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Diversitätsgenerierende Retroelemente (DGRs) wurden im Jahre 2002 in Bordetella‐Phagen entdeckt
und stellen eine einzigartige Klasse unter den Retroelementen dar. Durch einen speziellen „Copy‐and‐
Replace“ Mechanismus sind sie in der Lage ein bestimmtes Zielgen zu hypermutieren. Bei diesem
Mutagenic Homing‐Prozess wird die RNA der Templat‐Region (TR) durch die elementeigene reverse
Transkriptase (RT) transkribiert. Die dabei entstandene mutierte cDNA wird anschließend in die
variable Region (VR) des Zielgens inkorporiert und dieses somit diversifiziert. Hierbei steht der
experimentelle Nachweis für die Hypermutation durch die RT noch aus. Zudem spielt das akzessorische
Protein (Avd) eine weitere wichtige Rolle im Mutagenic Homing Prozess, wobei dessen tatsächliche
Funktion noch nicht charakterisiert werden konnte. Bis dato gibt es vor allem Analysen in Bezug auf
das Bordetella‐Phagen DGR, womit sich die Frage nach anderen Systemen und allgemeiner
Anwendbarkeit stellt. Daher war die Analyse des Nostoc sp. PCC 7120 DGR Hauptgegenstand dieser
Arbeit, wobei der Fokus auf der Untersuchung der reversen Transkripase (nRT), sowie der
Charakterisierung des akzessorischen Proteins (nAvd) aus dem Nostoc sp. PCC 7120 DGR lag.
Die nRT konnte überexprimiert werden, wobei sie nur teilweise löslich vorlag. Eine effektive
Aufreinigung der nRT konnte mit den hier getesteten Methoden nicht erzielt werden, sodass andere
Aufreinigungsmethoden erprobt werden müssen. Zudem war die nRT nicht lagerfähig, wodurch eine
regelmäßige neue Proteinpräparation nötig war. In Aktivitätsstudien konnten erste Hinweise auf eine
Aktivität der nRT erhalten werden. Dabei konnten die entstandenen Nukleinsäuren nicht nur
detektiert, sondern auch mittels analytischem Verdau als DNA identifiziert werden. Darüber hinaus
konnte die synthetisierte cDNA mittels PCR amplifiziert und die PCR‐Produkte anschließend
sequenziert werden. Hierbei wurden jedoch keine Adenin‐spezifischen oder sonstigen Mutationen
beobachtet. Somit konnte kein Nachweis für Hypermutation durch die RT erbracht werden. Bei
Untersuchungen bezüglich einer möglichen Interaktion zwischen nRT und nAvd konnte keine erhöhte
nRT‐Aktivität durch die nAvd festgestellt werden.
Die Untersuchungen der nAvd zeigten, dass diese Nukleinsäuren bindet. Hierbei waren Präferenzen
gegenüber verschiedenen Nukleinsäuren zu beobachten. Vor allem RNA/DNA‐Hybride zeigt die
höchste Affinität gegenüber der nAvd, während dsDNA eine höhere Affinität zur nAvd aufweist als
ssRNA. Zudem ist die nAvd in der Lage Nukleinsäuren zu hybridisieren. Hierbei hybridisiert sie ATreiche
DNA‐Moleküle von mittlerer Länge (48 bp) am effizientesten. Ein von der nAvd katalysierter
Strangaustausch konnte nicht beobachtet werden. Weiter konnte gezeigt werden, dass die nAvd selbst
bis 95 °C hitzestabil ist und im Anschluss an Hitzestress weiterhin Nukleinsäuren hybridisieren kann.
Darüber hinaus ist sie befähigt Nukleinsäuren unter Hitzestress zu stabilisieren. Diese Ergebnisse lassen
auf eine Rolle der nAvd als Lotse oder zur Stabilisierung von Nukleinsäuren schließen.
Elektromobilität ist in den letzten Jahren ein wichtiges Thema in der Automobilindustrie, der Politik und den Medien geworden. Die Innovation Elektromobilität hat das Potential die gesamte Automobilindustrie und ihre Innovationssysteme zu revolutionieren. Ziel dieser Arbeit ist es den Strukturwandel der Branche und in deren Innovationssystemen zu analysieren. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf den Interaktionen und Beziehungen zwischen Organisationen der Wirtschaft, Wissenschaft und Politik. Es wird den Fragen nachgegangen, wie die Innovationssysteme der Branche auf die Veränderungen reagieren, wie diese Veränderungen aufgenommen und verarbeitet werden sowie wer an den Innovationsprozessen der Elektromobilität beteiligt ist.
Dazu werden zunächst die theoretischen Grundlagen des Strukturwandels von Innovationssystemen erarbeitet. Den Ausgangspunkt bilden die begrifflichen und konzeptionellen Grundlagen von Innovationen und Innovationsprozessen. Verschiedene Konzepte von Innovationssystemen gehen davon aus, dass es sich bei Innovationen um Leistungen eines Systems handelt. Innovationssysteme können als soziale Systeme definiert werden, die sich durch die Interaktion von Organisationen bilden und in denen sich Strukturwandel evolutionär vollzieht.
Auf die Untersuchung der theoretischen Grundlagen folgt eine Beschreibung der Akteure der deutschen Automobilindustrie, deren wesentlichen Merkmale und aktuellen Situation. Als Ursachen für die Forderung nach alternativen Antriebskonzepten werden Klimawandel und CO2-Emissionen einerseits und Ölabhängigkeit und Ressourcenverknappung andererseits thematisiert. Die Einführung von Elektromobilität ist mit der Diversifizierung und Elektrifizierung des automobilen Antriebssystems verbunden und kann unterschiedliche Strategien umfassen.
Die Einführung von Elektromobilität führt zu strukturellen Veränderungen in den Innovationssystemen der Automobilindustrie. Der Strukturwandel im Wirtschafts- und Wissenschaftssystem vollzieht sich dabei koevolutionär. In den Innovationssystemen entstehen neue Beziehungen zwischen Organisationen aus der Wirtschaft, Wissenschaft und Politik. In dieser Arbeit werden die Beziehungen in den Projekten der Förderprogramme „Modellregionen für Elektromobilität“ und „Schaufenster Elektromobilität“ genauer analysiert. In den als Triple-Helix-Kooperationen bezeichneten Kooperationen zwischen Wirtschaft, Wissenschaft und Politik lässt sich vor allem eine starke Heterogenität der Akteure beobachten.
Als Ergebnis der Arbeit werden die Folgen von Elektromobilität für die Innovationssysteme der deutschen Automobilindustrie diskutiert. Wesentliche Herausforderungen stellen die zunehmende Komplexität der Innovationssysteme und die Beschleunigung der Innovationsprozesse dar. Die beteiligten Akteure haben verschiedene Strategien zu deren Bewältigung entwickelt. Abschließend werden Empfehlungen zum Umgang mit dem Strukturwandel durch Elektromobilität in den verschiedenen, betroffenen Systemen gegeben.
Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden erstmals gezielt Eisen(II)-SCO-Komplexe mit einem derivatisierten Diazapyridinophanliganden (L-N4Bz2) hergestellt. Die charakteristischen strukturellen Parameter für die high-spin- und low-spin-Zustände konnten bestimmt werden und können für zukünftige Experimente als Referenz verwendet werden. Der thermisch induzierte, isotrope SCO-Prozess in [Fe(L-N4Bz2)(NCS)2] (2.3) konnte mit einer Vielzahl an strukturellen, magnetochemischen und spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden.
