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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden ausgewählte weit- bis superweitporige Molekularsiebe mit unbekannter bzw. ungewöhnlicher Porenarchitektur hergestellt, chemisch-physikalisch charakterisiert und in sauer sowie bifunktionell katalysierten Testreaktionen erprobt. Untersucht wurde Zeolith ZSM-25, der zu den 12-Ring-Molekularsieben gezählt wird, dessen genaue Struktur aber bis heute unbekannt ist. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Molekularsieb nur eine sehr kleine innere spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin wurden die Synthese und die Eigenschaften von Zeolith NU-87, der aus einem Porensystem von sich kreuzenden 10- und 12-Ring-Kanälen aufgebaut ist, untersucht. Sowohl im Produktspektrum der Ethylbenzol-Disproportionierung als auch bei der bifunktionell katalysierten n-Decan-Isomerisierung konnten Bestätigungen für die ungewöhnliche Porenarchitektur gefunden werden. Für Zeolith ZSM-12 wurde der Aluminiumgehalt variiert und die erhaltenen Katalysatoren in der Ethylbenzol-Disproportionierung getestet. Dabei konnte anhand der Veränderungen in den Selektivitäten für die drei Diethylbenzol-Isomere gezeigt werden, dass das eindimensionale Porensystem dieses Zeoliths mit zunehmender Katalysators-Laufzeit immer stärker verkokt. Zeolith SSZ-24 ist isostrukturell zum Alumophosphat AlPO4-5 und wurde in der vorliegenden Arbeit erstmals direkt (d.h. über Hydrothermalsynthese) hergestellt. Der Zeolith zeigt in der Disproportionierung von Ethylbenzol nur eine geringe katalytische Aktivität. Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit stellte die Synthese und Charakterisierung von Molekularsieben mit IFR-Topologie (Silikat-Polymorph ITQ-4, Alumosilikat MCM-58, Gallosilikat [Ga] MCM-58, Borosilikat SSZ 42) dar. In der Disproportionierung von Ethylbenzol erwiesen sich HMCM-58 und [Ga] HMCM-58 als hochaktive Katalysatoren mit Umsätzen nahe dem berechneten thermodynamischen Gleichgewicht. Bifunktionelle Katalysatoren mit IFR-Struktur wurden in der Isomerisierung von n-Decan untersucht. Der superweitporige Zeolith UTD-1 (DON-Topologie) konnte mit einer selbst modifizierten Literaturvorschrift als Borosilikat hergestellt werden. Dieses wurde anschließend in das entsprechende Alumo- bzw. Gallosilikat überführt. In der Disproportionierung von Ethylbenzol und der Isomerisierung von n-Decan zeigten die Alumo- und das Gallosilikat-Katalysatoren nur eine sehr geringe katalytische Aktivität.
Ziel dieser Arbeit war es, die Rolle der PDE1C-Isoform in ZNS-Zellen zu untersuchen. Es sollte vor allem die Bedeutung der PDE1C als mögliches Target für die anti-neoplastische Therapie von ZNS-Tumoren näher beleuchtet werden. Die humanen Glioblastomzellinien SNB75, SF295, SF539 und SF268 wurden bezüglich ihrer PDE1- und PDE4-Isoenzymausstattung näher charakterisiert. Es zeigte sich, daß die Zellinien SNB75 und SF295 in ihrem PDE-Expressionsmuster sehr unterschiedlich sind: In der Zellinie SNB75 liegt die cAMP-hydrolytische Aktivität deutlich über jener in SF295-Zellen. Darüber hinaus weisen die SNB75-Zellen einen hohen Anteil Ca2+/CaM-stimulierbarer PDE1-Aktivität bei niedriger PDE4-Aktivität auf. Im Gegensatz dazu zeigt die Zellinie SF295, welche keine Ca2+/CaM-stimulierbare PDE-Aktivität besitzt, einen hohen prozentualen Anteil an Rolipram-hemmbarer PDE4-Aktivität. Darüber hinaus verhalten sich die beiden Zellinien auch bezüglich ihrer Gehalte an den „second messengern“ cAMP und cGMP komplementär. In den SNB75-Zellen ist der cAMP-Spiegel etwa um 2/3 niedriger als in den SF295-Zellen; der cGMP-Spiegel ist etwa doppelt so hoch wie der cAMP-Gehalt. In SF295-Zellen hingegen liegt der Gehalt an cGMP um etwa die Hälfte niedriger als der cAMP-Spiegel und ist somit vergleichbar mit dem cGMP-Gehalt der SNB75-Zellen. Auch die intrazelluläre Konzentration von Ca2+ ist in der Zellinie SNB75 höher als in SF295-Zellen. Die Untersuchung ausgelöster Ca2+-Transienten – mit besonderem Augenmerk auf den capacitativen Ca2+-Einstrom (CCE) – ergab, daß in SNB75-Zellen die Kapazität der intrazellulären Ca2+-Speicher und die Geschwindigkeit der Speicherentleerung größer sind als in SF295-Zellen. Auch der CCE ist in SNB75-Zellen größer als in der Zellinie SF295. An den beiden humanen Glioblastomzellinien SNB75 und SF295 wurden mittels Cytotoxizitätstests verschiedene PDE-Hemmstoffe auf ihr wachstumshemmendes Potential untersucht. Für den PDE4-Inhibitor DC-TA-46 konnte ein IC50-Bereich von 3-4.5 µM für die Hemmung des Zellwachstums ermittelt werden. Der als PDE1-Hemmstoff eingesetzte CaM-Antagonist Calmidazoliumchlorid wies einen IC50-Wert für die Wachstumshemmung von 2-3 µM auf. Ein Zusammenhang zwischen PDE1 bzw. PDE4-Expression der Zellinien und dem wachstumshemmenden Potential der eingesetzten Substanzen war nicht erkennbar. Zur weiteren Charakterisierung der Zellinie SNB75 wurden der Karyotyp und die Verdopplungszeit der Zellinie bestimmt. Weiterhin wurde die cDNA der PDE1C aus der humanen Biopsieprobe TB1365 (anaplastisches Astrocytom) kloniert und das rekombinante Protein transient überexprimiert. An der rekombinanten PDE1C wurden – neben der Stimulierbarkeit des Proteins durch Ca2+/CaM (+ 130 %) – die beiden PDE-Hemmstoffe DC-TA-46 und Vinpocetin getestet. Diese beiden Substanzen hemmten die Aktivität der rekombinanten PDE1C um durchschnittlich 42 % (DC-TA-46) bzw. 28 % (Vinpocetin). Ein in vitro-Tiermodell zur näheren Untersuchung der PDE-Ausstattung und cAMP-Homöostase von nicht-malignen ZNS-Zellen und Glioblastomzellen sollte aus subkultivierten Ratten-Astrocyten und der Ratten-Glioblastomzellinie C6 entwickelt werden. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit zeigen, entgegen Daten für Keratinocyten (Marko et al., 1998), daß die PDE-Aktivität in nicht-malignen Ratten-Astrocyten deutlich höher liegt als in der Glioblastomzellinie C6. Die Ratten-Astrocyten zeigen eine höhere Ca2+/CaM-stimulierbare PDE1-Aktivität. In der Zellinie C6 hingegen ist der PDE4-Anteil im Vergleich zu Ratten-Astrocyten höher. Diese Ergebnisse werden durch RT-PCR-Versuche gestützt. Die Gehalte der „second messenger“ cAMP, cGMP und Ca2+ sind in nicht-malignen Ratten-Astrocyten und malignen C6-Zellen vergleichbar. Allerdings weisen die C6-Zellen einen größeren CCE auf. Der Einsatz von DC-TA-46 in Cytotoxizitätstests weist sowohl in Ratten-Astrocyten als auch in C6-Tumorzellen vergleichbare Hemmwirkungen (IC50-Wert ~ 1.5 µM) auf. Der CaM-Antagonist Calmidazoliumchlorid wirkt in subkultivierten Ratten-Astrocyten bereits in geringsten Konzentrationen wachstumshemmend; der IC50-Wert der Wachstumshemmung von C6-Zellen liegt bei 2.3 µM. Ergebnisse dieser Arbeit zeigen allerdings, daß das untersuchte Ratten-Zellmodell – auch aufgrund der unterschiedlichen Kulturbedingungen, welche die PDE-Expression beeinflussen – nur mit Einschränkungen einsetzbar ist. Aufgrund der aktuellen Daten scheint die PDE1C als Target für eine anti-neoplastischen Therapie von ZNS-Tumoren kaum geeignet. Der Vergleich von nicht-malignen und malignen ZNS-Zellen deutet eher auf eine „down“-Regulation der PDE1C und eine „up“-Regulation der PDE4 hin. Dies konnte sowohl in humanen als auch in Rattenzellen gezeigt werden und müßte in weiteren Untersuchungen vertiefend untersucht werden.
