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In der vorliegenden Arbeit wird die Zeitfestigkeit von Verbundträgern mit Profilblechen unter Berücksichtigung der während der Einstufen-Belastung im Versuch auftretenden Veränderungen (zyklische Dübelkennlinien, Kraftumlagerungen, ...) im System Verbundträger behandelt. Aus den Ergebnissen der Push-Out-Versuche wird eine Ermüdungsfestigkeitskurve -Wöhlerlinie - bestimmt, die im weiteren Grundlage der Zeitfestigkeitsuntersuchungen der Kopfbolzendübel in Betongurten mit Profilblechen ist. In einer ersten, vereinfachten Versuchsauswertung werden die Dübelkräfte der Verbundträger über die Elastizitätstheorie nach dem elastischen Schubfluß und unter Annahme starrer Verdübelung (d. h. Ebenbleiben des Gesamtquerschnitts) ermittelt. Daraus wird dann die Zeitfestigkeit berechnet. Die Bestimmung der Restlebensdauer der Verbundmittel über nichtlinear berechnete Dübelkäfte unter Berücksichtigung der Nachgiebigkeit in der Verbundfuge - jedoch mit Steifigkeiten wie bei Erstbelastung - erfolgt in einer zweiten Auswertungsstufe. Um die wahrscheinlichen Vorgänge im Verbundträger unter wiederholter Be- und Entlastung erklären und anschließend in Computersimulationen nachvollziehen zu können, wird in den Kapiteln 4 bis 6 das phänomenologische Verhalten der einzelnen Komponenten des Verbundträgers (Stahlträger, Betongurt und Verdübelung) unter zyklischer Beanspruchung behandelt. Unter der Annahme, daß die einzelnen Komponenten ihr phänomenologisches Verhalten unter zyklischer Beanspruchung auch im Verbundträger -Zusammenwirken der einzelnen Komponenten zu einer gemeinsamen Tragwirkung- beibehalten, wird in Kapitel 7 ein Rechenmodell entwickelt. Mit den hergeleiteten zyklischen Dübelkennlinien und nichtlinearen Computersimulationen werden Schädigungen für alle Elemente (Dübel, Stahlträger) der Verbundträger - zu jedem Zeitpunkt während der Versuchsdauer - bestimmt. Mittels der linearen Schadensakkumulationshypothese von Palmgren-Miner und mit den für die einzelnen Elementen bestimmten Ermüdungsfestigkeitskurven wird daraus die jeweilige Restlebensdauer berechnet. Dabei werden die ständigen Veränderungen im nichtlinearen Tragverhalten der Verbundträger aufgrund der Kraftumlagerungen infolge der zyklischen Kennlinien, der Nachgiebigkeit in der Verbundfuge, des Ausfalls einzelner Dübel, der evtl. auftretenden bleibenden Verformungen, der unterschiedlichen Be- und Entlastungspfade, ..., in den Simulationsberechnungen erfaßt. Abschließend wird das Verbundträgertragverhalten bis zum endgültigen Versagen (Bruch des Trägers) auch nach dem Abscheren (Ausfall) des ersten Dübels dargestellt.
Das zentrale Thema der vorliegenden Arbeit war die spektroskopische Untersuchung der Chiralität mittels von CD-, UV- und polarisierter UV-Spektroskopie an unverbrückten (R-1 bis R-3) und verbrückten 1,1' -Binaphtholen (R-4 bis R-7). Diese spektroskopischen Untersuchungen sind für die Interpretation der HTP (helical twisting power) erforderlich, um insbesondere auch einen Vergleich der Ergebnisse der Chiralitätsbeobachtungen CD und HTP zu ermöglichen. Um die Spektren der 1,1' -Binaphthole mit der Struktur zu korrelieren und insbesondere die Ordnungszustände in der flüssigkristallinen Phase über die 2 H-NMR-Spektren zu erhalten, mußte die Geometrie der Verbindungen, gelöst in der flüssigkristallinen Phase, bekannt sein. Da die Struktur in dieser Phase zum Teil verändert sein kann wurde die Geometrie der 1,1'-Binaphthole R-1 bis R-7 und damit der Winkel q, sowie der Potentialkurvenverlauf als Funktion der Drehung um die Naphthyl-Naphthyl-Verbindungsachse mit der AM1-Methode für die Gasphase berechnet, und mit Ergebnissen aus Röntgenstrukturdaten aus Arbeiten von Reiß und Frank [74-78] verglichen. Für die unverbrückten 1,1'-Binaphthole wurden im Bereich 90 ° +-30 ° breite flache Potentialkurven (Änderung der Energie < kT) erhalten, während die Potentialkurven der verbrückten 1,1'-Binaphthole schmäler und steiler im Verlauf ausfallen, da die Verbrückung durch den Dioxepinring eine Rotation um die Naphthyl-Naphthyl- Verbindungsachse nicht zuläßt. Als Konsequenz der flachen Potentialkurve muß für die Gasphase für diese Moleküle eine "Large Amplitude Motion (LAM)" beachtet werden, die für die Beschreibung unserer Effekte in der flüssigkristallinen Matrix in Form von lösungsmittelstabilisierten Konformere zu berücksichtigen ist, für die eine Simulation nicht durchgeführt wurde. Die Winkel zwischen den mittleren Naphthylebenen aus der AM1-Methode qAM1 und der Röntgenstrukturanalyse qRSA weichen für die verbrückten 1,1 -Binaphthole 4, 5 und 6 maximal 7° voneinander ab. Für 7 ergab sich eine große Abweichung, die aber möglicherweise artifiziell ist, da die Röntgenstruktur zum jetzigen Zeitpunkt, wegen einer Zwillingsbildung im Kristall noch nicht vollständig analysiert wurde. Bei den unverbrückten 1,1'-Binaphtholen führt die flache Potentialkurve dazu, daß die äußere Umgebung d.h. die Packungseffekte einen wesentlichen Einfluß auf den Winkel qRSA zwischen den mittleren Naphthylebenen ausübt. Hieraus ist zu ersehen, daß der Flüssigkristall ebenfalls eine Auswirkung auf den Winkel q haben wird. Es zeigt sich, daß der CD von Verbindung R-1 wesentlich besser reproduziert werden kann, wenn man zur Beschreibung -255- eine Boltzmann-Wichtung über alle mit der Exziton-Theorie berechneten CD-Spektren der einzelnen Konformationen der Potentialkurve durchführt, als wenn nur die Geometrie des Minimums benutzt wird. Um die Anisotropie der 1,1' -Binaphthole im Flüssigkristall zu analysieren ist es notwendig die Ordnung der Moleküle in der Phase, d.h. die Hauptachsen und Hauptwerte des Ordnungstensors zu kennen, die im Rahmen der Arbeit von I. Kiesewalter [92] gemessen wurde. Die Orientierung der Hauptachsen im Molekül sind abhängig von der Geometrie des Moleküls und muß, da die Moleküle C2-Symmetrie besitzen, experimentell bestimmt werden. Hierbei besteht zusätzlich das Problem, daß zwar die Größe der Quadrupolaufspaltungen experimentell ermittelbar sind, nicht aber ihr Vorzeichen. Ein Verfahren diese Informationslücke der Vorzeichen zu beheben bestand darin, alle Zuordnungen zu denkbaren Orientierungszuständen durch eine Permutation zu erhalten. Durch weitere Kriterien werden dann Zuordnungen aufgrund der erhaltenen Ergebnisse aussortiert. Für die so gefundenen Sätze von Hauptwerten * 33 ii g ist zu prüfen ob sie innerhalb des Ordnungsdreiecks liegen. Erfüllen die * 33 ii g dieses in der Hierachie oberste Kriterium folgen weitere, wie z.B. die Übereinstimmung mit den Hauptwerten aus der 13 C-Spektroskopie, um die optimalste Lösung zu ermitteln. Für 2 existieren keine Ordnungsparameter S * und D * aufgrund der schlechten Löslichkeit in ZLI-1695. Aus Tensorkoordinaten eii * , die mit Hilfe der experimentellen Ordnungsparameter S * und D * aus den Anisotropiegraden, ermittelt wurden, können im Rahmen des Exziton-Modells interpretiert werden. Für die unverbrückten 1,1-Binaphthole 1 bis 3 zeigt sich, daß die Aufspaltungsenergie n , m NK E D und damit die Wechselwirkung zwischen den Naphthylebenen, die im Exziton-Modell als Dipol-Dipol-Wechselwirkung beschrieben wird, im Vergleich zu den verbrückten 1,1-Binaphtolen 4, 5 und 7 sehr gering ist. 1 zeigt eine Aufspaltungsenergie von 1 n , m NK cm 9 . 335 E - = D , 2 und 3 zeigen eine von 94.0 cm -1 und 0 cm -1 . Der Mittelwert der Aufspaltungsenergien aus den Tensorkoordinaten von 4, 5 und 7 beträgt dagegen 1 n , m NK cm 6 . 