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Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.
The tape placement technique is of particular importance for the production of large
and weight optimized structural components especially in the aeronautic industry.
The components are produced independently of size and load directions by placing
single unidirectional fiber reinforced tapes automatically. Moreover, very large component
dimensions enable a reduction of joining processes.
In comparison to the thermoset tape placement, additional potentials can be set up
through the usage of thermoplastic semi-finished materials, as beside the high degree
of integration und the defined laminate construction less material specific problems
and a non-autoclave production can be realized. This thesis follows an allembracing
analyses and development of the thermoplastic tape placement process
to provide knowledge to overcome the deficits concerning semi-finished materials,
systems engineering and available models for the process description.
First, the process is described and differentiated. Within the scope of a strategic
process analyses, the potentials and strength of this process are worked out.
Through a succeeding operational process analyses, the process is pictured in detail
and further developments of the process and the control are made possible.
All aspects of the process in terms of quality of the semi-finished material, systems
engineering, process control, and quality assurance are considered for the process
development. Innovative concepts to solve the first layer problem and a new tape
placement head are worked out.
A new model is developed to support strategic decisions on basis of component specific
cycle times. A measure for the component shape complexity is derived and integrated
into a continuous approach. The model is based on the process physics and
can be applied to any component without a need for empiric data.
Finally, new process potentials are presented through a combination of thermoforming
and thermoplastic tape placement.
Endless fibre reinforced thermoplastic sheets (organic sheets) are significantly gaining
in importance due to their outstanding characteristics. In comparison to common
thermoplastic press moulding composites with random reinforcement like GMT and
LFRT they offer remarkably better specific mechanical properties (stiffness, strength).
And different from endless fibre reinforced thermosets, they also possess high
toughness and show good impact behaviour. Furthermore, they enable welding and
have an appreciable recycling potential.
The manufacturing steps, beginning from impregnation and consolidation of the
semi-finished sheets up to thermoforming and welding to obtain the final part, represent
a closed processing chain. This results in short cycle times and the potential for
mass production.
However, this material class is rarely used because of its cost and surface quality
problems. Therefore, only a few applications exist as demanding functional or structural
parts.
High costs emerge in consequence of either expensive raw materials (carbon fibres,
technical thermoplastics) or the sophisticated processing technique concerning the
impregnation and consolidation step (double belt press). The surface quality problem
is mainly caused by the print-through of reinforcing fibres, which therefore precludes
applications in visible regions, especially in the field of automotive exterior panels.
The aim of the thesis was to enhance the chances of application by improving the
surface quality of endless fibre reinforced thermoplastics. Thus the surface characteristics
and possibilities for reproducible quantitative measuring were identified. Surface
roughness, gloss rate, profile amplitude and wavelength as well as short (sw)
and long term (lw) waviness were chosen as appropriate values. By varying the type of fibre, matrix, fabric and coating the influence of material parameters on the surface
appearance could then be investigated.
It became obvious that the fibre print-through is a result of the significantly higher
volume shrinkage of the thermoplastic resin (higher coefficient of linear thermal expansion)
in comparison to that of the reinforcement during the cooling process, combined
with an uneven distribution of resin and fibres. Thus, amorphous matrices that
have no shrinkage due to crystallisation and a preferably small thermal induced density
growth lead to significantly better surface qualities (from lw = 60 to lw = 20). Qualitatively the texture is dominated by the reinforcing architecture. The kind of textile
weaving and fineness of the fibre bundles determine the wavelength of the profile
deflection.
It was found that the coating has the largest influence on the surface appearance. A
common varnish layer with a thickness of only 40 μm enhances the gloss of the substrate
which makes the surface waviness even more clearly visible. However, optimising
the varnish system with additional base coat or filling layers drastically reduced
the waviness but did not raze it completely (lw = 10). Only the application of a
thermoplastic varnish layer could diminish the waviness to the desired range below
10 (lw = 4).
Besides the experimental work a theoretical analysis of the consolidation and solidification
step was carried out. A finite element model has been created representing a
semi-finished sheet with four layers of a 2/2 twill textile reinforcement. Based on this
geometry various matrix characteristics as well as alterations of the global reinforcement
structure (more or less horizontal ply off-set) have been analysed.
The simulations supported the experimental results. They indicated the strong influence
of the matrix and showed that the off-set of the reinforcing layers plays an important
role concerning the resulting surface profile. Because the off-set of the plies
can not be controlled in the real material and therefore is at random, the profile
depths show a remarkable standard deviation (30 %). In the example considering a
2/2-twill reinforcement the optimum off-set could reduce the profile depth up to 40 %.
Furthermore, the influence of the process parameters (pressure and cooling rate)during the consolidation process was experimentally and theoretically investigated. In
addition to the non-isotropic characteristics of the textile, the time and temperature
dependent mechanical behaviour of the thermoplastic matrix had to be ascertained
and transferred into the model.
A rapid cooling rate was identified to reduce the surface profile of the substrate. The
profile depth of the simulated GF-PC could be decreased from 5 - 3 μm. However,
experimental tests concerning temperature changes and weathering showed that this
advantageous effect decreases with time due to the viscoelastic behaviour of the
polymer and resetting forces of the reinforcement.
The pressure can influence the texture phenomenon only by affecting the fibre volume
content of the sample. In case of static isobaric press processing a certain matrix
flow across the margins of the tool can not be totally averted. With a rising pressure the outflow becomes stronger and leads to a growing fibre volume content and
stronger surface waviness.
By carrying out several simulations with systematically varying material data a nomogram
could be created that represents a tool to predict the surface profile of comparable
composites (2/2 twill reinforcement, FVC around 50 %) just in dependence of
the matrix. It takes into account the specific matrix volume shrinkage and the pitch
from its solidification to usage temperature. Thus, the possibilities but also limitations
of a certain material combination concerning surface waviness can easily be estimated.
In order to reduce the heterogeneity of the fibre matrix distribution common textile
fabrics were substituted by unidirectional (UD) non-crimped structures and UD fabrics.
A newly established processing method was used to manufacture a noncrimped
and non-sewed endless fibre reinforced thermoplastic sheet by direct combination
of a multiaxial weft insertion machine and a continuous rotocure press. The
resulting product proved the potential for an improved surface quality. Despite the
use of relatively heavy rovings and not yet optimised fibre placement the surface profile
of this new kind of organic sheets is comparable with the one of those samples
having the fine 8-H-satin fabric reinforcement (lw = 20).
