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Die polymorphkernigen neutrophilen Granuolzyten (PMN) besitzten zur Abwehr mikrobieller Pathogene unter anderem einen vorgefertigten Pool an Serinproteasen (Elastase (HNE), Proteinase 3 (PR3) und Cathepsin G). Diese Proteasen werden in den primären Granula aufbewahrt. Stimulation der PMN bewirkt eine Verschmelzung der Granula mit der Zellmembran und somit einer Freisetzung der Proteasen in das Phagolysosom oder in den extrazellulären Raum. Bei Patienten mit chronischen Entzündungskrankheiten, wie der Wegener'schen Granulomatose, finden sich die Proteasen in katalytisch aktiver Form auf der Zellmembran der PMN. In vitro Versuche haben gezeigt, daß diese oberflächengebundenen Serinproteasen nicht mehr von den Plasmaproteaseinhibitoren, die die Aktivität der ins Plasma freigesetzten Enzyme regulieren, inaktiviert werden können. Somit könnten die Proteasen auf der Zelloberfläche einen wichtigen Beitrag in der Pathogenese der Zellschädigungen, wie sie bei Wegener Patienten gefunden werden beitragen. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels kompetitiven Bindungsstudien die Zahl der Bindungsstellen auf PMN für exogene Elastase auf etwa 40000/Zelle bestimmt werden. Inhibtionsstudien mit monoklonalen Antikörpern und synthetischen Peptiden identifizierten die ß2-Integrine CD11b und in geringerem Maße CD11a und CD11c als Bindungsstellen auf der Zelloberfläche. Die Bindung der Elastase an PMN ist abhängig von Ca2+, einem typischen Merkmal der Ligandenbindung der ß2-Integrine. Diese Ergebnisse konnten mittels der direkten molekularen Interaktion von Elastase und CD11b des gereinigten CD11b/CD18-Komplexes bestätigt werden. Die Bindung von Elastase an den isolierten CD11b/CD18-Komplex läßt sich mit Antikörpern gegen CD11b, nicht jedoch gegen CD18 hemmen. Elastase kann mit Antikörpern gegen CD11a und CD11b von der Membran stimulierter PMN copräzipitiert werden. Dies zeigt, daß die endogene Elastase ebenfalls an die ß2-Integrine auf der Zellmembran der PMN bindet. Adhäsionsversuche mit Epithel- und Endothelzellenmonolayern zeigten, daß die oberflächengebundene Elastase keinen Einfluß auf die PMN-Epithelzell Wechselwirkung hat, die Adhäsion an Endothelien jedoch fast vollständig unterdrückt. Bei der Adhäsion der PMN an Epithelien ist die Wechselwirkung der ß2-Integrine mit einem Rezeptor auf den Epithelzellen nicht der bestimmende Schritt. Die feste Adhäsion der PMN an Endothelzellen erfolgt dagegen fast ausschließlich über die Bindung von CD11b an ICAM-1 auf dem Endothel. Elastase kann so die Bindungsstelle für ICAM-1 blockieren oder aber ICAM-1 angreifen und die Adhäsion der PMN verhindern. Eine weitere wichtige Funktion des CD11b-Moleküls der Granulozyten ist die Bindung an C3bi auf opsonierten Mikroben. Dies wurde mittels der Bindung von PMN an C3bi-opsonierte Schafserythrozyten untersucht. Es binden weitaus mehr PMN mit oberflächengebundener Elastase an die Schfaserythrozyten als PMN ohne Elastase auf der Zelloberfläche. In der Durchflußzytometrie konnte gezeigt werden, daß die Bindung exogener Elastase in CD11b eine Konformationsänderung hervorruft, was sich in der Expression des aktivierungsabhängigen Epitops zeigt. Dieses Epitop charakterisiert den hoch affinen Zustand der CD11b Moleküle, der für eine starke Bindung an viele Liganden verantwortlich ist. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, daß die Serinproteasen keinen Einfluß auf die Zahl der exprimierten CD11a und CD11b-Moleküle haben. Lediglich das mit CD11 assoziierte Molekül CD18 zeigt bei einigen Spendern eine leichte Sensibiltät für proteolytische Spaltung, einhergehend mit einer leicht reduzierten Expression.
Weinbaukläranlagen werden während der Weinlese und -bereitung mit hohen organischen BSB5-Frachten zusätzlich zu den kommunalen Schmutzfrachten belastet. Die saisonal stark schwankende Belastung und unterschiedliche Abwasserzusammensetzung führte in der Vergangenheit zu Unsicherheiten bei der Bemessung, die entweder in zu großen Sicherheitsreserven mündeten oder sich durch ungenügende Reinigungsleistung und Betriebsstabilität offenbarten. Während für Weinbaukläranlagen mit dem Reinigungsziel "Kohlenstoffelimination" umfangreiche Untersuchungen vorliegen, besteht für Anlagen mit gezielter Stickstoffelimination ein erhebliches Wissensdefizit. Diese unbefriedigende Situation gab Anlaß zu eigenen Versuchen mit der Zielsetzung, Aufschluss über die Auswirkungen der saisonal hohen BSB5- Belastung auf die Stabilität der Nitrifikation und somit auf die Bemessung der Belebungsbecken zu erhalten. Eine Umfrage bei Betreibern von Weinbaukläranlagen bestätigte, dass für eine wirklichkeitsnahe Bemessung und wirtschaftliche Betriebsführung große Wissenslücken bestehen. Zudem erfordern die Belastungsschwankungen sehr flexible Betriebsführungs- und Regelstrategien, die oft bei der Planung nicht ausreichend bedacht wurden. Die allgemein anerkannten stationären Bemessungsansätze wie das ATV-Arbeitsblatt A 131 können für den Nachweis einer stabilen Nitrifikation nicht herangezogen werden, da aufgrund der erforderlichen Anpassungen der Biozönose an die veränderte Belastungsverhältnisse kein stationärer Zustand herrscht, der die Voraussetzung für die Gültigkeit der Ansätze ist. Während der Kampagne wird deutlich mehr Überschussschlamm produziert und abgezogen, was zur Folge hat, dass mehr Nitrifikanten aus der Belebung entfernt werden als nachwachsen können. Zur Optimierung der Bemessung bietet sich daher die dynamische Simulation an, welche die Nachbildung jeglicher instationärer Belastungsverhältnisse erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass das Activated Sludge Model No. 1 bei der Simulation von zwei Weinbaukläranlagen eine hinreichend gute Übereinstimmung zwischen den Simulationsergebnissen und den realen Messwerten liefert. Die Kalibrierung der Modelle muss in mehreren Stufen erfolgen. Eine dynamische Kalibrierung anhand der Stickstoffablaufkonzentrationen ist bei hoher CSB-Belastung nicht sinnvoll, da die Dynamik der Stickstoffkonzentrationsschwankungen im Ablauf im Wesentlichen durch den CSB-Abbau bestimmt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vorgehensweise entwickelt, die es ermöglicht auch in der Planungsphase die Modelle so zu kalibrieren, dass aussagekräftige Ergebnisse für die Bemessung und Betriebsführung erhalten werden. Anhand eines Beispiels wurde gezeigt, wie die stationären Bemessungsansätze zu einer fehlerhaften Auslegung des Belebungsbeckens führen können. Mit Hilfe der dynamischen Simulation konnten das Bemessungsergebnis kontrolliert und Optimierungsmaßnahmen hinsichtlich ihres Nutzens bewertet sowie verschiedene Betriebsführungs- und Regelstrategien optimiert werden. Speziell angepasste Bemessungsempfehlungen lassen sich aus diesen Untersuchungen jedoch nicht ableiten, da die Auswirkungen der Kampagnebelastung auf die Prozessstabilität der Nitrifikation erheblich von der kommunalen Belastung und vom Verfahrenskonzept abhängig sind. So zeigen Anlagen, die für höhere Schlammalter bemessen sind wie z.B. simultane aerobe Stabilisierungsanlagen, eine deutlich höhere Prozessstabilität als Anlagen mit niedrigeren Schlammaltern. Die dynamische Simulation ist ein sehr hilfreiches Werkzeug, Kläranlagen wirtschaftlich zu bemessen. Es ist zu wünschen, dass die dynamische Simulation in naher Zukunft als "Standardwerkzeug" vom planenden Ingenieur eingesetzt wird.
Rutheniumkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden stellen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eine interessante Verbindungsklasse dar. Obwohl in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiet der Chemie durchgeführt wurden, fanden die Imidazol-2-ylidene vom "Kuhn-Typ" nur wenig Beachtung. Ein thematischer Schwerpunkt meiner Dissertation ist deshalb die Darstellung und Charakterisierung von Rutheniumkomplexen mit "Kuhn-Carbenen" als Liganden. Dabei steht auch die katalytische Aktivität dieser neuen Verbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Anhand ausgewählter Reaktionen kann gezeigt werden, daß mehrere Vertreter als Katalysatoren für die Knüpfung von C/C-Bindungen fungieren können. So können mit Hilfe von Rutheniumalkyliden-Komplexen mit einem oder zwei nucleophilen Carbenen als Liganden bestimmte Diene einer Ringschlußmetathese unterzogen werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt meiner Arbeit basiert auf einer von Polifka in der Arbeitsgruppe Binger entdeckten Darstellung eines 1H-Phosphols durch Umsetzung von tert-Butylphosphaacetylen mit einem Rutheniumvinylcarben-Komplex. Nach erfolgreicher Optimierung kann die Phospholsynthese auf eine breite Basis gestellt werden, wobei sowohl eine Variation am Phosphaalkin als auch am Rutheniumvinylcarben-Komplex möglich ist. Durch Modifikation der Reaktionsbedingungen wird ein neuer Zugang zur Substanzklasse der 1H-Phosphirene eröffnet. Die beiden Phosphaheterocyclen, sowohl die Drei- als auch die Fünfringe, werden durch analytische und spektroskopische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin überprüft. Abschließend wird das Reaktionsverhalten von Carbonylkomplexen der 8. Gruppe mit Phosphaalkinen untersucht. In diesem Zusammenhang gelingt erstmals die Darstellung von 1,3-Diphosphet-Komplexen der Metalle Ruthenium und Osmium. Daneben lassen sich teilweise Dreikerncluster mit Ketenylphosphiniden-Liganden isolieren.