1093 E - = D . Aus den Tensorkoordinaten der unverbrückten 1,1 ' -Binaphthole ergibt sich weiterhin, daß die a-Bande eine höhere Intensität besitzt als die b-Bande. Für die verbrückten 1,1' -Binaphthole ist das Verhältnis a- zu b-Bande genau umgekehrt. Aus Anpassungen experimenteller CD- und UV-Spektren, mit Gleichungen, die aus der Exziton-Theorie abgeleitet wurden, findet man die gleiche Tendenz, wie aus den Ergebnissen der Tensorkoordinatenzerlegung. Die Wechselwirkungsenergie n , m NK E D ist für die verbrückten 1,1' - 256-Binaphthole 1 bis 3 ca. doppelt so groß, wie für die unverbrückten 1,1' -Binaphthole 4 bis 7. Speziell aus der Anpassung der UV-Spektren ergibt sich, daß für die verbrückten 1,1' -Binaphthole 1 bis 3, daß die a-Bande größer als die b-Bande ist, während die verbrückten 1,1-Binaphthole ein umgekehrtes Verhältnis von a- zu b-Bande zeigen Weiterhin konnte mit den Tensorkoordinaten die Lage des elektrischen Dipolübergangsmomentes der a-Bande ( A B -Übergang) für 4, 5 und 7 bestimmt werden. Man findet, daß das elektrische Dipolübergangsmoment a m , das in der Ebene senkrecht zur C2-Achse polarisiert ist, einen Winkel von 49° mit der Naphthyl-Naphthyl-Verbindungsachse einschließt. Speziell für die Verbindungen 4 und 7 zeigt sich aus den Tensorkoordinaten, daß der b- bzw. B A -Übergang einmal entlang der * 2 x -Achse für 4 bzw. entlang der * 3 x -Achse für 7 liegt. Dies zeigt, daß die Orientierungsachse aus der Naphthyl-Naphthyl-Achse bei Verbindung 4 in Richtung der C2-Achse bei Verbindung 7 gekippt ist. In den Tensorkoordinaten * 22 e bei Verbindung 4 und * 33 e bei Verbindung 7, die nach dem Exziton-Modell nur den A A -Übergang zeigen sollten, kann eine zusätzliche Bande im Spektralbereich des B A -Übergangs beobachtet werden. Bei den unverbrückten 1,1' -Binaphtholen tritt diese zusätzliche Bande bei der Tensorkoordinatenzerlegung nicht zum Vorschein. Die Ursache für diese zusätzliche Bande könnte eine Intensivierung eines Übergangs sein aufgrund der Verkrümmung des Naphthylrings und der damit verbundenen Erniedrigung der Symmetrie. Für die Dipolstärke würde dann im Grundkörper, d.h. im 2-Hydroxy- naphthalin mit einem planaren System - p 0 D NK = gelten. Tabelle 78. zeigt alle Ergebnisse für die unverbrückten (1 bis 3) und verbrückten (4 bis 7) 1,1 -Binaphthole, die aus AM1-Rechnungen, Röntgenstrukturanalyse und anisotroper UV-Spektroskopie im Rahmen dieser Arbeit erhalten wurden. Die Daten aus der anisotropen UV-Spektroskopie werden verglichen mit Daten, die man aus einer Anpassung experimenteller CD- und UV-Spektren in ZLI-1695 bei T=80°C, mit Hilfe von Gleichungen, die aus der Exziton-Theorie abgeleitet sind, erhält.
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) stellen eine Gruppe von möglichen Kanzerogenen dar, die ihre mutagene und kanzerogene Wirkung erst nach einer zweistufigen biologischen Aktivierung zum Dihydrodiolepoxid entfalten. Der ubiquitär in der Umwelt vorkommende PAK Benzo[c]phenanthren ist in Nagersystemen in vitro und in vivo nur schwach biologisch aktiv, während die korrespondierenden Fjord-Region-B[c]PH-3,4-Dihydrodiol-1,2-Epoxide zu den am stärksten kanzerogenen PAK-Dihydrodiolepoxiden gehören. Die geringe Bildung von B[c]PH-3,4-DH als Vorstufe der B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide im Nager wird für die geringe biologische Aktivität von B[c]PH verantwortlich gemacht. Bisher waren nur wenige Daten zur Beurteilung der Aktivierungskapazität in menschlichem Gewebe verfügbar. In dieser Studie konnte erstmals eindeutig gezeigt werden, daß Gewebepräparationen aus Humanleber B[c]PH effizient zu genotoxischen und mutagenen Metaboliten aktivieren. Im Gegensatz zu Leberpräparationen von Ratte und Schwein, in denen mit der bevorzugten Bildung des B[c]PH-5,6-DH detoxifizierende Metabolismuswege dominieren, wird in humanen Leberpräparationen bevorzugt B[c]PH-3,4-DH als Vorläuferverbindung der ultimal kanzerogenen B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide gebildet. Von den in der menschlichen Leber vorhandenen Cytochrom P450-Enzymen erwies sich CYP 1A2 als hauptverantwortlich für die metabolische Aktivierung von B[c]PH. CYP 3A4 scheint für die Bildung von B[c]PH-5,6-DH mitverantwortlich zu sein. Beide Isoenzyme werden in der Leber stark exprimiert und besitzen eine Schlüsselfunktion bei der PAK-Aktivierung. Im Gegensatz zu humanen Lebermikrosomen erwiesen sich humane Lungenmikrosomen im wesentlichen als inaktiv. Die einzige aktive humane Lungenprobe generierte neben dem überwiegenden Metaboliten B[c]PH-5,6-DH auch bedeutende Anteile B[c]PH-3,4-DH. Studien mit CYP 450-Inhibitoren belegen eine Bedeutung von CYP 1A1 für die Aktivierung in der menschlichen Lunge, welches durch Zigarettenrauch induzierbar ist. Auch das extrahepatisch vorkommende CYP 1B1, welches vor allem in der Niere, dem Uterus und der Brustdrüse vorkommt, metabolisierte B[c]PH effektiv. Auch der zweite Schritt der Aktivierungskaskade wurde untersucht. B[c]PH-3,4-DH konnte durch humane Lebergewebepräparationen zu genotoxischen Metaboliten aktiviert werden. Die induzierte Genotoxizität war vergleichbar mit der des kanzerogenen B[a]P-7,8-DH. CYP 3A4 konnte als hauptverantwortlich für die Aktivierung identifiziert werden. Auch für humanes CYP 1B1 ist B[c]PH-3,4-DH ein gutes Substrat. Im Gegensatz dazu induzierte B[c]PH-5,6-DH nur geringe Genotoxizität. Nach Aktivierung in V79-Säugerzellen, die humanes CYP 3A4 exprimieren, wirkte B[c]PH-3,4-DH mutagen, vergleichbar mit B[a]P-7,8-DH. Schwache Mutagenität konnte auch für B[c]PH-5,6-DH nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die Fjord-Region-Verbindung Dibenzo[a,l]pyren-11,12-Dihydrodiol (DB[a,l]P-11,12-DH), Benzo[j]fluoranthen-9,10-Dihydrodiol (B[j]F-9,10-DH), und Fluoranthen-2,3-Dihydrodiol (FLU-2,3-DH) untersucht. DB[a,l]P-11,12-DH war im Genotoxizitäts- sowie Mutagenitätstest am stärksten aktiv und induzierte 10-fach mehr HPRT-Mutationen als B[c]PH-3,4-DH und B[a]P-7,8-DH. B[j]F-9,10-DH zeigte nur im Genotoxizitätstest schwache Aktivität, während FLU-2,3-DH in beiden Systemen inaktiv war. Humanes CYP 3A4 und zu geringerem Ausmaß CYP 1A2 konnten als hauptverantwortlich für die Aktivierung von DB[a,l]P-11,12-DH identifiziert werden. Somit konnte diese Studie zeigen, daß B[c]PH durch CYP 450-Enzyme in humanem Gewebe zu genotoxischen und mutagenen Verbindungen aktiviert werden kann. Im Tierexperiment ermittelte Daten haben dagegen eine vorrangige Metabolisierung zu wenig mutagenen Metaboliten ergeben. Sie korrelieren mit dem Befund des geringen kanzerogenen Potentials im Tierexperiment. Im Gegensatz dazu wird B[c]PH in humanen Gewebepräparationen effizient zu mutagenen Endprodukten aktiviert. Die Ergebnisse zeigen, daß für die Risikobewertung wesentliche Unterschiede beim B[c]PH-Metabolismus zwischen Mensch und Nager bestehen und die Ratte im Falle von B[c]PH kein prädiktives Modell für die Biotransformation beim Menschen darstellt. Es konnte gezeigt werden, daß für die Aktivierung von B[c]PH in menschlichem Lebergewebe eine Kombination des induzierbaren CYP 1A2 (1. Aktivierungsschritt) und des Hauptenzyms der Humanleber CYP 3A4 (2. Aktivierungsschritt) für eine effiziente Aktivierung verantwortlich ist. Die Ergebnisse dieser Studie legen nahe, daß B[c]PH eine Bedeutung für die Entstehung von Krebs beim Menschen besitzt.