Finally it could be shown that the method of thermoplastic varnish layer lamination
which has successfully been used for semi-finished parts can also be integrated in a
thermoforming step to create three-dimensional components. The best results of this trial (lw = 10, sw = 14) do not reach the level of the flat sheets but almost meet the
requirements of the automotive “Class A” standard. With regard to economical and
weight saving aspects this material option can be considered a competitive alternative
to common car body panels.
In conclusion the investigations showed a notable feasibility to improve the surface
quality of endless fibre reinforced thermoplastic sheets. Therefore, this thesis represents
a contribution to amplify the application potential of this material class, particularly
in the fields of leisure and sports goods, and in the range of commercial vehicles.
eta3- und eta3:2-koordinierte Manganverbindungen wurden mit Alkinen umgesetzt - Übergangsmetallkomplexe unterschiedlicher Struktur und Koordination mit Vinylcyclopropan. Ziel der Arbeit war die Isolierung und Charakterisierung der neu gebildeten Verbindungen. Die Reaktionen lieferten ein unerwartet breites Produktbild.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen, die zu einem besseren Verständnis der Desoxyribonukleotid-Synthese, des Eisenstoffwechsels und der Differenzierung von Trypanosomen beitragen sollten. Aus diesem Grund umfasste die Arbeit drei Untersuchungsschwerpunkte. Die Ribonukleotid-Reduktase katalysiert die Umsetzung von Ribonukleotiden zu Desoxyribonukleotiden und spielt somit eine wichtige Rolle bei der DNA- Synthese. Mit immunologischen Methoden konnte gezeigt werden, dass die R1- Untereinheit des Enzyms in der schlanken und gedrungenen Blutform, sowie in der prozyklischen Insektenform vorhanden ist. Im Gegensatz dazu kommt die R2-Untereinheit nur in der proliferierenden schlanken Blutform und der prozyklischen Insektenform vor, nicht jedoch bei den im Zellarrest befindlichen gedrungenen Bluttrypanosomen. Mit molekularbiologischen Methoden konnte die mRNA der R1- und R2-Proteine in allen drei Entwicklungsstadien des Parasiten in etwa gleicher Menge nachgewiesen werden. Somit lässt sich folgern, dass die Ribonukleotid-Reduktase in T. brucei durch eine posttranskriptionale Regulation der R2-Untereinheit kontrolliert wird. Eine Regulation der Ribonukleotid-Reduktase im Zellzyklus von T. brucei konnte nicht nachgewiesen werden. Eisen stellt für Bluttrypanosomen einen essentiellen Wachstumsfaktor dar. Mit dem Eisenchelator Deferoxamin wurde der Einfluss einer Störung des Eisenhaushaltes auf Bluttrypanosomen untersucht. Deferoxamin-behandelte Trypanosomen zeigten gegen uber unbehandelten Parasiten eine deutlich geringere DNA- Syntheserate und Atmung. Die Wirkung des Chelators scheint jedoch nicht auf eine Komplexierung Enzym-gebundenen Eisens zurückzuführen zu sein. Die Behandlung der Holoenzyme (Ribonukleotid-Reduktase, Alternative Oxidase, Superoxid-Dismutase) mit Deferoxamin zeigte keinen Einfluss auf deren Aktivität. Die Wirkung des Chelators beruht vermutlich auf einer Depletierung intrazelären Eisens, das somit nicht mehr für den Einbau in neu-synthetisiertes Apoenzym zur Verfügung steht. Monomorphe Trypanosomenstämme haben im Gegensatz zu pleomorphen Stämmen die Fähigkeit verloren, sich zu differenzieren. Der Grund dafür ist vermutlich ein Defekt des cAMP-Signaltransduktionsweges. Im Rahmen der Arbeit konnte durch die Inkubation kulturadaptierter monomorpher Bluttrypanosomen mit dem membranpermeablen cAMP-Derivat 8-(4-Chlorphenylthio)-cAMP(pCPTcAMP) die Differenzierung der Parasiten zur gedrungenen Blutform erreicht werden. Die auf diese Weise erzeugte gedrungene Blutform besaß die Fähigkeit, sich zur prozyklischen Insektenform weiterzuentwickeln. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Unfähigkeit monomorpher Trypanosomen, sich zu differenzieren, in einem Defekt in der Perzeption oder Transduktion des Differenzierungssignals liegt, nicht aber in der anschließenden Signalweiterleitung.
Computersimulation der Dynamik von Schicht und Vorschicht bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation
(2002)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Prozesse, die sich bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation (PIII) im Plasma nahe eines Targets abspielen. Dazu wird das Particle-In-Cell/Monte Carlo-Verfahren (PIC/MC) eingesetzt, mit dem es möglich ist, Plasmen selbstkonsistent zu simulieren. Da das Augenmerk dieser Arbeit auf der Schicht und Vorschicht des Plasmas liegt, wird zunächst ein Verfahren entwickelt, das die Simulation einer planaren Plasmarandschicht ohne Plasmabulk erlaubt. Dabei muß der Wahl geeigneter Randbedingungen auf der Plasmaseite große Aufmerksamkeit geschenkt werden, um sowohl die Simulation einer statischen Floatingpotential-Randschicht als auch einer dynamischen Randschicht zu ermöglichen. Die Methode wird zuerst zur Untersuchung planarer statischer Randschichten bei Anliegen des Floatingpotentials sowie einer negativen Hochspannung an dem Target eingesetzt. Es wird gezeigt, daß das Child-Langmuir-Gesetz nur eine unbefriedigende Beschreibung der Potentialverteilung in der Plasmaschicht liefert. Durch eine Modifikation der Anfangswerte bei der Integration der Child-Langmuir-Gleichung wird in dem wandnahen Bereich der Schicht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen dem modifizierten Gesetz und den simulierten Ergebnissen erzielt. Die Tatsache, daß sich bei der PIII in der Nähe eines Targets zunächst eine Floatingpotential-Randschicht entwickelt, in der die Ionen eine Driftgeschwindigkeit und ein Dichtegefälle aufweisen, wird in den Simulationen dieser Arbeit erstmals berücksichtigt. Die Dynamik von Schicht und Vorschicht wird durch die Simulation der Bewegung von Orten konstanter Ionendriftgeschwindigkeit analysiert. Dabei wird beobachtet, daß die Vorschicht bei der PIII mit einer zeitlichen Verzögerung auf das Anlegen einer negativen Hochspannung an das Target reagiert, die auf die Ausbreitung und das Eintreffen einer Ionenschallwelle zurückzuführen ist. Es wird ein einfaches analytisches Modell entwickelt, das die Reaktion der Vorschicht auf die Bewegung der Schichtkante erfolgreich beschreibt. In einem weiteren Schritt der Arbeit wird ein hybrides PIC/MC-Verfahren entwickelt, bei dem die lokale Dichte der isothermen Elektronen über einen Boltzmann-Ansatz nur noch vom elektrischen Potential abhängt. Die dadurch erreichte Beschleunigung des Verfahrens macht es möglich, das Verhalten des Plasmas bei periodisch angelegten Hochspannungspulsen mit verschiedenen Pulsparametern zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, daß der Erholung des Plasmas zwischen den Pulsen und der Ionensättigungsstromdichte, die in bisherigen Arbeiten unbeachtet blieb, eine große Bedeutung für die PIII zukommen. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit Plasmarandschichten in der Nähe von zweidimensional strukturierten Targets. Als Simulationsverfahren kommt eine zweidimensionale Version des entwickelten hybriden PIC/MC-Verfahrens zur Anwendung. An einem Target, bestehend aus Doppelstegen mit dazwischen liegenden Gräben, wird erstmals eine Plasmarandschicht bei Anliegen des Floatingpotentials an dem Target simuliert. Dabei zeigt sich eine Verletzung des Bohmkriteriums, bei der die Ionen an der Schichtkante in einem Graben die Bohmgeschwindigkeit bereits weit überschritten haben. Als Ursache für dieses Verhalten kann die Auffächerung der Ionentrajektorien im Grabeninneren und die dadurch verursachte Divergenz des Ionenstroms identifiziert werden. Die fokussierende Wirkung der Kantenfelder und die Auffächerung der Ionentrajektorien in den Gräben verursachen starke Inhomogenitäten in der Stromdichteverteilung. Der lokale Aufschlagwinkel der Ionen auf dem Target zeigt sich ebenfalls sehr inhomogen verteilt. Während in allen bisher durchgeführten zweidimensionalen PIII-Simulationen immer homogene driftfreie Plasmaverteilungen benutzt wurden, wird in dieser Arbeit erstmals eine PIII-Simulation ausgehend von einer Floatingpotential-Randschicht durchgeführt. Dabei zeigen sich gegenüber bisherigen Simulationen große Unterschiede in der Implantationsstromdichte. Die simulierte Dosisverteilung der implantierten Ionen ist auf dem Target infolge der Kantenfelder wieder sehr inhomogen verteilt. Die Dynamik der Schicht und Vorschicht, die einen Übergang von einer zylindrischen Matrixschicht zu einer planaren Hochspannungsschicht zeigt, wird wieder erfolgreich durch ein analytisches Modell beschrieben. Die Potentialverteilung in der sich einstellenden stationären Hochspannungsschicht kann durch die Hinzunahme einer Stromdivergenz oder -konzentration in das modifizierte Child-Langmuir-Gesetz verstanden werden. Schließlich werden in mehreren Simulationen an verschiedenen zweidimensionalen Targets, die auf Floatingpotential liegen, die Eigenschaften des Plasmas hinsichtlich einer technischen Nutzung zur plasmaunterstützten Schichtabscheidung studiert.
Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Etablierung von In-vitro-Testsystemen zur Erfassung hormoneller/antihormoneller Aktivität. Es gelang, vier neue, unterschiedliche In-vitro-Testsysteme zu etablieren und anhand bekannter Agonisten/Antagonisten zu validieren. Zunächst konnte ein Reportergenassay auf Basis des endogenen Reporters TRPM-2 aufgebaut werden. Für die Quantifizierung mittels kompetitiver RT-PCR wurde eine Deletionsmutante des zu amplifizierenden Gens als interner exogener Standard konstruiert. Dadurch wurden Untersuchungen von Testsubstanzen auf potentielle androgene/antiandrogene Aktivität in T-47D-Brustkrebszellen und auf estrogene/antiestrogene Aktivität in der Mammakarzinom-Zelllinie MCF-7 anhand eines einzigen Parameters ermöglicht. Analog zum TRPM-2-Assay wurde ein Testsystem zur kompetitiven Quantifizierung estrogenabhängiger pS2-Induktion in MCF-7-Zellen etabliert. Der TRPM-2-Assay in T-47D-Zellen wies mit den von Guth etablierten Transaktivierungsassays in COS-7- und T-47D-Luc-Zellen vergleichbare Sensitivität auf. Der von Guth etablierte Assay auf Basis des endogenen Reporters PSA erwies sich jedoch als deutlich präziser. Die weitergeführte Validierung des PSA-Assays zeigte andererseits aber deutlich geringere Selektivität gegenüber etablierten Antagonisten als in der Literatur beschrieben. (Guth, 2000; Rosenberg et al., 1998) In MCF-7-Zellen wurde für die endogenen Reporter TRPM-2 und pS2 mittels kompetitiver RT-PCR deutlich höhere Sensitivität erreicht als für bereits etablierte Assays. Ein Nachteil solcher endogener Reportergenassays auf RNA-Ebene ist die vergleichsweise aufwendige Versuchsdurchführung. in estrogensensitiven Transaktivierungsassays in Säugerzellen ermittelten, mitunter erhebliche Unterschiede. Im Hefe-Assay mit hER wurde beispielsweise für Daidzein keine estrogene, in niedrigen Konzentrationen dagegen antiestrogene Aktivität festgestellt. Für diese Differenzen werden säugerspezifische Mechanismen und Unterschiede bei der Fähigkeit zur Penetration der Zellwand diskutiert. (Dudley et al., 2000; Raun Andersen et al., 1999) In den von Guth etablierten Transaktivierungsassays (transienter Transaktivierungsassay in COS-7-Zellen, Transaktivierungsassay in stabilen T-47DLuc- Zellen) und dem endogenen PSA-Assay wurden in dieser Arbeit, ausgehend von zwei vorselektierten Leitstrukturen, die mittels online-Strukturdatenbank-Recherche identifizierten Benzophenon-Derivate Benzophenonimin, p,p'-Dimethylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuretetraundecylester (Selectophor() und Ketoprofen, die weiteren Pharmaka Imipramin und Ketoconazol, der natürliche Süßstoff aus Stevia rebaudiana Steviosid und sein Aglycon Steviol sowie 19- Nortestosteron und N-(2-Chlorethyl)-N-nitroso-carbamoyl-L-alanyl-17-nortestosteron (CNC-ala-NT, E173) auf potentielle androgene/antiandrogene Aktivität untersucht. (Guth, 2000) Um das Zusammenwirken estrogener Effekte von Verbindungen zu ermitteln, wurden Kombinationsexperimente im estrogensensitiven MCF-7-Luc-Reportergenassay durchgeführt. Ergebnisse aus Untersuchungen binärer Gemische repräsentativer Industriechemikalien bzw. dem Phytoestrogen Daidzein und dem physiologischen Hormon Estradiol zeigten rein additive Wirkungen. Insgesamt wurde mit dieser Arbeit ein Beitrag zur Identifizierung endokriner Disruptoren geleistet. Die in dieser Arbeit neu etablierte kompetitive RT-PCR auf endogene Reporter ermöglicht Untersuchungen früher Signale im natürlichen Hintergrund der Zelle. Bei der erweiterten Validierung des sensitiven PSA Assays jedoch wurde geringe Selektivität gegenüber etablierten Antagonisten festgestellt. Neue und bereits etablierte transgene Reportergenassays in Hefen und Säugerzellen ermöglichten effektive Untersuchungen potentiell hormonell aktiver Verbindungen. Die Anwendungsgebiete der sich ergänzenden Testsysteme liegen in der Charakterisierung möglicher toxikologisch relevanter Verbindungen wie auch in der Wirkstofffindung.