Empfängerorientierte Übertragungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der im Sender zu verwendende Signalverarbeitungsalgorithmus an den im Empfänger verwendeten Signalverarbeitungsalgorithmus angepaßt ist. Dies geschieht meist mit zusätzlicher Kanalinformation, die nur am Sender und nicht am Empfänger verfügbar ist. In empfängerorientierten Systemen kann man besonders einfache Algorithmen in den Empfängern realisieren, die im Falle einer Abwärtsstreckenübertragung eines Mobilfunksystems, in den Mobilstationen sind. Dies ist mit geringen Produktionskosten und geringem Energieverbrauch der Mobilstationen verbunden. Um dennoch eine gewisse Güte der Datenübertragung zu gewährleisten, wird bei der Empfängerorientierung mehr Aufwand in der Feststation des Mobilfunksystems betrieben. Die derzeit verwendeten und für die dritte Mobilfunkgeneration (UMTS) vorgesehenen Übertragungsverfahren sind senderorientiert. Das bedeutet, daß der Signalverarbeitungsalgorithmus im Empfänger an den Signalverarbeitungsalgorithmus des Senders angepaßt ist. Auch bei der Senderorientierung wird meist die Kanalinformation in den Anpassungsprozeß im Empfänger einbezogen. Zum Gewinnen der Kanalinformation sind Testsignale notwendig, anhand der die Kanalinformation geschätzt werden kann. Solche Testsignale können in der Abwärtsstrecke eines empfängerorientierten Mobilfunksystems entfallen. Anstelle der Testsignale kann man Daten übertragen und somit die Datenrate im Vergleich zu senderorientierten Systemen erhöhen. Um die Performanz von Übertragungsverfahren beurteilen zu können, sind geeignete Kriterien notwendig. Meist werden zur Beurteilung Bitfehlerwahrscheinlichkeiten oder Signal-Stör-Verhältnisse verwendet. Da die Höhe der aufzuwendenden Sendeenergie nicht nur technisch, sondern auch gesellschaftlich ein wichtiger Aspekt zukünftiger Mobilfunksysteme ist, wird vom Verfasser das Kriterium der Energieeffizienz vorgeschlagen. Die Energieeffizienz beurteilt das Zusammenspiel von Signalverarbeitungsalgorithmen des Senders und des Empfängers unter Berücksichtigung der Kanaleigenschaften. Dabei wird die nutzbare Empfangsenergie auf die investierte Sendeenergie bezogen. Anhand der ermittelten energieeffizienzen und analytischen Betrachtungen in der vorliegenden Arbeit kann man den Schluß ziehen, daß empfängerorientierte Übertragungsverfahren für die Abwärtsstreckenübertragung in Mobilfunksystemen den senderorientierten vorzuziehen sind, wenn an der Feststation relativ viele und an den Mobilstationen relativ wenige Antennen zur Verfügung stehen. Dies ist bereits heute der Fall und auch in zukünftigen Mobilfunksystemen zu erwarten. Ferner eröffnet das am Rande untersuchte kanalorientierte Übertragungsverfahren, bei dem die Signalverarbeitungsalgorithmen des Sender und des Empfängers an die Kanalinformation angepaßt werden, ein weites Feld für zukünftige Forschungsvorhaben.
The thesis discusses discrete-time dynamic flows over a finite time horizon T. These flows take time, called travel time, to pass an arc of the network. Travel times, as well as other network attributes, such as, costs, arc and node capacities, and supply at the source node, can be constant or time-dependent. Here we review results on discrete-time dynamic flow problems (DTDNFP) with constant attributes and develop new algorithms to solve several DTDNFPs with time-dependent attributes. Several dynamic network flow problems are discussed: maximum dynamic flow, earliest arrival flow, and quickest flow problems. We generalize the hybrid capacity scaling and shortest augmenting path algorithmic of the static network flow problem to consider the time dependency of the network attributes. The result is used to solve the maximum dynamic flow problem with time-dependent travel times and capacities. We also develop a new algorithm to solve earliest arrival flow problems with the same assumptions on the network attributes. The possibility to wait (or park) at a node before departing on outgoing arc is also taken into account. We prove that the complexity of new algorithm is reduced when infinite waiting is considered. We also report the computational analysis of this algorithm. The results are then used to solve quickest flow problems. Additionally, we discuss time-dependent bicriteria shortest path problems. Here we generalize the classical shortest path problems in two ways. We consider two - in general contradicting - objective functions and introduce a time dependency of the cost which is caused by a travel time on each arc. These problems have several interesting practical applications, but have not attained much attention in the literature. Here we develop two new algorithms in which one of them requires weaker assumptions as in previous research on the subject. Numerical tests show the superiority of the new algorithms. We then apply dynamic network flow models and their associated solution algorithms to determine lower bounds of the evacuation time, evacuation routes, and maximum capacities of inhabited areas with respect to safety requirements. As a macroscopic approach, our dynamic network flow models are mainly used to produce good lower bounds for the evacuation time and do not consider any individual behavior during the emergency situation. These bounds can be used to analyze existing buildings or help in the design phase of planning a building.
Wesentliches Ziel dieser Arbeit war ein verbessertes Verständnis der Autoionisationsdynamik in ausgewählten angeregten und anionischen atomaren Stoßkomplexen. Dazu wurden die Energiespektren der in diesen Prozessen freigesetzten Elektronen, zum Teil in Abhängigkeit vom Emissionswinkel, mit hoher Auflösung untersucht und mit quantenmechanischen Rechnungen (die in Kooperation mit Theoretikern durchgeführt wurden) verglichen. Ein Schwerpunkt lag dabei auf Experimenten zur assoziativen Ionisation in Stößen metastabiler Argonatome mit Wasserstoffatomen. In diesem System liegt die Anregungsenergie der metastabilen Argonatome (11.7232eV für den Ar*(3P0)- und 11.5484eV für den Ar*(3P2)-Zustand) niedriger als die Ionisierungsenergie von atomarem Wasserstoff (13.5984eV), und so kann bei thermischen Stoßenergien nur assoziative Ionisation unter Bildung von ArH+-Molekülionen gemäß dem Prozess Ar*(4s 3P2,3P0) + H(1s) --> ArH+(v+,J+) + e-(E) auftreten, welche über Kurvenkreuzungen ablaufen muss. Erstmals wurden die Energieverteilungen der in diesem Prozess emittierten Elektronen für verschiedene Nachweiswinkel gemessen, wobei die Messungen bei einem Nachweiswinkel zustandsselektiert durchgeführt wurden. Die Elektronenenergiespektren zeigen eine deutliche Variation der auftretenden Vibrationsstufen mit dem Nachweiswinkel, wobei verschiedene Winkelabhängigkeiten bei den Stufen zu kleinen und zu großen Vibrationsquantenzahlen v+ beobachtet wurden. Zur Durchführung der winkelabhängigen Messungen wurde ein hochauflösendes Elektronenspektrometer konstruiert, welches an den bereits vorhandenen apparativen Aufbau angepasst und mit einer Option für positionsempfindlichen Elektronennachweis versehen wurde. Charakterisierungs-Messungen haben gezeigt, dass mit dem neuen Elektronenanalysator bei Spaltbreiten von 0.2mm Spektrometerbreiten bis hinab zu 6meV erreicht werden können. Im Rahmen weiterer Experimente mit metastabilen Edelgasatomen wurden erstmals zustandsselektiv die Energieverteilungen der in den Stoßkomplexen Ar*(4s 3P2,3P0) + Hg und Kr*(5s 3P2,3P0) + Hg emittierten Elektronen gemessen. Bei diesen Systemen kann bei thermischen Stoßenergien sowohl Penning-Ionisation gemäß dem Prozess Rg* + Hg --> Rg + Hg+ + e-(E) als auch assoziative Ionisation gemäß Rg* + Hg --> RgHg+ + e-(E) (Rg = Ar oder Kr) auftreten. Diese Messungen wurden unter einem festen Nachweiswinkel (90° relativ zur Richtung des Metastabilenstrahls) durchgeführt. Es wurde beobachtet, dass im Ar*(3P0)+Hg-Spektrum im Vergleich zum Ar*(3P2)+Hg-Spektrum eine zusätzliche Struktur bei geringerer Elektronenenergie auftritt, welche sich nur durch Kopplung an einen tiefer liegenden Autoionisationskanal erklären lässt. Für das System Ar*(3P2) + Hg wurden parallel zu dieser Arbeit quantenmechanische Modellrechnungen von L. Thiel durchgeführt. Aus dem gemessenen Elektronenenergiespektrum konnte unter Verwendung eines ab initio Potentials für den Ausgangskanal ein komplexes Modellpotential für den Eingangskanal gewonnen werden, mit welchem das gemessene Elektronenenergiespektrum gut reproduziert wird. Neben den Experimenten zur assoziativen und zur Penning-Ionisation wurden in Kooperation mit auswärtigen Gruppen Untersuchungen zum assoziativen Detachment in anionischen Stoßkomplexen durchgeführt. Gemeinsam mit M. Cizek und J. Horacek (Prag, Tschechische Republik) wurden die in einem simulierten Experiment zu erwartenden Elektronenenergieverteilungen aus dem Prozess X- + H --> XH(v,J) + e-(E) (X = Cl oder Br) zum einen unter Verwendung einer nichtlokalen Resonanztheorie und zum anderen unter Verwendung einer lokalen Näherung berechnet. Dabei sagten die nichtlokalen Rechnungen deutliche zusätzliche, durch Kanalkopplungseffekte hervorgerufene Strukturen voraus. Deren energetische Positionen im Elektronenenergiespektrum sind annähernd unabhängig von der Stoßenergie und sollten deshalb auch bei relativ breiter Stoßenergieverteilung gut beobachtbar sein. Motiviert durch diesen Befund wurden in Kooperation mit S. Zivanov und M. Allan (Fribourg, Schweiz) erstmals elektronenspektrometrische Untersuchungen an den anionischen Stoßkomplexen Cl- + H und Br- + H durchgeführt. Die gemessenen Elektronenenergieverteilungen zeigen für beide Systeme die im Rahmen der nichtlokalen Resonanztheorie vorhergesagten zusätzlichen Strukturen und dokumentieren damit die starken Kanalkopplungseffekte sowie die für diese Systeme unzureichende Beschreibung durch lokale komplexe Potentiale.
