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Im Rahmen der Energiewende werden eine Neustrukturierung des Energiesektors und eine grundlegende Transformation der elektrischen Energieversorgung erforderlich. Die volatile Erzeugung von Strom aus Wind und Sonne erfordert mit stetig steigendem Anteil an der Gesamtenergieproduktion einen immer höheren Bedarf an Flexibilität zur Stabilisierung der Stromnetze. Aus energetischer Sicht zeichnen sich Kläranlagen durch eine Vielfalt an Prozessen aus, bei denen Energie umgewandelt, gespeichert, bezogen und produziert wird.
Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zu einem besseren Verständnis und vertieften Erkenntnissen an der Schnittstelle zwischen der Abwasser- und der Energiewirtschaft liefern, indem die Vereinbarkeit zwischen den Belangen der Abwasserreinigung und einem flexiblen Anlagenbetrieb sowie die Stromerzeugungs- und Flexibilitätspotenziale kommunaler Kläranlagen in Deutschland umfassend untersucht wurden.
Vor diesem Hintergrund wurden Erkenntnisse gewonnen, die zur Auswahl, Bewertung und möglichst sicheren Implementierung von typischen Aggregaten auf Kläranlagen herangezogen werden können, um durch einen anpassungsfähigen Anlagenbetrieb Flexibilität bereit zu stellen. Die zugrundeliegende Methodik wurde im Wesentlichen am Beispiel der Kläranlage Radevormwald entwickelt. Dabei wurden relevante Kennzahlen erarbeitet, die die klärtechnischen Anforderungen sowohl mit den technisch-physikalischen als auch energiemarktbedingten Anforderungen an die Aggregate in Einklang bringen. Ein wesentlicher Fokus liegt auf den abgeleiteten Restriktionen und Kontrollparametern, um einen sicheren Reinigungsbetrieb zu gewährleisten.
Im Rahmen dieser Forschungsarbeit konnte eine Vielzahl von Erkenntnissen an der Schnittstelle von Energie- und Abwasserwirtschaft gewonnen, bestätigt und zur Ableitung von Anwendungsempfehlungen genutzt werden. Die vorhandene Flexibilität auf Kläranlagen kommt für eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten in Betracht. Damit können sie bereits heute und zukünftig verstärkt an Produkten der Energieversorgung und neuen Geschäftsmodellen teilhaben. Die untersuchten Aggregate weisen dabei je nach Verwendungszweck unterschiedliche Eignungen auf und nicht jedes Aggregat ist für jede Nutzungsoption einsetzbar. Die Ergebnisse belegen, dass Kläranlagen mit ihren Leistungsgrößen und verschiebbaren Energiemengen relevante Beiträge zur Energiewende leisten können und zu mehr in der Lage sind als, weitgehend losgelöst vom Energiemarkt und den sich dort abzeichnenden Änderungen, elektrische Energie nur zur eigenen Nutzung zu verwenden.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde ein Lernzirkel entwickelt, der die Schulfächer Biologie und Erdkunde miteinander verknüpft. Er thematisiert die Angepasstheit von Pflanzen an klimatische Faktoren und stützt sich somit auf die Geobotanik als integrative Wissenschaft. Der Lernzirkel mit seinen 16 Stationen nutzt den außerschulischen Lernort „Botanischer Garten“ und ist in den Gewächshäusern des Fachbereichsgarten der Biologie der Technischen Universität Kaiserslautern verortet. Zielgruppe sind Schülerinnen und Schüler der gymnasialen Oberstufe der Biologie- und Erdkunde-Kurse. Eine Lehrplanpassung in beiden Fächern fundiert den fächerverbindenden Ansatz.
An den handlungsorientierten Stationen werden spezifische Fragestellungen anhand des Originals sowie mittels experimenteller Lernformen unter Anwendung fachwissenschaftlicher Arbeitsweisen in Partnerarbeit gelöst. Dabei erarbeiten sich die Schülerinnen und Schüler die Stationen mittels einer Applikation auf einem Tablet-PC, die Informationen (Text-, Bild- und Videomaterial) bietet, sowie die interaktive Arbeit der Schülerinnen und Schüler an den Stationen sichert und dokumentiert. Neben dieser digitalen Umsetzung sorgen weitere methodische Unterrichtsprinzipien wie Realbezug und Primärerfahrung sowie ein Aufbau der Stationen vom Einfachen zum Komplexen für einen effektiven Wissenstransfer.
Durch die digitale Umsetzung kommt dem Instruktionsdesign und mediendidaktischen Entscheidungen bei der Entwicklung der Web-Applikation zum Lernzirkel entscheidende Bedeutung zu. Nach der Konzeption der Web-App auf Basis lerntheoretischer Grundlagen wurde im Rahmen der Erprobung des Lernzirkels ein schülerorientierter Ansatz zur Optimierung verfolgt. Unterstützt durch Videographie konnte der Lernzirkel weiterentwickelt werden und hat gezeigt, dass die Schülerinnen und Schüler die Inhalte motiviert und zielführend eigenständig erarbeiten.
Sozioökonomische Trends mit hoher Raumrelevanz bilden die Grundlage für die Zukunftsfragen von Regionen und Kommunen. Zugleich bedingen ein anhaltender Verstädterungsprozess sowie zunehmend differenziert und zum Teil stark divergent ablaufende Entwicklungsdynamiken eine Zunahme regionaler Ungleichgewichte. Eben diese Entwicklung wirft Fragen nach der Sicher-stellung der Leitvorstellung gleichwertiger Lebensverhältnisse auf. Insbesondere Mittelstädten werden in diesem Zusammenhang gerade für strukturschwache und periphere Regionen als Anker im Raum angesehen. Zugleich stehen Mittelstädte ländlich-peripherer Regionen in einer zunehmenden Diskrepanz hinsichtlich ihrer Funktionszuordnung sowie der an sie gestellten Her-ausforderungen. Einerseits ist ihnen aus raumordnungspolitischer Sicht neben ihrer Rolle als regionale Versorgungs-, Arbeitsmarkt- und Wirtschaftszentren eine stabilisierende Funktion des Umlandes sowie eine Trägerfunktion der ländlichen Entwicklungsdynamik zugeschrieben. Ande-rerseits weisen sie gleichzeitig selbst eine erhöhte Betroffenheit bezüglich des infrastrukturellen Anpassungsdrucks an sozioökonomische Veränderungsprozesse auf, den es zu bewältigen gilt.
Entsprechend gilt der Erhalt und der Ausbau der Leistungsfähigkeit der Mittelstädte außerhalb von Verdichtungsräumen als ein wesentlicher Beitrag zur zukünftigen, flächendeckenden Siche-rung der Grunddaseinsvorsorge in ländlich-peripheren Regionen.
