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Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen Bismut-Aren-Komplexe der Reihen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 0 – 3) und [(MemC6H6-m)BiCl3] (m = 0 – 3). Außerdem wurden die leichteren Homologen [(C6H6)SbCl3] und [(C6H6)AsCl3] untersucht, um Gruppentrends zu erkennen. Es wurden auch die zu den Komplexen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 1 – 3) isoelektronischen Blei-Aren-Komplexe mit in die Betrachtungen einbezogen. Von prinzipiellem Interesse ist der Komplex [(C6H6)2Pb]2+, der als Prototyp eines bent-Sandwich-Bis(aren)hauptgruppenelement-Komplexes aufzufassen ist. Die Strukturen der Neutralkomplexe und Komplexkationen wurden auf MP2(fc)/6-31+G(d)(C,H);SBKJC(d)(Bi,Cl)-Niveau optimiert. Die Wechselwirkungsenergie in [(C6H6)BiCl3] beträgt –23 kJ/mol (MP4). Betrachtungen der Elektronenlokalisierungsfunktion und der Molekülorbitale trugen zum Verständnis der Bindungsverhältnisse in den untersuchten Aren-Komplexen bei. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigte die gefundenen Trends der Rechnungen. Die Aren-Komplexe mit leichteren Zentralatomen sind weniger stabil. Außerdem steigt die Stabilität mit der Basizität des Aren-Liganden leicht und mit der Ladung der Komplexe stark an. Zur Untersuchung (B3LYP/6-311+G(d)) der Bindungsverhältnisse im P4-Ring des Tetrakis(amino)-1l5,3l5-Tetraphosphets und der P-P-Bindung seines [2+2]-Cycloreversionsprodukts wurden die Elektronenlokalisierungsfunktionen, wichtige Molekülorbitale, Bindungsordnungen, berechnete chemische Verschiebungen der Phosphorkerne und kernunabhängige chemische Verschiebungen betrachtet. Danach kann für die P-P-Bindung im P4-Ring des Tetraphosphets ein beträchtlicher p-Bindungsanteil angenommen werden. Die P-P-Bindung im [2+2]-Cycloreversionsprodukt kann als elektronisch ungewöhnliche, durch Coulombkräfte verkürzte Doppelbindung verstanden werden. Bei präparativen Arbeiten zu funktionalisierten Aminoarsanen wurde vor einiger Zeit ein Tetrakis(amino)diarsan mit einer außerordentlich langen As-As-Bindung (2,673(3) Å) erhalten. Quantenchemische Rechnungen (B3LYP/6-31+G(d)) bestätigen und unterstützen diesen Befund und räumen letzte Zweifel im Zusammenhang mit der kristallstrukturanalytischen Bestimmung der Bindungslänge aus.
Diese Arbeit gehört in die algebraische Geometrie und die Darstellungstheorie und stellt eine Beziehung zwischen beiden Gebieten dar. Man beschäftigt sich mit den abgeleiteten Kategorien auf flachen Entartungen projektiver Geraden und elliptischer Kurven. Als Mittel benutzt man die Technik der Matrixprobleme. Das Hauptergebnis dieser Dissertation ist der folgende Satz: SATZ. Sei X ein Zykel projektiver Geraden. Dann gibt es drei Typen unzerlegbarer Objekte in D^-(Coh_X): - Shifts von Wolkenkratzergarben in einem regulären Punkt; - Bänder B(w,m,lambda), - Saiten S(w). Ganz analog beweist man die Zahmheit der abgeleiteten Kategorien vieler assoziativer Algebren.
Apoptose in Rattenhepatozyten in Primärkultur- Einfluss von TCDD und polychlorierten Biphenylen
(2003)
Zur Untersuchung der Beeinflussung des apoptotischen Zelltodes durch nicht-dioxinartige polychlorierte Biphenyle in primären Rattenhepatozyten wurden Experimente in Kollagengel- Sandwich-Kultur durchgeführt. Die Auslösung von Apoptose erfolgte mittels Behandlung der Zellen mit UV-Licht. Hierzu wurden die PCB-Kongenere 28, 138 und 183 ausgewählt, als Referenzsubstanz diente Phenobarbital. Es konnte festgestellt werden, dass alle verwendeten PCBs sowie Phenobarbital die UV-induzierte Apoptose konzentrationsabhängig signifikant hemmen. Im Rahmen dieser Studie zeigte sich für die maximalen Hemmeffekte gegenüber der bestrahlten Kontrolle die Reihenfolge PCB 138 (38,7%) > Phenobarbital (30,7%) > PCBs 28, 183 (jeweils 29,1%). Die basale (spontane) Apoptose wurde insgesamt weitaus schwächer beeinflusst. Zur eingehenderen Wirkungscharakterisierung dieser PCBs wäre eine Verifikation der gefundenen Ergebnisse anhand eines Tierexperimentes mit Hinblick auf mögliche tumorpromovierende Effekte dieser Substanzen in der Rattenleber von Interesse. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde versucht, einen Assay zu etablieren, der als biochemischer Marker für Apoptose in primären Rattenhepatozyten eingesetzt werden sollte. In Studien zur DNA-Fragmentierung (DNA-ladder) konnte keine Abhängigkeit der DNAFragmentierung von der eingesetzten UV-Dosis detektiert werden. Somit konnte diese Methode nicht zur Charakterisierung einer Beeinflussung der Apoptose eingesetzt werden. Untersuchungen zur Beeinflussung der Gallensäure-induzierten Caspase-3-Aktivität durch Phenobarbital zeigten keine signifikanten Effekte auf die Caspase-3-Aktivität. Zudem zeichneten sich die Versuche durch eine hohe Schwankungsbreite sowie eine geringe Reproduzierbarkeit aus, so dass keine klare Aussage getroffen werden konnte. Eine biochemische Nachweismethode der Apoptose und deren Beeinflussung durch Xenobiotika konnte somit im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit nicht etabliert werden. Abschließend wurde in vorliegender Arbeit der Einfluss von TCDD auf die Apoptose sowie auf die Induktion der 7-Ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD)-Aktivität als funktionellem Parameter für die CYP1A-Isoenzym-Induktion in primären Rattenhepatozyten der Stämme Han/Wistar und Long-Evans studiert. In Untersuchungen zum Einfluss von TCDD auf die durch UV-Strahlung ausgelöste Apoptose in Han/Wistar-Hepatozyten konnten keine signifikanten Effekte beobachtet werden. Die maximale Induzierbarkeit der Apoptose lag mit ca. 2,6% deutlich unterhalb der für Hepatozyten des Wistar-Stammes gefundenen Werte. Bei analogen Experimenten mit Long-Evans- Hepatzoyten zeigte sich, dass die Apoptose in diesem Zelltyp nicht induzierbar war. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass in beiden Zelltypen eine konzentrationsabhängige Steigerung der EROD-Aktivität festgestellt werden konnte. Die hierbei ermittelten EC50-Werte betrugen für beide Zelltypen ca. 5 x 10-12 M und entsprechen somit annähernd den bereits von Schmitz et al. (1995) publizierten Daten (2 x 10-11 M) für primäre Wistar-Rattenhepatozyten. Die maximale Induktionshöhe lag jedoch in Long-Evans-Hepatozyten deutlich niedriger als in Zellen des Han/Wistar-Stammes.
MDR1 P-glycoprotein, ein Mitglied der ABC-Superfamilie, ist verantwortlich für die Vermittlung von Mehrfachresistenz gegenüber chemotherapeutischen Agenzien. Trotz zahlreicher Untersuchungen ist der Mechanismus, mit dem Pgp seine Substrate bindet und transportiert bislang nicht eindeutig geklärt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Screening nach natürlich auftretenden Polymorphismen des humanen MDR1-Gens in drei verschiedenen Probandenstudien durchgeführt. Dabei wurden insgesamt 15 verschiedene genetische Variationen dieses ABC-Transporters identifiziert. Zwei Variationen sind in der Promotorregion des Gens lokalisiert, sechs befinden sich in den Intronbereichen und sieben liegen in der codierenden Region des MDR1-Gens. Lediglich drei Polymorphismen bewirken eine Aminosäuresubstitution im resultierenden P-glycoprotein. Von den 15 detektierten Polymorphismen wurden 11 in dieser Arbeit erstmalig beschrieben. Bei dem Screening an verschiedenen Populationen wurden starke Unterschiede in der Häufigkeitsverteilung festgetellt, welche auf den ethnischen Hintergrund der Probanden zurückzuführen sind. Mittels Reportergenassay wurden zwei Deletionen in der Promotorregion des MDR1-Gens untersucht. Beide Deletionen zeigten keinen Einfluß auf die Regulation der MDR1-Basalexpression. Um die in vitro Untersuchung codierender Polymorphismen des humanen MDR1-Gens zu ermöglichen, wurde mittels Rekombinaseprinzip ein Expressionssystem für MDR1 konstruiert. Mit Hilfe dieses Expressionssystems wurden die drei codierenden Polymorphismen T617C, T662C und G2677T funktionell charakterisiert. Im Western-Blot sowie mittels Rhodamin123-Transportassay wurde festgestellt, dass zwei der drei untersuchten Aminosäure-substituierenden MDR1-Polymorphismen (T662C, G2677T) weder auf die Expression noch auf die Transportaktivität von Pgp einen Einfluss ausüben. Für den dritten untersuchten codierenden Polymorphismus dagegen wurden leicht kontroverse Effekte gefunden, die keine eindeutige Aussage zulassen. Insgesamt wurde also eine Reihe von Polymorphismen bzw. Mutationen des humanen MDR1-Gens detektiert und identifiziert, die jedoch für die Funktion von P-glycoprotein und somit für die Träger dieser Variationen nicht maßgeblich sind.