Um eine weitere Zunahme der Umweltbelastung infolge des stetig anwachsenden Leergewichtes heutiger Kraftfahrzeuge zu vermeiden, wird dem vermehrten Einsatz von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen (FKV) auch für hochbelastete Sekundärstrukturen zukünftig eine zentrale Rolle beim intelligenten Fahrzeug-Leichtbau zukommen. Die hierzu erforderliche Substitution metallischer Bauweisen durch FKV-Lösungen bietet das Potential, aufgrund des herausragenden gewichtsspezifischen Eigenschaftsprofils der Werkstoffgruppe und der Möglichkeit einer weitreichenden Teile- und Funktionsintegration eine deutliche Gebrauchswerterhöhung und auch Kostenreduktion zu erzielen.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefüh1ie Analyse des heutigen Entwicklungsstandes von
Fahrzeug-Sitzstrukturen und Fahrwerkselc1nenten in FKV-Bauweise zeigte, daß bei vorderen
Pkw-Sitzen die Grenzen des mit FKV derzeit Umsetzbaren erreicht sind. Bei Pkw-Fahrwerken konnte festgehalten werden, daß bislang keine längsorientierte, nicht angetriebene Hinterachse in FKV-Bauweise ohne zusätzliches Querelement bekannt ist, obwohl diese Achsbauart zunehmend eingesetzt wird. Zielsetzung der Arbeit war es daher, innovative Ansätze für die integrierte Gestaltung vorderer Sitzstruktur-Komponenten zu entwickeln, die Leichtbau und hohe Funktionalität mit Großserienfertigung verbinden und weiter Vorschläge zur Gestaltung längsorientierter, nicht angetriebener Pkw-Hinterachsen in FKV-Bauweise zu erarbeiten. Die Arbeit geht zunächst detailliert auf die Besonderheiten der FKV-Bauweisenentwicklung im Vergleich zum klassischen Konstruktionsablauf bei metallischen Strukturen ein. Darauf aufbauend wird die werkstoff- und fertigungsgerechte Spritzgieß-Konstruktion einer oberen Lehnen-Quertraverse aus diskontinuierlich langglasfaserverstärktem Thermoplasten (DLFRP oder LFT) vorgestellt, die zwei Kopfstützen-Führungselemente und die eigentliche metallische Quertraverse integriert. Zudem ermöglicht die Funktionserweiterung der axialen Drehbarkeit des gesamten Bauteils ein verbessertes Anstellen der Kopfstütze an den Insassen-Hinterkopf. Quasi-statische und auch dynamische Kopfaufprall-Prüfungen an Prototypen zeigten eine gute
Übereinstimmung mit den numerischen Simulationsergebnissen und bestätigten das geforderte „gutmütige" Versagensverhalten des Bauteils durch den Einsatz von Langfasern.
Im weiteren stellt die Arbeit erstmals ein schlüssiges werkstoff- und fertigungsgerechtes Konzept für eine längsorientierte, nicht angetriebene Hinterachse in FKV-Bauweise auf der Basis eines funktionsintegrierten CFK-Doppel-Blattfeder-Elementes mit in Reihe geschalteter FKV-Drehrohrfeder-Anordnung vor. Die im Vergleich zu herkömmlichen Metallbauweisen um etwa 40 % leichtere Konstruktion verzichtet auf ein mitfederndes Querelement zur Aufnahme der Seitenkräfte und ermöglicht ein elastokinematisch basiertes In-Vorspur-Gehen des kurvenäußeren Hinterrades. Die grundsätzliche Funktionstüchtigkeit der Konstruktion konnte in ausführlichen strukturmechanischen Simulationsrechnungen nachgewiesen werden.
Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Etablierung und Validierung transgener und endogener Reporter zur Erfassung und Charakterisierung estrogenartiger Fremdstoffe. Für den Aufbau transgener Reportergensysteme sollten eigene Reportergenplasmide konstruiert werden. Als transgene Reporter wurden die sekretierbare Alkalische Phosphatase sowie das Luciferase Enzym ausgewählt. Die Expression der Reportergene sollte unter der Kontrolle des estrogenrezeptorinduzierbaren Wildtyp Promotors Vitellogenin A2, der im Gegensatz zu synthetischen Tandemkopien alle Vorteile eines natürlichen Promotors aufweist, stehen. Dazu wurde der Vitellogenin A2 Promotor in die Multiple Cloning Site des Reportergenvektors vor die codierende Sequenz des Reportergens kloniert. Es gelang die Konstruktion beider Reportergenplasmide mit Hilfe zweier unterschiedlicher Verfahren. Die Zwischenschritte der Konstruktion wurden jeweils überprüft. Die abschließende Funktionsprüfung der Plasmide nach Transfektion in geeignete estrogenrezeptorpositive Zellinien durch entsprechende Inkubation der Zellen und Nachweis der Reportergene mittels spezifischer enzymatischer Reaktion war erfolgreich. Für den Aufbau eines neuen Reportergensystems wurde die humane Mammacarcinomzellinie MCF-7 mit dem Reportergenkonstrukt pSEAP2/VITA2 transfiziert. Die Etablierung und Validierung erfolgte mit bekannten Estrogenrezeptoragonisten und Antagonisten. Exemplarisch wurden zwei Estrogenrezeptoragonisten, Diethylstilbestrol (DES) und b-Sitosterol geprüft. Der nach DES-Inkubation aus den erhaltenen Kurven berechnete RE-Wert (RE=Relative Effektivität) lag, wie in der Literatur beschrieben, in der gleichen Größenordnung wie der von Estradiol. Zusätzlich gelang die Cotransfektion der Plasmide pSEAP2/VITA2 und pSV2neo in MCF-7 Zellen und die Selektion der transfizierten Zellen mit Geneticinsulfat (G418). Untersuchungen der Alkalischen Phosphatase Aktivität der Zellen nach entsprechender Substanzinkubation ergaben, daß die Zellen bis zu einem halben Jahr beide Plasmide integriert haben und zur Charakterisierung potentiell hormonaktiver Verbindungen verwendet werden können. Danach ist eine erneute Transfektion erforderlich. Die Entdeckung eines zweiten Estrogenrezeptors, ERb, in Ratte, Maus und Mensch verdeutlicht, daß estrogenrezeptorvermittelte Mechanismen sehr komplex sind. Da beide Subtypen eine unterschiedliche Gewebeverteilung aufweisen, wird ein Zusammenhang mit den selektiven Wirkungen der Estrogene auf deren Zielgewebe diskutiert. Durch den Einsatz spezifischer Primer für ERa und ERb konnte mittels RT-PCR gezeigt werden, daß in der humanen Mammacarcinomzellinie MCF-7 beide Subtypen exprimiert werden, was mit den Literaturergebnissen übereinstimmt. Aus diesem Grund sollten Reportergensysteme mit dem jeweiligen Estrogenrezeptorsubtyp in geeigneten Zellinien etabliert werden, um potentielle estrogenaktive Fremdstoffe am entsprechenden Subtyp getrennt zu untersuchen und so mögliche Unterschiede bezüglich der Genaktivierung zu erkennen. Es wurden verschiedene Zellinien, die endogen keinen Estrogenrezeptor exprimieren, mit den Rezeptorexpressionsplasmiden und den Reportergenplasmiden mit Hilfe unterschiedlicher Transfektionsmethoden transfiziert. Als geeignetste Zellinie erwies sich hierbei die embryonale Nierenzellinie HEK 293, als effektive und daneben auch kostengünstigste Transfektionsmethode wurde die Elektroporation gewählt. Die Etablierung und Validierung dieser Systeme konnte sowohl für Alkalische Phosphatase als auch für Luciferase erfolgreich abgeschlossen werden. Erste Substanzen wurden an beiden Subtypen durch Nachweis des Luciferasereportergens getestet. Signifikante Unterschiede wie von Kuiper et al [Kuiper et al, 1997] für die Phytoestrogene Coumestrol und Genistein beschrieben, konnte für die untersuchten Verbindungen (DES, Resveratrol und o,p'-DDT) nicht beobachtet werden. Neben transgenen Nachweismethoden sollte ein Verfahren zur Detektion eines endogenen Reporters etabliert und validiert werden. Dafür wurde das in der MCF-7 Zellinie estrogenabhängig exprimierte pS2 Protein als geeigneter Parameter ausgewählt. Zur Detektion des pS2-Proteins wurden zwei Nachweisverfahren eingesetzt. Auf Protein-Ebene ein immunradiometrischer Assay, auf mRNA-Ebene die RT-PCR. Der Nachweis des pS2-Proteins mittels immunradiometrischem Assay zeigte eine gute Sensitivität, der EC50-Wert von Estradiol lag im Vergleich zur stabilen MCF-7-Luc Zellinie eine Zehnerpotenz niedriger. Ergänzend wurden die Substanzen Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein sowie p-tert.-Octyl- bzw. Nonylphenol untersucht. Der durch die jeweilige Verbindung hervorgerufene Verlauf der Proteininduktion ist mit den Ergebnissen des MCF-7-Luc-Systems vergleichbar. Im Vergleich zum MCF-7-Luc System konnte eine höhere intrinsische Potenz beobachtet werden. Die Etablierung der RT-PCR-Methode zum Nachweis der mRNA mit pS2 spezifischen Primern war erfolgreich. Weiterführende Untersuchungen zur Quantifizierung der pS2 mRNA mittels nicht-genomischem Standard wurden von Gensler durchgeführt. [Gensler, 1999] Verbindungen unterschiedlichster Herkunft wurden mit dem stabilen MCF-7-Luc System auf ein eventuell hormonelles Potential untersucht. Das Phytosterol b-Sitosterol (aus Soja und technisch erzeugtes) zeigte eine signifikante estrogene Wirkung, das als Negativkontrolle mitgeführte Cholesterol führte nicht zur Reportergeninduktion. Verschiedene Parabene wurden aufgrund der in der Literatur beschriebenen estrogenen Wirkung untersucht. Eine Expression der Luciferase durch die Parabene konnte im Transaktivierungsassay nicht nachgewiesen werden. Die Untersuchung verschiedener natürlich vorkommender Zimtsäureanaloga ergab, im Gegensatz zu Zimtsäuremethylester, keine Hinweise auf eine estrogene Aktivität. Neben der Prüfung von Einzelverbindungen kann dieses etablierte System auch zur Prüfung von Kombinationseffekten herangezogen werden. Kombinationen von Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein, p-tert.-Octyl- oder Nonylphenol unterschiedlicher Konzentrationen mit Estradiol 1 nM ergaben hohe Reportergeninduktionen, die maximal bis zum Wirkungsplateau von Estradiol reichten. Zusätzliche Kombination mit ICI 182 780 1 microM führte zur Antagonisierung der beobachteten Effekte, was darauf hinweist, daß diese estrogenrezeptorvermittelt ablaufen. Es konnten neue funktionelle Testsysteme und Methoden zur effektiven Prüfung potentiell hormonell aktiver Verbindungen etabliert und validiert werden, die auf der Detektion transgener oder endogener Reporter beruhen. Diese können sowohl zur Wirkstofffindung als auch zur Erkennung und Charakterisierung möglicher toxikologisch relevanter Wirkungen dienen.
