde
Profile hergestellt. Weiterhin wurde der Einfluss von zwei Hauptprozessparametern,
die Temperatur der Vorheizzone und der Heizdüse und die Abzugsgeschwindigkeit,
sowie von der Länge der Heizdüse auf die Profilqualität analysiert. Die jeweils
verwendeten Garntypen, der sich einsstellende Faservolumengehalt sowie der
Feuchtigkeitseinfluss wurden zusätzlich systematisch untersucht. Weiterhin wurde
die Abzugskraft analysiert.
Die Charakterisierung der Pultrudatqualität erfolgte durch mechanische und
morphologische Prüfungen. Der Imprägnierungsgrad, die Biegeeigenschaften und
die Scherfestigkeit, sowie zweitrangig die Charpy-Schlagzähigkeit und die
Zugeigenschaften wurden hierzu ermittelt und anschließend bewertet. Weiterhin
wurde die Oberflächenqualität mittels Laserprofilometrie untersucht.
Einen entscheidenden Faktor stellte die Abzugsgeschwindigkeit dar. Bis auf die
Oberfläche wurden Verschlechterungen der Imprägnierung und der mechanischen
Eigenschaften mit zunehmender Geschwindigkeit beobachtet.
Weiterhin wurde der Abkühlungsprozess untersucht. Die bei der Pultrusion
vorhandenen Abkühlraten sind sehr hoch und werden von der
Abzugsgeschwindigkeit sowie der Kühldüsentemperatur beeinflusst.Die Erstellung eines Verarbeitungsfensters für das Garn aus CF/PA12 wurde
erfolgreich durch Verwendung einer Qualitätskennzahl durchgeführt.
Des Weiteren wurde die Erstarrung und der Prozess der Kristallisation aus der
Schmelze für das CF/PA12 System näher untersucht. Zur Beschreibung der
isothermen sowie nicht-isothermen Kristallisationskinetik wurden verschiedene
Methoden angewandt. In diesem Zusammenhang lieferten das Modell von Chuah
zufriedenstellende Ergebnisse.
Weiterhin erfolgte die Modellierung der Wärmeübertragung zur Vorhersage der
Temperatur im Material während der Pultrusion mit der Finiten Elemente Methode.
Aufbauend hierauf können im Versuchsvorfeld die am besten geeigneten
Werkzeugtemperatur-/Abzugsgeschwindigkeitskombinationen eingestellt werden.
Esse aut non esse - Affirmation und Subversion intergeschlechtlicher Existenzen in der Schule
(2024)
Am 10.10.17 beschloss das Bundesverfassungsgericht in Karlsruhe, ein sog. drittes Geschlecht für den Eintrag im Geburtenregister einzuführen. Intersexuellen Menschen sollte damit ermöglicht werden, ihre geschlechtliche Identität eintragen zu lassen und damit Teilhabe am gesellschaftlichen Leben zu ermöglichen. Zur Begründung verwies das Gericht auf das im Grundgesetz geschützte Persönlichkeitsrecht. Die aktuell geltende Regelung sei mit den grundgesetzlichen Anforderungen insoweit nicht vereinbar, als dass es neben „weiblich" oder „männlich" keine dritte Möglichkeit bietet, ein Geschlecht eintragen zu lassen. Der Gesetzgeber musste nun bis Ende 2018 eine Neuregelung schaffen, in der sie eine Bezeichnung für ein drittes Geschlecht aufnimmt – „divers“.
Schulen als bedeutende soziale Einrichtungen sind nun gefordert, will man die Leitperspektiven der Diversität im Bildungsbereich und damit in der Gesellschaft beibehalten. Schulen stellen Arbeitsfeld, Lebenswelt und Lernumfeld für viele Generationen dar und besitzen damit immer eine gesellschaftliche Vorbildfunktion, wobei Diversität zum stets allgegenwärtigen Imperativ geworden ist. Als Avantgarde müssen Schulen deshalb gerade in gesellschaftlichen Fragen voranschreiten und gleichsam Verantwortung für die Entwicklungen und Lösung wichtiger ethischer Fragen übernehmen ohne dabei die Vermittlung traditioneller Werte und Normen als eine ihrer zentralen Funktionen aufzugeben. Diesen anspruchsvollen Spagat zu vollziehen bleibt konstante Herausforderung der Schulentwicklung.
Mit Vielfalt umgehen bedeutet im schulischen Kontext vor allem neben gegenseitiger Anerkennung und Respekt auch, dass das Zusammenleben der Menschen durch die Eröffnung alternativer Wahrnehmungs-, Denk- und Handlungsansätze bereichert wird. Der Beschluss des Bundesverfassungsgerichts ist folglich in besonderer Weise an Schulen gerichtet.
Doch wie kann dieser Weg erfolgreich und nachhaltig eingeschlagen werden?
Bei Betrachtung der zahlreichen Publikationen zum Thema Gender und Schule sowie der wenigen Entwicklungen in den letzten Jahren wird augenscheinlich, dass das deutsche Schulsystem für die Umsetzung der Entscheidung des Bundesverfassungsgerichts vom 10.10.2017 (1BvR 2019/16) systemisch und strukturell nicht vorbereitet ist.
Daraus lassen sich die Forschungsfragen dieser Promotionsarbeit formulieren:
- Wie verhält sich Schule zum Diskurs des dritten Geschlechts?
- Was sind aus Sicht schulischer Akteure Gelingensbedingungen für eine erfolgreiche Sichtbarmachung des dritten Geschlechts an Schulen?
Es soll in der Arbeit mittels empirischer Untersuchungen eingehend verdeutlicht werden, welche Gelingens- bzw. Misslingensfaktoren bei der Implementierung eines dritten Geschlechts eine Rolle spielen und unter welchen Voraussetzungen überhaupt Schule als Organisation auf die Sichtbarmachung intergeschlechtlicher Kinder und Jugendliche vorbereit ist.