Weiterhin konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass sich redoxkontrollierte Veränderungen eines koordinierten Liganden zunutze gemacht werden können, um SCO-Eigenschaften in einem Eisen(II)-Komplex zu etablieren. Dazu wurde der der Einfluss einer ligandzentrierten Reduktion auf die Ligandenfeldstärke in verzerrt oktaedrischen Komplexen untersucht, indem drei Redoxpaare mit Eisen(II)-, Cobalt(II)- bzw. Nickel(II)-Zentralionen mit gleicher Ligandumgebung synthetisiert und durch strukturelle, magnetochemische und spektroskopische Untersuchungen charakterisiert wurden. Ausgehend vom LS-Eisen(II)-Komplex [Fe(L-N4Me2)(bian)](ClO4)2 (3.1b) werden im π-Radikalkomplex [Fe(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.3) SCO-Eigenschaften eingeschaltet. Für [Co(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.4), wird durch die Reduktion des Liganden bian zu bian1- ein Spinzustandswechsel des Co(II)-Ions vom LS-Zustand in [Co(L-N4Me2)(bian)]2+ (3.2) zum HS-Zustand in 3.4 ausgelöst. In den Nickel(II)-Komplexen sind π-Bindungen hingegen nur schwach ausgeprägt und somit hat die ligandbasierte Reduktion geringere Auswirkungen.
Durch kleine chemische Modifikationen konnte der SCO in Radikalkomplexen des Typs [Fe(L-N4Me2)(Rbian1-)](X) in entscheidendem Maße beeinflusst werden. Dies wurde dazu ausgenutzt, um eindeutig zu beweisen, dass die Präsenz eines direkt an das Metallion koordinierten π-Radikalliganden den Eisen(II)-SCO-Prozess entscheidend gegenüber closed-shell-Liganden beschleunigt, wie die temperaturabhängigen mößbauerspektroskopischen Untersuchungen an den einzigartigen Verbindungen [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](OTf) (3.6a) und [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](ClO4) ∙ MeCN (3.6b) zeigen. Zusätzlich konnte der für 3.3 ausschließlich in Lösung erreichte antiferromagnetisch gekoppelte HS-Sges = 3/2-Zustand in den Feststoffen 3.6a bzw. 3.6b bestätigt werden.
Der Regionalmonitor Hochschulbildung (folgend Regionalmonitor genannt) trägt als interaktive webbasierte Datenbank dazu bei, den Übergang von einer angebotsorientierten zu einer be- darfsorientierten Entwicklung von Studienangeboten im Bereich der wissenschaftlichen Weiterbildung praktisch umzusetzen.. Das Ziel liegt in der Bereitstellung empirischer Daten zur demographischen und wirtschaftlichen Entwicklung in der Region, um die Gestaltung von Studienangeboten stärker als bisher an derzei- tigen und zukünftigen Bedarfen zu orientieren. Der Bericht gibt eine Übersicht über die verwendeten Daten und die technische Umsetzung des Monitors
Urbane Ernährungsstrategien decken eine Bandbreite an Wirkungsfeldern im Gefüge einer Stadt und dem dazugehörigen Nahrungssystem ab. Sie sind unter anderem in der Lage, für sicheren Zugang zu gesunden Lebensmitteln zu sorgen, lokale Wirtschaftskreisläufe zu fördern, relevante Stakeholder zusammen zu führen oder auch negative Umwelteinflüsse einzudämmen. Mithilfe digitaler Lösungen lassen sich effiziente und nachhaltige Ansätze für die raumplanerischen Herausforderungen im Zusammenhang mit urbanen Ernährungsstrategien finden.
Urbane Ernährungsstrategien als auch digitale Methoden repräsentieren wissenschaftliche Forschungsschwerpunkte mit vielfältigen Potentialen, deren Symbiose eine Bandbreite an Multiplikatoreffekten herzustellen vermag. So können entsprechende Strategien wesentlich von digitalen Herangehensweisen wie Echtzeitvisualisierung, Crowdmapping, Online-Verkaufsplattformen, urbane Emotionsmessung etc. profitieren.
Anhand von verschiedenen digitalen Methoden werden in dieser Arbeit die Möglichkeiten für deren Einsatz im Rahmen von urbanen Ernährungsstrategien untersucht und darüber hinaus wird diskutiert, inwieweit ein Mehrwert für letztere entstehen kann.
Die wissenschaftliche Auseinandersetzung mit dieser Thematik ist von besonderer fachlicher Relevanz, da die beiden noch jungen Forschungsdisziplinen in Kombination bislang unzureichende Aufmerksamkeit erhalten haben. Untermauert wird diese Erkenntnis durch die mangelhafte Datenlage zu diesem thematischen Zweiklang.
Mithilfe entsprechender digitaler Lösungsansätze können Planer mit verhältnismäßig geringem Aufwand nachhaltigen Mehrwert bewirken und zielgerichtet qualitativ hochwertige Maßnahmen im Zusammenhang mit urbanen Ernährungsstrategien durchführen. Dies wird zudem durch einen auf die Bedürfnisse der urbanen Ernährungsstrategien und digitalen Methoden abgestimmten Workflow gewährleistet.
Betonfertigteile mit integriertem Dämmstoff aus Polystyrol bieten eine ausgezeichnete Lösung zur baulichen Ausführung von Außenwandbauteilen. Die Vorteile gegenüber der Ortbetonbauweise, wie bspw. die Erfüllung hoher Qualitätsansprüche aufgrund der Vorfertigung im Fertigteilwerk oder das Entfallen von Arbeitsschritten auf der Baustelle, ermöglichen einen wirtschaftlichen Bauprozess. Bei der Halbfertigteilbauweise werden nur die äußeren Betonschalen vorgefertigt. Anschließend werden die Wände auf die Baustelle transportiert und mit Ortbeton zum Endquerschnitt verfüllt. Dies erspart den zeit- und kostenintensiven Schalungsvorgang und verringert gleichzeitig das Transportgewicht. Der beim Ausbetonieren der Halbfertigteile auftretende Frischbetondruck muss von Verbindungsmitteln, die zur Kopplung der Betonschalen dienen, mit ausreichender Sicherheit aufgenommen werden. Der Frischbetondruck ist derzeit nach DIN 18218 „Frischbetondruck auf lotrechte Schalungen“ anzunehmen. Die Beeinflussung durch einen integrierten Dämmstoff oder weitere Parameter einer Elementwand bleibt bisher allerdings unberücksichtigt. In Abhängigkeit der Randbedingungen wird der Frischbetondruck stark überschätzt, was zu einem unwirtschaftlichen Bemessungsergebnis im Bauzustand führt. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die realitätsnahe Beschreibung des Frischbetondrucks in Elementwänden mit integriertem Dämmstoff.
Angesichts der Vielzahl an Einflussparametern werden die theoretischen und experimentellen Untersuchungen dieser Arbeit systematisch geplant und durchgeführt. In Voruntersuchungen werden bereits einflussschwache Einflussparameter ausgeschlossen und maßgebende Einflussparameter für weiterführende Untersuchungen bestimmt. Neben zahlreichen kleinmaßstäblichen Versuchsreihen, die größtenteils zur Analyse und Beschreibung von einzelnen geometrischen oder werkstoffspezifischen Eigenschaften dienen, werden auch großmaßstäbliche Elementwände untersucht. Diese verfolgen das Ziel, ein besseres Verständnis für die Entstehung des Frischbetondrucks unter Einbeziehung von bauausführungstechnischen Randbedingungen zu entwickeln.