Vorliegende Arbeit widmet sich somit erstens einer Untersuchung der regionalen Stabilisierungs-funktion von Mittelstädten für ländlich-periphere Räume einschließlich einer Analyse der Mög-lichkeiten und Grenzen deren Aufrechterhaltung unter den Einflüssen sozioökonomischer Trans-formationsprozesse und den damit verbundenen Anpassungsbedarfen. Darauf aufbauend um-fasst sie zweitens eine Analyse zur Identifikation von Erfolgsfaktoren, die mittelstädtische Stabili-sierungsfunktionen in ländlich-peripheren Räumen zukünftig sicherstellen.
Hierzu widmet sich die Arbeit zunächst einer definitorischen Einordnung des Stabilisierungsbe-griffs in den Regionalwissenschaften. Eng verknüpft ist damit einhergehend die Analyse landes- und regionalplanerischer sowie regionalökonomischer Ansätze unter dem Blickwinkel ihres Sta-bilisierungsgedankens sowie die Untersuchung von bestehenden Strategien zum Umgang mit regionalen Strukturwandelprozessen.
Daran anknüpfend erfolgt eine indikatorenbasierte beziehungsweise funktionale Typisierung des Stadttypus Mittelstadt im Kontext des ländlich-peripheren Raumtypus. Damit einhergehend wird fünf ausgewählten Fallstudien eine vertiefende Evaluation zugeführt. Hierdurch ergeben sich ergänzende Erkenntnisse insbesondere im Hinblick auf Verflechtungen zwischen Kreisregion und Mittelstadt, auf den Bedeutungsgrad der Mittelstadt bezüglich ihrer Wohn-, Arbeitsplatz- und Versorgungszentralität sowie insbesondere im Hinblick auf bestehende Handlungserfordernisse sowie Entwicklungsstrategien und Handlungsansätze zur Stärkung der Funktion und Rolle der Mittelstadt in und für ihr ländlich-peripheres Umfeld.
Daraus abgeleitet wird dargelegt, welche Handlungserfordernisse sich hieraus für die Regional-entwicklung ergeben und welche zukunftsfähigen Ansätze und Strategien auf der kommunalen, regionalen sowie landesplanerischen Ebene sich besonders eignen, um die Anker- und Stabilisie-rungsfunktion der Mittelstädte ländlicher-peripherer Räume zu stärken und somit letztlich die Daseinsvorsorge in ländlich-peripheren Regionen auch zukünftig gesichert zu wissen.
Diese Arbeit beinhaltet die Synthese zweier cyclischer Amidat-Liganden und die Untersuchung des Koordinationsverhaltens dieser Makrocyclen. Dabei wurden die strukturellen, elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften der entstandenen Komplexverbindungen untersucht. Um höhere Oxidationsstufen am Metallion besser zu stabilisieren als durch neutrale Liganden, wurden die Liganden H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC und HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) hergestellt. Es sind zwölfgliedrige makrocyclische Ringe mit vielen sp\(^2\)-hybridisierten Atomen, die eine sterische Rigidität bedingen. Gleichzeitig besitzen sie zwei trans-ständige, sp\(^3\)-hybridisierte Amin-Donoratome, die eine Faltung entlang der N\(_{Amin}\)-N\(_{Amin}\)-Achse ermöglichen. Die äquatorialen Stickstoffdonoratome werden durch deprotonierte Amid-Gruppen bzw. durch das Stickstoffatom eines Pyridinrings zur Verfügung gestellt. Für beide Liganden konnte eine zufriedenstellende Syntheseroute, mit passablen Ausbeuten etabliert werden. In der Kristallstruktur des Makrocyclus HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) wird eine Wanne-Wanne-Konformation beobachtet. Die für eine cis-oktaedrische Koordination an Metallionen benötigte Konformation wird bereits im metallfreien Zustand des Liganden wegen der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen verwirklicht. Die freie Rotation um die C-C-Bindungen ist bei diesem Liganden nur leicht gehindert, da die diastereotopen H-Atome der Methylengruppen im \(^1\)H-NMR-Spektrum als breite Singuletts in Erscheinung treten. Die Makrocyclen konnten erfolgreich mit Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Cobalt(II)-Ionen komplexiert und kristallisiert werden. Dabei wurden zufriedenstellende Ausbeuten erhalten. Ohne weiteren zweifach koordinierenden Coliganden bildet der Ligand H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC stets fünffach koordinierte Mono-chloro-Komplexe. Der Ligand HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) bildet sechsfach koordinierte Verbindungen. Durch die Verwendung von zweizähnigen Coliganden wurde für den Makrocyclus H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC eine sechsfache Koordination erzwungen. Wie alle sechsfach koordinierte Verbindungen in dieser Arbeit liegen sie in einer cis-oktaedrischen Koordinationsumgebung vor. Um Vergleichskomplexe zu erhalten, wurden auch mit den Diazapyridinophan-Liganden L-N\(_4\)Me\(_2\) und L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) die entsprechenden Kupfer- und Nickelkomplexe mit den jeweiligen Coliganden synthetisiert. In den Kristallstrukturen sind die entsprechenden Verbindungen der Diazapyridinophan-Liganden generell stärker gefaltet als die der Amidat-Liganden. Durch die starken \( \sigma\)-Donoreigenschaften der Amidatgruppen werden im Allgemeinen kürzere äquatoriale Bindungen zu den Metallionen verursacht. Durch den Vergleich der Bindungslängen mit ähnlichen bekannten high- und low-spin-Cobalt(II)-Komplexen hat sich gezeigt, dass für die Länge der Co-N\(_{Amid}\)-Bindung im high-spin-Zustand Werte von 1,95 bis 1,97 Å gefunden werden. Für den low-spin-Zustand werden Werte zwischen 1,92 und 1,95 Å gefunden. Durch die elektrochemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass beim überwiegenden Teil der Verbindungen das Potential der Oxidationen deutlich in der Reihenfolge der Makrocyclen H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC < HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\) < L-N\(_4\)Me\(_2\) < L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) ansteigt. Das belegt eindeutig die leichtere Oxidierbarkeit der Komplexe mit den negativ geladenen Liganden, die damit höhere Oxidationsstufen besser stabilisieren. Durch die Energie der ersten Anregung in den UV/Vis-Spektren der Nickel(II)-Komplexe ergibt sich die Ligandenfeldstärke der makrocyclischen Liganden etwa in der Reihenfolge H\(_2\)L-Me\(_2\)TAOC ≈ L-N\(_4\)Me\(_2\) > L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) ≈ HL-TAAP-\(^t\)Bu\(_2\).
In jüngerer Vergangenheit wurden Konzepte zur Bestimmung der erforderlichen
Bewehrung zur Begrenzung der Rissbreite in dicken Bauteilen erarbeitet und in den
aktuellen Bemessungsnormen des Stahlbeton- und Spannbetonbaus verankert. Mit
Hilfe dieser Konzepte ist es möglich, dicke Bauteile gegenüber den bislang
angewendeten Bemessungsverfahren sinnvoll zu bewehren.
Stahlbetonhochbaudecken zählen jedoch in der Regel zu den schlanken Bauteilen und
somit nicht zu der Kategorie von Bauteilen, für die die neuen Bemessungsansätze
entwickelt wurden. Dennoch sind sie es, die den Massenverbrauch in den Tragwerken
von Hochbauten dominieren. Die Auslegung von Stahlbetondecken spielt somit eine
entscheidende Rolle im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Umweltfreundlichkeit
von Hochbauten.