I) Die Untersuchungen zum vakuolären Malat-Carrier AtTDT unterstützen die Annahme, dass seine Aktivität in den Schließzellen zum Öffnen und Schließen der Stomata beiträgt. Zudem erhöht wahrscheinlich die Aktivität von TDT in den Mesophyllzellen die Stomata-Dichte und den Stomata-Index. Im Rahmen einer osmotischen Anpassung vermittelt der Transporter eine Malat-Akkumulation, die in den TDT-Knockout-Mutanten beeinträchtigt ist und durch erhöhte Citrat-Gehalte kompensiert wird. Darüber hinaus beschleunigt TDT unter Kurztag-Bedingungen den Eintritt in die generative Phase. Eine Funktion von TDT in der Salztoleranz kann nach metabolischen und phänotypischen Analysen ausgeschlossen werden. II) Die tonoplastidären Monosaccharid-Transporter regulieren bei Kälte in Blättern nicht nur die Monosaccharid-Gehalte, sondern wirken auch positiv auf Photosynthese und Stärkegehalte. Das Ausschalten der TMT-Gene führt unter den gewählten Kältebedingungen zu einer erhöhten Synthese von Saccharose und zu einer gesteigerten Respirationsrate. Insbesondere unter Wassermangel wirkt sich die Aktivität der tonoplastidären Monosaccharid-Transporter positiv auf die Keimungsrate aus. III) Die Bestimmung von Zuckergehalten in Blättern indiziert, dass die tonoplastidären Transportproteine AtERD6.7 und BvIMP Glukose aus der Vakuole transportieren, während AtERD6.5 womöglich Fruktose aus der Vakuole transportiert. Als Transportmechanismus wird aufgrund der Homologie zu den GLUT-Proteinen eine erleichterte Diffusion angenommen. Die Aktivität der Carrier scheint insbesondere nach Kältephasen von Bedeutung zu sein, wenn vakuolär gespeicherte Zucker mobilisiert werden. ERD6.7 fördert gemäß den durchgeführten Keimungstests die Samen-Dormanz.
Mechanische Eigenschaften von Nanoverbundwerkstoffen aus Epoxydharz und keramischen Nanoparktikeln
(2006)
Diese Arbeit zielt auf die Entwicklung duroplastischer Nanoverbundwerkstoffe mit hoher
mechanischer und tribologischer Leistungsfähigkeit. Die Basismaterialien sind
Epoxydharz als Matrix sowie keramische Nanopartikel aus Aluminiumoxid und Titandioxid
als Verstärkungsmaterial. Die systematische Variation von Partikelvolumengehalten
und die Herstellung von Nanoverbundwerkstoffen in Serien führen zum Ziel.
Aus diesen Serien lassen sich die für ein gewünschtes Eigenschaftsprofil optimalen
Partikelgehalte ableiten.
Die praxisorientierte Herstellung von Nanoverbundwerkstoffen erfordert die Anwendung
industrienaher und skalierbarer Methoden zur Einarbeitung der pulverförmigen,
agglomerierten Nanopartikel in das flüssige Harz, gefolgt von deren Dispergierung. Dazu
wurden mechanische Dispergiertechnologien ausgewählt und eingesetzt, welche
die Agglomerate durch Einwirkung hoher Kräfte zerkleinern. Dissolver und Tauchmühlen
erwiesen sich als geeignete Maschinen, denn sie erlauben die Dispergierung unter
exakt kontrollierbaren Prozessbedingungen und bewirken eine homogene Verteilung
kleiner Teilchen im flüssigen Epoxydharz, ein Zustand, der auch im ausgehärteten
Material erhalten bleibt. Diese Arbeit stellt geeignete Dispergierprozesse für Dissolver
und Tauchmühle zur Verfügung.
Die so hergestellten Serien an Nanoverbundwerkstoffen wurden umfangreich materialwissenschaftlich
charakterisiert und nach Ursachen für die Wirkung der eingebrachten
Nanopartikel gesucht. Es ergeben sich bei guter Dispergierung deutliche Verbesserungen
der mechanischen Eigenschaften, wobei geringe Nanopartikelgehalte (<5 Vol.%)
bereits ausreichen, um diese zu erzielen. Abhängig vom Partikelgehalt demonstrieren
die Materialien Steigerungen des Elastizitätsmoduls und der Festigkeit bei sehr geringen
Einbußen an Duktilität. Die eingehende Untersuchung der bruchmechanischen
Eigenschaften mittels LEBM liefert Zähigkeitsanstiege (KIc, GIc, CTOD), die mit einer
üblichen Kautschuk-Modifizierung durchaus vergleichbar sind, ohne jedoch deren
Nachteile in Form eines Modulabfalles in Kauf nehmen zu müssen. Keramische Nanopartikel
leisten damit die Auflösung des Steifigkeit-/Zähigkeits-Paradigmas, wodurch
nun Werkstoffe entwickelbar sind, die sich durch verbesserte Bruchzähigkeit bei gleichzeitiger
Steifigkeits- und Festigkeitserhöhung auszeichnen. Mit diesen Charakteristiken
geht auch die Erhöhung der Glasübergangstemperatur und Temperaturstabilität einher.
Unter dynamischer Belastung behindern Nanopartikel sogar die Ausbreitung von
Rissen im Kunststoff und heben damit den Widerstand gegen Ermüdungsrissausbreitung
auf ein höheres Niveau. Weiterhin verbessern geringe Nanopartikelgehalte (0,5-2
Vol%) den Verschleißwiderstand von Epoxydharz unter Gleitverschleißbedingungen.
Fraktographische Untersuchungen ergaben Hinweise auf die verantwortlichen Verstärkungsmechanismen.
Die Nanopartikel bewirken eine Superposition verschiedener
energiedissipativer Mechanismen im Epoxydharz, z.B. Crack pinning, Debonding,
plastische Deformation der Matrix, Mikrorissbildung, Rissablenkung und Ausrundung
der Riss-Spitze. Diese stehen in engem Zusammenhang zur Mikrostruktur der Materialien.