In den letzten Jahren konnte ein beachtlicher Fortschritt bei der Entwicklung kostengünstiger, hoch effektiver Si-Solarzellen mit kristalliner Basis und einem Emitter aus amorphem Silizium (a-Si:H) beobachtet werden. Für die Herstellung dieser Emitter wird zur Zeit ausschliesslich die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD)verwendet, die jedoch aufgrund ihrer Hochfrequenztechnik sehr aufwendig ist. Die Hot-wire CVD, das heisst die Abscheidung durch Zersetzung eines Gases an einem heissen Draht, ist in dieser Hinsicht eine viel versprechende Alternative. Ziel dieser Arbeit ist es, das Hot-wire Wachstum auf Si-Wafern zu charakterisieren, um auf diese Weise eine systematische Optimierung von Solarzellen mit kristalliner Basis zu erreichen. Daher wurden sowohl grundlegende materialwissenschaftliche als auch bauelementspezifische Fragen diskutiert. Mittels kinetischer in-situ Ellipsometrie wurde erstmals die Hot-wire CVD von Silizium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium untersucht und die zeitliche Entwicklung eines epitaktischen Wachstums beobachtet. Im Verlauf der Deposition kann die Epitaxie abbrechen und sich eine Mischphase aus kristallinem und amorphem Silizium bilden, wobei der c-Si-Volumenanteil nahezu linear mit der Zeit abnimmt und anschließend reines a-Si:H-Wachstum stattfindet. Die Dicken der rein epitaktischen Schicht als auch der Mischphase nehmen mit ansteigender Substrattemperatur Ts und sinkender Depositionsrate R zu. Bei Ts=300 °C und R=1.4 A/s konnte eine epitaktische Schichtdicke grösser 200 nm abgeschieden werden. Untersuchungen zur Hot-wire CVD von Germanium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium zeigten erstmals, dass ein über 170 nm dickes heteroepitaktisches Wachstum bei Ts= 350°C und R=2.8 A/s möglich ist. Daher besitzt die Hot-wire CVD viel versprechende Perspektiven hinsichtlich der industriellen Herstellung (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala. Verschiedenartige Si-Schichten (amorph/nanokristallin/einkristallin, n/p-dotiert) wurden mittels Hot-wire CVD hergestellt und als Emitter von Solarzellen mit kristalliner Si-Basis aufgebracht. Mit (n)a-Si:H-Emittern auf texturierten Wafer wurde ein intrinsischer Wirkungsgrad von 15.2% erreicht. Ausserdem ermöglicht die Hot-wire Deposition epitaktischer Emitter die Verwendung von SiO2 oder SiN als Antireflexionsschicht anstelle von transparenten leitfähigen Oxiden (TCO) und damit eine deutliche Reduzierung der Herstellungskosten. Die Leerlaufspannung und der Füllfaktor der hergestellten Solarzellen hängen stark von der Passivierung der Waferoberlfäche ab, wobei beide Hellkennlinienparameter durch eine optimierte Hot-wire Wasserstoffbehandlung des Substrats vor der Emitterdeposition hohe stabile Werte erreichen. Abschliessend wird festgestellt, dass die in-situ Ellipsometrie hervorragend zur zerstörungsfreien und oberflächensensitiven Untersuchung des Schichtwachstum mittels Hot-wire CVD geeignet ist. Ausserdem ist die Hot-wire CVD sehr gut für die Herstellung von Si-Solarzellen mit kristalliner Basis geeignet und besitzt viel versprechende Perspektiven bezüglich (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala.
Untersuchungen zur Synthese von c-BN-Schichten mit ECWR-PACVD und Boran-Ammonia als Eduktmaterial
(2000)
Boron nitride films were deposited by controlled plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) on the basis of borane-ammonia (BH3NH3) as B- and N- supplier. Having a high vapor pressure, this white crystalline solid of less toxicity in comparision to generally used boron precursors can easily be transferred into the gas phase by moderate heating. Together with argon as working gas the BH3NH3-vapor is led into a two-circuit plasma source utilizing the electron cyclotron wave resonance technique (ECWR) for ionization and dissoziation of the gas mixture by electron impact in the low pressure range (~10 microbar). For a precise adjustment of the energy of the ionic plasma species arriving at the growing film, an r.f.-diode circuit is superimposed to the discharge. Since for a controlled film deposition by PACVD a stationary plasma composition is mandatory, the evaporation characteristics of the reactant source was determined primarily. Therefore the evolution of the plasma and the vapor composition in dependence of evaporation time and temperature was investigated by optical emission spectroscopy (OES) and by mass spectrometric measurements respectively. By these investigations it was shown that stationary plasma conditions are established in a temperature range of 120 - 160°C. This behavior can be explained by a change in the chemical composition of the reactant during the evaporation process. In the following thin boron nitride films were deposited onto Si(100)-substrates for fixed partial pressures of BH3NH3 (2,9 mbar) and argon (9,3 microbar, FAr=5 sccm). For all experiments the plasma power as well as the substrate temperature was kept at 200 W (B0=34 G) and 380°C, respectively. By a defined tuning of the r.f.-amplitude in the diode circuit it was demonstrated that the energy of the ionic species arriving at the growing film is an essential process parameter for c-BN growth. For these experiments c-BN growth took place in a small energy window with a width of about 25 eV. The maximum c-BN content was achieved at 107 eV. The fraction of h-BN and c-BN phases were determined by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). At a film thickness of 61 nm the volume fraction of c-BN, derived from the IR-absorption peak areas of h-BN at 1385 cm -1 and c-BN at 1081 cm -1 , already achieved 68 vol%. This is due to an early starting point of c-BN growth, which was confirmed by cross sectional high resolution transmission electron microscopy measurements (HRTEM). Furthermore these investigations confirmed the growth of a thin amorphous BN-layer followed by a (0002)-textured h-BN-film primarily to the c-BN-nucleation step as commonly observed in literature. After the c-BN-nucleation step has finished the growth of a nearly pure c-BN-phase is achieved. This was emphasized by auger electron spectroscopy. By means of secondary ion mass spectrometry in the MCs + -mode (MCs + -SIMS) it was shown that the c-BN-films contain a certain amount of hydrogen, which can be estimated to be around 10 - 15 at%. Since in FTIR no perceptible amount on B-H- or N-H-bindings in the c-BN- films could be detected, it must be concluded that the hydrogen is located as H2-molecules in the c-BN-network. Finally the elastic properties of a c-BN-film were estimated by calculations, based on Brillouin light scattering (BLS) results.
Die Flechtenfamilie Lichinaceae (lichenisierte Ascomyceten) wurde erstmals einer umfassenden phylogenetischen Studie unterzogen. Anlaß waren die gravierenden Widersprüche in der Konzeption und Umschreibung der Familie und ihrer Gattungen sowie die Tatsache, daß die stammesgeschichtlichen Beziehungen der Familie und ihrer Gattungen völlig unzureichend bekannt waren. Als Ursachen wurden die zahlreichen Konflikte in der Merkmalsverteilung erkannt. Diese wurden in zurückliegenden Arbeiten über die Lichinaceae oft subjektiv gelöst oder auch gänzlich ignoriert. Daher bestand das Ziel der Arbeit darin, den Merkmalsumfang der Lichinaceae zunächst kritisch zu überprüfen und auf der Grundlage phylogenetisch-systematischer Methodik neu zu analysieren. Neben klassischen Merkmalen wurden als weitere Informationsquelle Sequenzdaten des Gens der kleinen ribosomalen Untereinheit (18S rDNA) benutzt. Die Merkmalsanalysen wurden manuell und rechnergestützt durchgeführt. Die Berechnung der Stammbäume wurde zunächst nach Datentyp getrennt und danach kombiniert vorgenommen. Der Typ, die Art der Zustandsänderung und das Gewicht morphologischer Merkmale wurden in verschiedenen Berechnungen variiert. Die Sequenzdaten wurden nach vorgegebenen Standards als ungeordnet und gleich gewichtet definiert. Nach den gewonnen Erkenntnissen ist die Ordnung Lichinales eine monophyletische Einheit, die aus den Familien Peltulaceae, Lichinaceae, Gloeoheppiaceae und Heppiaceae aufgebaut ist. Die Ordnung gründet sich mutmaßlich auf den Besitzt unitunicat-rostrater Asci sowie Befunde aus 18S rDNA-Analysen. Die Beziehungen der Lichinales sind noch weitgehend ungeklärt, doch ist eine nähere Verwandtschaft mit den Lecanorales oder einer Teilgruppe daraus anzunehmen. Die Familie Lichinaceae im herkömmlichen Sinne konnte nicht als Monophylum begründet werden. Durch den Einschluß der Heppiaceae und Gloeoheppiaceae konnte der prototunicate Ascus als mutmaßliche Autapomorphie der Lichinaceae in erweiterter Fassung gefunden werden und die Familie damit den Peltulaceae als Schwestergruppe gegenüber gestellt werden. Die Entstehung des prototunicaten Ascus der Lichinaceae wurde als Reduktionsfolge interpretiert. Es muß angenommen werden, daß unitunicat-rostrate Asci in den Lichinales mehrfach entstanden sind. Die gleich sparsame Alternative, daß der prototunicate Ascus mehrfach reduziert wurde, mußte zumindest vorläufig abgelehnt werden, da dies ein mehrfaches Entstehen des Ontogenie-Typs Pycnoascocarp gefordert hätte. Letzteres ist nach den gewonnenen Erkenntnissen sehr unwahrscheinlich. Anatomische Details, die Wuchsform oder Pyknidien taugen nicht zur Abgrenzung monophyletischer Gruppen oberhalb der Gattungsebene. Das hohe Maß an Parallelentwicklungen in dieser Ebene behinderte die phylogenetische Analysen zum Teil erheblich. Die Ergebnisse wurden in ein geschriebenes System und eine darauf aufbauende Klassifikation integriert. Es wurde eine Emendierung der Lichinaceae vorgenommen und darin die Heppiaceae und Gloeoheppiaceae in die Synonymie verwiesen. Die Gattung Thyrea wurde emendiert. Jenmania ist nach den gewonnenen Erkenntnissen in der ursprünglichen Form als monotypische Gattung zu belassen. Die Gattung Paulia wurde erweitert. Die Namen folgender Taxa wurden provisorisch umkombiniert: Jenmania osorioi Henss. = Thyrea osorioi (Henss.) Schultz, Synalissa nitidula Müll. Arg. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz, Synalissa salevensis Müll. Arg. = Paulia salevensis (Müll. Arg.) Schultz. Folgende Artnamen wurden in die Synonymie verwiesen: Thyrea schroederi Zahlbr. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz, Paulia schroederi (Zahlbr.) Henss. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz. Es wurde ein Schlüssel zur Bestimmung aller derzeit in die Lichinaceae gestellten Gattungen vorgelegt sowie einige Schlüssel zur Bestimmung der Arten überarbeitet, erweitert oder neu erstellt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das biologisch aktive Alkaloid Lycorin aus Pflanzenmaterial isoliert. Durch Oxidation von Lycorin konnte das biologisch ebenfalls wirksame Lycobetain (Ungeremine) dargestellt werden. Zur Identifizierung der für die biologischen Wirkungen wesentlichen strukturellen Elemente dieser Substanzen, wurden verschiedene Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate synthetisiert und auf ihre cytotoxische Wirkung untersucht. Die biologische Wirkung der synthetisierten Substanzen wurde mittels Sulforhodamin-B-Assay, Ethidiumbromid-Verdrängungsassay und dem Kompetitionsassay mit Hoechstfarbstoff H33258 untersucht. Die wachstumshemmende Wirkung der Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate war im Vergleich zu Lycorin (~ 2 microM) und Lycobetain (~ 3 microM) deutlich niedriger und lag bei allen Substanzen über 10 microM. Auch bei den Ergebnissen zur DNA-Interaktion zeigte sich, dass keine der Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate im Ethidiumbromid-Verdrängungsassay einen ED50-Wert kleiner als 20 microM (Lycobetain: ED50 = 13 microM) bzw. im Kompetitionsassay mit H33258 einen ED50-Wert kleiner als 1 microM (Lycobetain: ED50 = 0,5 microM) besaßen.