Stahlbetonhochbaudecken sind im Regelfall einer kombinierten Beanspruchung aus
Last und Zwang unterworfen. Die hierbei für die Bemessung erforderliche Größe der
Zwangkraft kann angesichts ihrer direkten Verknüpfung mit der Steifigkeit nur mit Hilfe
von physikalisch nichtlinearen Finite-Elemente-Berechnungen mit ausreichender
Genauigkeit abgeschätzt werden. Für Tragwerksplaner wäre ein solches Vorgehen im
Rahmen von realen Bauprojekten jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Aufwand
verbunden. In der Praxis ist es daher derzeit üblich, an jeder Stelle eines Bauteils den
größeren Wert derjenigen Bewehrungsquerschnitte einzulegen, die sich aus Last oder
aus Zwang ergeben. Die zur Aufnahme der Zwangbeanspruchungen erforderliche
Bewehrung wird hierbei basierend auf der Risskraft des jeweiligen Bauteils gewählt.
Dieses Vorgehen ist aber in vielen Fällen unwirtschaftlich und kann auch auf der
unsicheren Seite liegen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird daher die Frage nach einer geeigneten
Bewehrung für Hochbaudecken unter einer kombinierten Beanspruchung aus Last und
zentrischem Zwang experimentell und numerisch untersucht. Auf Basis der
gewonnenen Erkenntnisse aus den experimentellen und numerischen
Untersuchungen wird ein Näherungsverfahren ausgearbeitet, welches eine
wirklichkeitsnahe Abschätzung der Zwanglängskraft und somit eine wirtschaftliche und
sichere Wahl der Bewehrung zur Begrenzung der Rissbreite bei einachsig gespannten
Stahlbetonhochbaudecken erlaubt.
Der Bevölkerungsrückgang in ländlichen Städten und Dörfern stellt die Gemeinden vor erhebliche Herausforderungen im Bereich der Daseinsvorsorge. So ist die Funktionalität leitungsgebundener Infrastrukturen der Abwasserentsorgung im Zuge einer starken, dispersen demographischen Entdichtung der Siedlungen nur mit betrieblichem Mehraufwand bis hin zu baulichen Systemanpassungen zu gewährleisten. Aktuelle Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Klimawandel, wie längere Trockenperioden und immer häufiger und stärker auftretende Niederschlagsereignisse, ein gesteigertes Problembewusstsein zur Endlichkeit kostbarer Ressourcen, wie z.B. Wasser oder Phosphor sowie aktuelle energiepolitische Fragestellungen stellen die zentralisierte Systemkonzeption der kommunalen Abwasserentsorgung in dispersen Siedlungsstrukturen zusätzlich zur Disposition.
Die Bereitstellung, Konzeption, Finanzierung und der Betrieb kommunaler Infrastrukturen ist abhängig von den Bedarfsträgern. Im Zuge weitreichender, dynamischer und motivorientierter Migrationsbewegungen sind gerade ländliche Raumstrukturen von starker Abwanderung, insbesondere jüngerer Kohorten und zusätzlich von Überalterung und hohen Sterbeziffern betroffen. In Abhängigkeit der raumstrukturellen Beschaffenheit einzelner Städte und Dörfer und deren Lage im überörtlichen Sinne, können die Nutzungsmischung, Größe der Siedlungen und ebenso die altersstrukturelle Zusammensetzung der Einwohner sowie die Bevölkerungsdichte erheblich schwanken. Aus der Komposition von Bevölkerung, Raumfunktionen und Infrastrukturen ergeben sich ebenso unterschiedliche demographische Entwicklungsperspektiven, die im Rahmen dieser Arbeit szenariobasiert analysiert werden.
Die auf der de facto-Bevölkerung der ländlichen Modellstädte und -dörfer aufbauenden Demographieszenarien bilden die Basis der weiterführenden Untersuchung der kleinräumigen Auswirkungen auf deren Abwasserentsorgungssysteme. Der Untersuchungsansatz stützt sich auf eine umfassende Daten- und Analysebasis aus dem BMBF-Verbundprojekt SinOptiKom (2016). Die Synthese aus der de facto-Bevölkerung, ihrer Entwicklung durch kohortenspezifisches Migrationsverhalten, ihrer natürlichen Entwicklung sowie der SinOptiKom-Analyseergebnisse, zur Transformation der Abwasserentsorgungssysteme in den Modellgemeinden, bilden die Grundlage für die Ableitung und Diskussion möglicher Transformations- und Konsolidierungsstrategien der Gemeinden.
Den methodischen Schwerpunkt der Untersuchung bildet die szenariobasierte Analyse, mit der sich mögliche zukünftige Entwicklungen im betrachteten Themenfeld sowohl quantitativ als auch graphisch abbilden und durch relevante Akteure der örtlichen, überörtlichen und fachlichen Planung diskutieren lassen, um daraus Handlungsstrategien abzuleiten.
Die räumliche Planung begegnet häufig Herausforderungen, zu deren Bewältigung nicht auf existierendes Wissen zurückgegriffen werden kann. Um neuartiges Wissen zu erzielen, werden insbesondere Modellvorhaben – kleinmaßstäbliche, befristete reale Feldexperimente – als Instrument eingesetzt. Diese zielen darauf ab, wiederverwendbares Wissen reproduzierbar zu erzeugen. Im Rahmen eines Modellvorhabens werden in verschiedenen Modellräumen vielfältige innovative Projekte initiiert, über einen festen Zeitraum umgesetzt sowie bewertet. Akademische oder private Institutionen begleiten Modellvorhaben wissenschaftlich, um allgemeingültige und übertragbare Erkenntnisse zu identifizieren. Die Ergebnisse dieser umfassenden Evaluation werden in einem Abschlussbericht dokumentiert. Erfahrungen zeigen allerdings, dass dies zur Verteilung der Ergebnisse nicht ausreicht, um die Nutzung und Wiederverwendung der in Modellvorhaben generierten Erkenntnisse sicherzustellen. Dies liegt insbesondere daran, dass die Abschlussberichte zu wenig anwendungsorientiert und zu umfangreich sind. So ist der Vergleich zwischen vorhandenen Berichten und einem laufenden Modellvorhaben mit einem zu hohen Aufwand verbunden, wodurch sich ein unausgeglichenes Aufwand-Ertrag-Verhältnis ergibt. Somit wird das Lernen aus Modellvorhaben erschwert.
Um eine effektive und effiziente Dissemination und Verstetigung sowie Wiederverwendbarkeit von Wissen generiert in Modellvorhaben zu erzielen, wurde im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit ein Modell entwickelt. In einem ersten Schritt wurde für die Analyse von Modellvorhaben eine allgemeingültige Struktur geschaffen, die mit dem generellen Ablauf eines Projekts im Rahmen des Projektmanagements vergleichbar ist. Diese Struktur reduziert den Aufwand Erkenntnisse und Wissen jeweils für die folgenden hier definierten Phasen zu nutzen: Identifikation einer neuen Herausforderung; Projektaufruf; Bewerbungen der möglichen Teilnehmer; Bewertungen der Bewerbungen durch den Initiator; Durchführung; Auswertung; Dissemination, Transfer und Verstetigung.