Diese Dissertation ist ein Beitrag zur Untersuchung der Anwendbarkeit der Random-Matrix-Theorie (RMT) in der Quantenchromodynamik (QCD). Untersucht werden die Fluktuationen der kleinen Eigenwerte des Dirac-Operators mit Kogut-Susskind-Fermionen und SUc(2)-Eichfeldern. Diese werden mit Hilfe eines Hybrid-Monte-Carlo-Algorithmus erzeugt. Die Universalität der Fluktuationen kleiner Eigenwerte, das heisst die Übereinstimmung der numerisch berechneten Spektren mit den Vorhersagen des chiralen Random-Matrix-Modells wird in dieser Arbeit nachgewiesen. Die Bedeutung dieses Resultats liegt in der Allgemeinheit des Ansatzes, die QCD-Zustandssumme für ein endliches Volumen durch ein Random-Matrix-Modell zu approximieren.
Die generelle Zielsetzung der vorliegenden Arbeit, einen Beitrag zur Untersuchung des Mischungsverhaltens von Phospholipiden zu liefern, läßt sich in eine theoretische und eine experimentelle Problemstellung unterteilen: Im theoretischen Bereich lag die erste Herausforderung darin, bereits existierende Modelle zur Monte Carlo-Simulation von Lipidsystemen aus vorhandenen Publikationen zu sichten, die relevanten mathematischen Formulierungen zu entwickeln und anschließend in einen geeigneten Quellcode zur Durchführung der entsprechenden Computersimulationen zu übersetzen. Mit den hieraus gewonnenen Erfahrungen sollte dann der Versuch unternommen werden, eigene Ideen bei der Simulation von Einphasen-/Zweikomponentensystemen bzw. Zweiphasen-/Einkomponentensystemen umzusetzen und die Ergebnisse auf der Grundlage der verwendeten physikalischen Modelle zu interpretieren. Als Höhepunkt wurde abschließend die Entwicklung eines Formelgebäudes zur Beschreibung von Zweiphasen-/ Zweikomponentensystemen ins Auge gefaßt. Auf experimenteller Seite wurde das Ziel angestrebt, wässerige PC/PE- bzw. PC/PG-Systeme mit unterschiedlichen Kettenlängen auf ihre Mischbarkeit hin zu untersuchen. Hierzu war es erforderlich, die bereits im Arbeitskreis vorhandenen kalorimetrischen Daten zu vervollständigen. Außerdem sollten die entsprechenden äquimolaren Gemische aus jeweils einem deuterierten und einem undeuterierten Phospholipid hergestellt und anschließend mittels 2H-NMR- und FTIR-spektroskopischer Methoden analysiert werden, um auf diese Weise die beiden Komponenten der Mischungen getrennt voneinander beobachten zu können. Die benötigten perdeuterierten Lipide sollten vorher aus den entsprechenden Fettsäuren synthetisiert werden.
Metall-Ligand-Mehrfachbindungssysteme üben von jeher eine große Anziehungskraft auf den Chemiker aus. Selbst zwei Jahrhunderte nach der Entdeckung der ersten Eisen-Sauerstoff-Mehrfachbindung im Na2FeO4 ist die Faszination an dieser sich dynamisch entwickelnden Richtung der metallorganischen Chemie ungebrochen [1] . So vielfältig wie die verwendeten Metalle und Liganden - bis zum heutigen Tage kennt man Mehrfachbindungen zwischen Übergangsmetallen und den meisten Elementen der 4., 5. und 6. Hauptgruppe - so beeindruckend ist auch die Fülle von Übersichtsartikeln und unterschiedlichsten Publikationen zu diesem Forschungsgebiet [2] . Einen wesentlichen Impuls für das stetig wachsende Interesse stellt die große Zahl von wichtigen industriellen Prozessen dar, in denen Komplexe mit Metall-Ligand-Mehrfachbindungen eine entscheidende Rolle spielen. Exemplarisch sind zu nennen die Haber-Ammoniak-Synthese, die Reduktion von Nitrilen und das SOHIO-Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Acylonnitril [3-5] . Desweiteren werden jährlich ca. 14 Millionen Tonnen chemischer Stoffe durch Oxidationsprozesse hergestellt [6] . Wer würde ernsthaft behaupten, die Mechanismen metallkatalysierter Prozesse wirklich zu kennen? Allein diese wenigen Beispiele zeigen auf, wie wichtig das Verständnis für Struktur und Bindungsverhältnisse sowie das Reaktionsverhalten rein anorganischer und metallorganischer Verbindungen ist und welcher großen Herausforderung sich die Grundlagenforschung in den nächsten Jahren zu stellen hat, ungeachtet der Verdienste, die sie bis dato erzielte.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 50 Verbindungen aus der Klasse der TADDOLe oder ihrer Analoga bzgl. ihrer HTP und ihrer UV- und CD-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde für alle Verbindungen die HTP im Flüssigkristall ZLI-1695 temperaturabhängig bestimmt. Für 30 dieser Verbindungen wurde als Vergleich die HTP temperaturabhängig auch in K15 gemessen. Es ist erstmals möglich innerhalb einer Verbindungsklasse die HTP von neuen Verbindungen mit Hilfe von empirischen Regeln vorherzusagen. Somit konnte die bislang höchste bekannte HTP durch eine gezielte Synthese um mehr als 100% gesteigert werden (56 in K15). Es besteht nun die Möglichkeit, TADDOLe je nach gewünschter HTP maßzuschneidern. Aufgrund des hohen Verdrillungsvermögens von einigen TADDOLen wurde die Substanzklasse als Chirale Verbindungen gemeinsam mit Seebach und der BASF patentiert [7-1] sowie an weiteren Stellen veröffentlicht [7-2,3-8]. Das Vorzeichen der HTP der TADDOLe kann mit dem Vorzeichen bei der enantioselektiven Synthese korreliert werden und mit einer einfachen Regel vorhergesagt werden. Alle hier untersuchten TADDOLe mit einer R,R-Konfiguration induzieren eine Rechtshelix. Der Vergleich von HTP-Werten mit Ergebnissen aus der NMR-, anisotropen UV- und CD-Spektroskopie und Exziton-Theorie geben Ansätze, mit denen man verschiedene Einflüsse auf die HTP der TADDOLe diskutieren kann. Die Orientierungsachse bei den TADDOLen liegt senkrecht zur C2-Achse. Dies wurde mit Hilfe von 2 H-NMR für die Verbindungen 2, 3, 4 und mit Hilfe von 13 C-NMR für die Verbindungen 2, 13, 43, 45, 46 von I. Kiesewalter [7-9] gezeigt. Aus anisotropen UV-Messungen folgt diese Lage der Orientierungsachse für 3, 4, 5, 6, 8, 60, 61. Selbst bei den in C2-Richtung stark verlängerten Molekülen 60, 61 ändert sich der Anisotropiegrad und der ACD im Vergleich zu 3, 8 nur unwesentlich, was ein starkes Argument dafür ist, daß die Orientierungsachse bei den hier untersuchten TADDOLen immer senkrecht zur C2-Achse liegt. Die Mittlere Stellung der Arylgruppen zueinander hat einen Einfluß auf die Parameter der empirischen Regeln für die HTP. Verbindungen 58 und 63 unterscheiden sich nur durch den Austausch Wasserstoff-Methyl im Acetalbereich von den Verbindungen 3, 8. Die HTP ändert sich drastisch, ebenso der UV und der CD. Daraus folgt, daß die Arylgruppen im Mittel anders stehen. Anders ist der Fall beim Vergleich 3 mit 5 und 8 mit 6. Hier gibt es kaum Änderung im CD und kaum Änderung in der HTP. Ein Fall, der