Den Fingerabdruck dieser Mikrostruktur lieferten mikroskopische Methoden
(REM, TEM, AFM). Sie beweisen, dass bereits das Epoxydharz eine komplexe Struktur
aufweist, die sich freilich durch den Einfluss der Nanopartikel und die resultierenden
Grenzflächenwechselwirkungen stark ändert. Um Zusammenhänge zu verdeutlichen,
wurden mikrostrukturelle und mechanische Eigenschaften korreliert, und teilweise
analytisch modelliert (Young’scher Modul). Als hilfreich erwiesen sich hier ergänzende
Untersuchungen der mikromechanischen Eigenschaften in kleinsten Bereichen der
Werkstoffe mittels Nanoindentation.
Im Hinblick auf traditionelle und seit langem bewährte Verbundwerkstoff-Rezepturen
hat sich gezeigt, dass Nanopartikeln ihre Verstärkungswirkung auch in Kombination
mit Mikropartikel (Glaskugeln, CaSiO3) bewahren, sodass bei vergleichbarem oder
erhöhtem Nutzen der Mikropartikelanteil reduziert werden kann.
Aufgrund der überzeugenden Eigenschaften bieten duroplastische Nanoverbundwerkstoffe
ein großes Anwendungspotenzial. Sie sind als tribologisch und mechanisch widerstandsfähige
Beschichtungen, als Matrizes in faserverstärkten Kompositen oder per
se einsetzbar.
This work focuses on the development of thermosetting nanocomposites with high
mechanical and tribological performance. The materials were chosen to be epoxy
resin as a matrix and ceramic nanoparticles (aluminium oxide and titanium dioxide)
as modifiers. The method of choice for reaching the aim is the systematic variation of
particle volume amounts and the manufacturing of series of nanocomposites, which
allow deducing the wished formulations.
The application oriented manufacturing of nanocomposites necessitates the use of
scalable industrial Methods for working the powdery nanoparticle agglomerates into
the liquid resin, followed by dispersion processes. For this purpose, mechanical dispersion
technologies have been chosen and applied, which break the agglomerates
under high shear forces. The Dissolver and the Torus Mill turned out to be suitable
devices allowing to disperse the particles under controlled processing conditions. This
results in a homogeneous distribution of particles in the liquid epoxy. In fact, the state
of well distributed the particles is preserved also in the cured resin. This work provides
suitable dispersion processes for both the Dissolver and the Torus Mill.
The newly developed nanocomposites were extensively characterized with respect to
their mechanical performance, and also with special attention to the reinforcing effects.
Provided that nanoparticles are well dispersed within the polymer, the mechanical
properties have proved to be strongly enhanced by the particles. Low filler amounts
(< 5 Vol.%) are already sufficient to gain the wished effects. Depending on the filler
volume fraction, the materials demonstrate improvements in modulus and strength
without reducing ductility. The detailed examination of fracture mechanical properties
by means of LEFM revealed toughness increases (KIc, GIc, CTOD) which are comparable
to that of rubber tougheners in epoxy. However, the traditional loss in modulus
in the latter systems is avoided by the use of nanoparticles. Accordingly, the ceramic
nanofillers are able to overcome the stiffness-toughness paradigm, so that materials
feature improved fracture toughness, stiffness and strength simultaneously can now be
developed. These characteristics are accompanied at the same time by an increase in
the glass transition temperature and the temperature stability. Besides, the nanoparticles hinder the propagation of small cracks within the matrix and increase the resistance
to fatigue crack propagation. As a matter of fact, one finds also the wear resistance
being improved under sliding wear conditions.
Examinations on fractured specimen surfaces provided information about the mechanisms
responsible for reinforcement. The nanoparticles generate a superposition of several energy dissipating mechanisms in the epoxy, e.g. crack pinning, debonding,
plastic deformation of the matrix, microcracking, crack deflection and crack tip blunting.
These are closely related to the microstructure of the materials. The characteristic
finger prints of the microstructure could be verified by microscopy methods (SEM,
TEM, AFM). It was proved true, that even in neat epoxy resin a complex microstructure
exists, which is, however, strongly influenced by the nanoparticles and the resulting
interfacial interactions. In order to clarify the relevant relationships, the microstructural
and mechanical properties were correlated. On the basis of the latter, the Young’s
modulus was modelled analytically. It proved to be helpful to supplementary conduct
micromechanical properties examinations by nanoindentation in small areas of the
material.
With respect to traditional and approved composite formulations, it was shown that the
nanoparticles preserve their reinforcing capabilities if combined with micro-fillers (glass
spheres, CaSiO3). Therefore, the absolute amount of micro-fillers might now be reduced
at comparable or even improved level of the material’s mechanical performance.
The persuasive properties of epoxy nanocomposites offer a great potential to be applied
in parts and components. They serve well as coatings with high wear resistance,
as matrices in fibre reinforced composites, and as bulk materials.