Die vorliegende Arbeit behandelt Algorithmen zur nichtlinearen statischen und dynamischen Analyse von rotationssymmetrischen Schalenstrukturen aus Stahlbeton. Hierzu werden die Grundlagen eines zweiaxialen Stahlbetonmodells beschrieben, das die Erfassung von Vorschädigungen erlaubt. Dieses Modell findet Berücksichtigung innerhalb einer geometrisch und physikalisch nichtlinearen Flächentragwerkstheorie, die im Rahmen einer inkrementell iterativen FE-Formulierung für ein doppelt gekrümmtes Schalenringelement unter Herleitung sämtlicher Elementbeiträge umgesetzt wird. Somit wird ein wichtiger Beitrag zur allgemeinen Theorie und Numerik von Ringelementen geleistet. Ferner wird zur Lösung des nichtlinearen Bewegungsdifferentialgleichungssystems die Anpassung von bekannten Zeitintegrationsverfahren an das Ringelementkonzept vorgeführt; ein weiterer wesentlicher neuartiger Aspekt besteht darüber hinaus in der Verwendung modaler Lösungsverfahren mit Berücksichtigung von Nichtlinearitäten bei inkrementell iterativer Bestimmung der Beteiligungsfaktoren. Im Mittelpunkt der baupraktischen Anwendung der vorgestellten Elemente und Algorithmen steht die Auslegung von Rotationsschalen gegen Erdbebeneinwirkungen. Hierbei werden insbesondere an ausgewählten Beispielen des konstruktiven Ingenieurbaus wie am Spezialfall eines Naturzugkühlturms nichtlineare dynamische Effekte aufgezeigt und erläutert sowie deren Konsequenzen auf die Tragwerksauslegung erörtert.
Zur Zeit haben Industrieroboter nur eine sehr begrenzte Wahrnehmung ihrer Umwelt. Wenn sich Menschen im Arbeitsraum des Roboters aufhalten sind sie daher gefährdet. Durch eine Einteilung der möglichen Roboterbewegung in verschiedene Klassen kann gezeigt werden, dass die für einen Menschen im Arbeitsraum gefährlichste Bewegung die freie Transferbewegung ist. Daher besteht die betrachtete Aufgabe darin, diese Transferbewegung eines Manipulators durchzuführen, ohne mit dynamischen Hindernissen, wie zum Beispiel Menschen, zu kollidieren. Das vorgestellte SIMERO-System realisiert eine globale Ganzarmkollisionsvermeidung auf der Basis von Bildern stationärer Kameras. Das System gliedert sich in die vier Hauptkomponenten Bildverarbeitung, Robotermodellierung, Kollisionserkennung und Bahnplanung. Diese Komponenten werden im einzelnen vorgestellt.
The focus of this work has been to develop two families of wavelet solvers for the inner displacement boundary-value problem of elastostatics. Our methods are particularly suitable for the deformation analysis corresponding to geoscientifically relevant (regular) boundaries like sphere, ellipsoid or the actual Earth's surface. The first method, a spatial approach to wavelets on a regular (boundary) surface, is established for the classical (inner) displacement problem. Starting from the limit and jump relations of elastostatics we formulate scaling functions and wavelets within the framework of the Cauchy-Navier equation. Based on numerical integration rules a tree algorithm is constructed for fast wavelet computation. This method can be viewed as a first attempt to "short-wavelength modelling", i.e. high resolution of the fine structure of displacement fields. The second technique aims at a suitable wavelet approximation associated to Green's integral representation for the displacement boundary-value problem of elastostatics. The starting points are tensor product kernels defined on Cauchy-Navier vector fields. We come to scaling functions and a spectral approach to wavelets for the boundary-value problems of elastostatics associated to spherical boundaries. Again a tree algorithm which uses a numerical integration rule on bandlimited functions is established to reduce the computational effort. For numerical realization for both methods, multiscale deformation analysis is investigated for the geoscientifically relevant case of a spherical boundary using test examples. Finally, the applicability of our wavelet concepts is shown by considering the deformation analysis of a particular region of the Earth, viz. Nevada, using surface displacements provided by satellite observations. This represents the first step towards practical applications.
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde das Protein AtMSBP1 (Arabidopsis thaliana Monosaccharid Binding Protein 1) aus der Familie der Zuckertransporter auf molekularer und biochemischer Ebene untersucht. Dieses Protein weist sowohl strukturelle, als auch funktionelle Besonderheiten im Vergleich zu anderen bisher untersuchten Zuckertransportern aus Arabidopsis thaliana auf. Die MSBP-Proteine stellen eine eigene Gruppe innerhalb der Monosaccharid-Transporter der Pflanzen dar. Sie haben wie andere Zuckertransporter 12 transmembrane Helices, die zwischen Helix 6 und 7 durch einen großen zentralen Loop miteinander verbunden sind. Dieser hydrophile Loop ist bei den MSBP-Proteinen 4 bis 5 mal so lang wie bei anderen Zuckertransportern und spielt für die Funktion der MSBP-Proteine wahrscheinlich eine wichtige Rolle. Die MSBP-Proteine weisen mehr Ähnlichkeit zu bakteriellen als zu plasmamembranständigen pflanzlichen Monosaccharidtransportern auf. Die Proteine des MSBP-Typs wurden in verschiedenen Spezies der Angiospermen identifiziert. In Arabidopsis thaliana kommen drei Isoformen der MSBP-Proteine vor, die auf mRNA-Ebene in verschieden Geweben nachgewiesen wurden und ein spezifisches Expressionsmuster zeigen. Der AtMSBP1 ist in der äußeren Plastidenmembran lokalisiert, trägt dort aber nicht signifikant zum Glukosetransport bei. Bei der Anzucht von AtMSBP1::T-DNA- und AtMSBP2::T-DNA-"knock out"-Mutanten auf Erde gibt es keine signifikanten phänotypischen Unterschiede im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Bei erhöhten Konzentrationen verschiedener Zucker zeigen aber die "knock out"-Mutanten auf morphologischer und molekularer Ebene einen sensitiveren Phänotyp im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Die Ergebnisse lassen auf eine Verknüpfung der MSBP-Proteine mit den "Zuckersensing-Wegen" der Pflanzen schließen.