in der Mitte liegt sind 3 und 4. Eine Änderung im CD führt zu Änderung in der HTP bei gleichem Chromophor. Durch die Drehbarkeit um 4 C-Arylachsen besitzen die TADDOLe Konformere. Jedoch sind die Konformere sich sehr ähnlich. MM2-Rechnungen zeigen, daß sich die Konformere nur aufgrund von 180°-Drehungen der Arylgruppen um die C-Arylachse unterscheiden. Die MM2-Rechnungen wurden von Plattner [7-10] durchgeführt. Viele TADDOLe zeigen ein ähnliches konformatives Verhalten. Sie besitzen ca. 37% Temperaturabhängigkeit im CD zwischen 5°C und 75°C. Für diese Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Meßzelle konstruiert, die Langzeitmessungen bei Temperaturen erlaubt, die nur ca. 7°C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen ohne, daß das Lösungsmittel während der Messung verdampft. Man kann es somit vermeiden, daß man eine zeitabhängige Konzentrationszunahme erhält. Weiterhin muß das verwendete Uvasol-Acetonitril gereinigt werden, um eine Zersetzung der TADDOLe während der Messung zu verhindern. Für die Bestimmung des Ordnungstensors werden bei der NMR-Methode Geometrien benötigt. Dazu wurden von den Verbindungen 4, 13, 46 Röntgenstrukturen angefertigt [7-11]. Die Verbindungen 4 und 46 bilden wegen der Überbrückung gleichzeit ig einen guten Vergleich zu den Metallkomplexen, wie sie bei der enantioselektiven Synthese eingesetzt werden. Mit der Geometrie aus der Röntgenstruktur von 4 wurde mit Hilfe der Exziton-Theorie das CD- und UV-Spektrum berechnet. Durch den Vergleich von gemessenen und nach der Exziton-Methode berechneten UV- und CD-Spektren ist man in der Lage mehr über eine mögliche Geometrie in Lösung zu sagen als nur mit der Röntgengeometrie und MM2-Rechnungen. Hierbei wurden Rechnungen an den Verbindungen 3, 4, 6 durchgeführt. Die Exziton-Methode wurde erstmals auf ein 4-Körperproblem eines organischen Nicht-Polymer-Moleküls angewendet. Das 3-Körperproblem [7-12] sowie die Beschreibung von Polymermolekülen sind in der Literatur bekannt[7-13]. Einige TADDOLe wurden, um große Effekte von kleinsten Verunreinigungen auszuschließen, ausgehend von einer Reinheit größer 99% (HPLC) so weit aufgereinigt, daß mit HPLC keine Verunreinigung mehr nachweisbar war. Verbindung 4 wurde im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Die AHTP konnte erstmals für ein chirales Molekül außerhalb des experimentellen Fehlers nachgewiesen werden.
Die zweikernigen Eisenkomplexe [{CpR(OC)2Fe}2] (1) reagieren mit weißem Phosphor unter milden Bedingungen selektiv und in sehr guten Ausbeuten zu den Tetraphosphabicyclobutanderivaten 3, deren P4-Butterflygerüst durch zwei 17VE-{CpR(OC)2Fe}-Fragmente in exo/exo-Konfiguration stabilisiert ist. Mit der Röntgenstrukturanalyse des Tri-tert-butylderivates 3a konnte erstmals ein Molekül mit einem solchen Strukturinkrement vollständig charakterisiert werden. Sowohl die thermische als auch die photochemische Decarbonylierung von 3 führt zu den Cyclopentaphosphaferrocenderivaten [CpRFe(h5-P5)] (4) und den pseudo-Tripeldeckerkomplexen [{CpRFe}2(m-h4:4-P4)] (5), die sich auch durch die Langzeit-Cothermolyse der Eisendimere [{CpR(OC)2Fe}2] (1) mit überschüssigem weißen Phosphor herstellen lassen. Die beiden Tri-tert-butylderivate 4a und 5a konnten röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die thermische Umsetzung äquimolarer Mengen der P4-Butterflymoleküle 3 mit Bisphenyl-acetylen führt zu sehr interessanten neuartigen Produkten: So konnte bei der Reaktion von 3a mit Tolan ein ferrocenanaloges Sandwichmolekül 7a, dessen zentrales Eisenatom jeweils von einem Tri-tert-butylcyclopentadienyl- und von einem 1,2,3-Triphospholylliganden h5-artig koordiniert ist, isoliert und ein solcher heteroaromatischer Ligand erstmals kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Darüber hinaus konnte bei dieser Reaktion ein weiteres Sandwichmolekül - (Tri-tert-butylcyclopentadienyl)(tetraphospholyl)eisen(II) (8a) - NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Zusätzlich konnte bei der Umsetzung des Pentaisopropylderivates 3c mit Tolan ein zwar theoretisch vorhergesagter, aber bislang nicht experimentell bestätigter Undecaphosphor-Komplex isoliert und kristallstrukturanalytisch untersucht werden.
Indirubin ist als antileukämischer Inhaltsstoff in Zubereitungen der traditionellen chinesischen Medizin erkannt und seine antineoplastische Wirkung in einer klinischen Studie an Patienten mit chronisch myeloischer Leukämie gezeigt worden. Ziel dieser Arbeit war es, bekannte und neue Indirubinderivate zu synthetisieren und Indizien für den Wirkmechanismus indigoider Bisindole zu finden. Ein Schwerpunkt sollte dabei in der Darstellung von in 5- und 3'-Stellung substituierten Indirubinderivaten liegen. Unter den 19 synthetisierten Indirubinderivaten sind die zehn neuen Verbindungen 5-Fluorindirubin, 5-Nitroindirubin, 5,5'-Dibromindirubin, das Natriumsalz der 5'-Bromindirubin-5-sulfonsäure, 5-Iodindirubin-3'-oxim sowie fünf Indirubin-5-sulfonsäureamidderivate. An der Verbindungsklasse werden detaillierte NMR-spektroskopische Untersuchungen vorgenommen. Außerdem werden Isoindigo und die beiden Bisindolderivate 2,2'-Bisindol sowie 3,3'-Diphenyl-2,2'-bisindol dargestellt. Identität und Reinheit der synthetisierten Verbindungen werden mittels Dünnschichtchromatographie, Elementaranalyse, Massenspektroskopie, Gaschromatograhie/Massenspektroskopie, UV-Spektroskopie sowie 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Ergänzt durch kommerziell erhältliche Indigoderivate steht damit eine Auswahl an 2',3-, 2,2'- und 3,3'-Bisindolderivaten zur Verfügung. Bei cyclovoltammetrischen Untersuchungen an Indirubin und 5-Iodindirubin werden im beobachteten Spannungsbereich bei beiden Derivaten eine im Sinne der Cyclovoltammetrie irreversible Oxidation und zwei reversible Reduktionen registriert. Die Höhe der Wellen deutet darauf hin, daß das Indirubinsystem bei den beiden Reduktionen jeweils ein Elektron aufnimmt und bei der Oxidation zwei Elektronen abgibt. Zumindest die erste Reduktion liegt mit einem Halbwellenpotential von -0,8 V in einem Bereich, der physiologisch zugänglich sein sollte. Eine Überführung in eine der vorgeschlagenen oxidierten oder reduzierten Strukturen hätte mit großer Wahrscheinlichkeit eine bessere Löslichkeit und damit eine erhöhte Transportfähigkeit der Indirubinderivate in wäßrigen Systemen zur Folge. Die Ergebnisse des Ethidiumbromidverdrängungsassays deuten darauf hin, daß einige Indirubinderivate interkalative Wechselwirkungen mit der DNA eingehen können. Bei 5-Fluorindirubin, Indirubin-3'-oxim