Die vorliegende Dissertation untersucht in zwei empirischen Studien Determinanten der Um- setzung und Unterstützung von Korruptionspräventionsmaßnahmen in Organisationen. Im Hinblick auf die Umsetzung von Korruptionspräventionsmaßnahmen haben, wie Statistiken zeigen, vor allem kleine und mittlere Unternehmen (KMU) noch Nachholbedarf. Auf Grundlage der Theorie des geplanten Verhaltens untersucht die erste Studie daher Determinanten für die Umsetzung von Korruptionspräventionsmaßnahmen in KMU. Für die Überprüfung des aufge- stellten Modells wurden in einem zweistufigen Erhebungsverfahren empirische Daten von 339 Managerinnen und Managern deutscher KMU gewonnen und mittels eines Strukturgleichungsmodells ausgewertet. Die Erkenntnisse wurden durch fünf qualitative Interviews mit Manage- rinnen und Managern aus KMU angereichert. Dabei zeigt sich, dass die moralische Verpflichtung der Managerinnen und Manager, die von ihnen wahrgenommene subjektive Norm, ihre wahrgenommene Selbstwirksamkeit, die wahrgenommene Kontrollierbarkeit und die wahrgenommene Bedrohung durch Korruptionsgelegenheiten für Beschäftigte in einem signifikanten positiven Zusammenhang mit der Intention der Managerinnen und Manager stehen, Korruptionspräventionsmaßnahmen umzusetzen. Ihre Intention steht wiederum in einem signifikanten positiven Zusammenhang mit der Umsetzung von Korruptionspräventionsmaßnahmen in den KMU. Wenn Korruptionspräventionsmaßnahmen in Organisationen umgesetzt sind, stellt ihre Unterstützung durch Beschäftigte einen entscheidenden Erfolgsfaktor dar. Daher wurden in der zweiten Studie auf Basis der Selbstbestimmungstheorie (Self-Determination Theory) Determinanten des regelkonformen Verhaltens von Beschäftigten bezüglich Korruptionspräventionsmaßnahmen sowie Determinanten der aktiven Unterstützung von Korruptionspräventionsmaßnahmen durch die Beschäftigten betrachtet. In einem Mehrebenenmodell wurden mittels hierarchischer linearer Modellierung auf Grundlage der Daten von 147 Beschäftigten die signifikanten positiven Zusammenhänge von werte- und compliance-orientierten Korruptionspräventionsmaßnahmen sowie vorgelebter und schriftlicher Unterstützung der Maßnahmen durch das Topmanagement mit den Verhaltensweisen der Beschäftigten gezeigt. In einer anschließenden Dominanzanalyse erwies sich die vorgelebte Unterstützung durch das Topmanagement als stärkste Determinante für regelkonformes und unterstützendes Verhalten durch die Beschäftig- ten. Darüber hinaus zeigen sich signifikante positive Moderationseffekte der moralischen Achtsamkeit für die Zusammenhänge von werteorientierten Korruptionspräventionsmaßnahmen bzw. vorgelebter Unterstützung von Korruptionspräventionsmaßnahmen durch das Topmanagement und der aktiven Unterstützung von Korruptionspräventionsmaßnahmen durch Beschäftigte. Die Dissertation leistet so einen Beitrag zur Förderung von Korruptionspräventions- maßnahmen in Organisationen, indem sie zum einen für Praktikerinnen und Praktiker Ansatzpunkte zur Förderung der Umsetzung und Unterstützung von Korruptionspräventionsmaßnahmen aufzeigt. Außerdem erweitert die Arbeit bisherigen Forschungsergebnisse bezüglich Kor- ruptionspräventionsmaßnahmen in Organisationen um eine motivationale Perspektive.
Im absoluten Schluss wechseln die Begriffsmomente Allgemeinheit, Besonderheit und Einzelheit untereinander die Position und reichern sich dadurch wechselseitig an, so dass eines identisch mit dem anderen ist, das es selbst ist. Dies bedeutet logisch Selbstbestimmung und Freiheit. Der Prozess ist dialektisch, indem sich das Allgemeine besondert, auseinanderlegt und im Einzelnen wieder mit sich zusammenschließt. Der absolute Schluss ist so die logische Grundstruktur von Phänomenen der Objektivität wie Mechanismus, Chemismus, Teleologie, aber auch Religion, Philosophie sowie theoretischer und praktischer Vernunft.
Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung, Realisierung und Optimierung eines hochempfindlichen, derivativen Laserabsorptionsspektrometers zur Messung extrem schwacher Absorptionslinien von Molekülen in der Gasphase. Der zugängliche Wellenlängenbereich im nahen Infrarot erstreckt sich von etwa 800nm bis 1600nm. Als Lasersystem für das Spektrometer wurde ein Diodenlaser mit externem Littman-Resonator und einem großen, modensprungfreien Durchstimmbereich verwendet. Zur Erreichung der bestmöglichen Empfindlichkeit wurden die drei existierenden modulationsspektroskopischen Methoden, die 1-Ton-, die 2-Ton- und die Wellenlängen-Modulationsspektroskopie, miteinander verglichen. Dieser Vergleich wurde erstmals nicht nur im Hinblick auf die Linienform, Signalgröße und Detektionsfrequenz durchgeführt, sondern auch unter Berücksichtigung der möglichen Modulationstechniken (Laserdiodenstrom, externer elektrooptischer Modulator und Verstimmen des Laserresonators) und der Unterdrückung des Untergrundes, hervorgerufen durch Interferenzstrukturen (Fringes). Durch eine elektronische Normierung des Detektorsignals auf einen Referenzlichtstrahl wird das Meßsignal unabhängig von der Intensität und dem Intensitätsrauschen des Lasers. Weiterhin wurde die Möglichkeit untersucht, die Vielfachreflexionszelle mit 50m Absorptionsweg durch einen optischen Resonator hoher Güte zu ersetzen. Dieses Verfahren, ähnlich der Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS), konnte mit der Wellenlängen-Modulationstechnik kombiniert werden. Mit diesem Laserabsorptionsspektrometer gelang es erstmals, das Absorptionsspektrum von Ozon im Bereich von 6433 bis 6669 Wellenzahlen mit mehr als 3000 Linien aufzunehmen. Um diese Messung zu ermöglichen wurde eine Methode zur Präparation und Handhabung von reinem Ozon gefunden und ein Verfahren zur Unterscheidung der Ozon-Linien von den Absorptionslinien der Reaktionsprodukte und Verunreinigungen wie z.B. CO2, H2O, H2O2 und verschiedenen Kohlenwasserstoffen entwickelt.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Verbesserungsmöglichkeiten der Mikro- und Ultrafiltration durch Ultraschall untersucht. Für die Analyse möglicher Mechanismen der Ultraschalleinkopplung, die zu einer Verbesserung der Membranfiltration führen könnten, wurden wichtige Erkenntnisse aus den beiden Technologiefeldern (Ultraschalltechnik und Membranfiltration) zusammengetragen. Für die Vielzahl der Ansätze zur Nutzung des Ultraschalls in der Membranfiltration wurde eine Systematik entwickelt. Zahlreiche Ansätze wurden in orientierenden Experimenten untersucht und bewertet. Ein wichtiger Aspekt bei der Bewertung der Methoden bestand in der Skalierbarkeit der Technologiekombinationen. Als Hauptakteure der Reinigungswirkung wurden gut sichtbare Bläschen in der Größenordnung von 10-500 µm identifiziert. Die erfolgreichste Methode stellt die durch Ultraschallreinigung unterstützte Rückspülung dar. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde eine Übertragung der Ultraschallreinigung auf ein handelsübliches Kapillarmembranmodul durchgeführt. Bei ersten Filtrationsversuchen mit natürlichem Oberflächenwasser konnten Schäden an der Membran festgestellt werden, die auf eine lokale Kavitationsstruktur an der Ankopplungsstelle des Ultraschallwandlers zurückzuführen waren. Bei geringeren Ultraschallleistungen und bei der Nutzung höherer Frequenzen traten keine Schäden an der Membran auf. Im Vergleich zu einem Referenzmodul konnten deutliche Verbesserungen durch die Einkopplung des Ultraschalls an verschiedenen Stoffsystemen nachgewiesen werden. Die Arbeit schließt mit Vorschlägen für Membranmodule mit integriertem Leistungsultraschall, die aus technischer Sicht empfehlenswert erscheinen.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue katalytische Methoden zur Aktivierung von Kohlenstoffdioxid und dessen Derivate entwickelt, die eine abfallfreie Nutzung von CO2 als C1-Baustein in C-C-Bindungsknüpfungen erlauben.