Die Arbeit will die Methode der Selbstorganisation explizieren und vermittels systemtheoretischer Begriff operationaliseren. Dies soll es ermöglichen beliebige Teile des Ganzen der Natur als je ein Ganzes begreifen zu können, um es seinerseits mit der Methode der Selbstorganisation untersuchen zu können. Aus den methodischen und operationalen Zusammenhängen werden Implikationen für eine Ethik im Kontext der Selbstorganisation aufgezeigt. Basierend auf den unbedingten Werten Bejahung und Entfaltung sowie der unbedingten Forderung nach Verantwortung wird gezeigt, dass Ethik und Moral prinzipiell wandelbar und flexibel sind. Die Arbeit soll den methodischen Boden dafür schaffen, ein holistisches Weltbild und Selbstverständnis mittels der Methode der Selbstorganisation entwickeln zu können, von dem ausgehend unterschiedliche Applikationsbereiche erschlossen werden können.
Ein Beitrag zur methodischen Integration von neuen Werkstoffen in die Fahrzeugcrashberechnung
(2000)
In the automotive industry, the market share of innovative and individual product variants has increased dramatically in recent years. The vehicle-independent requirements relating to quality and equipment are growing. Summarizing, the expenditure on product development is rising, forcing car producers to reduce development times and costs. The need for reengineering of the product development process is increasingly being met by virtual product development. A key factor is the reduction of time- and cost-consuming prototype tests by pre-designing automotive components virtually. The prerequisite for this are numerical methods which meet a high quality standard and allow predictive statements to realize concept decisions on the basis of calculation results. Questions of product liability are becoming increasingly important and may also concern test results based on numerical results in future.
An example of these methods of calculation is the crash calculation using the finite elements method, which is being used increasingly to improve passive safety within the general context of reengineering. In view of the growing requirements relating to occupant safety, this method of calculation, which is established highly efficient in the design of the body-in-white, will have to be improved in a way, that realizes a virtual design of interior safety components in the future. This will include especially simulating the complex material behaviour of the materials used in the vehicle interior. Describing these materials with sufficient material models affords a high quality of reproduction, which often can only be achieved at considerable cost and effort. This paper introduces a general process for the methodical integration of these new materials in the crash calculation. The objectives of the integration process are to improve and assure detail reproduction quality, as well as to increase efficiency using standardizable material modelling procedures.
The integration process will be developed on the basis of the so-called Quality Improvement Paradigm and subdivided into four phases: the planning phase, the performance phase, the evaluation phase and the know-how acquisition phase. During the planning phase, the necessary fundamental data on the material, the areas of application of the material within the vehicle and the associated application boundary conditions will be formulated. Targets will be defined for the integration process on the basis of these fundamentals. They will include a clear definition of assumptions regarding material behaviour and requirements relating to the planned material model. Under consideration of the validity of these assumptions and requirements, further action will be described in a project plan and assessed on the basis of a risk appraisal. Material characterization, as well as material modelling and validation will take place in the performance phase of the integration process. Material characterization involves formulating all the fundamental data required for development of the model so that material behaviour can be described. The first step - material modelling - involves examining the models existing in commercial calculation programs and literature, and validating their suitability for detail reproduction of material behaviour. The objective is to select a model that can be used for crash calculation in the productive development process, or for the necessary further developments. Further development of the model will be subdivided into formulation of the materials equation, implementation of the materials equation in the finite element tool and verification of development steps. The implemented material model has to be validated. During the evaluation phase of the process, the process steps will be analyzed in detail and validated. The quality of the developed material model will be proved. This will include a definition of quality specifications for the model and for components to be designed by numerical simulation. The final step in the integration process is the know-how acquisition phase, which serves to improve the quality of material models and leads to a long-term improvement of the process efficiency. In addition to empirical process data acquisition, this phase will include saving all experimental and numeric data. In addition, know-how will be derived by using the material model in the productive development process.
The integration process will be shown for the first time within this paper by using a polymer brittle foam with high energy absorption capacity as an example. The fundamental data required for this purpose will be formulated in the process planning phase. The foams are synthetically manufactured materials with a low specific weight and a cellular. The material behaviour of the foams is affected by the properties of the basic materials and the characteristics of the cellular structure. Mechanical behaviour is characterized by the compressive plateau- or crush-stress over a large compression strain and by a low elastic recovery rate after pressure relief. The usual areas of application with regard to occupant protection are the headliner trim, the instrument panel and the side door trim. These foams are also used in bumpers for vehicle protection in lower impact collisions and for pedestrian safety. Regardless of the area of application, polymer brittle foams are primarily subjected to compressive stresses. As a result of the formulated fundamental data, it is necessary to account for the changes in mechanical properties in dependence on varying conditions, such as strain rate, temperature and the application of force - characterized by varying sample and impactor geometries - in order to characterize the material. Classifying polymer brittle foams, two representative materials are determined which are used for material characterization. The thermoplastic and closed-cell particle foam system Noryl® EF will be considered in addition to the thermoset and nearly open-cell polyurethane-based Bayfill® EA foam system. Based on the procedure defined by the integration process, the material characterization will be realized by material tests such as the uniaxial compression test and the shear test, as well as application-oriented basic tests in accordance with the actual area of application of the foams. These tests will be conducted under varying application boundary conditions. Evaluation and analysis of the test results shows that the material behaviour of the two foam systems can be described by an elastic-plastic approach. The main characteristic of
this approach is the dependence of plasticity on the first and second stress invariants which is represented by a closed yield surface the multiaxial stress space. The material behaviour observed, is heavily dependent upon the application boundary conditions strain rate and temperature, as well as the density of the foam system. Failure of the Bayfill® EA also occurred when it was subjected to tensile and shear stresses, which have a strong influence on the behaviour of components under application-oriented loads.
The examination of existing material models which have the potential to reproduce the polymer brittle foam, leads to the selection of a model developed for aluminium foams by Professor N. Fleck at Cambridge University. The material model will be improved based on the results of the material characterization. This further development necessitates adapting the flow rule, introducing a law for the strain rate dependency of the material behaviour and formulating a damage model for modelling the failure mechanism of brittle polymer foams. The modified material model will be implemented as a user material in the ABAQUS/Explicit finite elements program and validated on the basis of the material tests and application-oriented tests. The potential of the integration process will be established during the evaluation phase. Though being of a pilot nature, this process supports the quality-controlled modelling of polymer brittle foams to a high degree. This is clearly reflected in the detailed process descriptions which allow a target-oriented distribution of labour among the development partners involved. Thus, the material characterization will be performed in close cooperation with IVW GmbH and material modelling will be carried out in cooperation with HKS Inc. The transparency and reproducibility of the process are also essential for long-term quality improvement and assurance. Analysis of the model validation in the evaluation phase leads to an acceptance of the developed material model for numerical simulation of the material behaviour of polymer brittle foams. A prerequisite for use is compliance with various quality specifications for the material model and for components to be designed based on numerical simulation. The components are required to exhibit a homogeneous density distribution and little scatter within defined bounds of production. The main requirement for use of the material model is quality-controlled calibration of the material parameters. The necessary material tests must be conducted on the foam system used for the component. The parameters also have to be validated by applicationoriented basic tests. Calibration and the validation should be supervised by the component manufacturer and carried out by a test institute with the necessary equipment and experience. Following the implementation of the integration process, two different calculation models which are representative of the area of application of the foams - the bumper test according to NHTSA, Part 581 and the head impact test according to FMVSS 201 – demonstrate the productive use.