Ähnlich wie Data-Mining die Analyse strukturierter numerischer Daten bezeichnet, beschreibt der Begriff des Text-Mining eine Menge von Methoden zur (halb-) automatischen Auswertung großer Mengen natürlichsprachlicher Texte. Das Gebiet des Text Mining umfaßt vielfältige Methoden zur Extraktion von Informationen aus natürlichsprachlichen Texten. In diesem Gebiet bzw. in dem Forschungsgebiet der Namenserkennung und Namensklassifikation werden viele Algorithmen vorgestellt und dokumentiert. Bei diesen Namenerkennungssystemen, die Teile der sogenannten "Information-Extraction-Systems" sind, werden hauptsächlich zwei Ansätze verwendet und zwar der sogenannte "Knowledge-Engineering-Approach" und "Automatic-Training-Approach"
Zur Zeit haben Industrieroboter nur eine sehr begrenzte Wahrnehmung ihrer Umwelt. Wenn sich Menschen im Arbeitsraum des Roboters aufhalten sind sie daher gefährdet. Durch eine Einteilung der möglichen Roboterbewegung in verschiedene Klassen kann gezeigt werden, dass die für einen Menschen im Arbeitsraum gefährlichste Bewegung die freie Transferbewegung ist. Daher besteht die betrachtete Aufgabe darin, diese Transferbewegung eines Manipulators durchzuführen, ohne mit dynamischen Hindernissen, wie zum Beispiel Menschen, zu kollidieren. Das SIMERO-System gliedert sich in die vier Hauptkomponenten Bildverarbeitung, Robotermodellierung, Kollisionserkennung und Bahnplanung. Diese Komponenten werden im einzelnen vorgestellt. Die Leistungsfähigkeit des Systems und die weiteren Verbesserungen werden an einem Versuch exemplarisch gezeigt.
Es handelt sich um den Aufbau des ersten Roboter-gestützten Systems zum Fräsen an der lateralen Schädelbasis. Durch Rückkopplung der Sensordaten lässt sich ein menschähnliches Fräsen nachahmen. Mehr noch: Es besteht die Möglichkeit der automatisierten Detektion der Dura mater durch Analyse der Standardabweichung der Kräfte, da die Dura mater dämpfend auf den Fräser wirkt. Mit dem Roboter ist es möglich, ein exaktes Implantatbett im Bereich der lateralen Schädelbasis auszufräsen.
Die Bestimmung des Erdgravitationspotentials aus den Meßdaten des Forschungssatelliten CHAMP lässt sich als Operatorgleichung formulieren (SST-Problem). Dieser Ansatz geht davon aus, dass ein geometrischer Orbit des Satelliten CHAMP vorliegt. Mittels numerischer Differentiation unter Einsatz eines geeigneten Denoising Verfahrens kann dann aus dem geometrischen Orbit der Gradient des Potentials längs der Bahn bestimmt werden. Damit sind insbesondere die Radialableitung (und der Flächengradient) auf einem Punktgitter auf der Bahn bekannt. In einem erdfesten System stellt sich dies als eine nahezu vollständige Überdeckung der Erde (bis auf Polar Gaps) mit einem ziemlich dichten Datengitter auf Flughöhe des Satelliten dar. Die Lösung der SST-Operatorgleichung (Bestimmung des Potentials auf der Erdoberfläche aus Kenntnis der Radialableitung auf einem Datengitter auf Flughöhe) ist ein schlecht gestelltes inverses Problem, das mit einer geeigneten Regularisierungstechnik gelöst werden muß. Im vorliegenden Fall wurde eine solche Regularisierung mit Hilfe von nicht-bandlimitierten Regularisierungsskalierungsfunktionen und Regularisierungswavelets umgesetzt. Diese sind stark ortslokalisierend und führen daher auf ein Potentialmodell, welches eine Linearkombination stark ortslokalisierender Funktionen ist. Ein solches Modell kann als Lokalmodell auch aus nur lokalen Daten berechnet werden und bietet daher gegenüber Kugelfunktionsmodellen wie EGM96 erhebliche Vorteile für die moderne Geopotentialbestimmung. Die Diskretisierung und numerische Umsetzung der Berechnung eines solchen Modells erfolgt mit Splines, die hier ebenfalls Linearkombinationen stark ortslokalisierender Funktionen sind. Die großen linearen Gleichungssysteme, die zur Berechnung der glättenden oder interpolierenden Splines gelöst werden müssen, können auf schnelle und effiziente Weise mit dem Schwarzschen alternierenden Algorithmus in Verbindung mit schnellen Summationsverfahren (Fast Multipole Methods) gelöst werden. Eine Kombination des Schwarzschen alternierenden Algorithmus mit solchen schnellen Summationsverfahren ermöglicht eine weitere erhebliche Beschleunigung beim Lösen dieser Gleichungssysteme. Zur Bestimmung von Glättungsparametern (Spline-Smoothing) und Regularisierungsparametern kann die L-Curve Method zum Einsatz kommen.