Auf Grundlage der theoretisch und experimentell gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit wird ein realitätsnahes Berechnungsmodell zur Ermittlung des horizontalen Frischbetondrucks in Elementwänden mit integriertem Dämmstoff abgeleitet. Nach Validierung des Modells an Großversuchen und vereinfachenden Annahmen für einen praxisgerechten Einsatz kann der Frischbetondruck analog zur DIN 18218 mithilfe von einfachen Gleichungen, Tabellen und Diagrammen ermittelt werden. Die Anwendung und der wirtschaftliche Vorteil des Berechnungsmodells werden am Ende der Arbeit anhand von zwei Berechnungsbeispielen demonstriert.
Neben der Beeinflussung des Frischbetondrucks wirkt sich die Umlagerung von Zementleim aus dem Frischbeton in den Dämmstoff auch auf die Eigenschaften des Ortbetons und des Dämmstoffs der Elementwand aus. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass sich zwar die wärmedämmende Wirkung des Dämmstoffs verschlechtert, dies jedoch bei hohen Dämmstoffstärken zur Sicherstellung des Wärmeschutzes nach EnEV 2016 vernachlässigt werden kann. Die Druckfestigkeit des Ortbetons infolge des Zementleimentzugs wird durch die Verringerung des w/z-Werts und die nachbehandelnde Wirkung des feuchten Dämmstoffs positiv beeinflusst.
Im Kontext des demographischen Wandels, insbesondere des steigenden Anteils älterer Menschen, verweisen Politik und Wissenschaft auf die Zivilgesellschaft, um Versorgungsdefizite auszugleichen. Die Nachbarschaft nimmt dabei eine zentrale Rolle ein. Nachbarschaftliche Beziehungen erscheinen als ideale Instanzen, um Unterstützungsbedarfe Älterer aufzufangen, aber auch als Kontexte, in denen das Engagement von „jungen Alten“ genutzt werden kann. Bislang ist allerdings unklar, wie Beziehungen zu Nachbarn von Älteren interpretiert werden und damit, welche Potenziale für Unterstützung vorliegen.
In der vorliegenden Arbeit wird mittels qualitativer Befragungen das subjektive Verständnis von Nachbarschaft und Nachbarschaftshilfe bei älteren Menschen untersucht, die zur Gruppe der „jungen Alten“ gezählt werden können, d.h. noch ein aktives und unabhängiges Leben führen. Die Konzepte, die es herauszuarbeiten gilt, werden den durch die Befragten berichteten Interaktionen und Formen des Kontakts gegenübergestellt. Dabei werden drei unterschiedliche Wohnkontexte berücksichtigt: Erstens Nachbarschaftsbeziehungen in städtischen Wohnlagen; zweitens in Einfamilienhaussiedlungen, in denen sog. Siedlergemeinschaften bestehen, in denen sich die Bewohnerinnen und Bewohner als Vereine zusammengeschlossen haben; drittens in gemeinschaftlichen Wohnprojekten, bei denen das nachbarschaftliche Miteinander einen Teil des Selbstverständnisses ausmacht.
Es wird der Frage nachgegangen, wie sich die subjektive Interpretationen und Argumentationen älterer Menschen in Wohnkontexten mit unterschiedlichen Formen der Organisation des Zusammenlebens in Bezug auf Nachbarschaftsbeziehungen und die darin stattfindenden Hilfeleistungen darstellen. Die Arbeit soll so zu einem besseren Verständnis von Nachbarschaft älterer Menschen beitragen. Schließlich soll damit ein Beitrag geleistet werden zur Klärung der Frage, ob und unter welchen Bedingungen Nachbarschaft „belastbar“ ist und somit Nachbarschaftshilfe ein Konzept darstellen kann, dass tragfähige Strukturen für gegenseitige Unterstützung bietet. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Nachbarschaftsbeziehungen ein durchaus hohes Potenzial aufweisen können in Bezug auf kleine, alltagsunterstützende Leistungen. Dauerhafte und intensivere Formen der Unterstützung sind dagegen selten und bedürfen besonderer, individueller und/ oder struktureller Rahmenbedingungen.
Congress Report 2017.05-08
(2017)
Im Zentrum dieser Arbeit steht die theoretische Beschreibung der magnetischen Anisotropie des Rhenium(IV)ions unter Anwendung von Dichtefunktionaltheorie. Das Ziel ist die Untersuchung der Eignung ein- und zweikomponentiger Dichtefunktionalmethoden zur Berechnung der magnetischen Anisotropie von Rhenium(IV)komplexen sowie der Vorschlag eines Liganden, der einen dreikernigen MnReMn-Komplex ermöglicht, der Einzelmolekülmagnetcharakteristiken aufweist.
Zu Beginn sollen drei einkernige Komplexe mit ein- und zweikomponentigen Dichtefunktionalmethoden (1c-DFT und 2c-DFT) untersucht: [ReCl6]2–, [ReCl4ox]2– und [ReCl4(CN)2]2–. Im einkomponentigen erfolgt die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung über Störungstheorie 2. Ordnung unter der Annahme, dass diese die führende Ordnung in der Spin-Bahn-Kopplung ist. Dabei wurde festgestellt, dass dies bei Rhenium(IV), anders als beispielsweise bei 3d-Ionen, nicht der Fall ist. Vielmehr besitzt die Spin-Bahn-Kopplung auch in 4. Ordnung einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss. Deshalb ist Störungstheorie 2. Ordnung ungeeignet, um die magnetische Anisotropie von Re(IV)-Komplexen zu bestimmen.
Zudem werden Berechnungen am dreikernigen [(PY5Me2Mn)2ReCl4(CN)2]2+-Komplex vorgestellt, der bereits in der Literatur beschrieben und hinsichtlich seiner magnetischen Anisotropie experimentell untersucht wurde. Dieser besteht aus einem [ReCl4(CN)2]2– Kern und jeweils zwei Mangan(II)ionen, die durch eine fünfzähnige „Endkappe“ abgeschlossen werden. Sowohl experimentell als auch theoretisch wurde festgestellt, dass die Rhombizität des Komplexes hoch ist, obwohl die lokale Symmetrie in der ersten Koordinationssphäre des Rheniumions (nahezu) D4h entspricht. Die Manganionen erzeugen durch die nicht-lineare Anordnung der Mn-NC-Re-CN-Mn-Einheit eine trigonale Verzerrung der Elektronenverteilung, die wiederum die Rhombizität der magnetischen Anisotropie vergrößert. Es wurde durch Berechnungen festgestellt, dass eine lineare Anordnung die Rhombizität erniedrigt. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde die Suche nach einem Liganden aufgenommen, der als fünfzähnige „Endkappe“ fungiert und dabei eine lineare Anordnung der Mn-NC-Re-CN- Mn-Einheit ermöglicht. Dies wurde durch den PyMeAm4-Liganden, der aus einer Pyridin- und vier Amideinheiten besteht, in silico erreicht.
Das Ziel der vorgelegten Dissertation bestand darin, eine eigenständige Methode zur Berechnung der Mößbauer Isomerieverschiebung δ und Quadrupolaufspaltung ∆EQ zu entwickeln und Rechenkonditionen zu formulieren, die eine optimale Übereinstimmung berechneter und gemessener Werte eben dieser Mößbauerparameter gewährleisten.