Chemische und sensorische Auswirkungen physikalischer Konzentrierungsverfahren auf Most und Wein
(2003)
In dieser Arbeit wurden die Auswirkungen weinbaulicher und kellerwirtschaftlicher Anreicherungsverfahren mit der traditionellen Anreicherung durch Saccharose und der unbehandelten Variante verglichen. Die Auswirkungen wurden analytisch und sensorisch erfasst. Die physikalischen Mostkonzentrierungsverfahren zeichnen sich dadurch aus, dass nicht flüchtige Mostinhaltsstoffe mit einem Molekulargewicht größer als 80g/Mol in erwartetem Maße angereichert werden. Diese Anreicherung ist auch im Wein sowohl analytisch als auch sensorisch feststellbar. Ausnahmen von diesem Anreicherungsverhalten bilden Kalium und Weinsäure, die während des Konzentrierungsvorganges als Weinstein ausfallen. Somit steigt auch die titrierbare Säure nicht in theoretisch erwartbarem Maße und der pH-Wert bleibt nahezu gleich wie beim unbehandelten Most bzw. Wein. Die üblicherweise angewendeten, weil kostengünstigeren und auch für Qualitätswein b.A. zugelassenen physikalischen Konzentrierungsverfahren sind Umkehrosmose (UO) und Vakuumverdampfung (VD). Beide Verfahren eignen sich gleichermaßen zur Anwendung an geklärten Weiß- und Rotmosten. Das Wasser (Permeat bzw. Destillat) wird schonend dem Most entzogen. Dabei treten Verluste von maximal 2% der nicht flüchtigen Inhaltsstoffe auf. Bei den Rotweinen zeigen beide Verfahren die gleichen Effekte. Nach Maischeerwärmung werden die Moste durch die physikalische Konzentrierung in ihrem Phenolgehalt sofort angereichert. Auch bei der Maischegärung werden die Phenolgehalte gegenüber der Saccharoseanreicherung angehoben, aber indirekt über ein reduziertes Saft/Maische-Verhältnis. Mit einem Saftentzug von der Maische können vergleichbare Effekte erzielt werden. Dies führt im Vergleich zur Saccharoseanreicherung zu analytisch reicheren und sensorisch signifikant besser bewerteten Rotweinen. Bei den Weißweinen nach UO- bzw. VD-Mostkonzentrierung im Vergleich zur Saccharosekontrolle besticht vor allem die Aromaintensität dadurch, dass glycosidisch gebundene Vorläufersubstanzen aufkonzentriert und die Aglyca verstärkt freigesetzt werden. Die Weine werden fruchtiger und vollmundiger. In der sensorischen Gesamtbeurteilung der konzentrierten Weißweine im Vergleich zur traditionellen Saccharoseanreicherung werden die genannten positiven Effekte durch die meist zu spitze Säure und einem als unharmonisch, eindimensional und zu breit empfundenen Geschmack überlagert. Deswegen werden nur selten signifikante Verbesserungen erreicht. Von UO werden auch im Most frei vorliegende Aromastoffe mit einem Molekulargewicht größer 80g/Mol angereichert, während bei der VD flüchtige Inhaltsstoffe bereits zu Beginn des Konzentrierungsvorganges zum Großteil ins Destillat übergehen. Bei VD werden deutliche Verluste der freien Terpene, C6-Alkohole und 2-Phenylethanol festgestellt. Das führt bei den Estern, die diese Verbindungen als Alkoholkomponente enthalten zu einer stark eingeschränkten Bildung während der Gärung. Daher ist die Konzentrierung von aromaintensiven Mosten mittels VD nicht ratsam. Die Anwendung der Gefrierkonzentrierung (Kryoextraktion) zeigt die höchste Verlustrate an Mostinhaltsstoffen in das abgetrennte Eiswasser (3% Zucker und 9-11% organische Säuren). Bei den Weißweinen erbringt die Gefrierkonzentrierung sowohl im Aromabereich (Terpenanreicherung) als auch bei der Sensorik der jungen Weine deutliche Vorteile gegenüber der traditionellen Saccharoseanreicherung. Im Rotweinbereich haben sich die Verfahren nicht bewährt. Die Mostkonzentrierung von unreifem oder nicht gesundem Material ist nicht ratsam. Zum einen ist die Mostkonzentrierung beschränkt auf eine Anhebung im Gesamtalkoholgehalt von 2%vol. Dies führt bei Mostgewichten zwischen 50°Oe und 70°Oe nicht zu selbstständigen Weinen. Zum anderen werden Unreifefaktoren und Fäulnisparameter zumindest mit dem UO-Verfahren (hier am Beispiel von C6-Alkohlen und 1-Octen-3-ol nachgewiesen) analytisch angereichert, was in Grenzfällen zu einer Intensivierung dieser unerwünschten Eigenschaften führen kann. Durchschnittlich ist mit Mehrkosten von 50 Cent pro Liter mostkonzentriertem Wein gegenüber herkömmlicher Saccharoseanreicherung zu rechnen. Die bislang noch nicht erlaubte Weinkonzentrierung mittels UO bringt gute Ergebnisse bei der Verdichtung von qualitativ hochwertigen Weinen. Dieses Verfahren kann aber nicht als nachträgliches Alkoholanreicherungsverfahren dienen, da der Alkohol zu einem Großteil permeirt und die Anreicherung im Wein nur etwa halb so stark ist wie die der übrigen Inhaltsstoffe.