Sepsis ist eine lebensbedrohliche Infektion, welche eine der häufigsten Todesursachen bei Patienten der Intensivstation ist. Die Mortalität des septischen Schocks hat sich während der letzten 25 Jahre trotz Verbesserung lebenserhaltender Maßnahmen nicht wesentlich verringert. Bei der Sepsis lösen externe Faktoren (die invadierenden Mikroorganismen) die Erkrankung aus, körpereigene Reaktionskaskaden jedoch entscheiden letztlich über den Verlauf, der in der Sepsis ein sehr heterogenes Erscheinungsbild zeigen kann. Darum führt eine allein gegen den Mikroorganismus gerichtete Therapie bei der Sepsis häufig nicht zum Erfolg. Eine therapeutische Intervention in körpereigene Abläufe setzt jedoch voraus, dass diese Vorgänge, die involvierten Proteine sowie die molekularen Mechanismen bekannt sind. Da klinische Studien darauf hinweisen, dass während der Pathogenese der Sepsis eine aktivierungsabhängige, exzessive Verminderung der T-Lymphozyten im Blutbild (Lymphopenie) infolge verstärkter Apoptose auftritt und damit die Abwehr der Pathogene negativ beeinträchtigt wird, bildeten Untersuchungen an aktivierten T-Zellen den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit. Aktivierte T-Lymphozyten sind wichtige Zellen der natürlichen Immunantwort und spielen eine entscheidende Rolle im Verlauf von Infektionserkrankungen. Eine therapeutische Modulation ihrer Apoptose könnte die Ereigniskaskade früh unterbrechen und möglicherweise den dramatischen klinischen Verlauf der Sepsis dämpfen. Der Befund der Lymphopenie in Sepsis führte mich zu der Hypothese dieser Arbeit, dass PPARg hierfür verantwortlich sein könnte, da eine Aktivierung von PPARg nicht nur antiinflammatorisch, sondern auch proapoptotisch wirken kann. Eine diesbezügliche Verbindung zwischen Lymphopenie bei Sepsis und PPARg-Expression wurde noch nicht untersucht. Deshalb habe ich im Rahmen dieser Arbeit analysiert, inwieweit PPARg zur Lymphopenie von T-Zellen septischer Patienten beiträgt. Den Ausgangspunkt bildeten dabei Untersuchungen an aktivierten T-Zellen. Sowohl an der T-Zelllinie Jurkat, als auch an primären CD3+ T-Zellen konnte ich Folgendes zeigen: 1. Die Aktivierung von humanen T-Zellen mit dem T-Zell-Mitogen PHA induziert die Expression des Liganden-abhängigen Transkriptionsfaktors PPARg, führt jedoch nicht autokrin zu dessen Aktivierung. 2. Physiologische Mediatoren wie Stickstoffmonoxid oder synthetische PPARg-Liganden wie Ciglitazon bewirken eine Aktivierung von PPARg in den PHA-aktivierten T- Zellen. 3. Der durch spezifische Agonisten aktivierte Transkriptionsfaktor PPARg ruft in aktivierten T-Zellen Apoptose hervor. 4. SR-202 greift in die PPARg-vermittelte Apoptose ein. Die Vorinkubation mit diesem spezifischen PPARg-Antagonist führt zu einer verminderten Apoptose der aktivierten T-Zellen. 5. Fas-vermittelte Apoptose ist der am besten untersuchte Apoptose-auslösende Reaktionsweg in T-Zellen. Vorliegende Untersuchungen mit einem anti-Fas-neutralisierenden Antikörper zur näheren Charakterisierung der PPARg-vermittelten Apoptose verweisen jedoch auf Fas-unabhängige Mechanismen. Um die klinische Relevanz der Daten zu prüfen, versuchte ich, die Ergebnisse auf das Modell der Sepsis zu übertragen. Folgende Zusammenhänge ließen sich dabei erkennen: 1. Es ist bekannt, dass die T-Lymphozyten im septischen Geschehen im Vergleich zum gesunden Spender deutlich vermindert sind. Dies ist in Übereinstimmung mit meinen Befunden. Zusätzlich bestätigte sich die Annahme, dass der Zelltod apoptotisch, also gerichtet, verläuft. 2. In den T-Zellen der septischen Patienten ist im Gegensatz zu den T-Zellen gesunder Probanden die Expression von PPARg erhöht, so dass, aufbauend auf die Vorversuche an aktivierten T-Zellen, eine PPARg-vermittelte Apoptose postuliert werden konnte. 3. Die Zugabe von PPARg-Agonisten zu den septischen T-Zellen erhöht die Apoptose, während die Vorinkubation mit dem Antagonisten SR-202 vor der Agonisten-Behandlung die Apoptose hemmt. 4. Basierend auf Untersuchungen mit einem Fas-neutralisierenden Antikörper, ist davon auszugehen, dass die zugrundeliegenden Mechanismen der PPARg-vermittelten Apoptose in septischen T-Zellen ebenfalls Fas-unabhängig sind. In Erkrankungen, deren Verlauf wie bei der Sepsis durch Lymphopenie gekennzeichnet ist, könnte der hier aufgezeigte Mechanismen der PPARg-vermittelten Apoptose von pathophysiologischer Signifikanz sein. Das bessere Verstehen der Signaltransduktionswege, die zu der PPARg-Expression sowie der PPARg-abhängigen Apoptose in aktivierten T-Zellen führen, könnten eine Basis für neue therapeutische Strategien im Kampf gegen die Sepsis bilden. Erste Anhaltspunkte dafür liefert der Nachweis der Modulation der T-Zell-Apoptose durch den spezifischen PPARg-Antagonist SR-202.