und Indirubin-5-sulfonamid kann ein ED50-Wert bestimmt werden, der fast in der Größenordnung des starken Interkalators Doxorubicin liegt. Eine Beteiligung der Interkalation am Wirkmechanismus scheint bei 5-Fluorindirubin und Indirubin-3'-oxim möglich, denn beide hemmen im gleichen Konzentrationsbereich das Wachstum im Sulforhodamin B-Assay und im Colony-Forming-Assay. Im Colony-Forming-Assay ist Isoindigo die aktivste Substanz. Indirubinderivate haben durchschnittliche IC70-Werte, die eine Größenordnung höher liegen. Die drei Indirubinderivate mit einer freien Sulfonsäuregruppe sowie Indigo sind kaum wirksam. Die sulfonierten Indigoderivate sind inaktiv. Die beiden Melanomzellinien MEXF 989 und MEXF 515LX zeichnen sich gegenüber einigen Verbindungen durch eine bis um den Faktor 75 unterschiedliche Sensitivität aus. Die Mammakarzinomzellinie MCF 7 wird von den meisten der Indirubinderivaten sowie von den beiden 2,2'-Bisindolderivaten stärker gehemmt als der Durchschnitt. Im Luciferase-Assay an transfizierten MCF 7-Zellen kann kein Hinweis auf eine hormonrezeptorgekoppelte Wirkung gefunden werden. Im Sulforhodamin B-Assay sind Isoindigo und Indirubin-3'-oxim die wirksamsten Substanzen. Dies bestätigt das Ergebnis der durchschnittlichen Wirksamkeit in den Colony-Forming-Assays. Die geringe absolute Löslichkeit sowohl in der lipophilen als auch in der hydrophilen Phase verhindert bei etwa der Hälfte der Verbindungen eine exakte Bestimmung des Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log POW). Dennoch wird für die restlichen Indirubinderivate eine gute Korrelation zwischen dem durchschnittlichen IC70-Wert im Colony-Forming-Assay und der Lipophilie der Substanzen gefunden. Das Optimum des log POW bewegt sich für Indirubinderivate in Bezug auf die Wachstumshemmung im Colony-Forming-Assay in einem Bereich von 3 bis 4. In ersten, orientierenden in vivo-Versuchen an thymusaplastischen Nacktmäusen, die das großzellige Lungenkarzinom LXFL 529 tragen, können Indirubin und 5-Chlorindirubin das Tumorwachstum verzögern aber nicht stoppen. 5-Methylindirubin, das schneller als die beiden anderen Derivate aus dem Injektionsbereich transportiert wird, kann ab etwa dem zehnten Tag der Behandlung das Tumorwachstum stoppen. Das Gesamtgewicht der Versuchstiere bleibt dabei konstant oder steigt leicht an. 5-Methylindirubin ist somit ein aussichtsreicher Kandidat für eine Weiterentwicklung in Richtung eines antineoplastischen Medikaments. Ausgehend von Indirubin kann durch die Variation der Substituenten eine Steigerung der Hemmwirkung am isolierten Enzymkomplex CDK1/Cyclin B um den Faktor 1200 erreicht werden. Das Natriumsalz der 3'-Hydroxyiminoindirubin-5-sulfonsäure hat einen IC50-Wert von 0,0083 microM. Die Substanzklasse besitzt außerdem eine hohe Selektivität gegenüber anderen Kinasen und übertrifft somit in Wirksamkeit und Selektivität die meisten bekannten CDK-Hemmstoffe. Für Isoindigo kann keine Hypothese zum Wirkmechanismus aufgestellt werden. Seiner hohen Aktivität im Colony-Forming-Assay und im Sulforhodamin B-Assay steht eine nur äußerst geringe Interkalationsfähigkeit sowie eine kaum vorhandene Fähigkeit zur Hemmung des Enzymkomplexes CDK1/Cyclin B gegenüber. In einer Röntgenstrukturanalyse von humaner CDK2 im Komplex mit Indirubin-5-sulfonat bzw. Indirubin-3'-oxim wird deutlich, daß sich die Inhibitoren in die ATP-Bindungstasche einlagern. Im Bereich der Aminosäuren Phe80 bis His84 ist die Form der Indirubinmoleküle komplementär zu der gekrümmten Form der ATP-Bindungstasche, ein Effekt wie er auch bei anderen CDK-Hemmstoffen beobachtet wurde. Die Ausbildung von drei Wasserstoffbrückenbindungen sowie lipophile Wechselwirkungen sind essentiell für die starke Bindung beider Derivate. Anhand der gemessenen Struktur wird deutlich, daß die 5-Position die ideale Substitutionsposition an den Benzolkernen darstellt. Indirubin-5-sulfonat bildet durch die Sulfonatgruppe ionische Wechselwirkungen mit einer Lysinseitenkette (Lys33) des Enzyms aus, die zu einer weiteren Affinitätssteigerung führen. Die Oximgruppe in Position 3' ragt in einen freien Raumbereich, der von anderen Hemmstoffen besetzt wird und eröffnet daher die Möglichkeit, weitere funktionelle Gruppierungen einzubringen und so die Hemmstärke und die Selektivität der Indirubinderivate noch zu steigern. Läßt man die ionischen Verbindungen, die aufgrund ihrer Ladung die Zellmembran (und Zellkernmembran) wahrscheinlich nicht durchdringen können, außer Betracht, so fällt auf, daß alle starken Inhibitoren des Enzymkomplexes CDK1/Cyclin B auch zu einer starken Wachstumshemmung im Colony-Forming-Assay führen. Eine Schwächung der Affinität zwischen Inhibitor und CDK1 durch eine Substitution am N1-Stickstoff führt gleichzeitig zu einem Abfall der Wirksamkeit im Colony-Forming-Assay und in anderen Testsystemen. Durch die Röntgenstrukturanalyse wird verständlich, wie eine Substitution an dieser Stelle die Wechselwirkung zwischen Inhibitor und Enzym abschwächt. Die Befunde deuten darauf hin, daß der antineoplastischen Wirkung von Indirubinderivaten ein komplexes Zusammenspiel mehrerer Teilmechanismen zugrunde liegt, möglicherweise unter Beteiligung von Int erkalation und Redoxcycling, wobei der Hauptwirk mechanismus in der Inhibierung cyclinabhängiger Kinasen besteht.
Synthese und erste Anwendungen pH-sensitiver Spinmarker für site-specific spin-labelling Experimente
(1999)
Die geometrische Eigenschaft "Chiralität", der man sowohl in der Wissenschaft als auch unbewußt im Alltag sehr oft gegenübersteht, wurde von Lord Kelvin 1884 in folgender Weise definiert [1, 2]: "Ich nenne jede geometrische Figur oder Anordnung von Punkten chiral und sage, sie besitzt Chiralität, wenn ihr ideales Spiegelbild nicht mit sich selbst zur Deckung gebracht werden kann." Vom Gesichtspunkt der Symmetrie a us betrachtet, sind also alle Objekte chiral, die keine Drehspiegelachsen (Sn) besitzen. Dabei ist z.B. an die beiden Enantiomere des Moleküls Bromchlorfluormethan zu denken oder einfach an die rechte und die linke Hand des Menschen. Ein differenzierteres Bild der Eigenschaft Chiralität erhält man, wenn man ein Konzept diskutiert, in dem vier "Ebenen" der Chiralität eingeführt werden [3]. Die erste, in weiten Kreisen unbekannte Ebene, ist die Chiralität der Atome verursacht durch die sogenannten schwachen Wechselwirkungen [4, 5, 6]. Die aus einzelnen Atomen aufgebauten Moleküle stellen die zweite Ebene dar. Die dritte Ebene wird als "suprastrukturelle Chiralität" bezeichnet und steht in isotropen Phasen für