Clusters bridge the gap between single atoms or molecules and the condensed phase and it is the challenge of cluster science to obtain a deeper understanding of the molecular foundation of the observed cluster specific properties/reactivities and their dependence on size. The electronic structure of hydrated magnesium monocations [Mg,nH2O]+, n<20, exhibits a strong cluster size dependency. With increasing number of H2O ligands the SOMO evolves from a quasi-valence state (n=3-5), in which the singly occupied molecular orbital (SOMO) is not yet detached from the metal atom and has distinct sp-hybrid character, to a contact ion pair state. For larger clusters (n=17,19) these ion pair states are best described as solvent separated ion pair states, which are formed by a hydrated dication and a hydrated electron. With growing cluster size the SOMO moves away from the magnesium ion to the cluster surface, where it is localized through mutual attractive interactions between the electron density and dangling H-atoms of H2O ligands forming "molecular tweezers" HO-H (e-) H-OH. In case of the hydrated aluminum monocations [Al,nH2O]+,n=20, different isomers of the formal stoichiometry [Al,20H2O]+ were investigated by using gradient-corrected DFT (BLYP) and three different basic structures for [Al,20H2O]+ were identified: (a) [AlI(H2O)20]+ with a threefold coordinated AlI; (b) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fourfold coordinated AlIII; (c) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fivefold coordinated AlIII. In ground state [AlI(H2O)20]+ (a) which contains aluminum in oxidation state +1 the 3s2 valence electrons remain located at the aluminium monocation. Different than for open shell magnesium monocations no electron transfer into the hydration shell is observed for closed shell AlI. However, clusters of type (a) are high energy isomers (DE»+190 kJ mol-1) and the activation barrier for reaction into cluster type (b) or (c) is only approximately 14 kJ mol-1. The performed ab initio calculations reveal that unlike in [Mg,nH2O]+, n=7-17, for which H atom eliminiation is found to be the result of an intracluster redoxreaction, in [Al,nH2O]+,n=20, H2 is formed in an intracluster acid-base reaction. In [Mg,nH2O]+, n>17, the magnesium dication was found to coexist with a hydrated electron in larger cluster sizes. This proves that intermolecular electron delocalization - previously almost exclusively studied in (H2O)n- and (NH3)n- clusters - can also be an important issue for water clusters doped with an open shell metal cation or a metal anion. Structures and stabilities of hydrated magnesium water cluster anions with the formal stoichiometry [Mg,nH2O]-, n=1-11, were investigated by application of various correlated ab initio methods (MP2, CCSD, CCSD(T)). Metal cations surely have high relevance in numerous biological processes, and as most biological processes take place in aqueous solution hydrated metal ions will be involved. However, in biological systems solvent molecules (i.e. water) compete with different solvated chelate ligands for coordination sites at the metal ion and the solvent and chelate ligands are in mutual interactions with each other and the metal ion. These interactions were investigated for the hydration of ZnII/carnosine complexes by application of FT-ICR-MS, gas-phase H/D exchange experiments and supporting ab initio calculations. In the last chapter of this work the Free Electron Laser IR Multi Photon Dissocition (FEL-IR-MPD) spectra of mass selected cationic niobium acetonitrile complexes with the formal stoichiometry [Nb,nCH3CN]+, n=4-5, in the spectral range 780 – 2500 cm-1 are reported. In case of n=4 the recorded vibrational bands are close to those of the free CH3CN molecule and the experimental spectra do not contain any evident indication of a potential reaction beyond complex formation. By comparison with B3LYP calculated IR absorption spectra the recorded spectra are assigned to high spin (quintet, S=2), planar [NbI(NCCH3)4]+. In [Nb,nCH3CN]+, n=5, new vibrational bands shifted away from those of the acetonitrile monomer are observed between 1300 – 1550 cm-1. These bands are evidence of a chemical modification due to an intramolecular reaction. Screening on the basis of B3LYP calculated IR absorption spectra allow for an assignment of the recorded spectra to the metallacyclic species [NbIII(NCCH3)3(N=C(CH3)C(CH3)=N)]+ (triplet, S=1), which has formed in a internal reductive nitrile coupling reaction from [NbI(NCCH3)5]+. Calculated reaction coordinates explain the experimentally observed differences in reactivity between ground state [NbI(NCCH3)4]+ and [NbI(NCCH3)5]+. The reductive nitrile coupling reaction is exothermic and accessible (Ea=49 kJ mol-1) only in [NbI(NCCH3)5]+, whereas in [NbI(NCCH3)4]+ the reaction is found to be endothermic and retarded by significantly higher activation barriers (Ea>116 kJ mol-1).