Im nächsten Schritt wurde in die einzelnen Phasen eines Modellvorhabens ein Wissensmanagementprozess – die Bausteine Wissensziele, -identifikation, -erwerb, - entwicklung, -bewertung, -bewahrung, -(ver)teilung und -nutzung – integriert, um die gemeinsame Nutzungseinheit vom umfassenden Abschlussbericht auf kleinere, in sich abgeschlossene Informationseinheiten zu reduzieren. Auf diese Weise wird der Aufwand für die Identifikation, den Erwerb und die Nutzung von Wissen verringert. Am Ende jeder Phase wird eine Bewertung durchgeführt sowie das erzielte Wissen effizient geteilt. Dafür ist eine systematische Interaktion zwischen Akteuren von Modellvorhaben und eine zentrale Sammlung des Wissens notwendig. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Austauschinfrastruktur, die das generierte Wissen einerseits bewahrt und andererseits systematisch verteilt. Dadurch kann bereits im Verlauf eines Modellvorhabens gewonnenes Wissen ausgetauscht und wiederverwendet werden, sodass
die Phase der Dissemination, Transfer und Verstetigung in den Prozess verschoben wird. Die Infrastruktur soll frei zugänglich sein und nutzerfreundlich gestaltet werden.
Durch das entwickelte Modell wird eine effektive und effiziente Wiederverwendung von Wissen generiert in Modellvorhaben ermöglicht sowie eine belastbare Grundlage für neue Projekte in der räumlichen Planung geschaffen.
Im Rahmen dieser Dissertationsarbeit wurden 2,6-Bis(pyrazol-3-yl)pyridinliganden im Ligandenrückgrat und in N-Position funktionalisiert, um chirale C2-symmetrische tridentate Liganden mit Stickstoffdonoratomen bzw. bifunktionelle pentadentate Liganden mit Stickstoff- und Phosphordonoratomen zu generieren. Die C2-symmetrischen tridentaten Liganden wurden mit Eisen(II)- und Ruthenium(II)vorstufen zu monometallischen Katalysatoren umgesetzt. Diese wurden erfolgreich in der Hydrosilylierung und Transferhydrierung von Carbonylverbindungen angewendet. Ebenso wurden erste Untersuchungen der Reaktionsmechanismenverläufe durchgeführt. Mit Hilfe der gut zugänglichen bifunktionellen Bispyrazolylpyridinliganden konnten zahlreiche mono- und multimetallische Übergangsmetallkomplexverbindungen synthetisiert und teilweise auf Kooperativität in der katalytischen Reduzierung von Ketonen getestet werden. Dabei wurde bei den durchgeführten Hydrierungs- und Transferhydrierungsreaktionen eine deutliche Aktivitätssteigerung einiger multimetallischer Katalysatoren im Vergleich zu deren monometallischen Derivaten beobachtet. Durch geschickte Wahl der Übergangsmetallkombinationen konnten zusätzlich erste Erkenntnisse über die Kooperativität innerhalb der multimetallischen Katalysatoren gewonnen werden.
Alkyl methoxypyrazines (MPs) have been identified in foodstuffs of plant origin as potent flavor compounds, contributing significantly to the characteristic vegetative, so-called green sensory impression of products made thereof. Of particular interest are 2-isopropyl-3-methoxypyrazin (IPMP), 2-methoxy-3-sec-butylpyrazin (SBMP) and 2-isobutyl-3-methoxypyrazin (IBMP) as they are often dominating in flavor due to their low odor thresholds. Biogenesis of MPs takes place in various species, resulting in variing concentration levels and distributions (ppt levels in Vitis vinifera wine berries, ppb levels in vegetables). The before mentioned and further MPs are also found in body fluids of insects such as ladybugs, e. g. in the species Coccinella septempunctata and Harmonia axyridis. Ladybugs may play a role in the generation of off-flavors in wine in case of their incorporation during harvest and wine making. Furthermore, MPs are products from the metabolism of certain microorganisms and could lead to off-flavors indirectly via contact materials like cork stoppers for wine.
The last step in the proposed biosynthetic pathway(s) was clarified als O-methylation of alykl hydroxypyrazines, whereas the initial steps considering naturally occurring amino acids as starting materials are not yet fully explored. In case of SBMP, the alkyl side chain may thus derive from L-isoleucine, resulting in the same, namely (S)-configuration of the stereo center in SBMP.
Considering analytical approaches, MPs in high concentration levels as in vegetables are accessible using classical extraction techniques, simple separation and detection techniques. On the other hand, for lower concentration ranges near the odor thresholds of MPs in wine and for the highly complex matrix of wine most analytical methods do not yield the necessary levels of detections.
In this work a trace-level method for routine analysis and quantitation of MPs in the concentration range of the odor thresholds in white wine of 1 to 2 ng/L was developed. The extraction of the analytes was based on automated headspace solid phase micro extraction (HS-SPME). The separation was done either by heart-cut multidimensional GC (H/C MDGC) or comprehensive two-dimensional GC (GCxGC). MPs were detected using mass spectrometry (MS) in the selected ion monitoring (SIM) mode, especially for higher concentrations. To better clarify co-elution situations and for lower MP concentrations, tandem MS (MS/MS) was used in the selected reaction monitoring (SRM) mode. For a more reliable quatitation of trace levels, the stable isotope dilution assay (SIDA) was applied. The optimized method using HS-SPME H/C MDGC-MS/MS had levels of detection at concentrations below the odor thresholds of MPs in wine and allowed for the analysis of further MPs (isomers of dimethyl methoxypyrazine). As the core piece of enantiodifferentiation, one of the analytical columns in MDGC or GCxGC was replaced by a column with chiral selectors on the stationary phase, enabling the evaluation of the enantiomeric composition of SBMP in various samples.
The quantitation of MPs in vegetable samples in this work revealed levels in the range of a few ng/kg up to µg/kg, which is in accordance with results from literature. Quantitative studies of wine (Sauvignon blanc and Cabernet blanc) indicated influences of oenological and viticultural processes on MP levels. The evaluation of the enantiomeric composition of SBMP resulted in the exclusive detection of (S)-SBMP in all analyzed samples, various vegetables, wine and ladybug species. The congruency of the configuration of the stereo center in the side chain of (S)-SBMP and the side chain of L-Isoleucin supports the hypothesis that natural amino acids serve as starting material in the biosynthesis of MPs. Extending the optimized H/C MDGC method, a successful separation of the isomers 3-methoxy-2,5-dimethylpyrazin (DMMP) and 2-methoxy-3,5-dimethylpyrazin (MDMP) was achieved. Of these isomers only MDMP was detected in cork and wine with an atypical cork off-flavor and it was identified for the first time in two ladybug species, Harmonia axyridis and Coccinella septempunctata.