Die Einmischung von Altgummipartikeln aus zerkleinerten Altreifen in Thermoplast-,
Elastomer- und Duromer-Matrizes im Sinne einer stofflichen Wiederverwertung führt
zu erheblichen Eigenschaftsverschlechterungen der altgummipartikelmodifizierten
Polymerblends. Vor diesem Hintergrund gewinnt die Modifizierung der Altgummipartikel
für eine Verbesserung der Verträglichkeit mit den Matrixmaterialien
zunehmend an Bedeutung.
Zur Modifizierung der Altgummipartikel wurden photochemische Pfropfungsreaktionen
mit Glycidylmethacrylat (GMA) und Methacrylsäure (MAA) nach einem
radikalischen Polymerisationsmechanismus durchgeführt.
Um Altgummipartikel erfolgreich chemisch modifizieren zu können, ist ein fundiertes
Wissen über die entscheidenden Parameter des Pfropfungsprozesses erforderlich.
So haben beispielsweise die Art und Konzentration der Pfropfungschemikalien wie
Monomer und Photoinitiator, die Art des Spülgases, die Temperatur sowie die
Bestrahlungszeit einen entscheidenden Einfluss auf das Pfropfungsergebnis. Der
Nachweis der Oberflächenmodifizierung erfolgte mit Hilfe chemischer Analytikmethoden
sowie mittels Kontaktwinkelmessungen.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Herstellung von altgummipartikelmodifizierten
Thermoplast-, Duromer- und Elastomer-Blends. Polyamid-6
(PA-6) und Polybutylenterephthalat (PBT) wurden als thermoplastische Matrixmaterialien
ausgewählt. Als Vertreter der Duromere wurde beispielhaft ein
Vinylester-Urethan-Hybridharz (VEUH) angewendet und als elastomeres
Matrixmaterial kam ein Polyurethan-Gießelastomer (PUR) zur Anwendung.
Bei höheren Gummipartikel-Konzentrationen zeigte sich, dass durch die Pfropfung
die Verträglichkeit zwischen Gummipartikeln und den o. g. Matrixmaterialien verbessert
wurde. Die Modifizierung von PA-6 und VEUH mit feinverteilten
Gummipartikeln bewirkte bei geringfügigen Einbußen an Festigkeit und Steifigkeit
deutliche Zähigkeitssteigerungen. Dieser Effekt war bei den GMA modifizierten
Gummipartikeln stärker ausgeprägt.
Bei der Anwendung von 10 Gew.% MAA gepfropften Gummipartikeln in PURElastomeren
konnten sehr gute mechanische Kennwerte erzielt werden. Damit
stellen altgummipartikelmodifizierte PUR-Blends eine interessante Recyclingoption für Altreifen und Altgummiabfälle dar.
Optisches On-line-Verfahren zur Trockengewichtsbestimmung bei Fermentationen von filamentösen Pilzen
(2002)
In der vorgelegten Arbeit wurde eine neue Technik untersucht, mit deren Hilfe das Myzeltrockengewicht bei Fermentationen von filamentösen Pilzen im On-line-Verfahren über optische Messungen bestimmt werden kann. Das Verfahren beruht auf der Messung der Lichtstreuung resp. der diffusen Reflexion des Myzels in einem Fermenter. Eine theoretische Beschreibung der diffusen Reflexion resp. der Lichtstreuung großer und völlig unregelmäßiger Partikel, wie man sie bei den filamentösen Pilzen findet, kann im Augenblick nicht gegeben werden. Aus diesem Grund muss für die Anwendung das Verfahren über empirische Befunde abgesichert werden. Um externe Eichkurven erstellen zu können, wurde ein Probengefäß von der Form eines "Hornes" resp. der Form einer klassischen Lichtfalle und ein Rührsystem für die Off-line-Messungen entwickelt, in dem die Fehler der Eichmessungen durch die Reflexionen von den Glaswänden des Probengefäßes und des Rührsystems stark reduziert werden. Die Verfälschung der Intensität der Reflexion und der Lichtstreuung konnte dabei um den Faktor 62 vermindert werden. d.h. der Fehler bei kleinen Teilchenkonzentrationen wurde dadurch reproduzierbar um mehr als 100 % verringert. Die Einsatztauglichkeit des entwickelten Probengefäßes und des Rührsystems wurde mit Streulichtmessungen an Polystyrolteilchen der Firmen Duke Scientific Corporation und BASF mit einer den Pellets ähnlichen Größe überprüft. Für die Interpretation der gemessenen Intensitätstkurven ergab sich der wichtige Befund, dass bei diesen Polystyrolteilchen keine wesentliche Wellenlängenabhängigkeit der Streulichtintensität gefunden wurde. Es wurden sieben verschiedenen filamentöse Pilze mit der entwickelten Streulicht/diffusen Reflexionsmethode untersucht, um deren Verwendbarkeit zur Trockengewichtsbestimmungsmethode abzusichern. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass eine On-line-Trockengewichtsbestimmung bei Fermentationen von filamentösen Pilzen über Streulichtintensitäten/diffuse Reflexionsintensitäten möglich ist. Diese Methode ist nur anwendbar, wenn die Intensitätsveränderungen des Anregungslichtes sich während der Fermentation nicht wesentlich ändert, d.h. innerhalb der Fehler der Methode liegt. In einer Arbeit von Koch wurde bei Bakterien gezeigt, dass die Streulichtintensität proportional zum Volumen der Bakterien und nicht zur Bakterienanzahl ist. Die Analyse der Pelletgrößenverteilungen bei filamentösen Pilzen hat auch gezeigt, dass die Streulichtintensität proportional zum Myzeltrockengewicht unabhängig von der vorliegenden Größenverteilung ist. Trotz dieser Befunde bleiben die Ursachen der Intensitätsveränderungen bei der Fermentationen von verschiedenen Pilzen, d.h. die unterschiedlichen Steigungen im linearen Zusammenhang zwischen Myzeltrockengewicht und Intensität, ungeklärt.