The thesis discusses discrete-time dynamic flows over a finite time horizon T. These flows take time, called travel time, to pass an arc of the network. Travel times, as well as other network attributes, such as, costs, arc and node capacities, and supply at the source node, can be constant or time-dependent. Here we review results on discrete-time dynamic flow problems (DTDNFP) with constant attributes and develop new algorithms to solve several DTDNFPs with time-dependent attributes. Several dynamic network flow problems are discussed: maximum dynamic flow, earliest arrival flow, and quickest flow problems. We generalize the hybrid capacity scaling and shortest augmenting path algorithmic of the static network flow problem to consider the time dependency of the network attributes. The result is used to solve the maximum dynamic flow problem with time-dependent travel times and capacities. We also develop a new algorithm to solve earliest arrival flow problems with the same assumptions on the network attributes. The possibility to wait (or park) at a node before departing on outgoing arc is also taken into account. We prove that the complexity of new algorithm is reduced when infinite waiting is considered. We also report the computational analysis of this algorithm. The results are then used to solve quickest flow problems. Additionally, we discuss time-dependent bicriteria shortest path problems. Here we generalize the classical shortest path problems in two ways. We consider two - in general contradicting - objective functions and introduce a time dependency of the cost which is caused by a travel time on each arc. These problems have several interesting practical applications, but have not attained much attention in the literature. Here we develop two new algorithms in which one of them requires weaker assumptions as in previous research on the subject. Numerical tests show the superiority of the new algorithms. We then apply dynamic network flow models and their associated solution algorithms to determine lower bounds of the evacuation time, evacuation routes, and maximum capacities of inhabited areas with respect to safety requirements. As a macroscopic approach, our dynamic network flow models are mainly used to produce good lower bounds for the evacuation time and do not consider any individual behavior during the emergency situation. These bounds can be used to analyze existing buildings or help in the design phase of planning a building.
In Anbetracht der ständig steigenden Nachfrage nach Mobilkommunikation einerseits und der nur begrenzt zur Verfügung stehenden Ressource Frequenzspektrum andererseits müssen Mobilfunksysteme der dritten Generation (3G) eine hohe Frequenzökonomie haben. Dies trifft insbesondere auf die Abwärtsstrecken dieser Systeme zu, in denen auch paketorientierte Dienste mit hohen Datenraten angeboten werden sollen. Seitens der Basisstationen kann die spektrale Effizienz der Abwärtsstrecke durch das Verwenden mehrelementiger adaptiver Sendeantennen erhöht werden. Hierzu sind leistungsfähige Signalverarbeitungskonzepte erforderlich, die die effektive Kombination der adaptiven Antennen mit der eingesetzten Sendeleistungsregelung ermöglichen. Die wichtigsten Aspekte beim Entwerfen von Signalverarbeitungskonzepten für adaptive Sendeantennen sind das Gewährleisten mobilstationsspezifischer Mindestdatenraten sowie das Reduzieren der aufzuwendenden Sendeleistungen. Die vorliegende Arbeit trägt dazu bei, den Einsatz mehrantennenelementiger adaptiver Sendeantennen in Mobilfunksystemen der dritten Generation voranzutreiben. Existierende Konzepte werden dargestellt, vereinheitlicht, analysiert und durch eigene Ansätze des Autors erweitert. Signalverarbeitungskonzepte für adaptive Antennen benötigen als Wissensbasis zumindest einen gewissen Grad an Kenntnis über die Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke. Beim für den FDD-Modus angedachten 3G-Teilstandard WCDMA ergibt sich das Problem, daß wegen des Frequenzversatzes zwischen der Auf- und der Abwärtsstrecke die Ergebnisse der Kanalschätzung in der Aufwärtsstrecke nicht direkt zum Einstellen der adaptiven Sendeantennen verwendet werden können. Eine Möglichkeit, in FDD-Systemen an den Basisstationen ein gewisses Maß an Kenntnis über die räumlichen Eigenschaften der Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke verfügbar zu machen, besteht im Ausnutzen der an den Basisstationen ermittelbaren räumlichen Korrelationsmatrizen der Mobilfunkkanäle der Aufwärtsstrecke. Diese Vorgehensweise ist nur dann sinnvoll, wenn die relevanten Einfallsrichtungen der Aufwärtsstrecke mit den relevanten Abstrahlungsrichtungen der Abwärtsstrecke übereinstimmen. Für diesen Fall wird in der vorliegenden Arbeit ein aufwandsgünstiges Verfahren zum Anpassen der adaptiven Sendeantennen erarbeitet, das nicht auf komplexen Richtungsschätzalgorithmen beruht. Eine verläßlichere Methode, an den Basisstationen ein gewisses Maß an Kenntnis über die räumlichen Eigenschaften der Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke verfügbar zu machen, ist das Signalisieren von Kanalzustandsinformation, die an den Mobilstationen gewonnen wird, über einen Rückkanal an die versorgende Basisstation. Da dieses Rücksignalisieren zeitkritisch ist und die Übertragungskapazität des Rückkanals begrenzt ist, wird in der vorliegenden Arbeit ein aufwandsgünstiges Verfahren zum Vorverarbeiten und Rücksignalisieren von Kanalzustandsinformation erarbeitet.