Die dafür eigenständig angefertigten Programme wurden innerhalb einer TURBO-MOLE Version implementiert, welche als Entwicklerversion in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christoph van Wüllen genutzt wird. Diese Programme ermöglichen die Anfertigung von quantenchemischen Rechnungen unter Berücksichtigung der Ausdehnung der Atomkerne, indem sie die Ladungsverteilung des Atomkerns über eine Gaußfunktion simulieren.
Auf Grundlage dieser expliziten Berücksichtigung der Kernladungsverteilung lässt sich ein Operator berechnen, der als Produkt mit der Elektronendichte am Atomkern die Berechnung der Isomerieverschiebung zulässt. Des Weiteren lässt sich der Elektrische Feldgradiententensor berechnen, welcher die räumliche Verteilung der Elektronendichte um ein Atom beschreibt und so zur Berechnung der Quadrupolaufspaltung dient.
Mit Hilfe dieser Programme wurden umfassende Rechnungen angefertigt, die sowohl den Einfluss der verwendeten Basis als auch des Funktionals auf die Güte der dichtefunktionaltheoretischen Rechnung ermitteln und bewerten können. Dazu wurde ein Katalog an Molekülen erstellt, der den gesamten möglichen Wertebereich experimenteller Daten abdeckt. Diese Moleküle wurden unter Verwendung einer Referenzbasis berechnet, die sämtliche theoretischen Anforderungen an eine zur optimalen Berechnung der Mößbauerparameter geeigneten Basis erfüllt. Die Ergebnisse dieser Rechnungen dienten als Referenzwerte, welche mittels linearer Regression mit den Ergebnissen verschiedener getesteter Basissätze verglichen wurden. Dieses Verfahren wurde durch den Abgleich der experimentellen Daten der zugehörigen Moleküle vervollständigt.
Das Ergebnis dieser Benchmarkingprozesse zeigt, dass die Beschreibung des Rumpfbereichs des Atoms maßgeblich die Güte der Ergebnisse beeinflusst. Basissätze mit voller Qualität in allen Orbitalen führen zu einer deutlich höheren Übereinstimmung der berechneten Daten mit sowohl den Referenz- als auch den experimentellen Daten. Sie sind solchen Basissätzen vorzuziehen, die nur die Va- lenzorbitale mit der vollen Qualität der Basis beschreiben.
In der vorliegenden Arbeit wurden 18 Saccharomyces-Hefestämme sowie zwei Stämme der Nichtsaccharomyces-Hefen Torulaspora delbruckii und Metschnikowia pulcherrima und ein Enzympräparat aus Aspergillus niger in Gärungen im Labor- und Praxismaßstab sowie in betriebsüblichen Wein- und Sektgärungen bezüglich ihres Potentials zur Freisetzung von glycosidisch gebundenen Aromastoffen charakterisiert. Die Untersuchungen wurden in drei Jahrgängen für die Rebsorten Chardonnay, Riesling und Muskateller durchgeführt. Hierbei wurden die Verfahren der Traubenverarbeitung zur Intensivierung der unterschiedlichen Ausgangsgehalte an Aromastoffvorläufern variiert. Zusätzlich wurden in Mosten der Rebsorten Riesling, Muskateller und Gewürztraminer die Einflussfaktoren Maischestandzeit und Pressung auf den Ausgangsgehalt an Aromastoffvorläufern untersucht. Alle Moste, hergestellten Weine, Grundweine und Sekte sind aromachemisch mittels SPE/GC-MS sowie die Weine und Sekte sensorisch durch die deskriptive Analyse untersucht worden. Anhand multivariater Statistik wurden die Datensätze modelliert. Die 18 eingesetzten Saccharomyces-Hefestämme sowie zusätzlich zwei Laborstämme der Art Debaromyces hansenii und Pichia anomala wurden mittels Plattentests unter Verwendung von YNB-Mangelmedium bei Zugabe der Substrate Arbutin und Cellobiose als Kohlenstoff-Quelle sowie mittels pNPG-Assay quantitativ auf Glycosidase-Aktivität getestet. Das Enzympräparat wurde ebenfalls mit dem Assay untersucht. Mittels qPCR erfolgte die Analyse der relativen Genexpression der mit der Glycosidase-Aktivität von Saccharomyces-Hefen in Verbindung stehenden Gene EXG1, SPR1 und YIR007W über den Verlauf einer Gärung. Die Analyse der Aromastoffvorläufer wurde mittels einer im Zuge der Arbeit etablierten SPE/GC-MS-Methode für die Injektion großer Probenvolumina durchgeführt. Anhand dieser Analytik als Referenzmethode sollte eine Schnellanalytik mittels FT-MIR entwickelt werden.
Die Untersuchungen zur Variation der Traubenverarbeitung demonstrierten einen signifikanten Einfluss auf die Aromastoffvorläufer-Gehalte im Most. Erstmalig konnte in dieser Arbeit verdeutlicht werden, dass eine verlängerte Maischestandzeit sowie gesteigerter Pressdruck bis hin zum fertigen Wein und Sekt als signifikanter Einflussfaktor sowohl auf die Gehalte der Aromastoffvorläufer als auch auf die Sensorik bestehen bleibt. Die Auswahl des Saccharomyces-Hefestammes hingegen konnte nicht als signifikanter, maximal als marginaler Einflussfaktor auf die Freisetzung der Aromastoffvorläufer oder die Sensorik der finalen Weine, Grundweine und Sekte identifiziert werden. Es wurden selbst bei weitestgehendem Ausschluss anderer mikrobiologischer Einflussfaktoren keine reproduzierbaren Unterschiede zwischen den untersuchten Hefestämmen nachgewiesen, wodurch kein prognostizierbarer Effekt ermittelt werden konnte. Dieses Ergebnis konnte durch die Charakterisierung der Enzymausstattung und aktivität der Hefen erklärt werden. Die Hefen konnten in den Plattentests die glycosidische Bindung der Substrate Arbutin und Cellobiose nicht spalten. Da Arbutin als spezifisch zum Nachweis des Enzyms 1,4 β Glucosidase gilt, kann davon ausgegangen werden, dass das Enzym in den Saccharomyces-Hefen nicht exprimiert wurde. Detektierbar mittels pNPG-Assay war hingegen eine basale Glycosidase-Aktivität, welche vermutlich auf die Nebenaktivität der exo 1,3 β Glucanase Exg1p zurückzuführen ist. Für das korrespondierende Gen EXG1 wurde mittels qPCR über den Verlauf einer Gärung proportional zum Abbau der Glucose eine ansteigende relative Expression bestimmt. Glucose scheint als Hemmstoff für die Genexpression von EXG1 zu wirken. Mit dem Anstieg der Genexpression ging die Abnahme der glycosidisch gebundenen Aromastoffvorläufer einher. Zwischen den untersuchten Saccharomyces-Hefestämmen bestanden dabei keine Unterschiede. Die Analyse der Sekte ergab nach neunmonatiger zweiter Gärung signifikante Unterschiede zwischen den regulär mit Hefe hergestellten Sekten und den ausschließlich unter Säureeinfluss stehenden Varianten ohne Hefezugabe. Damit konnte verdeutlicht werden, dass Saccharomyces-Hefen eine Glycosidase-Aktivität ausbilden, da sie im Vergleich zur ausschließlichen säurehydrolytischen Wirkung signifikant erhöht Aromastoffvorläufer freigesetzt hatten. Die Verwendung verschiedener Hefestämme führte hingegen nicht zu konsistenten Unterschieden in der Freisetzung der Aromastoffvorläufer und blieb ohne bemerkenswerte Auswirkungen auf die Sensorik der Grundweine und Sekte. Die im Praxismaßstab hergestellten Weine bestätigten diese Beobachtungen. Das aus Aspergillus niger stammende Enzympräparat AR2000 zeichnete sich hingegen in der Quantifizierung der Glycosidase-Aktivität mit ca. 1000fach erhöhter Aktivität gegenüber den Hefen aus. Dementsprechend setzte das Enzym in den Gärungen signifikant erhöht Aromastoffvorläufer frei und führte zu veränderten sensorischen Profilen der Weine und Sekte. Die weiterhin in die Versuche einbezogenen Nichtsaccharomyces-Hefen wurden teilweise positiv auf das Enzym β Glucosidase getestet und waren, insbesondere im Fall des Pichia anomala Stammes, auch durch eine signifikant erhöhte quantitative Enzymaktivität charakterisiert. Durch die umfassende Charakterisierung der Saccharomyces-Hefen im Vergleich mit Nichtsaccharomyces-Hefen und Enzympräparat wurde deutlich, dass die Glycosidase-Aktivität der Saccharomyces-Hefen nicht ausreicht, um das Aromapotential während der Wein- und Sektbereitung bedeutend ausschöpfen zu können.