Die Entwicklung einer abfallfreien Hydroxymethylierung terminaler Alkine demonstriert ein innovatives Konzept zur nachhaltigen Nutzung von CO2 als C1-Baustein, ohne die damit einhergehende Salzabfallbildung konventioneller Verfahren. Hierbei wurden terminale Alkine in einem ersten Schritt in Gegenwart der milden Aminbase 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin katalytisch C-H-carboxyliert. Durch eine anschließende katalytische Hydrierung der Ammoniumpropiolate zu den korrespondierenden Alkoholen unter Freisetzung der eingesetzten Aminbase stellt Wasser das einzige Abfallprodukt dieser Umsetzung dar. Die industrielle Anwendbarkeit dieses neuen Konzepts wurde in einem Kooperationsprojekt mit der BASF SE durch die Entwicklung eines neuen, nachhaltigen Verfahrens zur Darstellung von 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 gezeigt. Essentieller Schritt bei diesem Verfahren ist die Veresterung des Dikaliumsuccinats unter CO2-Druck mit Methanol, wobei je zwei Äquivalente KHCO3 und HK2PO4 anfallen. Durch thermische Behandlung lässt sich aus diesem Gemisch die ursprüngliche Base K3PO4 regenerieren, sodass wiederum kein Salzabfall anfällt.
Darüber hinaus wurde durch die Entwicklung einer hocheffizienten Methode zur stereoselektiven Darstellung biologisch aktiver (E)-beta-Alkoxyacrylate ausgehend von terminalen Alkinen und Dialkylcarbonaten die nachhaltige Nutzung eines Kohlensäurederivats demonstriert. Diese Alkoxid-katalysierte Transformation zeichnet sich durch eine vollständige Atomeffizienz und einen hervorragenden E-Faktor von 5.2 aus.
Des Weiteren konnte ein Protokoll zur Darstellung langkettiger unsymmetrischer Alkylether mittels einer reduktiven Veretherung aus nachwachsenden Rohstoffen ausgearbeitet werden. Die entwickelte Methode erlaubt auch Umsetzungen von Fettsäure-/ester-Gemischen wie Rapsölmethylester (RME) oder Tallöl. Hierdurch lassen sich komplexe Stoffgemische aus nachwachsenden Rohstoffen in einheitliche Produkte überführen.
Im letzten Teilprojekt dieser Arbeit wurde eine effiziente und minutenschnelle Methode zur Spaltung von 8-Aminochinolinamiden (Daugulis-Amide) unter Mikrowellen-Bedingungen entwickelt. In Kombination mit der vorab von Herrn Katayev und Herrn Pfister entwickelten Methode zur ortho-C-H-Nitrierung aromatischer 8-Aminochinolinamide erlaubt diese den Einsatz von 8-Aminochinolin (Q-NH2) als temporäre dirigierende Schutzgruppe.
Mineralische Dichtungen werden in Kombination mit Kunststoffdichtungsbahnen als Deponieabdichtungen verwendet, um eine umweltverträgliche Ablagerung der Abfälle sicherzustellen. Diese Abdichtungsfunktion kann durch Austrocknung beeinträchtigt werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Entstehung von Austrocknungsrissen in mineralischen Deponiebasisabdichtungen durchgeführt. Diese Untersuchungen befassen sich einerseits mit dem Wassertransport in der mineralischen Dichtung und andererseits mit dem Zugverhalten des Bodens. Daraus wird ein Risskriterium entwickelt, das zusammen mit den Ergebnissen der numerischen Berechnungen für die Vorhersage der Rissentstehung infolge Austrocknung einer mineralischen Dichtung verwendet wird. Einer der ersten Untersuchungsschritte ist die experimentelle Ermittlung der pF-Kurve. Danach folgen experimentelle Untersuchungen zur Ermittlung der Transportkenngrößen. Der Einfluss einer Änderung der Porenzahl von \Delta e \approx 0.1, einer Temperatur von T=40°C sowie der Änderung des Einbauwassergehaltes auf die Transportkenngrößen wird untersucht. Für die experimentellen Untersuchungen zum Schrumpf- und Zugverhalten werden eigene, neu entwickelte Versuchsstände verwendet. In den Versuchen zum Schrumpfverhalten ergibt sich ein Zusammenhang zwischen den Schrumpfdehnungen der Bodenproben und deren Sättigungsgraden. In den Versuchen zum Zugverhalten werden die Zugeigenschaften des verwendeten bindigen Bodens untersucht. Einflussgrößen sind dabei der Wassergehalt, die Porenzahl, die Temperatur und der Spannungszustand. In den numerischen Berechnungen wird zuerst ein Versuch zur Ermittlung der ungesättigten Wasserleitfähigkeit simuliert. Die numerischen Ergebnisse werden mit den Versuchsergebnissen verglichen, um die Güte der verwendeten hydraulischen Beziehungen zu überprüfen. Danach wird beispielhaft eine numerische Berechnung für die Lösung eines Randwertproblems durchgeführt, in der die Rissentstehung infolge Verdunstung in einer mineralischen Dichtung vorausgesagt wird. Aus den berechneten Beispielen wird ersichtlich, dass die Voraussage der infolge Austrocknung entstehenden Risse numerisch möglich ist und die Risstiefen berechenbar sind.