Wesentliches Ziel dieser Arbeit war ein verbessertes Verständnis der Autoionisationsdynamik in ausgewählten angeregten und anionischen atomaren Stoßkomplexen. Dazu wurden die Energiespektren der in diesen Prozessen freigesetzten Elektronen, zum Teil in Abhängigkeit vom Emissionswinkel, mit hoher Auflösung untersucht und mit quantenmechanischen Rechnungen (die in Kooperation mit Theoretikern durchgeführt wurden) verglichen. Ein Schwerpunkt lag dabei auf Experimenten zur assoziativen Ionisation in Stößen metastabiler Argonatome mit Wasserstoffatomen. In diesem System liegt die Anregungsenergie der metastabilen Argonatome (11.7232eV für den Ar*(3P0)- und 11.5484eV für den Ar*(3P2)-Zustand) niedriger als die Ionisierungsenergie von atomarem Wasserstoff (13.5984eV), und so kann bei thermischen Stoßenergien nur assoziative Ionisation unter Bildung von ArH+-Molekülionen gemäß dem Prozess Ar*(4s 3P2,3P0) + H(1s) --> ArH+(v+,J+) + e-(E) auftreten, welche über Kurvenkreuzungen ablaufen muss. Erstmals wurden die Energieverteilungen der in diesem Prozess emittierten Elektronen für verschiedene Nachweiswinkel gemessen, wobei die Messungen bei einem Nachweiswinkel zustandsselektiert durchgeführt wurden. Die Elektronenenergiespektren zeigen eine deutliche Variation der auftretenden Vibrationsstufen mit dem Nachweiswinkel, wobei verschiedene Winkelabhängigkeiten bei den Stufen zu kleinen und zu großen Vibrationsquantenzahlen v+ beobachtet wurden. Zur Durchführung der winkelabhängigen Messungen wurde ein hochauflösendes Elektronenspektrometer konstruiert, welches an den bereits vorhandenen apparativen Aufbau angepasst und mit einer Option für positionsempfindlichen Elektronennachweis versehen wurde. Charakterisierungs-Messungen haben gezeigt, dass mit dem neuen Elektronenanalysator bei Spaltbreiten von 0.2mm Spektrometerbreiten bis hinab zu 6meV erreicht werden können. Im Rahmen weiterer Experimente mit metastabilen Edelgasatomen wurden erstmals zustandsselektiv die Energieverteilungen der in den Stoßkomplexen Ar*(4s 3P2,3P0) + Hg und Kr*(5s 3P2,3P0) + Hg emittierten Elektronen gemessen. Bei diesen Systemen kann bei thermischen Stoßenergien sowohl Penning-Ionisation gemäß dem Prozess Rg* + Hg --> Rg + Hg+ + e-(E) als auch assoziative Ionisation gemäß Rg* + Hg --> RgHg+ + e-(E) (Rg = Ar oder Kr) auftreten. Diese Messungen wurden unter einem festen Nachweiswinkel (90° relativ zur Richtung des Metastabilenstrahls) durchgeführt. Es wurde beobachtet, dass im Ar*(3P0)+Hg-Spektrum im Vergleich zum Ar*(3P2)+Hg-Spektrum eine zusätzliche Struktur bei geringerer Elektronenenergie auftritt, welche sich nur durch Kopplung an einen tiefer liegenden Autoionisationskanal erklären lässt. Für das System Ar*(3P2) + Hg wurden parallel zu dieser Arbeit quantenmechanische Modellrechnungen von L. Thiel durchgeführt. Aus dem gemessenen Elektronenenergiespektrum konnte unter Verwendung eines ab initio Potentials für den Ausgangskanal ein komplexes Modellpotential für den Eingangskanal gewonnen werden, mit welchem das gemessene Elektronenenergiespektrum gut reproduziert wird. Neben den Experimenten zur assoziativen und zur Penning-Ionisation wurden in Kooperation mit auswärtigen Gruppen Untersuchungen zum assoziativen Detachment in anionischen Stoßkomplexen durchgeführt. Gemeinsam mit M. Cizek und J. Horacek (Prag, Tschechische Republik) wurden die in einem simulierten Experiment zu erwartenden Elektronenenergieverteilungen aus dem Prozess X- + H --> XH(v,J) + e-(E) (X = Cl oder Br) zum einen unter Verwendung einer nichtlokalen Resonanztheorie und zum anderen unter Verwendung einer lokalen Näherung berechnet. Dabei sagten die nichtlokalen Rechnungen deutliche zusätzliche, durch Kanalkopplungseffekte hervorgerufene Strukturen voraus. Deren energetische Positionen im Elektronenenergiespektrum sind annähernd unabhängig von der Stoßenergie und sollten deshalb auch bei relativ breiter Stoßenergieverteilung gut beobachtbar sein. Motiviert durch diesen Befund wurden in Kooperation mit S. Zivanov und M. Allan (Fribourg, Schweiz) erstmals elektronenspektrometrische Untersuchungen an den anionischen Stoßkomplexen Cl- + H und Br- + H durchgeführt. Die gemessenen Elektronenenergieverteilungen zeigen für beide Systeme die im Rahmen der nichtlokalen Resonanztheorie vorhergesagten zusätzlichen Strukturen und dokumentieren damit die starken Kanalkopplungseffekte sowie die für diese Systeme unzureichende Beschreibung durch lokale komplexe Potentiale.