eine Anordnung von Atomen oder Molekülen verursacht durch Nahordnungen, in anisotropen Phasen verursacht durch Orientierungs- oder Positionsfernordnungen. Die Form eines makroskopischen Objekts kann als vierte Ebene betrachtet werden. Dabei kann die "Information Chiralität" von einer Ebene zur nächsten übertragen werden. Die Homochiralität der lebenden Welt, d.h. daß z.B. alle natürlich vorkommenden Aminosäuren L-Aminosäuren sind, könnte sich in der Übertragung der Chiralität von der Ebene der Atome auf die Ebene der Moleküle äußern. Ein Beweis dieser Übertragung ist mit den heutigen experimentellen Mitteln jedoch nicht möglich. Die Übertragung der Chiralität vom Molekül auf die Phase ist im Rahmen der chiralen Induktion sehr gut untersucht, während es zur Übertragung von der dritten Ebene auf die makroskopische Form eines Objektes weniger Studien gibt. Als Beispiele für ein System, das sowohl Chiralität der Ebene zwei als auch der Ebene drei besitzt, können die cholesterische oder die smektische C * Phase dienen. Die Chiralität setzt sich dort sowohl aus einem Beitrag des einzelnen Moleküls als auch aus einem Beitrag der Phase zusammen [7, 8]. Ein chirales Molekül mit der absoluten Konfiguration R oder S kann eine cholesterische Phase der Helizität P oder M induzieren [9]. Damit würde die Information absolute Konfiguration der Ebene 2 auf die Helizität der Phase übertragen. Ein weiteres typisches Beispiel sind substituierte Hexahelicene, die nach Überschreiten einer Grenzkonzentration in manchen organischen Lösungsmitteln zur Bildung columnarer Aggregate neigen [10]. Suprastrukturelle Chiralität kann aber auch an einem System aus achiralen Molekülen, also ohne Chiralität der Ebene zwei, beobachtet werden, wie z.B. an Phasen, die aus sog. "bananenförmigen Verbindungen" aufgebaut sind [11, 12, 13]. Die Stabilisierung der chiralen Phase ist verbunden mit der räumlichen Trennung der chiralen Domänen verschiedener Händigkeit. Bei NaClO3 kann man beobachten, daß im Kristallisationsprozeß zufällig Keime mit rechts- oder linkshändiger Struktur entstehen. In diesem Zusammenhang wird behauptet, daß durch Rühren der Lösung beim Kristallisationsvorgang ein Überschuß einer der beiden Formen erzeugt werden, und daß das ganze System durch einen kinetischen Effekt rein in einer der beiden enantiomeren Formen kristallisieren kann [14, 15]. Gerade in letzter Zeit konzentrieren sich Untersuchungen zunehmend auf Systeme mit suprastruktureller Chiralität, oftmals Polymere, unter ande rem wegen ihrer vielseitigen technologischen Anwendbarkeit. Seit es zu Beginn der achtziger Jahre gelang, durch geeignete organische Substituenten lösliche Poly(dialkylsilylene) zu erhalten [16, 17, 18], stieg das Interesse an dieser Verbindungsklasse nicht zuletzt wegen ihrer optischen Eigenschaften. Insbesondere ist hier die Verwendung der Poly(dialkylsilylene) im Bereich der Fotoleitung [19], nicht linearen Optik [20], Datenspeicherung [21] und Displayherstellung [22] zu erwähnen. Es ist bekannt, daß einige Poly(di-n-alkylsilylene) wie z. B. Poly(dipropylsilylen) und Poly(dipentylsilylen) mit 7/3 helikaler Konformation des Siliziumgerüstes kristallisieren [23, 24, 25]. Dabei ist der Anteil an Rechts- und Linkshelix gleich verteilt. Die Bevorzugung eines Helixdrehsinns kann erreicht werden, wenn optisch aktive Substituenten in das Polymer eingebaut werden [26, 27, 28]. Bei chiralen diacetylenischen Phospholipiden findet eine Umorientierung der Lipidmoleküle in Membrandoppelschichten statt, die zur Verdrehung der Membran zu einem zylinderförmigen Gebilde führt [29]. Die auf diesem Weg gebildeten Hohlkörper dienen als Matrize für die Herstellung metallischer Röhren mit streng definiertem Durchmesser. Sie finden Anwendung bei der Vakuum-Feldemission und in controlled-release -Systemen zum Korrosionsschutz und zur Vorbeugung von Pilzbefall [30].
Sowohl die gesteigerte Komplexität der Signalverarbeitungsalgorithmen und das umfangreichere Diensteangebot als auch die zum Erzielen der hohen erforderlichen Rechenleistungen erforderliche Parallelverarbeitung führen künftig zu einer stark ansteigenden Komplexität der digitalen Signalverarbeitung in Mobilfunksystemen. Diese Komplexität ist nur mit einem hierarchischen Modellierungs- und Entwurfsprozeß beherrschbar. Während die niedrigeren Hierarchieebenen der Programmierung und des Hardwareentwurfs bereits heute gut beherrscht werden, besteht noch Unklarheit bei den Entwurfsverfahren auf der höheren Systemebene. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Systematisierung des Entwurfs auf höheren Hierarchieebenen. Hierzu wird der Entwurf eines Experimentalsystems für das JD-CDMA-Mobilfunkkonzept auf der Systemebene betrachtet. Es wird gezeigt, daß das Steuerkreismodell ein angemessenes Modell für die digitale Signalverarbeitung in einem Mobilfunksystem auf der Systemebene ist. Das Steuerkreismodell läßt sich einerseits direkt auf die in zukünftigen Mobilfunksystemen einzusetzenden Multiprozessorsysteme abbilden und entspricht andererseits auch der nachrichtentechnischen Sichtweise der Aufgabenstellung, in der das Mobilfunksystem durch die auszuführenden Algorithmen beschrieben wird. Das Steuerkreismodell ist somit ein geeignetes Bindeglied, um von der Aufgabenstellung zu einer Implementierung zu gelangen. Weiterhin wird gezeigt, daß das Steuerkreismodell sehr modellierungsmächtig ist, und sein Einsatz im Gegensatz zu vielen bereits bekannten Entwurfsverfahren nicht auf mittels Datenflußmodellen beschreibbare Systeme begrenzt ist. Die klassischen, aus der von Datenflußmodellen ausgehenden Systemsynthese bekannten Entwurfsschritte Allokierung, Ablaufplanung und Bindung können im Kontext der Steuerkreismodellierung als Verfahren zur Konstruktion der Steuerwerksaufgabe verstanden werden. Speziell für das Experimentalsystem werden zwei verschiedene Ablaufsteuerungsstrategien modelliert und untersucht. Die volldynamische Ablaufsteuerung wird zur Laufzeit durchgeführt und ist daher nicht darauf angewiesen, daß die auszuführenden Abläufe a priori bekannt sind. Bei der selbsttaktenden Ablaufsteuerung werden die hier a priori bekannten Abläufe zum Zeitpunkt der Systemkonstruktion fest geplant, und zur Laufzeit wird dieser Plan nur noch ausgeführt. Schließlich werden noch die Auswirkungen der paketvermittelten burstförmigen Nachrichtenübertragung auf die digitale Signalverarbeitung in zukünftigen Mobilfunksystemen untersucht. Es wird gezeigt, daß es durch Datenpufferung sehr gut möglich ist, die Rechenlast in einem Mobilfunksystem zu mitteln.