In dieser Arbeit konnte ein Protokoll für die Isolierung von bisher nicht zugänglichen Mengen des ionotropen Glutamatrezeptors GluRB erarbeitet werden. Insbesondere die im Vergleich zu früheren Präparationen deutlich verbesserte Reinheit und Homogenität des Proteins ermöglichten erste Schritte hin zu einer strukturellen Aufklärung. Wenngleich diese bei den verschiedenen Ansatzpunkten - hydrodynamische Eigenschaften, Rekonstitution, Quervernetztung, 3D-Rekonstruktion und auch den in jüngerer Zeit begonnenen 2D-Kristallisationversuchen - bislang nur zu vorläufigen und oftmals negativen Ergebnissen geführt hat, so stellt doch die Verfügbarkeit des Proteins im heutigen Maßstab eine wichtige Voraussetzung für alle genannten und weitere Untersuchungen dar. Die Untersuchungen der hydrodynamischen Eigenschaften des Proteins konnten die oligomere Zusammensetzung des Ionenkanals nicht endgültig aufklären. Weitere Untersuchungen sind deshalb unerlässlich. Insbesondere die bessere Verknüpfung von Quervernetzungs- und STEM-Untersuchungen scheint ein vielversprechender Ansatz zur Ermittlung des Molekulargewichtes zu sein. Dennoch sind die hier vorgestellten Ergebnisse mit der Vorstellung eines tetrameren Ionenkanals eher in Einklang zu bringen, als mit einer pentameren Zusammensetzung. Die Hinweise auf das Vorliegen von Dimeren in STEM- und Quervernetzungsexperimenten, seien sie gedeutet als Zerfallsprodukte des intakten-Kanals oder als weitere stabile Konformation des Proteins, lassen die Hypothese zu, daß sich Glutamatrezeptoren zur Ausbildung des Ionenkanals aus zwei Dimeren zusammensetzen, wobei die Wechselwirkungen innerhalb eines Dimers stärker sind als diejenigen zwischen ihnen. Inwieweit dies physiologische Bedeutung haben könnte, ist derzeit aber nicht bekannt. Auf dem Wege zu einer strukturellen Charakterisierung des GluRB sollten Rekonstitutionsversuche auch weiterhin unternommen werden, obgleich sich Hinweise auf funktionelle Inkorporation des Proteins in dieser Arbeit nicht ergaben. Besonders wichtig für das Membranprotein scheint es zu sein, auch im solubilisierten Zustand Bedingungen vorzufinden, die seinem nativen Zustand nahe kommen. Aufgrund der weiterhin begrenzten Verfügbarkeit von GluRB sowie der zahlreichen Parameter, die die Rekonstitution beeinflussen, haben die hier vorgestellten Experimente allenfalls vorläufigen Charakter und sollten nicht zum Anlaß genommen werden, die Rekonstitution grundsätzlich als wichtige Methode zur strukturellen Charakterisierung des GluRB in Frage zu stellen. Die gegenwärtig durchgeführte Einzelpartikelanalyse könnte durch eine gelungene Rekonstitution wesentlich erleichtert werden. Leider ist die Expression des neuronalen a7-Acetylcholinrezeptors nicht mit gleichem Erfolg gelungen. Im Baculovirussystem konnte lediglich ein fragmentierter Rezeptor mit schlechten Ligandenbindungseigenschaften exprimiert werden. Hefen und Bakterien ergaben noch schlechtere Ergebnisse. Optimistisch mag die Erkenntnis stimmen, daß das Expressionsniveau der Fragmente in den Insektenzellen erstaunlich hoch war. Die Proteolyseanfälligkeit ist das eigentliche Problem in dieser Arbeit gewesen. Mittels einer verbesserten Aufreinigung, eventuell unter Verwendung einer 10fach-Histidinmarkierung oder anderer C-terminaler Epitope, könnte die Ermittlung der Proteaseschnittstelle gelingen. Die Expression müßte mit einem a7-Konstrukt versucht werden, in dem diese Schnittstelle durch Mutation entfernt wurde. Insgesamt konnte gezeigt werden, daß das Baculovirusexpressionssystem gute Möglichkeiten bietet, eukaryontische Neurotransmitterrezeptoren in für strukturelle Untersuchungen notwendigem Maße zu erzeugen. Im Falle des a7-nAChR müßte es allerdings gelingen, die Fragmentierung zu unterdrücken. Die Aufreinigung und weitere Untersuchung bleibt angesichts der im Vergleich zu löslichen Proteinen weitaus niedrigeren Expression weiterhin schwierig. Die zahlreichen Arbeiten, die gegenwärtig an Membranproteinen durchgeführt werden, führen in absehbarer Zeit sicherlich zu einem besseren Verständnis dieser wichtigen Klasse von Proteinen und werden dann auch experimentelle Erfolge ermöglichen, die in dieser Arbeit noch nicht gelungen sind.
The demand for material, energy and weight saving in many industrial fields promotes the use of
novel lightweight construction materials like fibre reinforced plastics (FRP). FRP with
thermoplastic matrices provide a high potential for lightweight construction together with the
possibility of process automation, a good medium resistance, a favourable impact behaviour and
good recyclability. However, the employment of these materials raises joining problems since
usual joining technologies can scarcely be used. Preliminary studies showed that welding
technologies are superior to the conventional joining technologies riveting and adhesive bonding
with regard to the mechanical seam properties.
Therefore, the aim of the present work was the development of plant configurations and process
windows for welding thermoplastic FRP with which a material and component spectrum as big
as possible can be joined economically. The investigated materials were fabric reinforced
thermoplastics (polypropylene, polyamide 12, polyamide 6.6 and polyphenylene sulphide) with
glass fibre and/or carbon fibre reinforcement and fibre volume fractions above 35%.
The evaluation of the existing welding technologies with regard to technological, economical
and ecological aspects showed that vibration welding and induction welding are most suitable to
welding of thermoplastic FRP. Therefore, these two welding technologies were investigated in
detail in the present work.
For vibration welding the parameter influences determined in different works on unreinforced
thermoplastics were confinned qualitatively. However, for the exa1nined fabric reinforced
thermoplastics the process parameters differed quantitatively compared to those for unreinforced
thermoplastics. The optimum welding pressure as well as the necessary welding time were three
times that for unreinforced thermoplastics. Despite the abrasion of the reinforcing fibres due to
the friction forces, a very good tensile shear strength was achieved. For a glass-fibre fabric
reinforced polyamide 12, for example, a weld factor of l was achieved. A process-controlled
welding pressure reduction during the vibration phase 3, which was proposed for unreinforced
thermoplastics, was integrated into a developed system controller programme. In this the melt
displacement course is analysed online and the pressure is reduced automatically. For T-profiles
with welded braces of glass-fibre reinforced polypropylene this procedure led to an essential
strength and rigidity increase. However, for single lap joints of FRP no strength increase could
be observed. As technological and economical alternative to the vibration welding technology, a continuous
induction welding process was developed, the necessary plant was built and the process was
analysed and modelled. Current flow in the laminate was identified as the dominant mechanism
of induction heating of carbon-fibre fabric reinforced plastics, due to the contact of the crossing
fibre bundles. The essential quality relevant feature of the developed process is the course of the
laminate temperature during the four process phases. This was analysed and the influencing
process parameters were determined and quantified.
A simple model based on fibre contact in the laminate was developed, with which the necessary
induction heating time for different lmninate structures was estimated. The differing fibre contact
areas in the different fabrics were considered by the introduction of a fabric factor. In order to
obtain a more exact determination of the temperature distribution in the laminate a finite element
model was developed. With this model the temperature distribution and the absolute temperature
in carbon-fibre reinforced laminates during induction heating were predicted. It was sufficient to
model the inhomogeneous laminate in a simplified manner as monolithic material with anisotropic
properties. The three cooling phases were modelled with Fourier's law of thermal conduction
in its three-dimensional form, which was solved with the Binder-Schmidt explicit method.
The difference between measured and calculated values was less than IO %. With the developed
models it is possible to determine optimum process parameters with the aid of a few easy
preliminary experiments.
Like for vibration welding optimum process windows for carbon-fibre and glass-fibre reinforced
thermoplastics were developed for induction welding, too. The achieved tensile shear strength of
induction welded single lap joints was only slightly lower than that of vibration welded
specimens concerning equivalent laminates.
Finally, the developed welding technologies were compared with each other regarding technological
and economical aspects. It was found that vibration and induction welding complement
each other very well. Vibration welding should be used for mass production and simple shaped
parts with small to medium sizes, while induction welding is more suitable for small series of
parts with almost any shape and size.
Aus Lösungen von Bismuttrichlorid in 1,2,3-Trimethylbenzol bzw. 1,2,4-Trimethylbenzol können die gelben Aren-Komplexe Trichloro(1,2,3-trimethylbenzol)- bismut (16) und Trichloro(1,2,4-trimethylbenzol)bismut (17) isoliert und kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Während 16 im festen Zustand als Schichtpolymer vorliegt, bilden die Bausteine von 17 eindimensionale polymere Ketten. Die Umsetzung von Bismut(III)-oxid mit Trifluoressigsäureanhydrid führt nicht wie frühere Arbeiten suggerieren zu Bi(O2CCF3)3 (4), sondern in der Regel zu einem Produktgemisch, bestehend aus 4, Bi(O2CCF3)3.(F3CCO)2O (22) und Bi3O(O2CCF3)7 (23). 22 konnte in Substanz isoliert und kristallstruktur- analytisch charakterisiert werden. Die Charakterisierung von 23 gelang indirekt über den dreikernigen Aren-Komplex 24, der aus hexamethylbenzol- haltigen Toluollösungen der Substanz isoliert werden kann. Ebenfalls indirekt konnte 4 über Adduktbildung mit Hexamethylbenzol und die kristallstrukturanalytische Charakterisierung des auf diesem Weg erhaltenen Aren-Komplexes 25 bestätigt werden. Bei der Thermolyse von Bismut(III)-trifluoracetat (4) in Gegenwart von Hexamethylbenzol wird zunächst die hellgelbe Verbindung 25 erhalten. Bei weiterer thermische Belastung bilden sich daraus im Verlauf mehrerer Wochen dunkelrote nadelige Kristalle von catena-Poly[tetrakis(trifluoracetato)dibismut- (Bi-Bi)-hexamethylbenzol (27). Sowohl 25 als auch 27 konnte kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Das Aren-Addukt 27 enthält als Bestandteil eines Stapelverbandes mit Hexamethylbenzol das erste reduzierte Hauptgruppenelementcarboxylat. Bei Verwendung von Penta- statt Hexamethylbenzol sind die zu 25 und 27 analogen Verbindungen 28 und 29 zugänglich. Die in dieser Arbeit vorgestellten Bi(II)- und Bi(III)-trifluoracetatverbindungen besitzen unterschiedlich koordinierte Trifluoracetatliganden, woraus eine Vielfalt der Koordinationsfiguren der Bismutatome resultiert. Die Umsetzung von Bismuttrichlorid mit Trifluormethansulfonsäure liefert als Produkte das Bismut(III)-trifluormethansulfonat (30) und "BiCl(O3SCF3)2", das in Form des THF-Komplexes 31 isoliert und charakterisiert werden konnte.
Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen in Stößen mit zustandsselektierten Rydberg-Atomen
(2000)
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein besseres Verständnis der Bildung atomarer negativer Ionen in Stößen mit zustandsselektierten Rydbergatomen zu schaffen. In einem Kreuzstrahlexperiment wurde mittels Massenspektrometrie die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen in thermischen Stößen (mittlere kinetische Energie 90*230 meV) von zustandsselektierten Ne(ns,J=2) und Ne(nd,J=4) Rydberg-Atomen mit Grundzustandsatomen untersucht. Der n-abhängige Ratenkoeffizient für die Prozesse Ne(nl) + CaNe + CaNe (nl) + SrNe + Sr wurde bei zwei verschiedenen mittleren Stoßenergien bestimmt. Die experimentellen Resultate wurden mit Modellrechnungen, basierend auf einem Kurvenkreuzungsmodell und einer modifizierten adiabatischen Theorie, verglichen. Im Experiment kreuzt ein kollimierter Strahl metastabiler Edelgasatome Ne, die in einer Gleichstromentladung erzeugt werden, einen kollimierten Strahl von Erdalkali-Atomen, der in einem Ofen unter effusiven Bedingungen produziert wird. Im Kreuzungsgebiet werden Ne(ns,J=2) oder Ne(nd,J=4) Rydberg-Zustände bevölkert; dies erfolgt in einer zweistufigen Laseranregung der Ne Atome über den Zwischenzustand Ne. Die beim Elektronentransfer entstandenen positiven und negativen Ionen wurden mit einem Quadrupol-Massenspektrometer an einem Channel-Plate-Detektor nachgewiesen. Zur Kalibrierung der Spektren wurde SF-Gas diffus in den Reaktionsraum eingelassen. Die bekannten n-abhängigen Ratenkoeffizienten für die Bildung von SF in Stößen mit Ne(nl) Rydberg-Atomen ermöglichte die Bestimmung des relativen Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca und Sr. Der n-abhängige Ratenkoeffizient für die Bildung von Ca oder Sr zeigt ein resonanzartiges Verhalten als Funktion der Bindungsenergie des Rydbergelektrons. Die Position des Maximums hängt dabei von der Elektronenaffinität und der mittleren kinetischen Energie ab. Die beobachteten Maxima liegen bei effektiven Hauptquantenzahlen im Bereich n = 9*11.5. Das Maximum für den Elektronentransfer aus Ne(ns) und Ne(nd) Zuständen tritt bei dem gleichen Wert von n auf; dabei ist der Ratenkoeffizient im Maximum für Ne(ns) Zustände etwa 20-60% höher als für Ne(nd)-Zustände. Zum Verständnis der experimentellen Daten wurden Modellrechnungen durchgeführt, wobei der Wirkungsquerschnitt für die Bildung negativer Ionen in Abhängigkeit von n i) anhand eines parameterfreien Kurvenkreuzungsmodells in Zusammenarbeit mit C. Desfrancóis und ii) basierend auf einer modifizierten adiabatischen Theorie von I. I. Fabrikant bestimmt wurde. Das parameterfreie Kurvenkreuzungsmodell wurde bereits erfolgreich zur Beschreibung der Bildung dipolgebundener Moleküle in Stößen mit zustandsselektierten Rydbergatomen eingesetzt. Im Kurvenkreuzungsmodell i) werden die beiden ionischen Zustände und eine hohe Anzahl kovalenter Potentialkurven in einem gekoppelten System (ohne Berücksichtigung von Interferenz- Effekten) betrachtet, wobei für die Wahrscheinlichkeit, von einer kovalenten zu einer ionischen Potentialkurve zu wechseln, die Landau-Zener- Übergangswahrscheinlichkeit eingesetzt wird. In Modell ii) wird nur jeweils eine ionische und kovalente Potentialkurve des Systems betrachtet. Nach der Bildung der Ionen wird der Zerfall des negativen Ions im Coulombfeld des positiven Ions berücksichtigt; dieser Zerfall entspricht dem Effekt der Mehrfachkurvenkreuzungen im Kurvenkreuzungsmodell. Zur Berücksichtigung der Feinstruktur wird in Modell ii) der Wirkungsquerschnitt entsprechend dem statistischen Mittel der negativen Ionen ermittelt. Die Ratenkoeffizienten wurden durch Mittelung über die Verteilung der Relativenergie bestimmt. Beide Modelle geben den experimentell bestimmten Verlauf des Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca- und Sr-Ionen gut wieder. Es hat sich gezeigt, daß unter den realisierbaren experimentellen Bedingungen die kinetische Energie einen entscheidenden Einfluß auf die Bildung der negativen Ionen hat, da das entstandene Ionenpaar genügend kinetische Energie zur Verfügung haben muß, um die Coulombanziehung zu überwinden. Die Untersuchung der Bildung von Yb*Ionen (erwartete Bindungsenergie 3 meV) in Stößen mit zustandsselektierten Ar(nd)-Rydbergatome zeigte im Bereich 21 n 3 keinen Hinweis auf die Existenz eines langlebigen Yb-Ions. In Kombination mit Abschätzungen zum Felddetachment negativer Ionen im elektrischen Feld des Quadrupolmassenspektrometers ergibt sich aus diesen Befunden die Aussage, daß die Bindungsenergie von Yb-Ionen * falls sie überhaupt existieren * geringer als 2 meV sein muß. Die Resultate dieser Arbeit konnten die scharfe Resonanz für Ca-Bildung bei n = 23.9, die von McLaughlin und Duquette beobachtet wurde, nicht reproduzieren. Die nach dem Resonanzmodell von I. I. Fabrikant vorhergesagte Bildung negativer Ca*Ionen bei EA(Ca) E!,(Ne(nl)) wurde nicht bestätigt. Das beobachtete resonanzartige Verhalten des Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca und Sr in Stößen mit zustandsselektierten Rydberg-Atomen ist ähnlich mit den Ergebnissen für die Bildung dipolgebundener molekularer Anionen. Dieses Verhalten kann durch ein Kurvenkreuzungsmodell oder eine modifizierte adiabatische Theorie beschrieben werden. Quantitativ ergibt sich aus KKM-Rechnungen folgende Relation zwischen der Bindungsenergie EA im Bereich 2-100 meV und der Position des Maximums n des Ratenkoeffizienten für die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen: n = (225738 meV/ EA) bzw. EA = 225738 meV/(n).
Einer der Schwerpunkte dieser Arbeit ist die Reaktivitätsstudie von Mesitylphosphaalkin gegnüber 1,3-Butadien. Durch diese Umsetzung gelingt erstmals die Synthese eines 1-Phosphacyclohexa-1,4-diens und somit ein Beweis für die Gültigkeit des postulierten Reaktionsmechanismus zum Aufbau von Diphosphatricyclooctenen. Die Isolierung dieses Phosphacyclohexadiens ermöglicht auch erstmals die Darstellung von in 2- und 8-Position sterisch aufwendig gemischt substituierter Tricyclooctene aus je einem Äquivalent zweier verschiedener Phosphaalkine und einem Molekül eines offenkettigen 1,3-Diens. Ein weiteres Hauptaugenmerk lag auf dem Reaktionsverhalten von kinetisch stabilisierten Phosphaalkinen gegenüber Vinylallenen. Diese reagieren, obwohl sie auch die konstitutionelle Voraussetzung für En-Reaktionen mit sich bringen, fast ausnahmslos im Sinne offenkettiger 1,3-Diene. Je nach Wahl des Substitutionsmusters der Reaktanden sind so Tricyclooctene, Phosphinine, Phosphacyclohexadiene, Tetrahydrophosphinolizine und auch ein hochsubstituiertes Phosphan zugänglich. Trotz sterischer Abschirmung eignen sich die neuen Phosphine und Tricyclooctene als Liganden in Übergangsmetallcarbonylkomplexen. Im zweiten Teil der Arbeit steht die Synthese neuer auch perfluorierter Phosphaalkene des Becker-Typs im Vordergrund. Sie lassen sich als Syntheseäquivalente der entsprechenden Phosphaalkine einsetzen, auch wenn deren Darstellung nur in einem einzigen Fall gelingt. Das neu synthetisierte Phosphaalkin entzieht sich aufgrund seines hohen Dampfdrucks einer Isolierung. Seine Existenz steht jedoch außer Frage, da es in 1,3-dipolaren Cycloadditionen die erwarteten Heterophosphole liefert. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden Untersuchungen bezüglich der En-Reaktivität eines perfluorierten Phosphaalkens angestellt. Umsetzungen mit kinetisch nicht stabilisierten Phosphaalkenen ermöglichen hier den Zugang zu sehr hydrolyseempfindlichen Diphosphanen. Eine Dimerisierung der Reaktionspartner wird unterdrückt.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren
(TPE) mit co-kontinuierlicher Phasenstruktur auf Basis von Polyester/Elastomer Blends. Die
eingesetzten Elastomere wurden dazu gezielt chemisch funktionalisiert, um die Verträglichkeit mit
den Polyestern zu verbessern.
Die Funktionalisierung der Elastomere wurde durch radikalisch initiierte Pfropfung von
Glycidylmethacrylat (GMA) in der Schmelze erreicht. Anhand von Ergebnissen umfangreicher
Untersuchungen an Ethylen/Propylen Copolymeren wurden die wesentlichen Einflussfaktoren auf
die Produkteigenschaften, wie dem GMA-Pfropfungsgrad, dem Vernetzungsgrad und dem Anteil
Nebenprodukte evaluiert und optimiert.
Zu diesem Zweck wurden entsprechende Analysewerkzeuge entwickelt und an das spezifische
System angepasst. Durch Kombination von FTIR- und 1H-NMR-Analysemethoden konnte eine
normalisierte und allgemein auf Polymere mit Ethylenblocksequenzen anwendbare
Kalibrierfunktion zur Bestimmung des GMA-Pfropfungsgrades entwickelt werden.
Weiterhin konnte das optimierte Funktionalisierungsverfahren erfolgreich auf andere Elastomere,
wie Ethylen/Propylen/Dien Terpolymere (EPDM) und Nitrilkautschuke (NBR) übertragen werden.
Die funktionaliserten Elastomere wurden mit und ohne dynamische Vulkanisation mit
Polyethylenterephthalat (PET) bzw. Polybutylenterephthalat (PBT) compoundiert. Neben PET
Neuware wurde auch PET Recyclat aus gebrauchtem Getränkeflaschenmaterial in die
Untersuchungen mit einbezogen. Dabei konnten die mechanischen Eigenschaften der TPE nicht
durch die dynamische Vulkanisation verbessert werden.
Die Blends wurden diskontinuierlich im Innenmischer und kontinuierlich im
Doppelschneckenextruder reaktiv compoundiert und anschließend mittels mechanischer,
thermomechanischer, thermischer und morphologischer Untersuchungsmethoden charakterisiert.