Die in dieser Arbeit etablierte large volume injection GC-MS-Methode wurde validiert und gilt als eine stabile Methode mit hohen Wiederfindungsraten und guter Reproduzierbarkeit. Aufgrund von probenabhängigen Verlusten durch die SPE und die möglicherweise unvollständige enzymatische Spaltung der Aromastoffvorläufer bleibt der Gesamtmethode vermutlich ein systematischer Fehler der absoluten Aromastoffvorläufer-Gehalte zueigen, vergleichende Analysen sind jedoch problemlos möglich. Zum jetzigen Kenntnisstand existiert keine alternative Analysemethode. Die Unschärfe der SPE/GC-MS-Analytik pflanzte sich entsprechend bei der Entwicklung der Schnellmethode zur Quantifizierung der Aromastoffvorläufer mittels FT-MIR fort, welche mit der GC-MS-Methode als Referenzmethode etabliert werden sollte. Im Zuge der Methodenentwicklung am Gerät FT 120 Winescan (Foss) wurde zunächst die Signalintensität der Analyten in den Spektren verbessert, da Aromastoffvorläufer in Most und Wein unterhalb der üblichen Nachweisgrenze der MIR Spektroskopie liegen. Diese Erhöhung der Signalintensität wurde durch eine Vergrößerung der Küvettenstärke auf 150 µm und durch Verwendung der Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Methanol erreicht. Für beide Küvetten-Lösungsmittel-Kombinationen wurde jeweils eine Basiskalibration mit einem Probensatz aus 37 heterogenen Most- und Weinproben verschiedener Rebsorten und Herkunft erstellt. Die Kalibrationen waren durch vielversprechende statistische Vorhersageparameter charakterisiert. Der Validierung mit unabhängigen Datensätzen konnten beide Kalibrationen aber bisher nicht standhalten.
Kurzfassung
Der zunehmende internationale Wettbewerb bewirkt, dass Unternehmen und auch öffentliche Einrichtungen/Institutionen ihr technisches Know-how bzw. ihre Innovationsvorsprünge gegenüber Dritten absichern müssen. Dies führt zwangsläufig dazu, dass die charakteristischen Merkmale innovativer Technologien vermehrt zum Patent angemeldet werden. Eine systematisierte, digitale Erfassung und Auswertung eingegangener Ideen, Erfindungen/Technologien und deren Koordinierung trägt in erheblichem Maße zur Steigerung der Effizienz und Effektivität des Innovations- und Technologiemanagements im Unternehmen bei. Jedoch sind die Chancen und Risiken bezüglich der gewerblichen Anwendung, die technische Funktionalität sowie die Erteilungswahrscheinlichkeit eines Patents in diesem frühen Stadium der Entwicklung meist sehr schwer zu prognostizieren. In Anbetracht dessen stehen die jeweiligen Entscheidungsträger vor dem Problem, ein für die Bewertung geeignetes Verfahren und das dazugehörige Werkzeug zu wählen, welche die Anforderungen an eine prozessbegleitende und umfassende Bewertung von patentrelevanten Innovationsvorhaben erfüllt. Eine prozessbegleitende Bewertung ist zudem mit einer kontinuierlichen, zum Teil rapiden Änderung der bewertungsrelevanten Parameter im Laufe der Entwicklung verbunden. Eine dynamische Evaluierung des Erfolgs- und des Risikopotenzials von Innovationsvorhaben ist daher von entscheidender Bedeutung. Nur so ist eine projektweite Transparenz des Gesamtprojektstatus gegeben und eine präventive Projektkoordinierung uneingeschränkt möglich.
Ziel dieser Arbeit ist daher die Entwicklung eines einheitlichen, aussagekräftigen und nachvollziehbaren Bewertungsverfahrens zur prozessbegleitenden und umfassenden Bewertung von Patenten und patenrelevanten Innovationsvorhaben. Hierbei werden interdisziplinäre Schwerpunkte und deren Parameter in ein dynamisches, homogenes und transparentes Bewertungsmodell zusammengeführt. Darüber hinaus soll ein fachkundiger Bewerter die Möglichkeit erhalten, auf Basis des Bewertungsergebnisses phasenabhängig geeignete Handlungs-empfehlungen abzugeben, die für eine ganze Reihe wichtiger Entscheidungen und Vorgehensweisen im Innovations- und Technologiemanagement von zentraler Bedeutung sind. Als Bewertungsobjekte kommen Ideen, virtuelle Modelle, prototypisch umgesetzte Teilsysteme, Produkte oder Verfahren, Patentanmeldungen, Patente etc. in Betracht.
Bei bisherigen Verfahren zur Bewertung von Patenten und patentrelevanten Innovationsvorhaben liegt die Problematik in der schwierigen Erfassung und Quantifizierung der zukünftigen Potenziale und der damit einhergehenden Risiken von innovativen Technologien und der daraus resultierenden Prognose. Dabei zeigte sich, dass keines der vorhandenen Bewertungsverfahren im Stande ist, bereits in den frühen Phasen des Innovationsprozesses eine aussagefähige und umfassende gesamtwirtschaftliche Betrachtung von Innovationsvorhaben und Patenten zu ermöglichen und zugleich die Anforderungen der DIN 77100 und die Grundsätze des IDW-Standards zu erfüllen. Eine Bewertung von patentrelevanten Innovationsvorhaben gemäß der DIN 77100 und dem IDW-Standard erfordert die Berücksichtigung qualitativer und quantitativer rechtlicher, technischer, wirtschaftlicher und monetärer Einflussfaktoren im Bewertungsalgorithmus. Dies setzt einen klar strukturierten, transparenten und nachvollziehbaren Bewertungsprozess voraus. Ferner soll das zu entwickelnde Modell im Stande sein, den monetären Wert aus den verschiedenen Blickwinkeln der Verwertung, z. B. Herstellung und Vertrieb, Lizenzierung, Verkauf usw. darzustellen bzw. zu berechnen.