The methods developed in this work allowed for the quantitation of MPs in the range of a few ng/L. This can be used for further studies on influences on endogenic MP levels in Vitis vinifera or on influences on MP levels in wine by oenological processes or by contamination from different sources. For further clarification on the biogenesis of MPs, studies using labeled precursors or intermediates have to be developed. For the analysis of the resulting compounds from these fundamental studies, the quantitative (and enantioselective) analytical methods described here are essential.
Die Teilnahme an Weiterbildung wird immer beliebter und seit geraumer Zeit auch auf einem kontinuierlich hohen Niveau nachgefragt. Zunehmend agieren auch immer mehr Hochschulen als Anbieter auf dem Weiterbildungsmarkt, deren Relevanz durch die Bologna-Reform und der bildungspolitischen Betonung der Strategie einer Recurrent Education untermauert wurde. Die Lernenden, die als lebenslang Lernende auch im Erwachsenenalter in ihre Zukunft investieren, gelten als weiterbildungsaffine Teilnehmende, die über eine Vielzahl an gesammelten biographischen Lern- und Berufserfahrungen verfügen und häufig berufs- und lebensbegleitend wissenschaftliche Weiterbildung partizipieren. Über eine Kosten-Nutzen-Kalkulation von Weiterbildungsteilnahmen hinaus, stehen seit der Bologna-Reform neben den Lernergebnissen gleichsam die durch die Teilnahmen erzielten Weiterbildungswirkungen als Outcome im Fokus. Der bildungspolitische Blick auf diesen wissensbasierten Outcome bedeutet auch, stärker die individuelle Kompetenzbilanz der Teilnehmenden bei der Betrachtung ihrer Bildungsbemühungen einzubeziehen. Wenn bei der Beurteilung wirksamer Weiterbildungsteilnahmen vor allem die Lernenden und deren Kompetenzentwicklung im Mittelpunkt stehen, stellt sich die Frage, welche nachhaltigen und langfristigen Effekte die Lernenden selbst der Weiterbildung zurechnen und erlebbar auch als Erweiterung der eigenen Handlungsvielfalt wahrnehmen. Die hiesige Interviewstudie, angesiedelt im Feld der Teilnehmerforschung, rekonstruiert typische Handlungsmuster als Aneignungsperformanz von Fernstudierenden im angeleiteten Selbststudium und interpretiert diese im Hinblick auf die wahrgenommene Kompetenzentwicklung durch die Weiterbildung. Damit ist das Ziel verbunden Hinweise für die Gestaltung outcomeorientierter Lehr-Lernarrangements zu erarbeiten.
Basierend auf den Erkenntnissen und Erfahrungen zum Klimawandel ergaben sich in den letzten Jahren weltweit enorme energie- und klimapolitische Veränderungen. Dies führt zu einem immer stärken Wandel der Erzeugungs-, Verbrauchs- und Versorgungsstrukturen unserer Energiesysteme. Der Fokus der Energieerzeugung auf fluktuierenden erneuerbaren Energieträgern erfordert einen weitreichenderen Einsatz von Flexibilitäten als dies bisher der Fall war.
Diese Arbeit diskutiert den Einsatz von Wärmepumpen und Speichersystemen als Flexibilitäten im Kontext des Zellularen Ansatzes der Energieversorgung. Dazu werden die Flexibilitätspotentiale von Wärmepumpen -Speichersystemen auf drei Betrachtungsebenen untersucht und validiert. Erstere berücksichtigt die Wärmepumpe, den thermischen Speicher und thermische Lasten in einer generellen Potentialbetrachtung. Darauf aufbauend folgt die Betrachtung der Wärmepumpen-Speichersysteme im Rahmen einer Haushalts-Zelle als energetische Einheit, gefolgt von Untersuchungen im Niederspannungs-Zellkontext. Zur Abbildung des Flexibilitätsverhaltens werden detaillierte Modelle der Wandler und Speicher sowie deren Steuerungen entwickelt und anhand von Zeitreihensimulationen analysiert und evaluiert.
Die zentrale Frage ob Wärmepumpen mit Speichersystemen einen Beitrag als Flexibilität zum Gelingen der Energiewende leisten können kann mit einem klaren Ja beantwortet werden. Dennoch sind die beim Einsatz von Wärmepumpen-Speichersystemen als Flexibilität zu beachtenden Randbedingungen vielfältig und bedürfen, je nach Anwendungszweck der Flexibilität, einer genauen Betrachtung. Die entscheidenden Faktoren sind dabei die Außentemperatur, der zeitliche Kontext, das Netz und die Wirtschaftlichkeit.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden im ersten von vier Teilen fünf Brønsted-saure, mesoporöse Organokieselgele synthetisiert, vier auf Basis eines BTEB-PMOs und eines auf der eines SBA-15s. Diese wiesen hohe spezifische Oberflächen zwischen 581 und 710 m2/g auf und geordnete, 2D-hexagonale Strukturen. Drei dieser Materialien wurden näher auf ihre Eigenschaft als Katalysator untersucht. Während sie in Kondensationsreaktionen geringe bis moderate Aktivität zeigten, erbrachte das SO3H-BTEB-PMO in der THP-Schützung von Isoamylalkohol und Phenol bereits nach 10 min mit nur 0.1 mol-% Katalysator einen vollständigen Umsatz. In den entsprechenden Entschützungen war die Aktivität vergleichbar mit der von pTsOH. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, ohne dabei erheblich an Aktivität zu verlieren.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das SO3H-BTEB-PMO dazu genutzt, um vier kationisch funktionalisierte Phenothiazine zu immobilisieren. Die Phenothiazine wurden allesamt in Kooperation im Rahmen des DFG-Projekts TH 550/20-1 von M.Sc. Hilla Khelwati im Arbeitskreis von Prof. Dr. T. J. J. Müller an der HHU Düsseldorf synthetisiert. So konnten neuartige, redoxaktive Hybridmaterialien mit spezifischen Oberflächen zwischen 500 und 688 m2/g, 2D-hexagonaler Struktur und Phenothiazin-Beladungen zwischen 167 und 243 µmol/g erhalten werden. Die Umwandlung in ihre stabilen Radikalkationen gelang durch gezielte Bestrahlung mit Licht, wobei selbst nach zehn Monaten Lagerung im Dunkeln noch radikalische Spezies in nur gering verminderter Intensität detektiert werden konnten. Zwei weitere, kationisch funktionalisierte Phenothiazine wurden nach demselben Prinzip auf BTEB-NP immobilisiert. Dabei besaßen die beiden Organokieselgele spezifische Oberflächen von 335 und 565 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 394 bzw. 137 µmol/g. Die letzten beiden Phenothiazine, diesmal mit Triethoxysilylgruppen versehen, wurden mittels Grafting auf das BTEB-NP-Gerüst aufgebracht, wobei diese chemisch oxidiert werden mussten, um stabile Radikalkationen zu erhalten. Es zeigte sich, dass bei der Bestrahlung mit Licht bei den kationisch funktionalisierten Phenothiazinen die Umgebung innerhalb der Pore für die beobachtete Stabilität der Radikalkationen essentiell ist, welche bei den gegrafteten Phenothiazinen nicht gegeben war. Die Hybridmaterialien mit den gegrafteten Phenothiazinen besaßen Oberflächen von 172 und 920 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 809 bzw. 88.9 µmol/g.