Es zeigte sich, dass die GMA-funtionalisierten Elastomere deutlich verträglicher sind mit den
Polyestern als nicht unfunktionalisierte Elastomere. Dies dokumentieren die feineren selbstdurchdringenden
Phasenstrukturen, einhergehend mit höheren mechanischen Kennwerten. Insbesondere GMA-gepfropfter Nitrilkautschuk mit hohem Acrylnitrilgehalt zeigte, auch verglichen
mit kommerziellen Verträglichkeitsmachern, ein großes Potential in den hergestellten TPE.
Bei Verwendung von PET Recyclat konnten sehr gute mechanische Kennwerte erzielt werden.
Damit stellen solche TPE eine interessante, wertschöpfende Recyclingoption für gebrauchtes
PET Getränkeflaschenmaterial dar.
This thesis aimed at developing thermoplastic elastomers (TPE) with co-continuous phase
structures based on polyester/elastomer blends. The employed elastomers were chemically
functionalized in order to improve the compatibility with the polyesters.
The elastomers were melt functionalized by free-radical initiated grafting of glycidyl methacrylate
(GMA). Major parameters of the grafting reaction affecting the grafting degree, the degree of
crosslinking and the amount of undesired by-products were studied and optimized for an
ethylene/propylene rubber system.
Suitable analytical tools were developed and adapted to characterize the GMA grafting degree.
By combining FTIR and 1H-NMR techniques a normalized and universally applicable calibration
function for the determination of the GMA grafting degree was established for polymers
containing ethylene block sequences.
1H-NMR measurements evidenced that the epoxide rings of the grafted glycidyl methacrylate
were not affected (i.e. ring opened) by the free-radical grafting reaction.
Increasing inititor concentration did not affect the total amount of polymerized GMA but shifted
the ratio from grafted to homopolymerized GMA while increasing the crosslinking degree of the
elastomer.
In order to achieve a high grafting degree the reaction temperature has to be adjusted as low as
possible. Moreover the GMA loss due to evaporation is reduced, too. Even though GMA has a
high melting point of 189°C it is highly volatile at lower temperatures.
The type of initiator proved to be a key parameter of the grafting reaction. All the investigated
peroxides can be utilized for the grafting, but the grafted products differed significantly. For a
certain type of peroxide no difference between liquid and solid types could be found.
The best grafting performance was reached by using 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane.
This was the only initiator that combined high grafting degrees with an extremely
low gel content. Grafting yields of ~80% were reached without using further coagents or
comonomers. Surprisingly, this initiator is not customary used for grafting reactions.
Furthermore the optimized grafting method was successfully transfered to other elastomers, e.g.
ethylene/propylene/diene terpolymers (EPDM) and nitrile rubbers (NBR).
NMR-analysis of the NBR-g-GMA revealed that the opoxide rings may react with the nitrile
functions forming reactive oxazolines. A stereochemically controlled reaction pathway following
Anti-Markoffnikoff rule was supposed for their formation.
The functionalized elastomers with and without dynamic curing were melt blended with
poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(butylene terephthalate) (PBT). Beside typical virgin
bottle grade PET material, discarded post-consumer softdrink bottle material was employed.
The reactive compounding of the blend was conducted both discontinuously using a batch mixer
and continuously in an twin-screw extruder. The blends were characterized according to their
mechanical, thermomechanical, thermal and morphological properties.
It was found that GMA functionalized rubber exhibits a much better compatibility towards
polyesters than non-functionalized elastomers. This was evidenced by scanning electron
microscopy (SEM) and the transmission electron microscopy (TEM) analysis. Improved
compatibility was reflected in the formation of a finer dispersed co-continuous phase structure
yielding a better mechanical performance.
By varying the blend composition ratio the region of co-continuous phase structures (IPN) was
determined. Later, the blend composition was fixed at 50:50 wt.% polyester : elastomer. This
composition yielded IPN structures in all examined blends and dynamic vulcanizates.
The technique of dynamic curing could not be adopted to the polyester/elastomer blends. The high melt temperatures for polyester processing were inappropriate for peroxidic curing systems.
As a consequence a 2-step dynamic curing sequence was applied. In the first step a dynamic
vulcanizate masterbatch using the functionalized elastomer along with a further plastomer was
prepared. In the second step this masterbatch was blended with the polyesters. It turned out, that
the mechanical performance of the TPE could not be improved by dynamic vulcanization.
All extruded and injection moulded TPE using the prior funtionalized elastomers exhibited good
mechanical performance. In particular GMA grafted nitrile rubbers with high acrylonitrile content
performed very well and showed the capacity to compete with typical commercial ethylene/GMA
copolymer grades.
Blends with recycled PET material showed outstanding mechanical performance. As a
consequence the production of such TPE materials using discarded PET may be a value-added
recycling option for post-consumer PET waste.
At present the standardization of third generation (3G) mobile radio systems is the subject of worldwide research activities. These systems will cope with the market demand for high data rate services and the system requirement for exibility concerning the offered services and the transmission qualities. However, there will be de ciencies with respect to high capacity, if 3G mobile radio systems exclusively use single antennas. Very promising technique developed for increasing the capacity of 3G mobile radio systems the application is adaptive antennas. In this thesis, the benefits of using adaptive antennas are investigated for 3G mobile radio systems based on Time Division CDMA (TD-CDMA), which forms part of the European 3G mobile radio air interface standard adopted by the ETSI, and is intensively studied within the standardization activities towards a worldwide 3G air interface standard directed by the 3GPP (3rd Generation Partnership Project). One of the most important issues related to adaptive antennas is the analysis of the benefits of using adaptive antennas compared to single antennas. In this thesis, these bene ts are explained theoretically and illustrated by computer simulation results for both data detection, which is performed according to the joint detection principle, and channel estimation, which is applied according to the Steiner estimator, in the TD-CDMA uplink. The theoretical explanations are based on well-known solved mathematical problems. The simulation results illustrating the benefits of adaptive antennas are produced by employing a novel simulation concept, which offers a considerable reduction of the simulation time and complexity, as well as increased exibility concerning the use of different system parameters, compared to the existing simulation concepts for TD-CDMA. Furthermore, three novel techniques are presented which can be used in systems with adaptive antennas for additionally improving the system performance compared to single antennas. These techniques concern the problems of code-channel mismatch, of user separation in the spatial domain, and of intercell interference, which, as it is shown in the thesis, play a critical role on the performance of TD-CDMA with adaptive antennas. Finally, a novel approach for illustrating the performance differences between the uplink and downlink of TD-CDMA based mobile radio systems in a straightforward manner is presented. Since a cellular mobile radio system with adaptive antennas is considered, the ultimate goal is the investigation of the overall system efficiency rather than the efficiency of a single link. In this thesis, the efficiency of TD-CDMA is evaluated through its spectrum efficiency and capacity, which are two closely related performance measures for cellular mobile radio systems. Compared to the use of single antennas, the use of adaptive antennas allows impressive improvements of both spectrum efficiency and capacity. Depending on the mobile radio channel model and the user velocity, improvement factors range from six to 10.7 for the spectrum efficiency, and from 6.7 to 12.6 for the spectrum capacity of TD-CDMA. Thus, adaptive antennas constitute a promising technique for capacity increase of future mobile communications systems.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein vereinfachtes Rechenmodell zur Berechnung von Verbundträgern, mit der Berücksichtigung des Verbundanschlusses mit einer bilinearen Anschlußfeder hergeleitet. Die Entwicklung des Rechenmodells basiert dabei auf der Auswertung von Versuchen, die im Labor für Konstruktiven Ingenieurbau an der Universität Kaiserlautern durchgeführt worden sind. Besonders das beobachtete Trag-und Verformungsverhalten der Großversuche lieferte einen sehr wichtigen Beitrag zur Entwicklung des Modells. Es wurde Wert auf die Entwicklung eines einfachen Verfahrens gelegt, das trotzdem einen guten Kompromiß zwischen den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit und die Sicherheit findet. Zur Bestimmung der verschiedenen, im Modell benötigten Rechengrößen, wurden insgesamt 56 Versuche mit Verbundanschlüssen ausgewertet. Die benötigten Rechengrößen sind folgende: Das vom Anschluß erreichbare, maximale Moment Die Auswertung der Versuche hat gezeigt, daß das rechnerische plastische Moment nicht von allen Anschlüssen erreicht wurde. Diesen Anschlüssen war gemeinsam, daß sie mit Matten bewehrt waren (oder mit Stabstahl d8mm), oder es wurde der Stützensteg für das Versagen des Anschlusses maßgebend. Auch die gelenkigen Fahnenblechanschlüsse (mit einem Spalt zwischen dem Trägeruntergurt und der Stütze) erreichten nicht immer das plastische Moment. Für diese Anschlüsse muß die Biegetragfähigkeit elastisch berechnet werden. Ausdrücklich zu betonen ist, daß die Bezeichnung plastischer Anschluß im Zusammenhang mit dem Rechenmodell nur etwas über die Größe des erreichbaren, rechnerischen Anschlußmomentes aussagt. Ein plastisch berechneter Anschluß kann sich, im Bezug auf die