Die enorme Reaktivität des Tetrahedrans [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) konnte durch die Komplexierung eines der beiden Phosphoratome mit dem 16VE-Übergangsmetall-Fragment {W(CO)5}herabgesetzt werden. Die Oxidation von [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) mit Schwefel und Selen führt bereits bei Raumtemperatur zu den pseudo-Tripeldeckerkomplexen vom Typ [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P2X2)] (2,3) mit einem P2X2-Mitteldeck (X = S, Se). Die vier Hauptgruppenelemente liegen als trapezoid angeordnete Kette vor (RSA), ähnlich der P4-Kette in den Komplexen vom Typ [{CpRFe}2(µ-eta4:4-P4)] (4). Unter Photolyse-Bedingungen erhält man durch Abspaltung der verbrückenden CO-Gruppe aus 1 den bereits von Eichhorn [11,38] charakterisierten Bicyclus [{Cp'''Fe}2(µ-P)2] (5), der in situ mit Schwefel und Selen zu den selben Oxidationsprodukten 2 beziehungsweise 3 reagiert (vgl. voranstehend). Die Komplexierung beider Phosphoratome in den pseudo-Tripeldeckerkomplexen 2 und 3 mit [W(CO)6] ist möglich, wobei die einfach komplexierte Verbindung [{Cp'''Fe}2(µ3-eta4:4:1-P2X2){W(CO)5}] (6,7) (X = S, Se) die P2X2-Struktureinheit des Eduktes beibehält, wäh-rend bei der Zweifachkomplexierung ein stark verzerrtes trigonales Prisma entsteht. Die beiden {W(CO)5}-Fragmente sind in [Cp'''2Fe2P2X2{W(CO)5}2] (8,9) (X = S, Se) symmetrisch an dieses Polyedergerüst koordiniert. Im Fall des Selens entsteht noch eine dritte Verbindung, deren zentrales Strukturelement ein P2Se2Fe-Fünfring ist, in welchem das Fe-Atom etwas nach unten abknickt und neben einem η5-koordinierten Cp'''-Ring eine terminale CO-Bindung aufweist. In Verbindung [Cp'''Fe(µ4-eta4:2:1:1-P2Se2)Fe(CO) Cp'''{W(CO)5}2] (10) sind die beiden Phosphoratome zusätzlich komplexiert. Die Langzeitthermolyse des [{In''(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)]-Butterfly-Komplexes (11) mit dem zweikernigen [{Cp'''Fe(CO)2}2] (12) liefert drei pseudo-Tripeldeckerkomplexe [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4a), [{In''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4b) und [{Cp'''Fe}{In''Fe}(µ-eta4:4-P4)] (4c). Bei der Umsetzung des Cp'''-Derivates 4a mit [W(CO)6] können zwei strukturisomere Komplexierungsprodukte 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Durch fraktionierende Kristallisation gelangt man zu einer analysenreinen Substanz, die röntgenstrukturanalytisch als der alternierend koordinierte Komplex [{Cp'''Fe}2(µ4-eta4:4:1:1-P4){W(CO)5}2] (13) charakterisiert werden kann. Bei dem Versuch, ein Ruthenium-Dimer vom Typ [{CpRRu(CO)2}2] (14) mit dem Tri-tert-butyl-Cyclopentadienylliganden zu synthetisieren, erhält man nur Verbindung [{Cp'''Ru}2(µ-CO)(µ-O)] (15), dessen thermische Umsetzung mit weißem Phosphor zu einem weiteren pseudo-Tripeldeckerkomplex [{Cp'''Ru}2(µ-eta4:4-P4)] (16) mit einem P4-Mitteldeck führt.
Bei diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffen kann sowohl während des Compoundierens wie auch bei der Verarbeitung zum Fertigteil, durch Wechselwirkung zwischen den Fasern, der Fasern mit Maschinenkomponenten oder auch mit Zusatzstoffen (beispielsweise Farbpigmenten) eine Faserschädigung auftreten. Diese Interaktionen zeigen sich deutlich in der Abnahme der im Bauteil vorhandenen mittleren Faserlänge. Eine Überprüfung der Faserfestigkeit war bisher, auf Grund fehlender geeigneter Prüfmethoden bei den geringen Schlankheitsgraden bereits verarbeiteter Fasern, nicht oder nur eingeschränkt möglich. Mit einem am Lehrstuhl RPE entwickelten Mikrofaserbiegeversuch gelingt es, die Einzelfaserfestigkeit experimentell zu bestimmen. Dies bietet somit die Möglichkeit, das Schädigungsverhalten der meist spröden und kerbempfindlichen Fasermaterialien über die Verarbeitung hinweg zu untersuchen und zu quantifizieren. Da die (Rest-)Faserfestigkeit in diskontinuierlich verstärkten Bauteilen nun bestimmt werden kann, ist eine Lücke bei Berechnungen geschlossen, und das Wissen über Wirkzusammenhänge der Faserschädigung wird erweitert. Aufbau der Arbeit: In den Vorbetrachtungen zu dieser Arbeit werden zunächst kurz die Grundzusammenhänge zur Steifigkeits- und Festigkeitssteigerung der diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffe angesprochen und anschließend bestehende Modellvorstellungen zur Faserverstärkung bei Kunststoffen vorgestellt. Nachdem der Wissensstand zu bestehenden Messtechniken der mechanischen Fasercharakterisierung aufgezeigt ist, wird die entwickelte Messmethode des Dreipunktbiegeversuchs zur Faserfestigkeitsbestimmung ausführlich vorgestellt und deren Möglichkeiten und Einschränkungen diskutiert. Es folgt die Erläuterung der Notwendigkeit und der Vorgehensweise der statistischen Absicherung von Kennwerten spröder Verstärkungsfasern sowie die Vorgehensweise der Kennwertumrechnung auf reale Belastungen. Den Hauptteil bilden die einzelnen Untersuchungen mit jeweils anschließender Diskussion und Zusammenfassung. Abschließend werden die Ergebnisse der Arbeit in einer ausführlichen Zusammenfassung erläutert. Durchgeführte Untersuchungen: Ein Schwerpunkt der Arbeit bildet die Überprüfung des Einflusses von Farbpigmenten, welche zur Einfärbung technischer Kunststoffe verwendet werden, auf die Eigenschaften diskontinuierlich kurz- und langfaserverstärkter Thermoplaste und BMC. Die Literatur beschreibt diesen Sachverhalt der teilweise drastischen Festigkeits- und Zähigkeitsminderung bei Einfärbung von FKV nur phänomenologisch oder führt die Effekte alleinig auf Wechselwirkungen Pigment/Matrix zurück, wobei dies zu einem unvollständigen und zumindest teilweise auch falschen Bild der Wirkzusammenhänge führt. Der Schädigungsverlauf der Fasern bei Einfärbung mit Pigmenten, deren Härte über der des Faserwerkstoffs liegt, wird quantitativ über die Verarbeitungsschritte hinweg bis zum Prüfkörper dargestellt. Durch die Kenntnis der Faserschwächung in Verbindung mit dem verarbeitungsbedingt nun verstärkten Faserbruch kann der Verlust an Verbundeigenschaften erklärt werden. Über die Vielzahl der Untersuchungen gelingt es, die Wirkzusammenhänge empirisch zu beschreiben und Erklärungsansätze zu geben. Dabei wurden die Messreihen systematisch aufeinander aufbauend durchgeführt und Zusammenhänge herausgearbeitet. Zwar sind die Untersuchungen oft grundsätzlichen Charakters und dienen eher der Evaluierung einer Vorstellung zum Schädigungsverlauf, dennoch wurde auf die Anwendungsbezogenheit Wert gelegt. Die Kenntnis der grundlegenden Wirkzusammenhänge bietet die Möglichkeit, Regeln und Maßnahmen zur Vermeidung übermäßiger Faserschädigung bei der Kunststoffeinfärbung abzuleiten. Ergebnisse werden beispielhaft an Rechnungen, die sich an bestehenden Modellen zu Festigkeit und Energieaufnahme der diskontinuierlich faserverstärkten Kunststoffe orientieren, überprüft und diskutiert. Grundlage ist hierbei die Bruchfestigkeit der Faser bei Zugbelastung. Da die an Einzelfasern durchgeführten Biegeversuche „nur“ Biegebruchspannungen ergeben, wird ein Verfahren beschrieben, mit dem es gelingt, von gegebenen Biegefestigkeiten in entsprechende Zugfestigkeiten umzurechnen. Der Zusammenhang wird über die effektiv belastete Faseroberfläche im Mikrobiegeversuch gegenüber der entsprechenden Fläche bei Zugbelastung geliefert. Basis der statistischen Kennwertberechnung ist hierbei die Weibullverteilung. Sie liefert eine exponentielle Verteilungsfunktion der Festigkeiten spröder Werkstoffe und ist auch für die Betrachtung der überwiegend behandelten Glasfilamente gut geeignet. Nach dem Prinzip „des schwächsten Gliedes“ geht demnach das Versagen des beobachteten Volumens vom größten Defekt innerhalb desselben aus. Voraussetzung der Anwendbarkeit ist hierbei, dass der Bruch des Materials von statistisch homogen verteilten Defekten einer Art ausgeht und nur Zugversagen auftritt (die homogene Defektverteilung bietet die Grundlage der Übertragung auf das Bauteil und damit das größere Volumen). Weitere Untersuchungen liefern Beiträge zum Recycling faserverstärkter Kunststoffe. So wird der hydrolytische Faserfestigkeitsabbau bei Kühlerwasserkästen aus PA6-GF35 betrachtet und eine Untersuchung der Faserfestigkeit nach dem SMC-Recycling (Partikelrecyclingverfahren) vorgestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde das Protein AtMSBP1 (Arabidopsis thaliana Monosaccharid Binding Protein 1) aus der Familie der Zuckertransporter auf molekularer und biochemischer Ebene untersucht. Dieses Protein weist sowohl strukturelle, als auch funktionelle Besonderheiten im Vergleich zu anderen bisher untersuchten Zuckertransportern aus Arabidopsis thaliana auf. Die MSBP-Proteine stellen eine eigene Gruppe innerhalb der Monosaccharid-Transporter der Pflanzen dar. Sie haben wie andere Zuckertransporter 12 transmembrane Helices, die zwischen Helix 6 und 7 durch einen großen zentralen Loop miteinander verbunden sind. Dieser hydrophile Loop ist bei den MSBP-Proteinen 4 bis 5 mal so lang wie bei anderen Zuckertransportern und spielt für die Funktion der MSBP-Proteine wahrscheinlich eine wichtige Rolle. Die MSBP-Proteine weisen mehr Ähnlichkeit zu bakteriellen als zu plasmamembranständigen pflanzlichen Monosaccharidtransportern auf. Die Proteine des MSBP-Typs wurden in verschiedenen Spezies der Angiospermen identifiziert. In Arabidopsis thaliana kommen drei Isoformen der MSBP-Proteine vor, die auf mRNA-Ebene in verschieden Geweben nachgewiesen wurden und ein spezifisches Expressionsmuster zeigen. Der AtMSBP1 ist in der äußeren Plastidenmembran lokalisiert, trägt dort aber nicht signifikant zum Glukosetransport bei. Bei der Anzucht von AtMSBP1::T-DNA- und AtMSBP2::T-DNA-"knock out"-Mutanten auf Erde gibt es keine signifikanten phänotypischen Unterschiede im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Bei erhöhten Konzentrationen verschiedener Zucker zeigen aber die "knock out"-Mutanten auf morphologischer und molekularer Ebene einen sensitiveren Phänotyp im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Die Ergebnisse lassen auf eine Verknüpfung der MSBP-Proteine mit den "Zuckersensing-Wegen" der Pflanzen schließen.