Der dritte Bereich beschäftigte sich mit der Synthese eines epi-Chinin-BTEB-PMOs für die Anwendung in der Katalyse der Mannich-Reaktion von Ketiminen mit dem Nucleophil 2,4-Pentandion. Dabei konnten hohe Umsätze zwischen 73 und 98%, bei Stereoselektivitäten zwischen 69 und 98% ee, erhalten werden. Das mesoporöse Katalysatorsystem besaß eine spezifische Oberfläche von 812 m2/g, eine 2D-hexagonale Struktur und eine Beladung an aktiven Zentren von 151 µmol/g. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, bei leichten Einbußen im Umsatz und gleichbleibender Selektivität.
Im vierten und letzten Abschnitt wurden Möglichkeiten untersucht, Vanadium- und Aluminium-Spezies in das BTEB-PMO-Grundgerüst zu inkorporieren, um somit Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen zu erhalten. Dabei konnte eine große Anzahl an Materialien erhalten werden, die jedoch keine geordnete Struktur aufwiesen und sich lediglich in der Epoxidierung von (Z)-Cycloocten sehr aktiv zeigten.
Die vorliegende Arbeit lässt sich in drei Themengebiete unterteilen. Jedes davon kann durch ein Übergangsmetall der sechsten Nebengruppe repräsentiert werden. Ein Vertreter der sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden wurde stets als Hilfsligand verwendet. Mehr als 40 Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit sperrigen Cyclopentadienyl-Liganden konnten im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden. Die meisten Strukturmotive konnten dabei röntgenkristallographisch aufgeklärt werden.
Mit dem synthetisch und sterisch besonders aufwändigen Pentaisopropyl-cyclopentadienyl-Liganden konnten allein sieben Chromkomplexe hergestellt und charakterisiert werden. Eine sehr hohe Reaktivität der Ausgangsverbindungen der Form [RCpCr(µ-Br)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp gegenüber Nucleophilen zeigte sich in Umsetzungen mit Natrium-cyclopentadieniden, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, einem N-heterocylischen Carben, unterschiedlichen Natrium-phenolaten, Natrium-phenylacetylid, unterschiedlichen Grignard-Reagenzien, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumazid und Kaliumcyanid. Gemischt substituierte Pentaalkyl-Chromocene [Cp’’’CrCp’’] und [5CpCrCp] mit unterschiedlich substituierten Hilfsliganden konnten erfolgreich synthetisiert werden. Mit sperrigen Nucleophilen oder mit einem sperrigen N-heterocyclischen Carbenliganden wurden die Einkernkomplexe [RCpCrYL] mit der Kombination aus einem anionischen Liganden Y und einem neutralen Donorliganden L (Y/L = Br/NHC, CH3/NHC, N(SiMe3)2/THF und O(tBu)2C6H3/THF) gebildet. Die Umsetzungen der Chrom(II)-Ausgangsverbindungen mit Phenolato-Liganden lieferten Produkte mit unterschiedlichen Strukturmotiven je nach Sperrigkeit der Substituenten am aromatischen Sechsring des eingesetzten Liganden. Dabei konnte neben dem Einkernkomplex [Cp’’’Cr(O(tBu)2C6H3)(THF)] eine Zweikernverbindung [Cp’’’Cr(µ-OPh)]2 isoliert und kristallographisch aufgeklärt werden. Die µ,η1:η2-Koordination der Phenylacetylido-Brücken des Zweikernkomplexes [Cp’’’Cr(µ,η1:η2-C≡CPh)]2 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse belegt werden. Die Umsetzungen der Bromido-verbrückten Ausgangsverbindungen mit Me- oder Ph-MgX erfolgten unter Bildung entsprechender Zweikernkomplexe mit Alkyl- oder Aryl-Brückenliganden. Beim Einsatz von Et- oder iPr-MgX gelang durch eine β-H-Eliminierung ein Zugang zu einer Hydrido-Spezies des Chroms mit der Form [RCpCr(µ-H)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp. Die Vierkernkomplexe [Cp’’’Cr(µ-X)]4 entstanden mit dem linear verbrückenden Cyanid oder mit Tetrahydridoaluminat als Nucleophil. [(Cp’’’Cr)3(µ3-N)4(CrBr)] wurde durch eine Umsetzung mit Azid unter Abspaltung von Distickstoff erhalten.
Ein Vertreter der Molybdän-Komplexe mit Acetato-Brücken [Cp’’Mo(µ-OAc)]2 konnte erhalten und anschließend mit Trimethylbromsilan weiter umgesetzt werden. Eine Oxidation der Metallzentren zu Molybdän(III) anstelle eines Austausches der verbrückenden Acetato-Liganden wurde dabei beobachtet.
Wolfram-Komplexe der Form [RCpW(CO)3CH3] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp wurden zunächst ausgehend von W(CO)6 synthetisiert und anschließend mit PCl5 und PBr5 halogeniert. Die isolierten Komplexe [RCpWCl4] und [RCpWBr4] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp konnten in guten Ausbeuten erhalten werden. Anschließende Reduktionen mit Mangan lieferten Zweikernkomplexe des Wolframs mit verbrückenden Halogenido-Liganden [RCpW(µ-Cl)2]2 und [RCpW(µ-Br)2]2 mit RCp = Cp’’, Cr’’’ und 4Cp. Neben [Cp’’W(CO)2(µ-I)]2 konnte durch Reduktion von [Cp’’W(CO)2I3] auch ein Vertreter der „semibridging“-Komplexe, [Cp’’W(CO)2]2, erhalten werden.
Die Entwicklung des ersten 3D-druckbaren Smartphonephotometers zur Erfassung kinetischer und statischer Messdaten enzymatischer und chemischer Reaktionen am Smartphone ohne den Einsatz zusätzlicher elektronischer Komponenten oder aufwändiger optischer Komponenten wird vorgestellt. Die Entwicklung erfolgt sowohl im Bereich der Umweltanalytik zum Nachweis von Schwermetallbelastungen in Gewässerproben im Rahmen von Citizen Sciences Anwendungen als auch als point of need Analysesystem zum industriellen Einsatz in Winzereibetrieben unter jeweils angepassten Zielsetzungen und Beispielsystemen. Für die verschiedenen Anwendungsbereiche werden unterschiedliche Systeme mit angepassten Zielsetzungen entwickelt. Ein küvettenbasiertes System wird in Hinblick auf die Anforderungen des Citizen Sciences Bereichs entwickelt. Ein kapillarbasiertes Smartphonephotometer und –nephelometer wird entwickelt um den Anforderungen in Winzereibetrieben optimal zu entsprechen.