In der vorliegenden Arbeit wurden Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte ternärer Systeme Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser experimentell bei 25°C und 50°C bestimmt und modelliert. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Trübungskurven zwischen ein- und zweiphasigen Zuständen und - für ausgewählte Systeme und Konoden - die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde eine einfache Methode entwickelt, die lediglich die Kenntnis der Trübungskurve (als Näherung für die Phasengrenzkurve) und des Wassergehalts (bestimmt durch Gefriertrocknung) erfordert. Zur Kontrolle wurde für ausgewählte Konoden auch stichprobenartig die Konzentration einer weiteren Komponente gemessen. Konsistenztests (Massenbilanzen) zeigen, dass dieses Vorgehen zuverlässige Ergebnisse liefert. Es wurden die Polyelektrolyte Poly(natriumacrylat) (zwei Chargen mit unterschiedlicher Molmasse), Poly(ammoniumacrylat) (drei Molmassen), Poly(natriummethacrylat) (zwei Molmassen), Poly(natriumethensulfonat) (zwei Molmassen), Poly(natriumstyrolsulfonat) (eine Molmasse), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (zwei Molmassen) in Kombination mit den ungeladenen Polymeren Poly(ethylenglykol) (bzw. Poly(ethylenoxid), je zwei Chargen mit zwei unterschiedlichen Molmassen) und Poly(vinylpyrrolidon) (zwei Molmassen) verwendet. Insgesamt wurde für fast 90 Systeme der Verlauf der Trübungskurve und für über 60 Systeme die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. In fast allen Fällen findet man ein Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht mit einer wässrigen, an ungeladenem Polymer angereicherten Phase, die nur wenig Polyelektrolyt enthält, und einer wässrigen, polyelektrolytreichen Phase, in der praktisch kein ungeladenes Polymer gelöst ist. Die Phasentrennung tritt bereits ab einem Gesamtpolymergehalt von etwa 10 bis 15 Massen-% auf, d. h. die Polymere sind stark inkompatibel. Die Molmasse der Polymere hat keinen grossen Einfluss auf das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht, in der Regel verschiebt sich bei praktisch gleicher Steigung der Konoden im Zweiphasengebiet bei Erhöhung der Molmasse die Mischungslücke geringfügig in die Wasserecke des Dreiecksdiagramms. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt ebenfalls eine geringfügige Verschiebung der Trübungskurve in die gleiche Richtung. Die Steigung der Konoden wird dabei jedoch deutlich verändert. Damit wurde eine zuverlässige Datenbasis geschaffen, auf deren Grundlage das Phasenverhalten in ternären Systemen Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser modelliert werden kann. Die experimentellen Daten wurden mit einem neuen Modell korreliert. Bei diesem Modell handelt es sich um eine Modifikation des VERS-Modells von Grossmann [44, 67] - ein GE-Modell auf Gruppenbeitragsbasis, das in der Struktur der Virialgleichung von Pitzer [68] zur Beschreibung von Elektrolytlösungen nachempfunden ist - bei dem die unvollständige Dissoziation des Polyelektrolyten über ein Dissoziationsgleichgewicht berücksichtigt wird. Die Dissoziation wird auf Monomerbasis betrachtet. Einflüsse der Konfiguration des Polyelektrolyten auf das Phasenverhalten werden vernachlässigt. Unter Berücksichtigung mehrerer Annahmen wurde die Anzahl der an die Messwerte anzupassenden Parameter auf drei binäre Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsreaktion reduziert. Ein Wechselwirkungsparameter bzw. ein Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziation werden an die Ergebnisse isopiestischer Messungen in den binären Randsystemen ungeladenes Polymer / Wasser bzw. Polyelektrolyt / Wasser angepasst, der Parameter für Wechselwirkungen zwischen den Gruppen des Polyelektrolyten und des ungeladenen Polymers wurde an die experimentellen Ergebnisse des Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts angepasst. Mit diesem Modell kann das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht bei 25°C in der Regel im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden, in einigen Systemen gelingt auch die quantitative Vorhersage des (geringen) Einflusses der Molmasse auf das Phasenverhalten. Mangels isopiestischer Daten in den binären Randsystemen bei 50°C konnte keine Korrelation für diese Temperatur vorgenommen werden. Eine technische Anwendung der Ergebnisse z. B. für die Aufkonzentrierung von Polyelektrolyten ist in den untersuchten Systemen allenfalls in einer flüssigen Phase zu bewerkstelligen. Allerdings war die Anreicherung relativ gering. Abhilfe könnte die weitere Verringerung der Temperatur bringen, wobei jedoch die stark zunehmende Viskosität der Polymerlösung zu beachten ist. Eine weitere Alternative bietet die Zugabe niedermolekularer Salze, die einen starken Einfluss auf die Ausdehnung der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke besitzen. Diese Untersuchungen bleiben weiterführenden Arbeiten vorbehalten.