Die Qualität hoch beanspruchter Oberflächen wird durch ihre Funktion festgelegt. Sogenannte Funktionsflächen sind dabei in vielen Bereichen der modernen Industrie zu finden. Zur Überwachung des Herstellungsprozesses dieser Flächen besteht daher stets ein Bedarf an sensitiver, genauer an die Bedürfnisse der Messaufgabe angepasster, Messtechnik. Ein Verfahren, welches aufgrund seines winkelmessenden Prinzips unempfindlich gegenüber Vibrationen ist und gleichzeitig eine flächige Beurteilung von Oberflächen ermöglicht, ist die winkelaufgelöste Streulichtmesstechnik. Sie nutzt das von einer rauen Oberfläche zurückgestreute Licht zur Charakterisierung. Während der Erwartungswert der gemessenen Streulichtverteilung Aufschluss über die Makrogestalt der Oberfläche liefert, enthält die Breite der Verteilung Informationen über die Mikrostruktur.
Die vorliegende Arbeit betrachtet zwei Themenkomplexe dieser Messtechnik: Zunächst wird die Qualifizierung einer bereits bestehenden Messeinrichtung zur zweidimensionalen Erfassung von Streulicht mittels linearem Diodenarray durchgeführt. Im Anschluss erfolgt die Erweiterung der Messeinrichtung zur Erfassung der dritten Dimension. Dieses Ziel wird durch Verfolgung zweier Ansätze, einem rotierenden Prisma sowie einem flächigen Detektor, erreicht.
Wie entwickelte sich der europäische Stadtblock von der Antike bis in die Gegenwart und was bedeutet er heute für den urbanen Raum? Dies sind die zentralen Fragestellungen dieser Arbeit. Aufbauend auf den methodischen Werkzeugen der diachronischen und synchronischen Linien nach Carl E. Schorske, mit deren Hilfe parallele Entwicklungsströme zwischen Architektur und Gesellschaft aufgezeigt werden können, sowie dem Prinzip der Paradigmenwechsel nach Thomas S. Kuhn, welches den Übergang eines Gedankenmodells zum nächsten mittels revolutionären Vorgängen beschreibt, wird die Chronik des europäischen Stadtblocks auf die Korrelation zwischen Gebautem und Gedachtem analysiert. Der Fokus liegt hierbei auf der Entwicklung und den Eigenschaften des urbanen Stadtblocks innerhalb der europäischen Stadt. Dieser definiert sich über das Dreigespann »Straße – Haus – Hof« als zusammenhängendes, städtebauliches Konstrukt, welches von öffentlichem Raum umgeben ist und einen gemeinschaftlichen Raum einschließt.
Die Evolution des Stadtblocks entlang der gesellschaftlichen Entwicklungen führt unweigerlich in die Gegenwart. Auf diesem Weg lädt sich der Block mit epochenspezifischen Inhalten auf, welche er kontinuierlich weiterführt. So erfährt er aus der Antike den sozialen Grundgedanken der Gemeinschaft. Mit dem gesellschaftlichen Paradigmenwechsel der aufkommenden Bürgerlichkeit erhält der Stadtblock im Mittelalter eine wirtschaftliche Komponente auf Grundlage der Multifunktionalität. Aufklärung und Absolutismus überführen die Typologie schließlich in die Renaissance und den Barock, aus denen wiederum ein repräsentativer Charakter sowie ein grundlegendes städtebauliches Prinzip resultiert. Die politischen, sozialen wie technischen Revolutionen der Neuzeit geben dem Stadtblock einen programmatischen Charakter, da er nicht nur zum Programm erhoben, sondern gleichzeitig auch Grundtyp der gegenwärtigen Blockbebauungen wird. Die Weltkriege sowie die Abkehr vom traditionellen Stadtbild lassen die Planer von der Blocktypologie abkommen hin zu einem vom Kontext gelösten, aufgelockerten Städtebau der Moderne. Hieraus entsteht weniger ein städtebaulicher Mehrwert für den Block, durchaus aber ein funktionaler im Hinblick auf Bautechnik und Organisation. Die Auswirkungen der autogerechten und funktionalen Stadt bewirken den Paradigmenwechsel zur Nachmoderne, in welcher Multifunktionalität und Dichte erneut zum Leitbild des Baugeschehens erhoben werden.