Verwendung finden im Bereich der Umweltanalytik enzymatische Assay, die in herkömmlichen Küvetten durchgeführt werden. Die Assays beruhen auf der Erfassung inhibitorischer Effekte auf die Aktivität von Enzymen und Enzymkaskaden durch Schwermetallbelastungen in Gewässerproben. Im Anwendungsfeld der Weinanalytik werden chemisch Parameter am Smartphonephotometer bestimmt. Die photometrische Analyse wird in vorkonfektionierbaren Assaykapillaren durchgeführt. Dies ermöglicht die Realisierung minimaler Anforderungen an die durchführenden Personen bei maximaler Reproduzierbarkeit der Untersuchungsergebnisse.
Die Smartphonephotometer sind unter Verwendung der smartphoneeigenen Blitzlicht-LED als Lichtquelle in der Lage Änderungen der Extinktion in den Wellenlängenbereichen von 410-545 nm, 425-650 und 555-675 nm zu quantifizieren. Die Einschränkung der spezifischen Wellenlänge wird durch die inhomogenen Emissionsspektren der LED der Blitzlicht-LED des Smartphones verursacht. Nephelometrische Trübungsmessungen können bis zu einer Trübung von 250 FNU quantitativ durchgeführt werden.
Entwicklung thermoplastischer Faserkunststoffverbunde aus carbonfaserverstärkten PPS/PES-Blends
(2019)
Der Anteil von Faserkunststoffverbunden (FKV) in heutigen Verkehrsflugzeugen nimmt
rund 50% der Gesamtmasse ein. Thermoplastische Verbundwerkstoffe werden dabei
vorzugsweise wegen ihrer fertigungstechnischen Vorteile (Umformbarkeit, Schweißbarkeit)
und ihrer hohen Zähigkeit ausgewählt. Ihr Anteil an den Verbundbauteilen ist
jedoch noch relativ gering, vor allem wegen vergleichsweise hohen Materialkosten
insbesondere für kohlenstofffaserverstärktem Polyetheretherketone (PEEK).
Die vorliegende Arbeit fokussiert die Herstellung thermoplastischer Blends aus Polyphenylensulfid
(PPS) und Polyethersulfon (PES) sowie deren Weiterverarbeitung zu
Hochleistungs-FKV im Autoklavprozess. Es konnte gezeigt werden, dass mechanische
und thermomechanische Eigenschaften beider Polymere in die Faserverbundstrukturen
lokal und global überführbar sind. Der Transfer in FKV-Strukturen ist abhängig von der
lokalen Anordnung der im PPS verteilten PES-Phase. Die Abschätzung der Faserbenetzung
durch die Polymerphasen sowie die Fraktographie verdeutlichten, dass der
Eigenschaftstransfer in den Verbund über Grenzflächeninteraktionen gesteuert werden
kann. Weiterhin führten die Interaktionen der Polymer-Phasen zu einer Strukturviskosität
der Blends, welche sich in einem deutlich elastischerem Fließverhalten des
Matrixgemisches äußerte. Mittels der oberflächenenergetischen Analysen an Fasern
und Polymerschmelzen wurden die konkurrierende Affinitäten der Phasen ermittelt
und modellhaft diskutiert. Es zeigte sich, dass die abgeschätzten Kapillarkräfte der
Polymere signifikant genug sein können, um die Imprägnierung zu beeinflussen. Der
Einsatz eines Verträglichkeitsvermittlers kann dabei die Gemisch-Stabilität fördern sowie
Gegenkräfte zur Imprägnierung in Gang setzen. Gleichzeitig wurde die Phasenkompatibilität
als notwendig für den Eigenschaftstransfer deklariert. Die wichtigen Interaktionen
zwischen Polymeren und Fasern müssen in solchen Systemen durch die Anpassung
von Benetzungs- und Phasenformierungsmechanismen gesteuert werden, um schnelle
Verarbeitungsprozesse und damit qualitativ hochwertige Faserverbundstrukturen zu
ermöglichen.
Der zunehmende Ausbau dezentraler Erzeugungsanlagen sowie die steigende Anzahl an Elektrofahrzeugen stellen die Niederspannungsnetze vor neue Herausforderungen. Neben der Einhaltung des zulässigen Spannungsbands führen Erzeugungsanlagen und neue Lasten zu einer zunehmenden thermischen Auslastung der Leitungen. Einfache, konventionelle Maßnahmen wie Topologieänderungen zu vermascht betriebenen Niederspannungsnetzen sind ein erster hilfreicher und kostengünstiger Ansatz, bieten aber keinen grundsätzlichen Schutz vor einer thermischen Überlastung der Betriebsmittel. Diese Arbeit befasst sich mit der Konzeption eines Spannungs- und Wirkleistungsreglers für vermaschte Niederspannungsnetze. Durch den Regler erfolgt eine messtechnische Erfassung der Spannungen und Ströme in einzelnen Messpunkten des Niederspannungsnetzes. Mit Hilfe eines speziellen Kennlinienverfahrens kann eine Leistungsverschiebung in einzelnen Netzmaschen hervorgerufen und vorgegebene Soll- oder Grenzwerte eingehalten werden. In vorliegender Arbeit werden die analytischen Grundlagen des Reglers, seine Hardware sowie das Kennlinienverfahren zusammen mit den realisierbaren Regelkonzepten vorgestellt. Die Ergebnisse aus Simulationsstudien, Labor- und Feldtests stellen die Effektivität des Reglers eindeutig dar und werden diskutiert.
Anwenderunterstützung bei der Nutzung und Überprüfung von optischen 3D-Oberflächenmessgeräten
(2019)
Technische Oberflächen werden mit immer komplexeren, dreidimensionalen Strukturen hergestellt, um gewünschte Funktionseigenschaften zu erhalten. Mit taktilen Rauheitsmessgeräten lassen sich diese allerdings nur schwer charakterisieren. Besser eignen sich hierfür optische Rauheitsmessgeräte, die die Oberfläche flächenhaft erfassen können. Diese unterscheiden sich allerdings in ihren Eigenschaften und Einstellungen von den in der Industrie bekannten und bewährten taktilen Systemen. Daher wird in dieser Arbeit ein Assistenzsystem vorgestellt, das die Anwender unterstützt, ihr optisches Rauheitsmessgerät sicher und normgerecht nach DIN EN ISO 25178 einzusetzen.Das Assistenzsystem führt Schritt für Schritt durch die Planung einer Messaufgabe, durch die Überprüfung zur Kontrolle der korrekten Funktion des Gerätes und der Eignung für die Messaufgabe, und im letzten Schritt durch die normgerechte Auswertung der Messung, um die gewünschten 3D-Oberflächenkennwerte zu erhalten.