Der Bewertungsvorgang der hier entwickelten Bewertungsmethode besteht im Wesentlichen aus den drei Teilschritten ‚Potenzial- und Risikoanalyse‘, ‚Festlegung der Bedingungen für die monetäre Wertermittlung‘ und ‚Wirtschaftlichkeitsanalyse und monetäre Wertermittlung‘. Zentraler Bestandteil der Potenzial- und Risikoanalyse ist eine „dynamische“ Nutzwertanalyse, mit deren Hilfe die Erfolgswahrscheinlichkeiten des Projektes nach zuvor definierten qualitativen und quantitativen Bewertungskriterien errechnet und damit vergleichbar gemacht werden. Dadurch ist es möglich, beschreibende und oft auch pauschal und qualitativ gehaltene Informationen in quantitativ verwertbare Größen zu transformieren und das Projektpotenzial und –risiko in Zahlenwerten auszudrücken. Die Nutzwertanalyse ihrerseits besteht aus den drei Modulen ‚Patentrechtliche Analyse‘, ‚Technische Analyse‘ und ‚Wirtschaftliche Analyse‘, in denen die rechtlichen, technischen und wirtschaftlichen Bewertungskriterien und deren entsprechende Ausprägungen enthalten sind. Durch die Modifizierung der Nutzwertanalyse mit dynamischen Checklisten, die eine unmittelbare Anpassung der Parameter an die vorliegenden Projektbedingungen erlauben, ist es erstmals möglich, eine quantitative Aussage zu den erreichten Zielerfüllungsgraden und den damit verbundenen Projektrisiken zu jedem Zeitpunkt des Innovationsprozesses zu treffen. Die Potenzial- und Risikoanalyse wird durch ein modifiziertes dynamisches Investitionsrechenverfahren ergänzt, so dass eine gesamtwirtschaftliche Betrachtung des Bewertungsobjektes aus verschiedenen Blickwinkeln möglich ist.
Weitere bedeutungsvolle Bestandteile der Bewertungsmethode sind die Wirtschaftlichkeitsanalyse und die montäre Wertermittlung des Bewertungsgegenstandes. Zur Durchführung der Wirtschaftlichkeitsanalyse, die ein wichtiger Teil der monetären Wertermittlung ist, werden die bewertungsrelevanten Parameter, wie beispielsweise das Projektpotenzial, der Diskontierungszins, die prognostizierten Umsatz-/Absatzzahlen und Aufwendungen, der Lizenzsatz, der Ziel-verkaufspreis etc., ermittelt und/oder festgelegt. Um eine frühzeitige aussagefähige Beurteilung des Innovationsvorhabens zu gewährleisten, wurde die Investitionsrecheneinheit mit der Destatis-Datenbank des Statistischen Bundesamtes für Produktionsgüter im verarbeitenden Gewerbe verknüpft. Die aus der statistischen Datenbank ermittelten Umsatz- und Absatzzahlen werden anschließend in eine Produktzyklusrecheneinheit übertragen. Dem Produktlebenszyklus wird dabei ein Umsatzverlauf in Form der Gaußschen Normalverteilung (Glockenkurve) zugrunde gelegt. Für die Modellierung des Umsatzverlaufes im Rahmen einer Innovations- und Patentbewertung wurden die entsprechenden Parameter an den mathematischen Ansatz der Kurvenfunktion angepasst. Dadurch können bereits in den frühen Phasen des Innovationsprozesses Umsatz- und Absatzsimulationen zu verschiedenen Szenarien (Worst-Case- oder Best-Case-Szenario) durchgeführt werden. Des Weiteren ist die Investitionsrecheneinheit derart gestaltet, dass neben den statistischen Daten auch eigene Umsatzerwartungen erfasst und mit den statistischen Ergebnissen verglichen werden können. Werden die prognostizierten Umsätze den zu erwartenden Ausgaben gegenübergestellt und auf den Betrachtungszeitraum diskontiert, kann der monetäre Wert des Innovationsvorhabens/des Patentes ermittelt werden.
Die Bewertung von Innovationsvorhaben und Patenten erfolgt aus unterschiedlichen Bewertungs-anlässen mit dem grundlegenden Ziel, eine fundierte Entscheidungsgrundlage zu schaffen, um im Hinblick auf ein festgelegtes Ziel nachvollziehbare Entscheidungen zu ermöglichen. Bewertungs-anlässe können u. a. die Selektion patentfähiger und erfolgversprechender Ideen aus einem Ideenpool, die Überwachung des Projektstatus zur Festlegung strategischer Maßnahmen, die Technologie- und Patentwertbestimmung für Bilanzierungszwecke, die Kreditsicherung und die Festlegung von Lizenzkonditionen sein. Insbesondere Letzteres (Lizenzierung an Dritte) ist für Universitäten und außeruniversitäre Forschungseinrichtungen sowie Privatpersonen, mit Ausnahme von Ausgründungen, in vielen Fällen der einzige Weg, eine innovative Technologie erfolgreich zu verwerten. Die Berechnung des Erfindungswertes erfolgt hierbei auf Basis der Lizenzpreis-analogiemethode. Als Grundlage für die Berechnung der Lizenzzahlungen wird meist ein „marktüblicher“ Lizenzsatz herangezogen, der sich aufgrund verschiedener Faktoren jedoch oftmals nur schwer ermitteln lässt. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, diesen Sachverhalt zu analysieren und hierfür eine Lösung bereitzustellen. Unter Berücksichtigung der Knoppe-Regel und des wirtschaftlichen Potenzials des Innovationsvorhabens konnte ein nachvollziehbarer Bewertungsalgorithmus zur Ermittlung eines „fairen“ Lizenzsatzes erarbeitet werden. Der mittels einer fairen Gewinnaufteilung kalkulierte Lizenzsatz ist daher einem Ansatz von angeblich „marktüblichen“ Lizenzsätzen, die aus Vergleichen mit möglichst ähnlichen Lizenzabschlüssen hergeleitet werden, vorzuziehen.
Das erarbeitete Bewertungskonzept wurde bereits zur Bewertung von realen Innovationsvorhaben eingesetzt und dabei einer kritischen Überprüfung unterzogen. Dies geschah einerseits mit bereits auf dem Markt befindlichen Innovationen und andererseits mit innovativen Technologien, die sich noch in der Entwurfs- und Entwicklungsphase befanden. Der wesentliche Teil der zur Berechnung notwendigen Informationen und Angaben können aus den detaillierten Beschreibungen der Innovationsvorhaben und aus öffentlichen Datenbanken entnommen werden. Informationen, die darüber hinaus noch benötigt werden, haben die jeweiligen Mitarbeiter der beteiligten Firmen beigesteuert. Die Berechnung des idealtypischen Produktlebenszyklus beruht auf veröffentlichten statistischen Daten. Aufgrund des hohen Detaillierungs- und Strukturierungsgrades, der guten Verfügbarkeit der benötigten Informationen, der hohen Relevanz und der guten Einschätzbarkeit des deutschen Marktes, wurden zur Ermittlung der Umsatzzahlen Daten vom Statistischen Bundesamt für Produktionsgüter im verarbeitenden Gewerbe herangezogen.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Bewertungsmethode im Stande ist, sämtliche bewertungsrelevanten Kenngrößen, die sowohl qualitativer als auch quantitativer Natur sind, zu erfassen und im Rahmen einer gesamtwirtschaftlichen Betrachtung zu evaluieren. Dadurch können transparente und belastbare Aussagen zum Chancen-/Risikopotenzial, zum Marktvolumen, zu Umsatz-/Absatzzahlen, zum Gewinn, zum monetären Zeitwert des Innovationsvorhabens bzw. des Patentes sowie zu angemessenen Lizenzsätzen gemacht werden.
Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines auxochrom-substituierten Derivats von p-Nitrostilbennitron (PNSN), sowie dessen biologische Anwendung als fluoreszierende spin trap, zur Identifikation und Lokalisation von zellulär gebildeten ROS.
Zunächst wurden von Hauck et al. (2009) veröffentlichte Syntheseschritte zur Darstellung von PNSN optimiert. Die Synthese der dazu korrespondierenden Aldehydvorstufe, konnte zunächst auch im Rahmen dieser Arbeit nicht auf auxochrom-funktionalisierte Nitrostilbenaldehyde übertragen werden. Deshalb wurde die dazu verwendete Heck-Matsuda-Reaktion einem Screening unterzogen (8 Ansätze). Die effektivste Umsetzung erfolgte durch das Erhöhen der gesamten Reaktionszeit bei einer initialen Kühlung. Anschließend wurde gezeigt, dass sich die optimierten Bedingungen auch zur Darstellung anderweitig-substituierter Stilbenaldehyde eignen (9 Ansätze). Auch zur Synthese der entsprechenden Stilbennitrone musste die publizierte Methode stark modifiziert werden und resultierte in teils quantitativen Ausbeuten.
Alle dargestellten Stilbennitronderivate wurden ausgiebig in Modelsystemen auf ihre optischen Eigenschaften, ihre Fähigkeit zum spin trapping und einer potentiellen, damit einhergehenden Fluoreszenzabnahme untersucht. In der Summe aller Untersuchungen stellte das p-Nitro-o-methoxystilbennitron (PNOMSN) das einzige der synthetisierten spin traps dar, welches verbesserte Eigenschaften bzgl. PNSN aufwies. Aus diesem Grund wurde PNOMSN in vitro auf seine biologische Anwendbarkeit überprüft (3 Zelllinien). Mittels eines SRB-Tests wurde zunächst dessen Atoxizität nachgewiesen. Danach wurde via konfokaler Laser-scanning-Mikroskopie (cLSM) eine mitochondriale Akkumulation von PNOMSN verfolgt und unter Zugabe von Atmungsketteninhibitoren festgestellt, dass auch auf zellulärer Ebene dessen Fluoreszenz innerhalb weniger Sekunden gequencht wird. In einer weiteren Studie wurden die entsprechenden Spin-Addukte aus Zellen extrahiert und EPR-spektroskopisch vermessen. Zudem wurde gezeigt, dass stabile Nitroxylradikale auch aus Kunststoffverbrauchsmaterialien (oxidierte HALS; TEMPO-Derivate) extrahiert werden und solche Messungen verfälschen können.
Außerdem konnte Fluorescein in ortho-Position formyliert und somit weiter zu einem Nitron funktionalisiert werden. Analog zu den Stilbennitronen wurde auch das dargestellte Fluoresceinnitron in Modelsystemen untersucht.
Nach Hauck (2007) wurde die cyclische spin trap EMPO synthetisiert. Zudem gelang es NBD-Chlorid und Dansylchlorid kovalent daran zu koppeln.
Kurzfassung:
Die Arbeit befasst sich mit einem Thema, das an der Schnittstelle zwischen klassischer Rechtsberatung in vornehmlich projektorientierten Bebauungsplanverfahren, Bauleitplanung und Projektsteuerung angesiedelt ist und behandelt den Aspekt, dass sich der Ablauf derartiger Verfahren hin zu ständig steigender Komplexität entwickelt.
Eine in das Thema einführende Analyse stellt dar, dass diese Komplexität nicht nur auf das eigentliche Planaufstellungsverfahren zurück zu führen ist, sondern ihre Ursache auch im zunehmenden Einfluss europarechtlicher Vorgaben, in kontinuierlich stärker ausdifferenzierten Vorgaben der Raumordnung und verschiedener Gegenstände des besonderen Verwaltungsrechts, die bei der Planaufstellung jeweils in unterschiedlicher Weise zu beachten sind, findet.
An diese einführende Analyse schließt sich eine kurze Darstellung der methodischen Ansätze unterschiedlicher Verfahrensbeschleunigungsversuche der Vergangenheit sowie ein kursorischer Überblick über den Ablauf eines Bauleitplan-verfahrens an, bevor die als Reaktion auf die dargestellten Entwicklungen erarbeitete Methode der Verfahrensorganisation und –steuerung (Verfahrensmanagement) komplexer Bauleitplanverfahren aufgezeigt wird.
Die Methodik des Verfahrensmanagements und dessen Stellung in einem Bauleitplanverfahren wird mit Blick auf bestehende gesetzliche Regelungen zum Verfahrensmanagement zum Teil aus jüngster Vergangenheit und unter Verwendung zahlreicher Beispiele aus der Praxis beschrieben. Dabei wird auch aufge-zeigt, wo und in wie weit Anleihen beim klassischen Projektmanagement gemacht und auf die speziellen Erfordernisse öffentlich-rechtlicher Planungs- und Verwaltungsverfahren zugeschnitten wurden. Dieser beschreibende Teil der Arbeit zeigt auf, dass sich die Tätigkeit der Verfahrenssteuerung nicht auf die Verfahrensplanung, -organisation und -kontrolle beschränkt sondern gleichgewichtig die Beratung und Begleitung der formellen und materiell-rechtlichen Inhalte und Abhängigkeiten der jeweiligen Verfahren mit umfasst.
Es werden die Mechanismen und Abhängigkeiten beschrieben, die mit die Führung der unterschiedlichen Beteiligten eines solchen Prozesses in Form eines Verfahrensmanagements angesichts der Heterogenität der Aufgaben, Ausbildung und Berufserfahrung der Mitwirkenden unter Berücksichtigung der Tatsache, dass hierarchische Führungsmethoden nicht zu Gebote stehen, verbunden sind. In diesem Zusammenhang werden die wiederkehrenden Abläufe bei der Bildung von Projektgruppen, die Gesetzmäßigkeiten der Zusammenarbeit in solch heterogenen Gruppen und deren Bedeutung für das Gelingen oder Scheitern solcher Projekte dargestellt.