Prozeßanalyse und Modellbildung bei der Herstellung gewebeverstarkter, thermoplastischer Halbzeuge
(1999)
Werkstoff- und verarbeitungsspezifische Vorteile gewebeverstärkter, thermoplastischer Faser-Kunststoff-
Verbunde bieten ein erhebliches Potential für die Umsetzung konsequenter Leichtbauweisen in den verschiedenen Anwendungsbereichen der Industrie. In der Regel erfolgt die
Herstellung von Bauteilen in einer Prozeßkette, die sich aus den beiden Kernprozesse Verbundbildung (Imprägnierung und Konsolidierung) und Formgebung zusammensetzt. Die Verbundbildung erfolgt mit Hilfe diskontinuierlicher (Autoklav, Etagenpresse) oder kontinuierliche (Kalander, Doppelbandpresse) Verfahren, die z.B. umformbare Halbzeuge wie ORGANOBLECHEN, zur weiteren Verarbeitung bereitstellen. Diese Entkopplung des Imprägnierungsprozesses der Verstärkungstextilien mit thermoplastischer Matrix von der Bauteilherstellung ermöglicht - analog der Blechumformung - eine großserientaugliche Prozeßtechnik mit kurzen Taktzeiten. Alle wesentlichen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes werden so während der Halbzeugherstellung determiniert, während die Bauteilherstellung dann nur der Umformung dient. Auf dem Verbundwerkstoffmarkt ist ein Reihe von Halbzeugen mit verschiedenen Eigenschaftsprofilen verfügbar. Infolge des ständigen Wandels der werkstofflichen Anforderungsprofile
ist jedoch eine permanente Weiterentwicklung der Halbzeuge notwendig. Hieraus resultiert für die Werkstoffhersteller ein großes technisches und wirtschaftliches Risiko, da die
aufwendige Werkstoffentwicklung - aufgrund mangelnder wissenschaftlicher Grundlagen - mit erheblichen Unsicherheiten behaftet ist. Derzeit wird die Neuentwicklung von anforderungsspezifischen Halbzeugen mit Hilfe von Trial- and-Error Versuchen hinsichtlich der universellen Prozeßparameter (Temperatur, Zeit und Druck) betrieben. Derartige Versuchsreihen bedingen einen beträchtlichen finanziellen und zeitlichen Umfang und stellen somit ein wesentliches Entwicklungsrisiko dar. Darüber hinaus sind die Ergebnisse nur für Anlagen gleichen Typs und Bauart uneingeschränkt anwendbar. Eine Übertragbarkeit der Prozeßparameter auf andere Anlagenkonzepte ist nicht gegeben, so daß die Prozeßfenster jeweils immer individuell ermittelt werden müssen. Aufgrund
dieser aufwendigen Vorgehensweise werden deshalb intensive Anstrengungen unternommen, die während der Materialherstellung auftretenden Vorgänge mathematisch zu
modellieren, um dann durch rechnerische Simulation der Verarbeitungsprozesse eine Abschätzung des energetischen und zeitlichen Aufwandes zu ermöglichen. Daraus ergab sich die Aufgabe, das Imprägnierungs- und Konsolidierungsverhalten gewebeverstärkter, flächiger thermoplastischer Halbzeuge durch umfangreiche Untersuchungen an verschiedensten Materialkombinationen zu analysieren. Ziel war es, die bei der Halbzeugherstellung
auftretenden Effekte zu charakterisieren, Ansätze zu deren Modellierung zu entwickeln und Erkenntnisse zur Optimierung der Prozeß- und Materialparameter zu gewinnen. Wesentliche Ergebnisse der Prozeßanalyse sind das Auftreten von transversalen Makro- und Mikroströmen sowie das Entstehen von festigkeits- und steifigkeitsreduzierenden Bindenähten
und Lufteinschlüssen. Ferner laufen innerhalb der Faserbündel, temperatur- und druckabhängige Lösungs- und Diffusionsvorgänge bei der Eliminierung der Lufteinschlüsse sowie Wechselwirkungen zwischen elastischen Geweben und strömender Matrix ab. Zentrales Ergebnis der Untersuchung stellt ein abgeleitetes System von funktionalen Abhängigkeiten dar, welches einen ersten, grundlegenden Schritt zur Erstellung eines umfassenden Simulationsmodells des komplexen Prozesses bildet. Hiermit schließt die vorliegende Arbeit erstmals eine Lücke zwischen anlagenspezifischen Versuchsreihen und der allgemeinen numerischen Prozeßsimulation, die es ermöglicht, das
Imprägnierungs- und Konsolidierungsverhalten gewebeverstärkter thermoplastischer Halbzeuge auf experimenteller Basis anlagenunabhängig zu beschreiben. Dazu wurden die regelbaren Prozeßgrößen Verarbeitungstemperatur T (°K), Verarbeitungszeit t (s) und
Konsolidierungsdruck P (Pa) zu einer dimensionslosen, matrixspezifischen Prozeßkonstanten - B-Faktor (tP/n(T))- zusammengefaßt, die den Verarbeitungszyklus energetisch und zeitlich bilanziert. Diese Vorgehensweise erlaubt die Untersuchung des funktionalen Zusammenhangs zwischen Prozeßregelgrößen und Imprägnierungsqualität innerhalb bestimmter Grenzen sowie den Vergleich verschiedenartiger diskontinuierlicher und kontinuierlicher Anlagentypen und
die Ableitung von Substitutionsbeziehungen zwischen den Regelgrößen. Dabei konnte gezeigt werden, daß die imprägnierungsbedingte Abnahme der Halbzeugdicke in Abhängigkeit des B-Faktors unabhängig von der verwendeten Anlagentechnik einem exponentiellen Gesetz folgt, dessen halbzeugspezifische Regressionskoeflizienten die während der Imprägnierung und Konsolidierung auftretenden Effekte zusammenfassen und die Ableitung optimaler Prozeßeinstellungen erlauben. Damit ist es möglich, für bestimmte Materialpaarungen mit Hilfe des B-Faktors einen Verarbeitungsbereich zu identifizieren, der aufgrund der
anlagenunabhängigen Betrachtungsweise der Parameter Temperatur, Imprägnierzeit und Konsolidierungsdruck
unter Berücksichtigung verschiedener Randbedingungen prinzipiell auf jede beliebige Anlagenkonfiguration zur Imprägnierung und Konsolidierung übertragen werden kann. Dies schließt deshalb nicht nur diskontinuierliche und kontinuierliche Prozesse zur Herstellung flächiger Halbzeuge, sondern darüber hinaus auch Verfahren zur Weiterverarbeitung dieser Materialien ein. Für jede potentielle Materialpaarung kann, ähnlich wie bei rheologischen Kennwerten für Kunststoffe, mit standardisierten Methoden eine Datenbasis geschaffen werden, die die Abhängigkeit des Imprägnierungsgrades von den Verarbeitungsbedingungen beschreibt. Damit kann der Versuchsaufwand bei der Einführung eines neuen Werkstoffsystems auf einer Anlage reduziert, die Verarbeitung wirtschaftlich optimiert, die Beanspruchung der Werkstoffkomponenten bei der Verarbeitung minimiert und die Einsatzstoffe verarbeitungsgerecht modifiziert werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Reaktionsverhalten von zweikernigen Eisencarbonyl-komplexen mit h5:3-koordinierten, verbrückenden Fulvenliganden gegenüber ausgewählten Alkinen untersucht. Hierzu kamen die drei Komplexe Pentacarbonyl(m-h5:3-6,6-diphenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (1), Pentacarbonyl(m-h5:3-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (2) und Pentacarbonyl[m-h5:3-6(E-prop-1-enyl)fulven]dieisen(Fe-Fe) (5) zum Einsatz. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte anhand der IR-, 1H-NMR- sowie 13C-NMR-Spektren. Darüber hinaus konnte von den Verbindungen 7 und 19 eine Kristallstrukturanalyse angefertigt werden. Bei den Umsetzungen des literaturbekannten Komplexes 1 sowie bei den Umsetzungen von Komplex 2 mit ausgewählten Alkinen konnten jeweils fünf Produkte isoliert werden. Bei diesen insertiert das eingesetzte Alkin ausschließlich in ß-Position am Fünfring in die Eisen-Kohlenstoff-Bindung, wobei die CC-Bindungsknüpfung bei den verwendeten 1-Alkinen regiospezifisch an C2 erfolgt. Darüber hinaus konnte aufgrund NMR-spektros-kopischer Untersuchungen die Stellung der Methylgruppe am exocyclischen Kohlenstoff der aus den Umsetzungen mit 2 gebildeten Produkte, ausschließlich in Z-Position am Enylsystem nachgewiesen werden. Zusätzlich zur bislang nicht literaturbekannten Verbindung 2 konnten bei deren Synthese die beiden ebenfalls bislang unbekannten Komplexe Hexacarbonyl(m-h5:1-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (3) und Tetra-carbonyl-(m-h5:5-1,2-dicyclopenta-dien-diyl-1,2-dimethyl-1,2-diphenylethan)dieisen (Fe-Fe) (4) isoliert werden. Bei den photochemischen Umsetzungen der literaturbekannten Verbindung 5 mit Alkinen erfolgt die CC-Bindungsknüpfung zwischen dem Alkin und dem Fulvenliganden nicht am Fünfring, sondern am exocyclischen Enylsystem. In einer Pauson-Khand-analogen Reaktion wird unter Einbezug eines Äquivalentes Kohlenmonoxid ein Cyclopentenonsystem generiert, dessen Sauerstoffatom an die Pentacarbonyldieiseneinheit koordiniert ist. Bei Verwendung von 2-Butin als Reaktionspartner kann zusätzlich Komplex 16 isoliert werden, welcher als ein Zwischenprodukt auf dem Wege der Synthese des Cyclopentenon-systems angesehen werden kann. Weiterhin konnten in den drei Verbindungen 1, 2 und 4 gehinderte Ligandbewegungen mit Hilfe der dynamischen NMR-Spektroskopie aufgefunden und studiert werden.