Am Ende der Untersuchung erweist sich die These der Korrelation zwischen Gebautem und Gedachtem als belegt. Wenn sich Gesellschaft und Architektur nun von der Antike an parallel entwickelten, so ist es nur folgerichtig anzunehmen, dass der Stadtblock als kontinuierlich gewachsenes Konstrukt auch eine Analogie zur Gesellschaft der Gegenwart darstellen kann. Als regressiver Stadtbaustein, also als Typologie, die dank ihrer fortdauernden Weiterentwicklung die Bedingung vom Bedingten abzuleiten vermag, ist es dem Stadtblock möglich auf die immanenten Inhalte seines Werdeganges zurückzugreifen und diese gleich der Gesellschaft für die Gegenwart und Zukunft zu nutzen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 50 Verbindungen aus der Klasse der TADDOLe oder ihrer Analoga bzgl. ihrer HTP und ihrer UV- und CD-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde für alle Verbindungen die HTP im Flüssigkristall ZLI-1695 temperaturabhängig bestimmt. Für 30 dieser Verbindungen wurde als Vergleich die HTP temperaturabhängig auch in K15 gemessen. Es ist erstmals möglich innerhalb einer Verbindungsklasse die HTP von neuen Verbindungen mit Hilfe von empirischen Regeln vorherzusagen. Somit konnte die bislang höchste bekannte HTP durch eine gezielte Synthese um mehr als 100% gesteigert werden (56 in K15). Es besteht nun die Möglichkeit, TADDOLe je nach gewünschter HTP maßzuschneidern. Aufgrund des hohen Verdrillungsvermögens von einigen TADDOLen wurde die Substanzklasse als Chirale Verbindungen gemeinsam mit Seebach und der BASF patentiert [7-1] sowie an weiteren Stellen veröffentlicht [7-2,3-8]. Das Vorzeichen der HTP der TADDOLe kann mit dem Vorzeichen bei der enantioselektiven Synthese korreliert werden und mit einer einfachen Regel vorhergesagt werden. Alle hier untersuchten TADDOLe mit einer R,R-Konfiguration induzieren eine Rechtshelix. Der Vergleich von HTP-Werten mit Ergebnissen aus der NMR-, anisotropen UV- und CD-Spektroskopie und Exziton-Theorie geben Ansätze, mit denen man verschiedene Einflüsse auf die HTP der TADDOLe diskutieren kann. Die Orientierungsachse bei den TADDOLen liegt senkrecht zur C2-Achse. Dies wurde mit Hilfe von 2 H-NMR für die Verbindungen 2, 3, 4 und mit Hilfe von 13 C-NMR für die Verbindungen 2, 13, 43, 45, 46 von I. Kiesewalter [7-9] gezeigt. Aus anisotropen UV-Messungen folgt diese Lage der Orientierungsachse für 3, 4, 5, 6, 8, 60, 61. Selbst bei den in C2-Richtung stark verlängerten Molekülen 60, 61 ändert sich der Anisotropiegrad und der ACD im Vergleich zu 3, 8 nur unwesentlich, was ein starkes Argument dafür ist, daß die Orientierungsachse bei den hier untersuchten TADDOLen immer senkrecht zur C2-Achse liegt. Die Mittlere Stellung der Arylgruppen zueinander hat einen Einfluß auf die Parameter der empirischen Regeln für die HTP. Verbindungen 58 und 63 unterscheiden sich nur durch den Austausch Wasserstoff-Methyl im Acetalbereich von den Verbindungen 3, 8. Die HTP ändert sich drastisch, ebenso der UV und der CD. Daraus folgt, daß die Arylgruppen im Mittel anders stehen. Anders ist der Fall beim Vergleich 3 mit 5 und 8 mit 6. Hier gibt es kaum Änderung im CD und kaum Änderung in der HTP. Ein Fall, der in der Mitte liegt sind 3 und 4. Eine Änderung im CD führt zu Änderung in der HTP bei gleichem Chromophor. Durch die Drehbarkeit um 4 C-Arylachsen besitzen die TADDOLe Konformere. Jedoch sind die Konformere sich sehr ähnlich. MM2-Rechnungen zeigen, daß sich die Konformere nur aufgrund von 180°-Drehungen der Arylgruppen um die C-Arylachse unterscheiden. Die MM2-Rechnungen wurden von Plattner [7-10] durchgeführt. Viele TADDOLe zeigen ein ähnliches konformatives Verhalten. Sie besitzen ca. 37% Temperaturabhängigkeit im CD zwischen 5°C und 75°C. Für diese Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Meßzelle konstruiert, die Langzeitmessungen bei Temperaturen erlaubt, die nur ca. 7°C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen ohne, daß das Lösungsmittel während der Messung verdampft. Man kann es somit vermeiden, daß man eine zeitabhängige Konzentrationszunahme erhält. Weiterhin muß das verwendete Uvasol-Acetonitril gereinigt werden, um eine Zersetzung der TADDOLe während der Messung zu verhindern. Für die Bestimmung des Ordnungstensors werden bei der NMR-Methode Geometrien benötigt. Dazu wurden von den Verbindungen 4, 13, 46 Röntgenstrukturen angefertigt [7-11]. Die Verbindungen 4 und 46 bilden wegen der Überbrückung gleichzeit ig einen guten Vergleich zu den Metallkomplexen, wie sie bei der enantioselektiven Synthese eingesetzt werden. Mit der Geometrie aus der Röntgenstruktur von 4 wurde mit Hilfe der Exziton-Theorie das CD- und UV-Spektrum berechnet. Durch den Vergleich von gemessenen und nach der Exziton-Methode berechneten UV- und CD-Spektren ist man in der Lage mehr über eine mögliche Geometrie in Lösung zu sagen als nur mit der Röntgengeometrie und MM2-Rechnungen. Hierbei wurden Rechnungen an den Verbindungen 3, 4, 6 durchgeführt. Die Exziton-Methode wurde erstmals auf ein 4-Körperproblem eines organischen Nicht-Polymer-Moleküls angewendet. Das 3-Körperproblem [7-12] sowie die Beschreibung von Polymermolekülen sind in der Literatur bekannt[7-13]. Einige TADDOLe wurden, um große Effekte von kleinsten Verunreinigungen auszuschließen, ausgehend von einer Reinheit größer 99% (HPLC) so weit aufgereinigt, daß mit HPLC keine Verunreinigung mehr nachweisbar war. Verbindung 4 wurde im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Die AHTP konnte erstmals für ein chirales Molekül außerhalb des experimentellen Fehlers nachgewiesen werden.
Ausgehend von einem donorfreien und einem DME-haltigen Eisenhalbsandwich-bromid des sperrigen Pentaisopropylcyclopentadienids, erhält man durch Substitution des Bromids gegen den 2,6-Diisopropylphenylrest einen sigma-Aryl-Eisencyclopentadienid-Komplex, der eine erstaunliche Stabilität aufweist. Dieser ist der erste vollständig charakterisierte Vertreter seiner Art und besitzt bei tiefer Temperatur die Eigenschaften eines molekularen Magneten. Durch Reaktion mit koordinativ ungesättigten Metallzentren lassen sich eine Vielzahl von Additions- und Substitutionsreaktionen beobachten. Eine Substitution des Bromids in den Eisenhalbsandwich-bromiden gegen ein Phenolat, bzw. Thiophenolat ist ebenfalls möglich. Die Resultate dieser Umsetzungen zeigen interessante strukturelle Ergebnisse bezüglich der Bindungsmöglichkeiten zwischen Eisen und Phenolaten sowie Thiophenolaten. Der Phenolatkomplex zeigt eine erstaunliche Stabilität und zersetzt sich auch in verdünnten Säuren und Basen nicht. Es ist erstmalig gelungen, das Pentaisopropylcyclopentadienid an ein Nickelzentrum zu koordinieren. Der resultierende Halbsandwichkomplex mit zwei verbrückenden Bromiden kann wie beim Eisen als Ausgangsverbindung zur Darstellung einer Vielzahl von neuen Komplexen dienen. Durch Addition von 1-Naphthyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl-6-(dimethylamino)pentafulven gelingt die Synthese eines neuen sperrigen chiralen Cyclopentadienids. Dieses lässt sich an ein Nickelbromid-Fragment koordinieren und bildet den ersten im festen Zustand monomeren Vertreter eines Cyclopentadienyl-Nickelbromids. Durch Reduktion der beiden Halbsandwich-Bromide des Eisens und des Nickels in Gegenwart von Stickstoff erhält man Nitrido-Komplexe, die noch nicht eindeutig charakterisiert sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen ist jedoch eindeutig. Sie sind in der Lage, mit elementarem Wasserstoff hochreaktive Amide zu bilden und ein Alkyl-H-Atom gegen eine Aminogruppe auszutauschen. Diese metallvermittelte Bildung von Alkylaminen aus Alkan, Stickstoff und Wasserstoff ist bislang nicht bekannt.