Die Arbeit enthält ferner einen Exkurs, der die Überschneidungen aber auch die Abgrenzung der Aufgaben des Verfahrensmanagements von der klassischen Mediation aufzeigt und schließt einem Vorschlag zur Standardisierung der Abläufe des Verfahrensmanagements sowie zu möglichen weiteren Anwendungsbereiche dieser Methode. Sie enthält außerdem zwei Mustervorlagen, die den Aufbau eines Verfahrensmanagements erleichtern sollen.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue effiziente Katalysatorsysteme für nachhaltige Transformationen entwickelt. Im ersten Projekt meiner Doktorarbeit wurde ein neuer und nachhaltiger Weg zur Synthese von 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 entwickelt. Mit einer anorganischen Base und Kupferiodid als Katalysator konnte Acetylen mit einer TON von 90 zum Dikaliumacetylendicarboxylat umgesetzt werden. Die anschließende Hydrierung der Dreifachbindung gelang in quantitativen Ausbeuten. Der entscheidende Schritt war nun die direkte Veresterung des Kaliumsuccinats mit Methanol zum Dimethylsuccinat, da eine direkte Hydrierung des Kaliumsuccinats zum entsprechenden Alkohol thermodynamisch nicht möglich ist. Hierzu wurde die Reaktionslösung mit CO2-Druck begast und somit die notwendige Acidität für die Veresterung mit Methanol erzielt. Eine anschließende Hydrierung des Esters zum 1,4-Butandiol wurde in sehr guten Ausbeuten erreicht. Somit wurde erstmals eine Methode für die Synthese der wichtigen Basischemikalie 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 ermöglicht. Im zweiten Teilprojekt dieser Arbeit wurde ein neuer nachhaltiger Zugang zu biologisch aktiven (E)-β-Alkoxyacrylaten ermöglicht. Hierbei wurde eine metallfreie, basenkatalysierte Carboxylierung mit anschließender Alkoxylierung terminaler Alkine mittels einfacher Dialkylcarbonate entwickelt. Für aromatische Substrate konnte mit Hilfe katalytischer Mengen Kaliummethoxid die entsprechenden Acrylate schon bei Raumtemperatur erzielt werden. Aliphatische Alkine wurde mit der stärkere Base Kalium-tert-butoxid in äquivalenten Mengen bei 90°C erfolgreich umgesetzt. Die Atomökonomie für diese Reaktion beträgt optimale 100 %. Im dritten Teilprojekt dieser Doktorarbeit wurde eine selektive Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern und Triglyceriden in Gegenwart von Alkoholen zu den entsprechenden unsymmetrischen Ethern entwickelt. Somit gelang es uns einen neuen, nachhaltigen Zugang zu langkettigen unsymmetrischen Alkylethern aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzielen. Diese haben aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes und der geringen Viskosität eine hohe Anwendungsbreite in Schmiermitteln, Tensiden und Kosmetika. Mit diesem Protokoll konnten sowohl Fettsäuren als auch Ester in reiner Form oder auch in Mischungen umgesetzt werden. Auch Triglyceride aus Rapsöl wurden erfolgreich ohne weitere Aufreinigung umgesetzt. Im letzten Teilprojekt erfolgte die Entwicklung einer Einschritt Sandmeyer-analogen Trifluormethylierung und Trifluormethylthiolierung. Hierbei werden Diazoniumsalze in situ aus den Anilinen generiert und anschließend direkt mit dem in situ generierten Cu-CF3 aus dem Ruppert-Prakash-Reagens und CuSCN umgesetzt. Aus dem Reaktiosgemisch werden die entsprechenden Benzotrifluoride gebildet und als einziges Nebenprodukt wird Stickstoff freigesetzt. Wird zu der Reaktionsmischung zusätzlich NaSCN als Schwefelquelle hinzugegeben werden hierbei die entsprechenden Trifluormethylthiolverbindungen erhalten.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein Verfahren entwickelt, dass es kleinen Gemeinden erlaubt, selbstständig die siedlungsökologische Situation innerhalb ihrer Siedlung zu analysieren. Das entwickelte Matrix-Verfahren beruht dabei nicht auf der Messung oder Simulation der Klimaparameter, sondern auf der Abschätzung der Eintrittswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von verschiede-nen siedlungsklimarelevanten Indikatoren. Dabei werden die Indikatoren nicht isoliert betrachtet, sondern paarweise in einer Matrix gegenübergestellt. An-hand der Ausprägungsintensität der Indikatoren kann aus dieser Matrix die Ein-trittswahrscheinlichkeit eines Stadtklimaphänomens abgeschätzt werden. Durch Anwendung des entwickelten Verfahrens können die für kleine Siedlun-gen relevanten Themenbereiche „urbane Überwärmung“, „urbane Frisch- und Kaltluftversorgung“ und „urbaner Wasserhaushalt“ untersucht werden.
Eng mit der Entwicklung der Matrix-Methode verknüpft, wurde parallel ein Be-standsaufnahmeverfahren entwickelt, dass für die Erfassung der Indikatoren genutzt wird. Für die Bestandsaufnahme vor Ort wurde die Android-App „ÖkoHaSie“ entwickelt, die den Anwender Schritt-für-Schritt durch die Be-standsaufnahme leitet.
Die Kombination aus den beiden entwickelten Komponenten „Matrix-Methode“ und „ÖkoHaSie“ ermöglicht es Gemeinden schnell und selbstständig siedlungsökologische Risiko- und Potenzialflächen zu identifizieren. Durch den im Vergleich zu anderen Siedlungsklimaanalysemethoden geringen Arbeits-aufwand und die deutlich günstigeren Anschaffungskosten von technischen Geräten und Softwarelizenzen kann die Matrix-Methode als einzige „low-cost“-Lösung angesehen werden, die es Gemeinden ermöglicht, selbstständig die siedlungsökologische Situation vor Ort zu analysieren.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue nachhaltige Methoden zur selektiven C−C Bindungsknüpfung ausgehend von Carbonsäuren entwickelt. Dabei wurden die Reaktionskonzepte der decarboxylierenden Biarylsynthese sowie der Carboxylat-dirigierten Arylierung verfolgt.
Geleitet von eingehenden DFT-Studien wurde ein Katalysatorsystem entwickelt, mit dem die Reaktionstemperatur der Kupfer/Palladium-katalysierten decarboxylierenden Kreuzkupplung von ursprünglich über 150 °C auf 100−120 °C abgesenkt werden konnte. Dazu wurden bidentate P,N-Liganden eingesetzt, die die Katalysatormetalle verbrückend koordinieren können und so die geschwindigkeitsbestimmende Transmetallierung erleichtern.
Daneben gelang es, ein bimetallisches Kupfer/Palladium Katalysatorsystem zu entwickeln, welches die Synthese 3-substituierter 2 (Hetero-)Arylpyridine bei nur 130 °C ermöglicht. Dies basierte auf der Entdeckung, dass ein Substituent ortho zur Carboxygruppe der Pyridin-2-carbonsäure ebenso wie im Fall von Benzoesäuren eine Decarboxylierung begünstigt.
Neben den decarboxylierenden ipso-Arylierungen wurden auch neue Protokolle für Carboxylat-dirigierte ortho-Arylierungen von Benzoesäuren entwickelt. So wurde diese erstmals mit Aryldiazoniumsalzen als Kupplungspartner realisiert. Das neue Protokoll unter Verwendung eines Iridium-basierten Katalysatorsystems gewährleistet eine Reaktionsführung unter vergleichsweise milden Bedingungen. Zudem wird eine Orthogonalität zu Kupplungen mit Arylhalogeniden geschaffen.
Daneben wurde ein Protokoll für die ortho-Arylierung von Benzoesäuren mit Arylhalogeniden entwickelt, welches erstmals auf kostengünstigen Ruthenium-Katalysatoren basiert.
Die Überlegenheit der Carboxylatgruppe im Vergleich zu anderen dirigierenden Gruppen konnte demonstriert werden, indem sie im Anschluss an die jeweilige ortho-Arylierung entfernt sowie als Ankerpunkt in weiteren Funktionalisierungen genutzt wurde.
Weiterhin gelang es, eine Kupfer/Palladium-katalysierte decarboxylierende Mizoroki-Heck-Reaktion von Zimtsäuren mit Arylhalogeniden zu entwickeln, welche selektiv 1,1 Diarylalkene zugänglich macht. Dabei agiert die Carboxylatgruppe als abfallende dirigierende Gruppe.
Das synthetische Potential der neu entwickelten Methoden wurde jeweils anhand eines diversen Substratspektrums demonstriert. Darüber hinaus lieferten mechanistische Studien zu den Carboxylat-dirigierten Transformationen Einblicke zum Ablauf der Reaktionen.