Duktilität, trotzdem spröde verhalten. Die Duktilität des Anschlusses wird gesondert ermittelt. Die Steifigkeit des Anschlusses Die im vereinfachten Rechenmodell zu ermittelnde Steifigkeit des Verbundanschlusses wird auf die Steifigkeit des angeschlossenen Trägers (im Zustand II) bezogen. Desweiteren hängt diese noch von der Geometrie des Anschlusses selbst ab. Die Zahlenwerte für die bezogenen Steifigkeiten der verschiedenen Anschlußtypen wurden mit Hilfe von 56 ausgewerteten Verbundanschluß-Versuche und mit Hilfe von wirklichkeitsnahen, physikalisch nichtlinearen Berechnungen kalibriert. Die rechnerische Grenzverdrehung des Anschlusses Für die Ermittlung der rechnerischen Grenzverdrehung wird, auf der sicheren Seite liegend, der Drehpunkt des Anschlusses in Höhe des Träger-Untergurtes festgelegt. Dann wird die rechnerische Grenzdehnung des Betongurtes berechnet und die Grenzverdrehung aus den Geometriewerten des Anschlusses und der Grenzdehnung des Betongurtes ermittelt. Die Kalibrierung des Verfahrens und die Justierung der Korrekturfaktoren wurden mit Hilfe der vorliegenden 56 Verbundversuche durchgeführt. Das reduzierte, plastische Feldmoment und die rechnerische Grenzverdrehung des Anschlusses Um noch eine zusätzliche Sicherheit gegen das Überschreiten der Maximallast des Trägers im Rechenmodell zu berücksichtigen, wird das größte Feldmoment auf das reduzierte, plastische Feldmoment begrenzt. Die Einführung dieser Reduzierung begründet sich in den nichtlinearen Berechnungen und insbesondere in der Auswertung der Großversuche. Um die letzten 10 % der Biegetragfähigkeit im Feld zu aktivieren, benötigt der Träger besonders große Verformungen. Dies bedeutet, daß die Duktilität des Verbundanschlusses dann benötigt wird, wenn der Verbundträger die 90%-Grenze seiner Biegebeanspruchbarkeit im Feld überschreitet. Im Rechenmodell wird diesem Verhalten dadurch Rechnung getragen, daß die Biegetragfähigkeit im Feld auf 90% des plastischen Feldmomentes begrenzt wird. Die restlichen 10% der Biegetragfähigkeit werden nur anteilmäßig in Abhängigkeit von der Größe der rechnerischen Grenzverdrehung des Verbundanschlusses dazu addiert. Die Rechenergebnisse des Modells wurden mit wirklichkeitsnahen, physikalisch nichtlinearen Gegenrechnungen überprüft. Die nichtlinearen Berechnungen wurden ihrerseits an den Großversuchen, die im Labor für Konstruktiven Ingenieurbau der Universität Kaiserslautern durchgeführt wurden, kalibriert. Für das Rechenmodell wurden getestet: Anschlüsse mit großer Steifigkeit, Anschlüsse mit geringer Steifigkeit, Anschlüsse mit sehr geringer Verdrehungsfähigkeit, Anschlüsse mit großer Verdrehungsfähigkeit, desweiteren die Grenzwerte nach [2.24] für die Einordnung eines Anschlusses in die Kategorie gelenkig , die Grenzwerte nach [2.24] für die Einordnung eines Anschlusses in die Kategorie starr , die Auswirkungen von Überfestigkeiten in den Anschlüssen, die Auswirkungen von veränderten Annahmen für die Festigkeiten beim gleichen System und beim gleichen Anschluß. Die Teilsicherheitsbeiwerte gegen ein Systemversagen bei den Berechnungen mit den Bemessungswerten (Berechnungs-Nr.: 12 und 22) liegen zwischen 1,18 und 1,59. Es wurden auch Vergleichsrechnungen mit hohen Werkstoffestigkeiten durchgeführt (Berechnungs-Nr.: 11 und 21), bei denen die angesetzten Bemessungswerte die wirklichen Festigkeiten z.T. sogar übersteigen. Hier liegen die Sicherheiten zwischen 1,01 und 1,49. Diese Werte stellen einen guten Kompromiß zwischen sicher und wirtschaftlich dar. Der Abstand zwischen den mit dem Rechenmodell ermittelten Verformungen und den nichtlinear ermittelten Verformungen wird i.a. erst kurz vor dem Erreichen der rechnerischen Grenzlast groß. Auf dem Gebrauchslastniveau werden die Verformungen vom vereinfachten Rechenmodell gut angenähert. Die Grenzen für die Einordnung der Anschlüsse in die Kategorien starr , verformbar und gelenkig , die in [2.24] angegeben sind, können durch die hier durchgeführten, vergleichenden Berechnungen bestätigt werden. Die Vergleichrechnungen zeigen, daß ein Anschluß im Zweifelsfall besser etwas steifer angenommen werden sollte. Dadurch wird er rechnerisch stärker beansprucht, und die Anschlußkonstruktion liegt auf der sicheren Seite. Die Auswirkungen auf das Feld sind gering. Auch verhält sich der Feldquerschnitt im allgemeinen gegenüber Abweichungen in den rechnerischen Annahmen gutmütiger . Durch die konzentrierte Verdrehung im Bereich des Verbundanschlusses und durch die Kerbe, die das Stützenprofil für den Betongurt darstellt werden direkt am Stützenprofil Risse im Betongurt hervorgerufen. Die erforderliche Betongurtdehnung aus der Anschlußverdrehung findet hier konzentriert in 2, bis maximal 3 Rissen statt. Dieses Rißgeschehen läßt sich bei großen Anschlußverdrehungen und mit einer normalen Bewehrung nur sehr schwer beherrschen, siehe Bild 4.13. Versuche mit unterschiedlichen Arten von Bewehrungen und Bewehrungsführungen sollten durchgeführt werden (z.B. stahlfaserbewehrter Beton im Anschlußbereich, Zulage von Stäben mit hochfestem Stahl, Zulage von Glasfiebermatten). Das Ziel muß es dabei sein, die Rißbreiten im Gebrauchszustand unter Kontrolle zu halten. Zu beachten ist dabei, daß der Gebrauchszustand des Anschlusses vom ganzen System -Träger mit Verbundanschluß - vorgegeben wird. Die Möglichkeit, die Bewehrung wirtschaftlich herstellen und einbringen zu können, sollte ein weiterer Gesichtspunkt bei der Planung der Versuche sein.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Photoreaktivität von Tricarbonyl(n^5-5 -cyclohepta-2,4-dien-1- yl)mangan (1) gegenüber ausgewählten symmetrischen und unsymmetrischen Alkinen untersucht. Die neu dargestellten Verbindungen wurden säulen- und HPL-chromatographisch gereinigt und mittels IR-, 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Spektroskopie sowie CH-Analysen charakterisiert. Des weiteren wurden zur Unterstützung der Konstitutionsaufklärung H,H-korrelierte 1 H-NMR- sowie 2D-NMR-Spektren herangezogen. Für die Verbindungen 5, 6 und 7 gelang es zudem, geeignete Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse zu erzeugen. Bei den photochemischen Umsetzungen von 1 mit den Alkinen Diphenylacetylen (c), 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen (d) und Ethoxyacetylen (h) lassen sich Komplexe isolieren, die dem Typ A entsprechen. Hierbei addiert eine Alkin-Einheit unter einer formalen [5+2]-Cycloaddition an den Cycloheptadienylliganden von 1 unter Ausbildung eines * 3:2 -gebundenen, bicyclischen [3.2.2]nona-3,6- dien-1-yl-Liganden. Werden die Alkine 2-Butin (a), c und 1-Phenylacetylen (e) als Reaktionspartner von 1 eingesetzt, so isoliert man ein weiteres 1:1-Addukt, welches aus einer einfachen CC-Verknüpfung mit anschließendem 1,8-H-Shift zwischen dem Cycloheptadienylliganden und dem Alkin hervorgeht. Als ein Folgeprodukt des Typs A sind die Verbindungen des Typs C anzusehen. Durch eine homo[5+2]-Cycloaddition eines zweiten Äquivalents Alkin an den Bicyclus, entstehen Tricarbonyl-Mangan- Verbindungen, deren tricyclische Liganden über eine * 2:2:1 -Koordination an das Zentralatom gebunden sind. Beim Einsatz der unsymmetrischen Alkine e, Trimethylsilylacetylen (f) und tert-Butylacetylen (g) erfolgt der Aufbau des Liganden dermaßen, daß eine alternierende Reihenfolge der Substituenten am Tricyclus zu erkennen ist. Dabei findet die erste CC-Verknüpfung zwischen dem zweiten Alkin und dem Bicyclus an der sterisch weniger aufwendigen Seite statt. Das Ergebnis entspricht einer formalen [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition. Wird 3-Hexin (b) photolytisch mit 1 umgesetzt, so isoliert man nach HPL-chromatographischer Aufarbeitung Verbindung 7, die aus einer vergleichbaren Reaktion wie die des Typs C mit einer anschließenden 1,5-H-Verschiebung vom Substituenten an 11-Positionin in den Tricyclus entsteht. Auffallend für die Verbindungsklassen E und F sind die nicht vollständig abgeschlossenen [5+2],homo[5+2]-Cycloadditionen. Bedingt durch die voluminösen Reste des Alkins d, kommt es lediglich zur Ausbildung des [5+2]-Cycloadduktes, gefolgt von einer einfachen CC-Bindungsknüpfung eines zweiten Äquivalents Alkin an die 4-Position des Bicyclus. Der Ringschluß unterbleibt aufgrund der sterischen Hinderung der Reste. Bemerkenswert ist die zur Absättigung des Komplexes 14 erfolgte CO-Insertion zwischen dem Vinylen in 4-Position und dem Zentralatom. Als ein Nebenprodukt dieser Umsetzung kann die Metall-freie Verbindung 12 nach HPL-chromatographischer Aufarbeitung isoliert werden. Der Ringaufbau entspricht dem von 14. Somit kann 12 als ein Zersetzungsprodukt angesehen werden. Der zur Absättigung der Radikals nötige Wasserstoff stammt aus dem Lösungsmittel. Mit den Alkinen a und b gelingt die Isolierung von Verbindungen des Typs G. Hierbei addieren drei Einheiten des jeweiligen Alkins an den Cycloheptadienylliganden derart, daß zuerst eine einfache CC-Verknüpfung gefolgt von einem 1,8-H-Shift sowie einer darauf folgenden [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition stattfindet. Als ein weiteres Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 1 mit a kann die durch zweifache Addition von a an 1 entstandene Verbindung 4 isoliert werden. Auffällig hierbei erscheint die Ringerweiterung vom Sieben- zum * 3:2 -koordinierten Achtring. Dies kann nur über eine Cyclopropan-haltige Zwischenstufe geschehen. Hierzu muß das erste an 1 addierte a einen Carben-artigen Aufbau besitzen, der aus einer 1,4-H-Verschiebung resultiert. Nach Öffnung der Cyclopropanzwischenstufe erfolgt eine zweite 1,4-H-Verschiebung sowie die Addition der zweiten Einheit a an die 5-Position des Liganden, gefolgt von einem weiteren 1,6-H-Shift, der den generellen Aufbau des Komplexes 4 abschließt. Die Molekülstruktur des Komplexes 6 zeigt, daß der Komplex formal aus einem Tricarbonyl-Mangan-C3H3- Fragment sowie vier 2-Butin-Einheiten entstanden ist. Die Bildung dieser Verbindung dürfte bis zur zweiten Anlagerung von a analog Typ C erfolgen. Im Unterschied dazu addiert sich nun ein drittes a an den koordinativ ungesättigten Komplex, so daß nach Insertion in die Mangan-Kohlenstoff-A~ -Bindung eine Kette von vier sp 2 -Kohlenstoffen vom Liganden ausgeht. Eine erneute Bindungsknüpfung mit dem Bicyclus sowie eine darauf folgende zweifache Ringspaltung des ursprünglichen Siebenrings führt zu einem substituierten Intermediat, aus dem sich durch eine anschließende formale [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition der Komplex 6 ergibt.