Das erste Ziel dieser Arbeit war es, Verbindungen aus imperfekten Pilzen zu selektieren und zu isolieren, die ueber die Hemmung des JAK2-STAT-1alpha-Signalweges die Induktion der iNOS-Expression in humanen A549/8-Zellen, humanen Lungen-Alveolarepithel-Karzinom-Zellen, negativ beeinflussen. Es konnten drei Verbindungen aus unterschiedlichen Penicillium-Staemmen isoliert werden, die durch Reportergen-Analysen betreffend der Wirkung der Rohfermentationsprodukte auf die iNOS-, eNOS-Promotor-Aktivitaet sowie der STAT-1alpha-abhaengigen Promotor-Aktivitaet selektiert wurden. Die Substanzen Sporogen-A01, S-Curvularin sowie S14-95 zeigten in den Reportergen-Analysen aehnliche Aktivitaeten, die sich nur in der Potenz unterschieden. Waehrend Sporogen-A01 und S-Curvularin eine, wenn auch konzentrationsunabhaengige, Hemmung auf die NF-kappaB-abhaengige Promotor-Aktivitaet in HeLa-S3-Zellen zeigten, so ergab sich fuer S14-95 kein Einfluss auf diesen Signaltransduktionsweg. Bei S14-95 scheint es sich um eine spezifisch die IFN-gamma-abhaengigen Wege der transkriptionellen Aktivierung der iNOS hemmende Verbindung zu handeln. Die Effekte dieser Substanz auf den humanen TNF-alpha-Promotor liegen wie auch fuer S-Curvularin bei 80% Hemmung und auch der humane COX-2-Promotor wurde durch alle drei Substanzen in Reportergen-Analysen stark gehemmt. In A549/8-Zellen zeigten die Substanzen keine (S14-95 und S-Curvularin) oder lediglich geringe (Sporogen-A01) Wirkung auf die Zellproliferation. Die Verbindungen stellen wichtige Strukturen dar, die bei der pharmakologischen Unterdrueckung der NO-Produktion in pathophysiologischen Situationen eine Rolle spielen koennten. Im zweiten Teil wurde in humanen DLD1-Zellen, Kolon-Adenokarzinom-Zellen, und A549/8-Zellen die Regulation der iNOS-Expression durch kleine G-Proteine der Rho-Familie, die bekanntermassen in den Signaltransduktionsweg von Cytokinen involviert sind, untersucht. Atorvastatin und Lovastatin (HMG-CoA-Reduktase-Hemmer), die Ras- und Rho-Proteine gleichermassen indirekt hemmen, indem sie ihre essentielle Membranverankerung verhindern, erhoehten die Cytokin-induzierte NO-Produktion und iNOS-mRNA-Expression in den untersuchten humanen Zellen auf das 2 bis 4-fache, ohne jedoch selbst die Expression der iNOS induzieren zu koennen. DLD1- und AKN1-Zellen, die stabil mit einem 16kb-Fragment des humanen iNOS-Promotors vor einem Luziferase-Reportergen transfiziert worden waren, zeigten in Gegenwart von Atorvastatin oder Lovastatin eine mehr als 2,5-fache Steigerung der Cytokin-induzierten Luziferaseaktivitaet, was fuer eine erhoehte Transkriptionsrate als Ursache der erhoehten iNOS-mRNA-Spiegel spricht. In A549/8piNOS(16)Luc-Zellen erhoehten die beiden Statine die Luziferaseaktivitaet dagegen in einem weitaus geringerem Masse, so dass in diesen Zellen eine Beteiligung posttranskriptioneller Mechanismen, im Sinne einer erhoehten iNOS-mRNA-Stabilitaet, anzunehmen ist. Die beobachtete Statin-vermittelte Verstaerkung der Cytokin-induzierten iNOS-mRNA-Expression und iNOS-Promotoraktivitaet konnte durch Substitution von Mevalonat und Geranylgeranylpyrophosphat wieder vollstaendig aufgehoben werden, waehrend die Koinkubation mit FPP nur eine geringfuegige Reduktion zur Folge hatte. Die Superinduktion war somit das Ergebnis einer spezifischen Hemmung der HMG-CoA-Reduktase und beruhte auf der Hemmung posttranslational geranylgeranylierter Proteine. Vor dem Hintergrund, dass die kleinen G-Proteine der Rho-Familie vorwiegend geranylgeranyliert und die der Ras-Familie hauptsaechlich farnesyliert werden, scheint die Cytokin-induzierte iNOS-Expression durch Rho-Proteine negativ reguliert zu werden. Diese Hypothese konnte dadurch verifiziert werden, dass auch Clostridium difficile Toxin B - das durch UDP-Glucosylierung saemtliche Rho-Proteine (Rho, Rac, Cdc42) direkt inaktiviert, Ras-Proteine jedoch unbeeinflusst laesst - die Cytokin-induzierte iNOS-mRNA-Expression in den humanen Zellen auf mehr als das Dreifache zu steigern vermochte.
Die Domäne der Operationsroboter liegt heute in Fräsarbeiten an knöchernen Strukturen. Da Roboter über eine extreme Präzision verfügen und nicht ermüden bietet sich ihr Einsatz ins-besondere bei langwierigen und zugleich hochpräzisen Fräsvorgängen im Bereich der later-alen Schädelbasis an. Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren entwickelt, welches aus einer geometrischen Beschreibung des Implantates eine geeignete Fräsbahn errechnet und eine kraftgeregelte Prozesskontrolle des Fräsvorganges implementiert. Mit einem 6*achsigen Knickarmroboter erfolgten die Untersuchungen primär an Tierpräparaten und zur Optimierung an Felsenbeinpräparaten.
Die Domäne der Operationsroboter liegt heute in Fräsarbeiten an knöchernen Strukturen. Da Roboter über eine extreme Präzision verfügen und nicht ermüden bietet sich ihr Einsatz ins-besondere bei langwierigen und zugleich hochpräzisen Fräsvorgängen im Bereich der lateralen Schädelbasis an. Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren entwickelt, welches aus einer geometrischen Beschreibung des Implantates eine geeignete Fräsbahn errechnet und eine kraftgeregelte Prozesskontrolle des Fräsvorganges implementiert. Mit einem 6*achsigen Knickarmroboter erfolgten die Untersuchungen primär an Tierpräparaten und zur Optimierung an Felsenbeinpräparaten.
In dem empirischen Forschungsprojekt werden Empfehlungen für die Gestaltung der Schnittstelle ÖPNV - CarSharing in der Kombinierten Mobilität gegeben. Im Rahmen von Modellprojekten in Mannheim und Aachen wurden der Annahmeprozess, das Mobilitätsverhalten und die Kundenzufriedenheit untersucht, um Effekte und Erfolgsfaktoren Kombinierter Angebote zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigen, dass alle Beteiligten von der Zusammenarbeit profitieren. Der ÖPNV kann durch CarSharing vorhandene Kunden binden und neue Kundengruppen ansprechen. Bekanntheitsgrad und Kundenzahlen von CarSharing können gesteigert werden. CarSharing eignet sich als den ÖPNV ergänzendes Verkehrsmittel. Aufgabenträger und Verkehrsunternehmen müssen eine aktive Rolle in der Kooperation übernehmen und CarSharing in das ÖV-Angebot integrieren. Mit der Erweiterung des Umweltverbundes um die 4. Säule CarSharing und einer konsequenten Vernetzung der Verkehrsmittel wird ein wesentlicher Beitrag für einen umwelt- und umfeldverträglichen Stadtverkehr geleistet. Gleichzeitig wird der ÖPNV durch den innovativen Baustein CarSharing attraktiver.