Das antioxidative Potenzial eines roten Mehrfruchtsaftes mit hohem Anthocyan-/Polyphenolanteil wurde in zwei humanen Interventionsstudien mit Biomarkern oxidativer Zellschädigung und Zellantwort charakterisiert. Ergänzend wurden ein Mehrfruchtsaftextrakt (ME) und ausgewählte potentiell antioxidativ wirksame Mehrfruchtsaftinhaltsstoffe (Anthocyane) in in vitro-Experimenten untersucht. In einer Interventionsstudie nahmen 18 männliche Probanden nach einer 3-wöchigen Run-in-Phase über vier Wochen täglich 700 mL eines anthocyanreichen Mischfruchtsaftes (TEAC 19,1 mmol/L Trolox) auf. Anschließend folgte eine 3-wöchige Wash-out-Phase ohne Saftaufnahme. Neun der 18 Probanden nahmen zusätzlich an einer zweiten Interventionsstudie mit identischem Design teil, jedoch unter Verwendung eines Kontrollsaftes, in dem die phenolische Fraktion weitgehend technologisch entfernt wurde. Wöchentliche wurde Blut entnommen zur Bestimmung der Biomarker (oxidative) DNA-Schädigung, Lipidperoxidationsprodukte Malondialdehyd, Thiobarbitursäure-reaktive Substanzen und Isoprostane (Urin), Glutathionspiegel/-status und DNA-Bindungsaktivität des Transkriptionsfaktors NFkappaB. Ergänzend wurden die Konzentrationen der Carotinoide und des alpha-Tocopherols in Plasma bestimmt. In den in vitro-Experimenten kam ein zweistufiges Inkubationsprotokoll in humanen Blut- bzw. Kolonzelllinien (Jurkat, Caco-2) zur Anwendung: basierend auf einer 24 h bzw. 1 h Behandlung mit phenolischem Antioxidans, gefolgt von einer Induktion von oxidativem Stress (durch Menadion, 1 h bzw. tert-Butylhydroperoxid, 40 min), um eine pathologische in vivo Situation nachzustellen. Untersucht wurde neben der zellfreien Bestimmung der antioxidativen Kapazität (TEAC), die Modulation (oxidativer) DNA-Schädigung und des ROS-Levels in der Zelle. Die Ergebnisse der Interventionsstudie mit Mehrfruchtsaft zeigten eine signifikante Abnahme oxidativer DNA-Schäden (p< 0,0005), Zunahme des tGSH-Spiegels (p< 0,0005) und Anstieg des Glutathionstatus (p< 0,05) während der 4-wöchigen Saftaufnahme im Vergleich zu den 3-wöchigen Run-in-/Wash-out-Phasen. Eine signifikante Abnahme der Lipidperoxidation dagegen wurde nicht beobachtet. Es zeigte sich lediglich eine deutliche Tendenz zu einer Abnahme der Isoprostangehalte während der Saftaufnahme. Eine Verringerung der DNA-Bindungsaktivität von NFkappaB durch Saft war nicht nachweisbar. Die Plasmagehalte der Carotinoide und des alpha-Tocopherols, als mögliche und bekanntermaßen antioxidativ wirksame Substanzen, blieben während aller Interventionsphasen unverändert. Für die beobachteten protektiven Effekte scheinen die phenolischen Substanzen des Mehrfruchtsaftes verantwortlich zu sein, da in der Studie mit Kontrollsaft keine Reduktion von oxidativen Schäden nachgewiesen werden konnte. Der ME zeigte eine ausgeprägte antioxidative Kapazität (4,64 mM Trolox) im zellfreien Testsystem. Der zelluläre ROS-Level wurde in vitro durch den Extrakt (bei 100-250 µg/mL) signifikant verringert (p< 0,05). Oxidative DNA-Schäden in Jurkat-/Caco-2-Zellen wurden durch den Extrakt nicht signifikant vermindert; es zeigte sich lediglich die Tendenz einer protektiven Wirkung (bei 10 µg/mL). Von den vergleichend in Jurkat-Zellen getesteten Anthocyanidinen zeigten Malvidin und Delphinidin nach 24 h Inkubation kein Potenzial zur Verringerung von DNA-Schäden. Bei einstündiger Antioxidansbehandlung dagegen, konnte ein einheitlicher Trend einer protektiven Modulation (bei 10-100 µM) beobachtet werden. Zusammenfassend besitzt der flavonoid/polyphenolreiche rote Mischfruchtsaft ein eindeutiges Potential zur Verringerung oxidativer Zellschädigung in gesunden Probanden. Dieses geht, begründet aus den Ergebnissen der Saft-/Kontrollsaftstudie, vermutlich auf die phenolische Fraktion des Saftes zurück. Aufgrund der in vitro erhaltenen Daten kann die antioxidative Wirksamkeit jedoch nicht maßgeblich auf die untersuchte Substanzgruppe der Anthocyane zurückgeführt werden. Dies legt nahe, dass auch bisher nicht charakterisierte Substanzen/Stoffgruppen einen Beitrag zu der antioxidativen Wirksamkeit leisten.