We construct and study two surface measures on the space C([0,1],M) of paths in a compact Riemannian manifold M embedded into the Euclidean space R^n. The first one is induced by conditioning the usual Wiener measure on C([0,T],R^n) to the event that the Brownian particle does not leave the tubular epsilon-neighborhood of M up to time T, and passing to the limit. The second one is defined as the limit of the laws of reflected Brownian motions with reflection on the boundaries of the tubular epsilon-neighborhoods of M. We prove that the both surface measures exist and compare them with the Wiener measure W_M on C([0,T],M). We show that the first one is equivalent to W_M and compute the corresponding density explicitly in terms of the scalar curvature and the mean curvature vector of M. Further, we show that the second surface measure coincides with W_M. Finally, we study the limit behavior of the both surface measures as T tends to infinity.
The central theme in this thesis concerns the development of enhanced methods and algorithms for appraising market and credit risks and their application within the context of standard and more advanced market models. Generally, methods and algorithms for analysing market risk of complex portfolios involve detailed knowledge of option sensitivities, the so-called "Greeks". Based on an analysis of symmetries in financial market models, relations between option sensitivities are obtained, which can be used for the efficient valuation of the Greeks. Mainly, the relations are derived within the Black Scholes model, however, some relations are also valid for more general models, for instance the Heston model. Portfolios are usually influenced by lots of underlyings, so it is necessary to characterise the dependencies of these basic instruments. It is usual to describe such dependencies by correlation matrices. However, estimations of correlation matrices in practice are disturbed by statistical noise and usually have the problem of rank deficiency due to missing data. A fast algorithm is presented which performs a generalized Cholesky decomposition of a perturbed correlation matrix. In contrast to the standard Cholesky algorithm, an advantage of the generalized method is that it works for semi-positive, rank deficient matrices as well. Moreover, it gives an approximative decomposition when the input matrix is indefinite. A comparison with known algorithms with similar features is performed and it turns out, that the new algorithm can be recommended in situations where computation time is the critical issue. The determination of a profit and loss distribution by Fourier inversion of its characteristic function is a powerful tool, but it can break down when the characteristic function is not integrable. In this thesis, methods for Fourier inversion of non-integrable characteristic functions are studied. In this respect, two theorems are obtained which are based on a suitable approximation of the unknown distribution with known density and characteristic function. Further it will be shown, that straightforward Fast Fourier inversion works, when the according density lives on a bounded interval. The above techniques are of crucial importance to determine the profit and loss distribution (P&L) of large portfolios efficiently. The so-called Delta Gamma normal approach has become industrial standard for the estimation of market risk. It is shown, that the performance of the Delta Gamma normal approach can be improved substantially by application of the developed methods. The same optimization procedure also applies to the Delta Gamma Student model. A standard tool for computing the P&L distribution of a loan portfolio is the CreditRisk+ model. Basically, the CreditRisk+ distribution is a discrete distribution which can be computed from its probability generating function. For this a numerically stable method is presented and as an alternative, a new algorithm based on Fourier inversion is proposed. Finally, an extension of the CreditRisk+ model to market risk is developed, which distribution can be obtained efficiently by the presented Fourier inversion methods as well.
Clusters bridge the gap between single atoms or molecules and the condensed phase and it is the challenge of cluster science to obtain a deeper understanding of the molecular foundation of the observed cluster specific properties/reactivities and their dependence on size. The electronic structure of hydrated magnesium monocations [Mg,nH2O]+, n<20, exhibits a strong cluster size dependency. With increasing number of H2O ligands the SOMO evolves from a quasi-valence state (n=3-5), in which the singly occupied molecular orbital (SOMO) is not yet detached from the metal atom and has distinct sp-hybrid character, to a contact ion pair state. For larger clusters (n=17,19) these ion pair states are best described as solvent separated ion pair states, which are formed by a hydrated dication and a hydrated electron. With growing cluster size the SOMO moves away from the magnesium ion to the cluster surface, where it is localized through mutual attractive interactions between the electron density and dangling H-atoms of H2O ligands forming "molecular tweezers" HO-H (e-) H-OH. In case of the hydrated aluminum monocations [Al,nH2O]+,n=20, different isomers of the formal stoichiometry [Al,20H2O]+ were investigated by using gradient-corrected DFT (BLYP) and three different basic structures for [Al,20H2O]+ were identified: (a) [AlI(H2O)20]+ with a threefold coordinated AlI; (b) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fourfold coordinated AlIII; (c) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fivefold coordinated AlIII. In ground state [AlI(H2O)20]+ (a) which contains aluminum in oxidation state +1 the 3s2 valence electrons remain located at the aluminium monocation. Different than for open shell magnesium monocations no electron transfer into the hydration shell is observed for closed shell AlI. However, clusters of type (a) are high energy isomers (DE»+190 kJ mol-1) and the activation barrier for reaction into cluster type (b) or (c) is only approximately 14 kJ mol-1. The performed ab initio calculations reveal that unlike in [Mg,nH2O]+, n=7-17, for which H atom eliminiation is found to be the result of an intracluster redoxreaction, in [Al,nH2O]+,n=20, H2 is formed in an intracluster acid-base reaction. In [Mg,nH2O]+, n>17, the magnesium dication was found to coexist with a hydrated electron in larger cluster sizes. This proves that intermolecular electron delocalization - previously almost exclusively studied in (H2O)n- and (NH3)n- clusters - can also be an important issue for water clusters doped with an open shell metal cation or a metal anion. Structures and stabilities of hydrated magnesium water cluster anions with the formal stoichiometry [Mg,nH2O]-, n=1-11, were investigated by application of various correlated ab initio methods (MP2, CCSD, CCSD(T)). Metal cations surely have high relevance in numerous biological processes, and as most biological processes take place in aqueous solution hydrated metal ions will be involved. However, in biological systems solvent molecules (i.e. water) compete with different solvated chelate ligands for coordination sites at the metal ion and the solvent and chelate ligands are in mutual interactions with each other and the metal ion. These interactions were investigated for the hydration of ZnII/carnosine complexes by application of FT-ICR-MS, gas-phase H/D exchange experiments and supporting ab initio calculations. In the last chapter of this work the Free Electron Laser IR Multi Photon Dissocition (FEL-IR-MPD) spectra of mass selected cationic niobium acetonitrile complexes with the formal stoichiometry [Nb,nCH3CN]+, n=4-5, in the spectral range 780 – 2500 cm-1 are reported. In case of n=4 the recorded vibrational bands are close to those of the free CH3CN molecule and the experimental spectra do not contain any evident indication of a potential reaction beyond complex formation. By comparison with B3LYP calculated IR absorption spectra the recorded spectra are assigned to high spin (quintet, S=2), planar [NbI(NCCH3)4]+. In [Nb,nCH3CN]+, n=5, new vibrational bands shifted away from those of the acetonitrile monomer are observed between 1300 – 1550 cm-1. These bands are evidence of a chemical modification due to an intramolecular reaction. Screening on the basis of B3LYP calculated IR absorption spectra allow for an assignment of the recorded spectra to the metallacyclic species [NbIII(NCCH3)3(N=C(CH3)C(CH3)=N)]+ (triplet, S=1), which has formed in a internal reductive nitrile coupling reaction from [NbI(NCCH3)5]+. Calculated reaction coordinates explain the experimentally observed differences in reactivity between ground state [NbI(NCCH3)4]+ and [NbI(NCCH3)5]+. The reductive nitrile coupling reaction is exothermic and accessible (Ea=49 kJ mol-1) only in [NbI(NCCH3)5]+, whereas in [NbI(NCCH3)4]+ the reaction is found to be endothermic and retarded by significantly higher activation barriers (Ea>116 kJ mol-1).