Wesentliches Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Umwandlung des Akarizids Dicofol zu Dichlorbenzophenon (DCBP). Literaturhinweise führten zu dem begründeten Verdacht, dass keine metabolische Transformation, sondern ein UV-Licht- bzw. alkali-induzierter Zerfall der Substanz stattfindet. Diese Hypothese wurde durch Inkubation von aktiven und inaktivierten Lebermikrosomen mit Dicofol bestätigt. Sowohl in Gegenwart aktiver und inaktivierter Mikrosomen, als auch in Ansätzen ohne Mikrosomen wurden nahezu vergleichbare Mengen an gebildetem DCBP beobachtet. Eine Erhöhung der Inkubationstemperatur führte anschliessend zu einer Verstärkung der DCBP-Bildung. Die in dieser Arbeit bestimmte Aktivierungsenergie der Degradation von Dicofol zu DCBP in Gegenwart aktiver Mikrosomen stimmt mit der Aktivierungsenergie derselben Reaktion in wässriger Umgebung überein. Der Abbau von Dicofol zu DCBP ist wahrscheinlich auch im Organismus ein nicht-enzymatisch katalysierter Prozess. Im Anschluss wurde die UV-Licht-induzierte Reaktion von Dicofol zu DCBP untersucht. Es wurde festgestellt, dass mit steigender Strahlungsdosis eine Verstärkung der DCBP-Bildung einhergeht, die in unpolaren Lösungsmitteln deutlich ausgeprägter ist als in polaren Lösungsmitteln. Es ist daher davon auszugehen, dass auch auf der wachsartigen, lipophilen Oberfläche von Zitrusfrüchten eine Umsetzung von Dicofol zu DCBP stattfindet. Die Abbaubarkeit von Dicofol in wässrigen Medien wurde durch Inkubation von Dicofol in methanolischen Lösungen unterschiedlichen Hydroxidionenkonzentrationen untersucht. Die Umsatzrate der Degradation stieg dabei mit zunehmender Hydroxidionenkonzentration und zunehmender Inkubationsdauer an. Die alkali-induzierte Reaktion wird wahrscheinlich durch Deprotonierung von Dicofol eingeleitet. Im Anschluss werden in der Literatur als mögliche Reaktionsmechanismen entweder eine Eliminierung von Chloroform unter DCBP-Bildung oder die Bildung eines 2,2-Dichlor-3,3-bis-(p-chlorphenyl)-oxirans diskutiert, aus dem DCBP und Dichlorcarben entstehen. In orientierenden Versuchen wurde Chloroform durch Headspace-GC annähernd äquimolar zur eingesetzten Dicofolmenge nachgewiesen, was auf ersteren Reaktionsmechanismus hindeutet. Bei der Untersuchung von Dicofol, DCBP und DCBH auf androgene bzw. antiandrogene Aktivität im Hefe-AR-Testsystem wurde nur DCBP eindeutig als antiandrogen aktiv erkannt. Die eingesetzten Hefezellen reagierten mit Anzeichen erheblicher Toxizität auf hohe Dicofol- bzw. DCBH-Konzentrationen, was eine Beurteilung ihrer antiandrogene Aktivität in diesem Testsystem erschwert. Die beobachtete antiandrogene Aktivität von Dicofol im transienten Transaktivierungssystem (COS-AR-Luc) beruht wahrscheinlich zum grössten Teil auf der alkali-induzierten Degradation von Dicofol zu DCBP im Inkubationsmedium. Die antiandrogene Aktivität von DCBH könnte auf die Oxidation von DCBH zu DCBP durch Luftsauerstoff oder auf enzymatische Katalyse zurückgeführt werden. Dicofol, DCBP und DCBH zeigten in der Mammakarzinomzelllinie MCF-7-Luc keine estrogene Aktivität. Auch Hefe-ER-Zellen reagierten auf die Exposition mit Dicofol und DCBH mit Anzeichen starker Toxizität. Die dargestellten Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die Reduktion der Alligatorpopulation des Lake Apopka nach Kontamination mit Dicofol und DDT nicht ausschliesslich auf estrogene Aktivität von DDT bzw. antiandrogene Aktivität von DDE zurückzuführen ist. Das aus Dicofol gebildete DCBP könnte einen wesentlichen Beitrag geleistet haben. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Einfluss des Metabolismus auf die antiandrogene Aktivität des Phenylharnstoffherbizids Linuron (N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff). Linuron wird durch Abspaltung der N'-Substituenten und Auflösung der Harnstoffstruktur zu 3,4-Dichloranilin (DCA) abgebaut. Die Linuronmetabolite N-3,4-Dichlorphenyl-harnstoff (Linuron M1) und DCA waren in den eingesetzten Testsystemen weder androgen noch antiandrogen aktiv. Linuron und der primäre gebildete Metabolit N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-harnstoff (Linuron M2) zeigten keine androgene, aber antiandrogene Aktivität. Der Metabolit Linuron M2 zeigte im stabil transfizierten Hefe-AR-System mit Linuron vergleichbare Aktivität, schien aber im COS-AR-Luc-System etwas stärker antiandrogen aktiv zu sein. Im Zuge des metabolischen Abbaus von Linuron kommt es zu einer Inaktivierung hinsichtlich antiandrogener Aktivität. Da die Metabolisierung insgesamt jedoch langsam abläuft und der primär gebildete Metabolit Linuron M2 starke antiandrogene Aktivität zeigt, kann aufgrund der vorliegenden Daten eine Gefährdung exponierter Organismen nicht ausgeschlossen werden. Des Weiteren sollte die endokrine Aktivität von Xanthohumol, dem prenylierten Hauptchalcon des Hopfens, untersucht werden. Xanthohumol zeigte keine estrogene aber starke antiestrogene Aktivität im Hefe-ER-System. Es wurde keine androgene, aber antiandrogene Aktivität in den Testsystemen COS-AR-Luc und Hefe-AR beobachtet. Der Einsatz von Hopfen als Nahrungsergänzungsmittel sollte insbesondere wegen möglicher hoher Exposition mit Xanthohumol und dem potenten Estrogen 8-Prenylnaringenin kritisch auf potentielle endokrine Effekte in vivo überprüft werden. Mit der Untersuchung von Xanthohumol sollte auch festgestellt werden, ob die Einführung einer Vinylbindung zwischen Ketofunktion und Phenylrest in die Diarylketonstruktur Einfluss auf die antiandrogene Aktivität hat. Legt man die vorliegenden Ergebnisse zu Grunde, hat diese Strukturänderung keinen Einfluss. Dies sollte aber in nachfolgenden Untersuchungen mit geeigneten Substanzen weiter geprüft werden.
Untersuchungen zur Struktur und Funktion der lecithinabhängigen (R)-3-Hydroxybutyrat Dehydrogenase
(2002)
-Erste Differenzierung zwischen zwei Molekülmodellen. Welches dieser beiden Modelle beschreibt die strukturellen Besonderheiten der BDH besser? Dies wurde mit Hilfe von ESR und Fluoreszenz durchgeführt. Abstandsbestimmungen wurden mittels ESR-Simulationen durchgeführt. -Vergleich von BDH aus menschlichem Herz und Rinderherz. -Untersuchnugen zur C-terminalen Domäne.