Die Funktion der c-di-GMP modulierenden Membranproteine NbdA und MucR in Pseudomonas aeruginosa
(2019)
NbdA und MucR sind Multi-Domänenproteine aus Pseudomonas aeruginosa. Beide Proteine besitzen eine ähnliche Domänenorganisation mit einer N-terminalen, membranständigen
MHYT-Domäne sowie einer GGDEF- und einer EAL-Domäne im Cytoplasma. Die
cytosolischen Domänen von MucR sind beide aktiv, während NbdA neben der intakten
EAL-Domäne eine degenerierte GGDEF-Domäne mit dem Motiv AGDEF aufweist. Bioinformatischen
Vorhersagen zufolge soll die MHYT-Domäne eine sensorische Funktion für diatomische Gase wie Stickstoffmonoxid oder Sauerstoff vermitteln. Die phänotypische Charakterisierung der markerlosen PAO1-Deletionsmutanten \(Delta\)nbdA, \(Delta\)mucR und \(Delta\)nbdA \(Delta\)mucR zeigte, dass NbdA und MucR nicht in die NO-induzierte
Dispersion involviert sind. Ebenso konnte in einem neu etablierten heterologen in-vivo-System in E. coli keine NO-sensorische Funktion der Proteine detektiert werden. Im Weiteren wurde festgestellt, dass die MHYT-Domäne keinen ersichtlichen Einfluss auf die
Enzymaktivität von NbdA und MucR unter aeroben Bedingungen hat. Demzufolge fungiert
die Membrandomäne vermutlich weder als Sensor für Sauerstoff, noch für NO. Anhand heterologer Komplementationstests konnte eine PDE-Aktivität des NbdA-Volllängenproteins
nachgewiesen werden. Zudem wurde gezeigt, dass die degenerierte AGDEF-Domäne einen regulatorischen Effekt auf die EAL-Domäne hat, der essentiell für die in-
vivo-Aktivität von NbdA ist. In-vivo-Untersuchungen bestätigten die postulierte DGC-Aktivität von MucR. Weiterhin konnte belegt werden, dass MucR ein bifunktionelles Enzym
ist. Entgegen den Erwartungen scheint es jedoch im Planktonischen als DGC und im
Biofilm als PDE zu fungieren.
Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Charakterisierung der homologen Überexpression
von nbdA in P. aeruginosa, welche teilweise unerwartete Phänotypen ergab. Anhand
der homologen Überproduktion einer inaktiven NbdA-Variante stellte sich heraus, dass die
Hemmung der Motilität unabhängig von der Aktivität von NbdA auftritt. Massenspektrometrische
Analysen deuteten daraufhin, dass NbdA lokal c-di-GMP hydrolysiert. Diese
Ergebnisse implizieren, dass NbdA eine Trigger-PDE ist, deren primäre Funktion die Regulation
anderer makromolekularer Zielmoleküle ist. In Pseudomonas fluorescens Pf0-1 ist bekannt, dass das NbdA-Homolog Pfl01_1252 mit den Homologen von MucR (Pfl01_2525) und SadC (Pfl01_4451) interagiert. Ergebnisse einer früheren Arbeit lassen eine Interaktion
von NbdA und SadC ebenso in P. aeruginosa vermuten. Daher ist denkbar, dass sich
NbdA im gleichen Netzwerk wie MucR und SadC befindet und deren Aktivität reguliert.
Im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Dissertation sollten literaturbekannte sowie neue heterocyclische aromatische Liganden synthetisiert werden. Diese Liganden haben die Aufgabe, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe zueinander zu komplexieren. Dies ebnet den Weg zum Studium kooperativer Effekte. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in drei Themenbereiche, wobei jeweils die Synthese und Charakterisierung von drei verschiedenen Ligandensystemen (A: 4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin, B: derivatisierter Dipyrimidinylliganden, C: 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin) sowie deren Komplexierung mit Übergangsmetallen der Gruppen VI, VIII-XI gesondert diskutiert werden.
4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin kann vermutlich aus elektronischen Gründen nicht zweifach am Triazolfragment methyliert werden. Diese doppelte Methylierung wäre jedoch erforderlich, um N-heterocyclische Dicarbene zu generieren. Deshalb war der Zugang zu dinuklearen Komplexen über diesen Weg nicht möglich. Erste Hinweise zur erneuten Methylierung einer Triazolylidengruppe eines mono-NHC-Komplexes, der diesen Liganden trägt, wurden aber gefunden. Darüber hinaus wurden ein iridium- und ein rhodiumbasierter NHC-Komplex synthetisiert, welche die Transferhydrierung von Ketonen mit Isopropanol als Wasserstoffquelle katalysieren. Mit derivatisierten Dipyrimdinylliganden konnten erfolgreich roll-over cyclometallierte Komplexe generiert werden, die den Zugang zu homo- und heterodinuklearen Komplexen erlauben. Kooperative Effekte verschiedener dinuklearer Komplexe wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie detektiert. Die Interpretation dieser Effekte ist Gegenstand laufender und künftiger Arbeiten. Ein generelles Problem war die geringe Löslichkeit vieler der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Metallkomplexe. Dadurch war eine Reihe weiterer dinuklearer Komplexe nicht zugänglich, mit denen ein vertieftes Verständnis kooperativer Effekte möglich gewesen wäre. Der Ligand 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin, sollte mit einem literaturbekannten Derivat von fac-Ir(ppy)3 im Sinne einer roll-over Cyclometallierung umgesetzt werden, um im nächsten Schritt an seiner freien N,N-Koordinationstasche ein zweites Metall zu binden. Auch dies hätte das Studium kooperativer Effekte erlaubt. Die roll-over cyclometallierte Verbindung wurde jedoch nicht erhalten. Es bildete sich ein N,N-koordinierter Komplex, der thermisch nicht in die C,N-Koordination umlagerte. In der Zukunft müssen an diesem Liganden weitere sterisch anspruchsvolle Gruppen eingeführt werden, um den roll-over Prozess voranzutreiben.
Die Alterungsbeständigkeit und Sicherheit von geklebten Verbindungen sind von großer
Bedeutung in industriellen Anwendungen. Die Ausfallwahrscheinlichkeit einer geklebten
Verbindung nach einer bestimmten Zeit kann hierbei durch verschiedene Alterungseffekte,
wie beispielsweise Temperatur und Luftfeuchtigkeit, beeinflusst werden. Die Korrelation der
Ergebnisse aus beschleunigten Laboralterungstests mit dem Langzeitverhalten der
Verbindungen unter Einsatzbedingungen bleibt häufig eine ungelöste Herausforderung. In der
vorliegenden Arbeit wurden computerbasierte Methoden für die nichtlineare Regressionsanalyse,
die Abschätzung der Zuverlässigkeit und die Vorhersage der Sicherheit auf
experimentelle Daten angewendet, die durch beschleunigte Alterung von Zugscherproben
sowie Substanz-Schulterproben generiert wurden. Die Modellierung des Alterungsverhaltens
wurde mit kombinierten Funktionen in Anlehnung an die Modelle nach EYRING und PECK
durchgeführt. Beide Modellierungsansätze erschienen hierbei geeignet zur Beschreibung der
experimentellen Daten. Die Sicherheitsvorhersage wurde anhand der Versagenswahrscheinlichkeit
sowie des Sicherheitsindex β allerdings auf Basis des EYRING-Modells
durchgeführt, da dieses die experimentellen Daten der Referenzbedingung konservativer
beschreibt.