In der vorliegenden Arbeit wird das photochemische Reaktionsverhalten der Komplexe Tricarbonyl(h6-1,3,5,7-cyclooctatetraen)chrom(0) ( 1) und Tricarbonyl(h6-1,3,5-cyclooctatrien)chrom(0) ( 2) gegenüber Alkinen untersucht. Zur Charakterisierung aller Produkte wurden IR-, 1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Massenspektroskopische Messungen und Elementaranalysen ergänzen die analytischen Daten. An Hand der synthetisierten Verbindungen werden abhängig vomSubstitutionsmuster der eingesetzten Alkine für beide Ausgangskomplexe drei verschiedene Produkttypen identifiziert.Beide Komplexe reagieren mit sterisch aufwendigen Alkinen, wie Tolan und 1- Phenyl-2-trimethylsilylethin durch [6+2]-Cycloaddition zu den 1:1-Addukten des Typs A. Aus 1 werden die Tricarbonyl(h4:2-bicyclo[4.2.2]deca-2,4,7,9-tetraen)chrom(0)- Komplexe und aus 2 die Tricarbonyl(h4:2-bicyclo[4.2.2]deca-2,4,7-trien)chrom(0)-Komplexe gebildet. Mit sterisch weniger aufwendig substituierten Alkine, wie 2-Butin (9) und 3-Hexin ( 10), sowie endständige Alkine, wie Trimethylsilylethin ( 7) und 3,3-Dimethyl-1-butin ( 8) werden die 2:1-Produkte des Typs B durch Tandem-[6+2]- homo-[6+2]-Cycloadditionen mit nachfolgender De- und teilweiser Rekomplexierung gebildet. Hierbei entstehen aus 1 Tetracarbonyl(h2:2-tetracyclo[9.1.0.04,8.05,12]- dodeca-2,6,9-trien)chrom(0)-Komplexe. Mit 2 werden die Kohlenwasserstoffe Tetracyclo[9.1.0.0 4,8.05,12]dodeca-6,9-dien erhalten. In einer Konkurrenzreaktion entstehen bei der Umsetzung mit den Alkinen 9 und 10 durch nacheinander ablaufende [6+2]- und [2+2]- Cycloadditionen die 2:1-Produkte des Typs C. Aus 1 werden hierbei Tetracarbonyl( h2:2-tricyclo[6.2.2.02,5]dodeca-3,6,9,11-tetraen)- chrom(0)-Komplexe und aus 2 werden die Kohlenwasserstoffe Tricyclo[6.2.2.0 2,5]dodeca-3,6,9-trien gebildet. Mit den endständigen Alkinen werden ausschliesslich die koordinierten bzw. freien Tetracyclen B erhalten. Mit den Alkinen 9 und 10 wird dieser Typ nur als Nebenprodukt isoliert. Das mit diesen Alkinen gebildete Hauptprodukt sind die Tricycloverbindungen des Typs C. Die Erklärung fürdiese zwei verschiedenen Produkttypen ist aus der mechanistischen Betrachtung der chromvermittelten Cycloadditionen zu verstehen. Bei der photochemischen Umsetzung von Tricarbonyl( h6-1,3,5,7-cycloocta-tetraen)chrom(0) werden Carbonyl-chrom-Komplexe aller drei Typen isoliert. Für die Umsetzungen mit Tricarbonyl(h6-1,3,5-cyclooctatrien)chrom(0) sind nur für die 1:1-Addukte Komplexe zu isolieren. Die 2:1-Produkte werden aufgrund ihrer Molekülstruktur nicht koordiniert. Bei dem Versuch den freien Kohlenwasserstoff 6,12-Bistrimethylsilyltetracyclo-[9.1.0.0 4,8.05,12]dodeca-2,6,9-trien an ein Cyclopentadienylkobaltfragment zu komplexieren, wird eine Copeartige Umlagerung beobachtet. Der resultierendeKohlenwasserstoff wird am Kobalt koordiniert. Weitere Untersuchungen zum photochemischen Reaktionspotential von 2 werden mit 1,3,5-Cycloheptatrienvorgenommen. Bei dieser Reaktion findet jedoch keine C-C-Verknüpfung sondern ein Austausch der Liganden statt. Umgekehrt reagiert Cyclooctatrien durch das mit ihm im Gleichgewicht vorliegenden Valenzisomer Bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien über eine [6+4]- Cycloaddition photochemisch mit Tricarbonyl(h6-1,3,5- cycloheptatrien)chrom(0) zu Tricarbonyl(h4:2-tetracyclo[6.4.2.12,7.09,12]pentadeca-3,5,13-trien)chrom(0).
Zunehmende Kritik an den Wohngebieten der vergangenen Jahre, die als Schlafstädte bezeichnet werden, die Probleme der jüngeren Generation, die vom Medienkonsum, über Gewaltbereitschaft bis zur Politikverdrossenheit reichen, machen ein planerisch angemessenes Handeln sowohl bei der Gestaltung der Wohngebiete als auch bei der Beteiligung immer dringlicher. Dies kommt in den Arbeiten der Kinder und Jugendlichen zum Ausdruck. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine methodische Vorgehensweise zur Beteiligung von Kindern und Jugendlichen theoretisch entwickelt und praktisch angewendet, um so zur inhaltlichen Definition von Bedürfnissen beizutragen. Die aus forschungsökonomischen Gründen in Rheinland-Pfalz durchgeführten empirischen Beteiligungen bedürfen dabei sicherlich im Hinblick auf die Einbindung von Kindern und Jugendlichen aus Großstädten noch weiterer Untersuchungen. Ebenso besteht im Zusammenhang mit dem Programm der Sozialen Stadt, bei der Beteiligung von Kindern aus sozialen Brennpunkten und der Einbindung von ausländischen Jugendlichen Untersuchungsbedarf. Deutlich kamen die Probleme der Mädchen im öffentlichen Raum zum Ausdruck, so dass sowohl bei der Beteiligung als auch in der Bauleitplanung Handlungsbedarf besteht. Es hat sich gezeigt, dass Kinder und Jugendliche als Stellvertreter/-innen ihre Bedürfnisse ausdrücken können. Bei der Gestaltung der Wohngebiete müssen die ingenieurtechnischen Gesichtspunkte gegenüber den sozialen und kommunikativen Aspekten in den Hintergrund treten, damit sie den Bedürfnissen der Kinder und Jugendlichen entsprechen. Erforderlich ist, dass alle Planungsverantwortlichen von der Politik über die Verwaltung bis zu den Planerinnen und Planern für die Bedürfnisse sensibilisiert und über diese informiert werden und die Möglichkeiten des Baugesetzbuches ausgeschöpft bzw. weitere gesetzliche Grundlagen geschaffen werden. Es wird damit auch ein Beitrag zu einer stärkeren Demokratisierung der Planung geleistet und der Forderung einer nachhaltigen Stadtentwicklung, wie sie z.B. in der Agenda 21 gefordert wird, entsprochen.
Typologie spielt in der Geschichte der Architekturtheorie seit jeher eine Schlüsselrolle innerhalb der Diskussion und Forschung über Architektur. In der Architektur existiert Typologie meist als Form der Klassifikation von Architektur bzw. im Versuch den "Archetyp", die abstrakte "Idee" der Architektur, vorzustellen. Die bisher angewendeten Ordnungssysteme zur Klassifikation beschränken sich auf wenige Strukturmerkmale (z.B. Nutzung, Konstruktion, Stil/Epoche). Dabei wird zwangsläufig ein Großteil von Informationen der Objekte ausgeblendet. Die Einteilungen der Gliederungsebenen werden subjektiv festgelegt. Diese subjektiv hierarchische Ordnung erzeugt das Problem, dass eine Wertung bereits im System immanent ist. Soll ein Ordnungssystem jedoch die Möglichkeit einer objektiven Wertung enthalten, so ist es eine unabdingbare Voraussetzung, dass keine subjektive Wertung bereits im Gliederungssystem vorliegt. Die vorliegende Arbeit zeigt, wie es möglich ist, ein System der Ordnung zu entwickeln, das Typologie, basierend auf der Trennung von Architektur und Bauen, unter Beachtung des Phänomens der ästhetischen Differenz, nur aus Beschreibungen von Gebäuden mit nachweislich objektimmanenten Kriterien, ohne Wertungen im System selbst, konstituiert. Diese Typologie kann für weiterreichende Entwurfs- und Bewertungssysteme die Grundlage bilden. Der bisher vorherrschende Typusbegriff wird dabei zugunsten eines temporären, fluktuierenden Typus aufgehoben. Mit diesem Typologieansatz werden Voraussetzungen geschaffen, die Objekte der Architektur grundsätzlich vergleichbar machen. Auch wenn ein empirischer Ansatz nicht zwingend nötig ist, da diese Grundlagen auch theoretisch nachgewiesen sind, werden die vorgestellten Thesen, da diese Vorgehensweise für Untersuchungen von Architektur und Gebäuden von den bekannten Verfahren wesentlich differiert, im Modellversuch dargestellt. Als Untersuchungsgegenstände sind exemplarisch "industriell gefertigte Waschbeton-Minimalbaukörper als Verwahrräume für Entsorgungsgüter in der Bundesrepublik Deutschland" als abgeschlossene Population ausgewählt.