Marker für oxidativen Streß in unterschiedlichen Testsystemen wurden etabliert bzw. entwickelt, um eine Schädigung durch Ozon in vitro und in vivo zu untersuchen. Durch den Plasmid-Relaxations-Assay wurde an isolierter Plasmid-DNA eine zeitabhängige Schädigung durch Ozon nachgewiesen. Das durch zusätzliche Inkubation mit Reparaturenzymen erhaltene Schadensprofil unterscheidet sich von bisher beschriebenen Profilen dahingehend, daß es überwiegend zur Induktion von FPG- und Endonuklease III sensitiven Läsionen kommt. Dies deutet auf eine Reaktion von Ozon per se in diesem Testsystem hin. An isolierten HL-60 Zellen, die gegenüber 8 mg/m³ Ozon für 30 min exponiert waren, wurde die Induktion von Strangbrüchen und FPG-sensitiven Läsionen mittels eines mit Reparaturenzymen modifizierten Comet-Assays nachgewiesen. Das Verhältnis zwischen Strangbrüchen und FPG-sensitven Läsionen betrug 1 : 2, was auch in diesem Testsystem auf die Reaktion von Ozon per se hindeutet. Zur Messung von 8-oxodG im Urin wurde eine Methode mit hoher Präzision (VK 3,5 % für Wiederholanalysen) entwickelt, welche auf Immunoaffinitätschromatographie am bisher für diesen Einsatz nicht beschriebenen Antikörper 1F7 kombiniert mit HPLC-ECD (Gradientenelution) basiert. Zur Validierung der Methode wurden Vergleichsmessungen im Rahmen eines internationalen Ringversuchs durchgeführt. Die Ergebnisse belegen die prinzipielle Vergleichbarkeit des hier beschriebenen Verfahrens mit LC-MS-MS, Carbon Column HPLC-ECD und ELISA, wobei es mit ELISA zu einer bis zu fünffachen Überschätzung der Meßwerte kam, die jedoch gut mit den anderen Methoden korrelierten. Zum Nachweis von 8-oxodG in DNA wurde eine Methode entwickelt, welche die Artefakt-bildung während der DNA-Isolierung mittels Isopropanolfraktionierung in Anwesenheit von NaI sowie während der DNA-Hydrolyse minimiert und die Quantifizierung mittels HPLC-ECD erlaubt. Die für humane Kontrollproben (Blut) erhaltenen Werte lagen in einer Größenordnung, welche auf Basis eines Vergleichs mit Daten aus einem internationalen Ringversuch die Richtigkeit der Werte belegt. Die Richtigkeit der chromatographischen Analysenergebnisse für 8-oxodG wurde durch Teil-nahme an einem internationalen Ringversuch mit Vergleichsmessungen von Standards gezeigt. Zum Nachweis von Malondialdehyd im Blutplasma wurde ein spezifisches Verfahren entwic-kelt, welches die Messung durch HPLC-FlD nach Derivatisierung mit Thiobarbitur-säure erlaubt. Um die Induktion von oxidativem Streß durch Ozon in vivo zu untersuchen, wurde ein Tierexperiment an Ratten durchgeführt, welche gegenüber unterschiedlichen Ozonkonzentrationen für max. 12 Wochen exponiert wurden. Für die Ausscheidung von 8-oxodG im wöchentlich gewonnen 24-Stundenurin konnte kein Unterschied zwischen den verschiedenen Expositionsgruppen nachgewiesen werden. Dies ist möglicherweise auch auf die hohe Streuung der Einzelwerte zurückzuführen, die nicht methodisch begründet ist. Der Nachweis von 8-oxodG in lymphozytärer DNA schlug fehl, was auf die schlechte Qualität der Blutproben zurückzuführen ist. Im terminal gewonnen Lungengewebe wurde ein dosisabhängiger Anstieg der 8-oxodG Konzentration ab einer Ozonkonzentration von 500 µg/m³ beobachtet, der für eine Expositionskonzentration von 1000 µg/m³ gegenüber Raumluft und 200 µg/m³ statistisch signifikant war (p < 0,05). Für Malondialdehyd im Blutplasma konnte keine dosisabhängige Zunahme durch Ozonexposition nachgewiesen werden. Die gegenüber 1000 µg/m³ Ozon exponierten Tiere zeigten jedoch eine gegenüber den anderen Gruppen signifikant niedrigere Malondialdehydkonzentration im Plasma (p < 0,05). Dies ist vermutlich auf die Induktion der antioxidativen Abwehr zurückzuführen, wie sie für ozonexponierte Ratten bereits beschrieben wurde. Die Induktion von Nitrotyrosin im Lungengewebe ozonexponierter Tier konnte nicht nachgewiesen werden. Dies ist auf die Abwesenheit der Entzündungsreaktion, die für akute Ozon-exposition beschrieben ist, zurückzuführen. Der nicht- oder minimal-invasive Nachweis dieser Effekte in vivo in Körperflüs-sigkeiten war mit den untersuchten Biomarkern nicht möglich.
In dieser Arbeit wurden neue hocheffiziente photorefraktive Gläser auf Basis des Chromophors IDOP20 entwickelt. Der Chromophor wurde zunächst anhand der Kerr-Gütezahl auf seine Eignung für PR-Anwendungen überprüft. Es konnte eine relativ große Kerr-Gütezahl bestimmt werden. Durch die sterisch anspruchsvollen 3,3’-Dimethylmethylen-Gruppen wird in diesem Chromophor die Neigung zur Dimerenbildung weitgehend unterdrückt. Für mehrere photorefraktive Gläser mit IDOP20 als elektrooptischem Chromophor konnten sehr hohe Verstärkungskoeffizienten Gamma erzielt werden. Für das Glas der Zusammensetzung IDOP20:2BNCM:DPP:TPD:TNFM 30:25:20:24:1 Gew.-% wurde mit einer Nettoverstärkung von Gamma_net = 178 1/cm ein der bisher größten Werte bei einer Feldstärke von E = 45 V/µm erzielt. Weiterhin konnte der Polymeranteil in den photorefraktiven Gläsern vollständig durch glasbildende Co-Chromophore ersetzt werden. Dadurch wurde die Phasenseparation und Kristallbildung in den photorefraktiven Gläsern unterdrückt und die Stabilität und die optische Qualität der Gläser verbessert. Die glasbildenden Eigenschaften von IDOP20 wurden durch dynamische Differenz-Kalorimetrie-Messungen nachgewiesen werden. Der Chromophor bildet einen Charge-Transfer-Komplex mit dem Sensibilisator TNFM. Weitere quasistationäre und zeitabhängige holographische und ellipsometrische Messungen wurden an einem Glas mit zugesetztem Weichmacher DPP (zur Herabsetzung der Glasübergangstemperatur) der Zusammensetzung IDOP20:DPP:TNFM 69:30:1 Gew.-% durchgeführt. Dabei konnte eine Brechungsindexmodulation von Delta n = 0.009 bei einer Feldstärke 60 V/µm ermittelt werden. In zeitabhängigen Messungen wurde ein monoexponentieller Verlauf des photorefraktiven Gitteraufbaus beobachtet. Weiterhin wurde eine sehr starke Temperaturabhängigkeit der Antwortzeiten festgestellt und die Dynamik der Molekülorientierung als zeitbestimmender Prozess identifiziert. Die photorefraktive Leistung der IDOP20-Gläser wurde im Vergleich zu ATOP1-Gläsern diskutiert.
In this thesis the combinatorial framework of toric geometry is extended to equivariant sheaves over toric varieties. The central questions are how to extract combinatorial information from the so developed description and whether equivariant sheaves can, like toric varieties, be considered as purely combinatorial objects. The thesis consists of three main parts. In the first part, by systematically extending the framework of toric geometry, a formalism is developed for describing equivariant sheaves by certain configurations of vector spaces. In the second part, homological properties of a certain class of equivariant sheaves are investigated, namely that of reflexive equivariant sheaves. Several kinds of resolutions for these sheaves are constructed which depend only on the configuration of their associated vector spaces. Thus a partially positive answer to the question of combinatorial representability is given. As a particular result, a new way for computing minimal resolutions for Z^n - graded modules over polynomial rings is obtained. In the third part a complete classification of the simplest nontrivial sheaves, equivariant vector bundles of rank two over smooth toric surfaces, is given. A combinatorial characterization is given and parameter spaces (moduli spaces) are constructed which depend only on this characterization. In appendices a outlook on equivariant sheaves and the relation of Chern classes to their combinatorial classification is given, particularly focussing on the case of the projective plane. A classification of equivariant vector bundles of rank three over the projective plane is given.
Der oxidative Stress wurde in Patienten mit unterschiedlichen Erkrankungen / Therapien nachgewiesen, bei denen ein erhöhter oxidativer Stress aus der Literatur zum Teil bereits bekannt ist,. Patienten mit chronischem Nierenversagen, die mit der Nierenersatztherapie Hämodialyse (HD) behandelt wurden, wurden sowohl vor als auch während der Behandlung untersucht und mit gesunden Probanden verglichen: Hierzu wurden die Konzentrationen von Harnsäure (photometrisch) und MDA im Plasma (HPLC / Fluoreszenz, Thiobarbitursäurederivat), sowie das Ausmaß des MDA-dG-Adduktes M1dG (Immunoslotblot) und (oxidativer) DNA-Schäden mit dem Comet Assay in Leukozyten untersucht. Der Gehalt an Glutathion wurde im Vollblut mit einem kinetischen, photometrischen Test bestimmt. Der Einfluss verschiedener Dialysemembranen und der Anämiebehandlung mit einem Eisen-Präparat auf den oxidativen Stress wurde mit den Markern oxidative DNA-Schädigung und MDA-Bildung im Plasma geprüft. Ein Faktor für die Biokompatibilität der speziell modifizierten MARS-Membran zur Therapie von Patienten mit akutem Leberversagen wurde mit der herkömmlicher Dialysemembranen mit Hilfe des Comet Assay verglichen. Das Ausmaß (oxidativer) DNA-Schäden durch das Nierenersatzverfahren Transplantation wurde dem der HD gegenübergestellt. In einer Pilotstudie wurde die antioxidative Wirksamkeit eines Mischfruchtsaftes an gesunden Probanden anhand der Endpunkte DNA-Schädigung und MDA-Bildung geprüft. Vor HD zeigte sich im Vergleich zu den gesunden Kontrollen ein starker oxidativer Stress in den Blutzellen, hauptsächlich auf DNA-Ebene. Während der HD wurde in den Blutzellen eine Belastung der antioxidativen Abwehr beobachtet, die sich aber weder auf DNA-Ebene noch in einer verstärkten LPO im Plasma äußerte. Die starke Elimination der Harnsäure wirkte sich ebenfalls nicht auf die anderen Marker im Plasma oder den Blutzellen aus. Somit hatte der Verlust der Harnsäure im Plasma keinen messbaren oxidativen Effekt. Die Untersuchung der oxidativen DNA-Schäden mit dem Comet Assay war der empfindlichste Marker zum Nachweis des oxidativen Stress. Die Untersuchung des Einflusses der Dialysemembran zeigte eine geringere Induktion von oxidativem Stress und damit eine höhere Biokompatibilität der synthetischen Polysulfonmembran (Fresenius F8) und der halbsynthetischen, Vitamin E-beschichteten Cellulosemembran (Terumo E15) im Vergleich zur halbsynthetischen, diacetylierten Cellulosemembran (Baxter DICEA170). Die Infusion eines Eisen-Präparates beeinflusste das Ausmaß der Plasma-MDA-Bildung und der oxidativen DNA-Schädigung stärker als die HD-Membran. Der oxidative Stress wurde bei diesen dialyseassoziierten Einflussfaktoren über unterschiedliche Wege ausgelöst: Die Eisen-Infusion kann über die Fentonreaktion die Generierung von ROS induzieren, die dann weitere Zellbestandteile – zuerst im Plasma, dann in den Leukozyten – schädigen. Die Dialysemembranen stimulieren die Leukozyten in unterschiedlichem Maße zur ROS-Produktion, die sich hauptsächlich auf Ebene der DNA auswirkt. Diese Ergebnisse bestätigten sowohl den in der Literatur beschriebenen erhöhten oxidativen Stress in HD-Patienten im Vergleich zu gesunden Probanden, als auch die modulierenden Eigenschaften der Dialysemembran und der Anämiebehandlung. Um die langfristige Konsequenz dieser dialysebedingten Einflüsse für die Folgeerkrankungen besser verstehen zu können, sollten sie in prospektiven Studien weiter untersucht und mit der Morbidität für Atherosklerose und Krebs korreliert werden. Die Membran der MARS-Therapie löste keine zusätzlichen oxidativen DNA-Schäden aus. Hier könnte der Comet Assay klinische prognostische / diagnostische Parameter ergänzen, was in weiteren Untersuchungen noch abgeklärt werden muss. Die Nierentransplantation verstärkte den oxidativen Stress im Vergleich zur Ersatztherapie HD. Die ersten Ergebnisse zeigten nach Intervention mit dem Mischfruchtsaft leicht verringerte oxidative DNA-Schäden. Diese Wirkung sollte an einem größeren Kollektiv mit verschiedenen Dosierungen überprüft werden. Zusammenfassend sind HD-Patienten eine Population, deren erhöhter oxidativer Stress mit unterschiedlichen Markern verfolgt werden kann. Erstmals wurde die besondere Eignung des Comet Assays zur Erfassung oxidativer DNA-Schäden in HD-Patienten nachgewiesen. Zwei Arten von oxidativen Ereignissen scheinen bei diesen Patienten eine Rolle zu spielen: ein latenter dialysemembranabhängiger, leukozytenvermittelter oxidativer Stress und eine aus den Eiseninfusionen resultierende Überlastung der antioxidativen Abwehr.
Semiparametric estimation of conditional quantiles for time series, with applications in finance
(2003)
The estimation of conditional quantiles has become an increasingly important issue in insurance and financial risk management. The stylized facts of financial time series data has rendered direct applications of extreme value theory methodologies, in the estimation of extreme conditional quantiles, inappropriate. On the other hand, quantile regression based procedures work well in nonextreme parts of a given data but breaks down in extreme probability levels. In order to solve this problem, we combine nonparametric regressions for time series and extreme value theory approaches in the estimation of extreme conditional quantiles for financial time series. To do so, a class of time series models that is similar to nonparametric AR-(G)ARCH models but which does not depend on distributional and moments assumptions, is introduced. We discuss estimation procedures for the nonextreme levels using the models and consider the estimates obtained by inverting conditional distribution estimators and by direct estimation using Koenker-Basset (1978) version for kernels. Under some regularity conditions, the asymptotic normality and uniform convergence, with rates, of the conditional quantile estimator for strong mixing time series, are established. We study the estimation of scale function in the introduced models using similar procedures and show that under some regularity conditions, the scale estimate is weakly consistent and asymptotically normal. The application of introduced models in the estimation of extreme conditional quantiles is achieved by augmenting them with methods in extreme value theory. It is shown that the overal extreme conditional quantiles estimator is consistent. A Monte Carlo study is carried out to illustrate the good performance of the estimates and real data are used to demonstrate the estimation of Value-at-Risk and conditional expected shortfall in financial risk management and their multiperiod predictions discussed.
Aus der Literatur war bekannt, daß Kieselgel im allgemeinen eine höhere Affinität zu Wasser als zu Aminosäuren zeigt und es sich daher nicht zur Isolierung von Aminosäuren eignet. Obwohl sich Kieselgel und MCM-41 in bezug auf ihre lokale chemische Oberflächen-beschaffenheit einander sehr ähnlich sind, ließen sich Aminosäuren aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption am mesoporösen Molekularsieb hingegen abtrennen. Die Charakterisierung einer aluminiumfreien MCM-41-Probe vor und nach der Adsorption von Phenylalanin zeigte, daß sich die aromatische Aminosäure in den Mesoporen des Molekularsiebs anreichert. Sowohl aus IR-spektroskopischen Untersuchungen des Adsorbats, als auch aus dem Adsorptionsverhalten des Materials gegenüber einer sauren, basischen bzw. neutralen Aminosäure bei unterschiedlichen pH-Werten konnte geschlossen werden, daß elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den positiv geladenen Ammoniumgruppen der Aminosäuren und negativ geladenen Silanolatgrupppen (dissoziierte Silanolgruppen) auf der Oberfläche des Adsorbens bestehen. Die Adsorptionskapazität von MCM-41 gegenüber Aminosäuren mit unpolaren Seitenketten nahm mit steigender Länge der Seitenkette zu. Daraus folgte, daß für die Adsorption auch hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Vergleicht man die Ergebnisse der Adsorption von Phenylalanin an MCM-41 (Poren-durch-messer = 3,1 nm), SBA-15 (Poren-durch-messer = 9,8 nm) und Kieselgel miteinander, so fällt auf, daß die Adsorptionskapazität der Materialen mit zunehmendem Porendurchmesser bis hin zur praktisch flachen Kieselgel-oberfläche abnimmt. Mit zunehmender Porenkrümmung verringert sich offenbar der Abstand zwischen den Seitenketten benachbarter adsorbierter Aminosäuremoleküle, so daß sich zwischen diesen in stärkerem Maße hydrophobe Wechselwirkungen ausbilden können, die zur Adsorption beitragen. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnte anhand von Stickstoff-Physisorptionsmessungen gezeigt werden, daß die Adsorption von Aminosäuren innerhalb der Mikroporen von Zeolithen erfolgt. Die Ergebnisse für die systematische Variation der Aminosäure-Seitenkette, der Struktur und des Aluminiumgehalts der als Adsorbentien eingesetzten Zeolithe sowie des pH-Wertes der Adsorptionslösung können wie folgt zusammengefaßt werden: Lag der pH-Wert der Adsorptionslösung unterhalb bzw. in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Aminosäure, so waren elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der positiv geladenen Ammoniumgruppe der Aminosäure und dem negativ geladenen Zeolithgitter von entscheidender Bedeutung für die Adsorption. Dieser Ionenaustausch wurde durch Adsorpt-Adsorpt-Wechselwirkungen ergänzt, die sich zwischen den hydrophoben Seitenketten von einander benachbarten adsorbierten Aminosäuremolekülen ausbildeten. Die Stärke dieser hydrophoben Wechselwirkungen stieg mit der Länge der Aminosäure-Seitenkette an und hing darüber hinaus von der Porengeometrie des Zeoliths ab. Das Ausmaß der diskutierten ionischen Wechselwirkungen nahm mit dem Aluminiumgehalt des Zeoliths zu. Am Beispiel einer Lösung von Leucin und Phenylalanin konnte gezeigt werden, daß sich selbst einander chemisch sehr ähnliche Aminosäuren an Zeolithen im Prinzip trennen lassen. Bei einem pH-Wert von 6 wurde für dieses Aminosäurepaar unter Verwendung von Zeolithen mit einem nSi/nAl-Verhältnis von etwa 30 eine deutliche Abhängigkeit des Trenneffektes von der Porengröße der Zeolithe beobachtet. Während für mittelporige Zeolithe die adsorbierte Leucinmenge deutlich über der adsorbierten Phenylalaninmenge lag, adsorbierten weitporige Zeolithe bevorzugt Phenylalanin. Dieses Verhalten läßt sich mit den oben beschriebenen grundlegenden Wechselwirkungen zwischen Aminosäuren und Zeolithen erklären. Der Anteil der adsorbierten Phenylalaninmenge an der gesamten adsorbierten Aminosäuremenge sowie der Trennfaktor K zeigten daher eine lineare Abhängigkeit vom Spaciousness Index SI der untersuchten Zeolithe. Das Ausmaß der Trennung stieg jeweils mit den Stoffmengenanteilen der beiden Aminosäuren in der Lösung an. Für Leucin und Phenylalanin ließen die Messungen der jeweiligen Adsorptionsisothermen an den unter-suchten Zeolithen Aussagen über die Trennung eines Gemischs der beiden Aminosäuren zu. Dazu wurden aus den ermittelten Adsorptionskonstanten die Trennfaktoren für die jeweiligen Adsorbentien berechnet. Schließlich konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit demonstriert werden, daß die Abtrennung von Aminosäuren aus wäßrigen Lösungen an mikro- und mesoporösen Molekularsieben auch im kontinuierlich betriebenen Festbettadsorber durchgeführt werden kann.
Mobilfunksysteme sind interferenzbegrenzt. Eine signifikante Steigerung der Leistungsfähigkeit künftiger Mobilfunksysteme kann daher nur durch den Einsatz von Verfahren zum Reduzieren der schädlichen Wirkung von Interferenz erreicht werden. Eine besonders attraktive Klasse von Verfahren, die dieses leisten, sind jene der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung, wobei bisher der systematische Entwurf und die systematische Analyse solcher Verfahren für CDMA-Mobilfunksysteme mit infiniter oder quasi-infiniter Datenübertragung - eine im Hinblick auf die derzeit in Betrieb gehenden zellularen Mobilfunksysteme der dritten Generation besonders interessierende Klasse von künftigen Mobilfunksystemen - noch unklar ist. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Systematisierung des Entwurfs- und Optimierungsprozesses von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung für Mobilfunksysteme der genannten Art. Zu diesem Zweck wird gezeigt, daß sich die Aufgabe der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung in die fünf Teilaufgaben Blockbilden, Datenzuordnen, Interblock-Signalverarbeitung, Intrablock-Signalverarbeitung und Kombinieren & Entscheiden zerlegen läßt. Nachdem in einem ersten Schritt alle fünf Teilaufgaben klar definiert und gegeneinander abgegrenzt werden, erfolgt in einem zweiten Schritt für jede Teilaufgabe die Entwicklung von Lösungsvorschlägen, die nach gewissen Kriterien optimal bzw. suboptimal sind. Zur Lösung jeder einzelnen Teilaufgabe werden neuartige Vorgehensweisen vorgeschlagen, wobei dabei sowohl die Optimierung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Vorgehensweisen als auch Belange, die für die praktische Realisierbarkeit relevant sind, im Vordergrund stehen. Eine Schlüsselrolle kommt den Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung zu, deren Aufgabe darin besteht, ausgehend von Ausschnitten des Empfangssignals Schätzungen von Daten zu ermitteln, die zu dem jeweiligen Ausschnitt beitragen. Die vorgeschlagenen Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung beruhen im wesentlichen auf iterativen Versionen bekannter linearer Schätzer, die um einen nichtlinearen Schätzwertverbesserer erweitert werden. Der nichtlineare Schätzwertverbesserer nutzt dabei A-priori-Information, wie z.B. die Kenntnis des Datensymbolalphabetes und der A-priori-Wahrscheinlichkeiten der zu übertragenden Daten, zum Erhöhen der Zuverlässigkeit der zu ermittelnden Datenschätzungen. Die verschiedenen Versionen der iterativ realisierten linearen Schätzer und verschiedene Schätzwertverbesserer bilden eine Art Baukastensystem, das es erlaubt, für viele Anwendungsfälle ein maßgeschneidertes Verfahren zur Intrablock-Signalverarbeitung zu konstruieren. Aufbauend auf dem entwickelten systematischen Entwurfsprinzip wird abschließend für ein exemplarisches CDMA-Mobilfunksystem mit synchronem Mehrteilnehmerzugriff ein darauf zugeschnittenes Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung vorgeschlagen. Die dargelegten Simulationsergebnisse zeigen, daß ausgehend von derzeit favorisierten nicht dem Prinzip der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung folgenden Verfahren zum Schätzen der übertragenen Daten in typischen Mobilfunkszenarien durch Einsetzen des vorgeschlagenen Verfahrens zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung die Anzahl der gleichzeitig aktiven CDMA-Codes um nahezu eine Größenordnung erhöht werden kann, ohne dabei die bei einem vorgegebenen Signal-Stör-Verhältnis am Referenzempfänger beobachtbare Zuverlässigkeit der ermittelten Schätzungen zu verschlechtern. Deshalb ist der Einsatz von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung eine vielversprechende Maßnahme zur Kapazitätssteigerung künftiger Mobilfunksysteme.
The thesis is concerned with the modelling of ionospheric current systems and induced magnetic fields in a multiscale framework. Scaling functions and wavelets are used to realize a multiscale analysis of the function spaces under consideration and to establish a multiscale regularization procedure for the inversion of the considered operator equation. First of all a general multiscale concept for vectorial operator equations between two separable Hilbert spaces is developed in terms of vector kernel functions. The equivalence to the canonical tensorial ansatz is proven and the theory is transferred to the case of multiscale regularization of vectorial inverse problems. As a first application, a special multiresolution analysis of the space of square-integrable vector fields on the sphere, e.g. the Earth’s magnetic field measured on a spherical satellite’s orbit, is presented. By this, a multiscale separation of spherical vector-valued functions with respect to their sources can be established. The vector field is split up into a part induced by sources inside the sphere, a part which is due to sources outside the sphere and a part which is generated by sources on the sphere, i.e. currents crossing the sphere. The multiscale technqiue is tested on a magnetic field data set of the satellite CHAMP and it is shown that crustal field determination can be improved by previously applying our method. In order to reconstruct ionspheric current systems from magnetic field data, an inversion of the Biot-Savart’s law in terms of multiscale regularization is defined. The corresponding operator is formulated and the singular values are calculated. Based on the konwledge of the singular system a regularzation technique in terms of certain product kernels and correponding convolutions can be formed. The method is tested on different simulations and on real magnetic field data of the satellite CHAMP and the proposed satellite mission SWARM.