Empfängerorientierte Übertragungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der im Sender zu verwendende Signalverarbeitungsalgorithmus an den im Empfänger verwendeten Signalverarbeitungsalgorithmus angepaßt ist. Dies geschieht meist mit zusätzlicher Kanalinformation, die nur am Sender und nicht am Empfänger verfügbar ist. In empfängerorientierten Systemen kann man besonders einfache Algorithmen in den Empfängern realisieren, die im Falle einer Abwärtsstreckenübertragung eines Mobilfunksystems, in den Mobilstationen sind. Dies ist mit geringen Produktionskosten und geringem Energieverbrauch der Mobilstationen verbunden. Um dennoch eine gewisse Güte der Datenübertragung zu gewährleisten, wird bei der Empfängerorientierung mehr Aufwand in der Feststation des Mobilfunksystems betrieben. Die derzeit verwendeten und für die dritte Mobilfunkgeneration (UMTS) vorgesehenen Übertragungsverfahren sind senderorientiert. Das bedeutet, daß der Signalverarbeitungsalgorithmus im Empfänger an den Signalverarbeitungsalgorithmus des Senders angepaßt ist. Auch bei der Senderorientierung wird meist die Kanalinformation in den Anpassungsprozeß im Empfänger einbezogen. Zum Gewinnen der Kanalinformation sind Testsignale notwendig, anhand der die Kanalinformation geschätzt werden kann. Solche Testsignale können in der Abwärtsstrecke eines empfängerorientierten Mobilfunksystems entfallen. Anstelle der Testsignale kann man Daten übertragen und somit die Datenrate im Vergleich zu senderorientierten Systemen erhöhen. Um die Performanz von Übertragungsverfahren beurteilen zu können, sind geeignete Kriterien notwendig. Meist werden zur Beurteilung Bitfehlerwahrscheinlichkeiten oder Signal-Stör-Verhältnisse verwendet. Da die Höhe der aufzuwendenden Sendeenergie nicht nur technisch, sondern auch gesellschaftlich ein wichtiger Aspekt zukünftiger Mobilfunksysteme ist, wird vom Verfasser das Kriterium der Energieeffizienz vorgeschlagen. Die Energieeffizienz beurteilt das Zusammenspiel von Signalverarbeitungsalgorithmen des Senders und des Empfängers unter Berücksichtigung der Kanaleigenschaften. Dabei wird die nutzbare Empfangsenergie auf die investierte Sendeenergie bezogen. Anhand der ermittelten energieeffizienzen und analytischen Betrachtungen in der vorliegenden Arbeit kann man den Schluß ziehen, daß empfängerorientierte Übertragungsverfahren für die Abwärtsstreckenübertragung in Mobilfunksystemen den senderorientierten vorzuziehen sind, wenn an der Feststation relativ viele und an den Mobilstationen relativ wenige Antennen zur Verfügung stehen. Dies ist bereits heute der Fall und auch in zukünftigen Mobilfunksystemen zu erwarten. Ferner eröffnet das am Rande untersuchte kanalorientierte Übertragungsverfahren, bei dem die Signalverarbeitungsalgorithmen des Sender und des Empfängers an die Kanalinformation angepaßt werden, ein weites Feld für zukünftige Forschungsvorhaben.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde erstmalig die Verarbeitungstechnik zur
Entwicklung und Herstellung von Microfibrillaren Composites (MFCs) im Bereich der
resorbierbaren Polymeren angewandt. Ziel war die Herstellung eines polymeren
MFC-Knochennagel-Implantats aus den zwei biodegradierbaren Werkstoffen
Polylaktid und Polyglykolid, um eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
gegenüber den Ausgangswerkstoffen zu erzielen. Die biodegradierbaren MFCs
wurden schließlich bzgl. ihres mechanischen Leistungspotentials gegenüber der
alternativen Herstellungstechnik „Solid-State-Extrusion“ bewertet.
Die vier verschiedenen Polylaktide, Poly-L-laktid (PLLA), Polylaktid (PLA), Poly-DLlaktid
(PLDLA), Poly-LDL-laktid (PLDLLA) und der Werkstoff Polyglykolid (PGA)
bildeten vier Werkstoffpaarungen für die MFC-Versuchsreihen. Für die Solid-State-
Extrusion standen die vier Polylaktide aus der MFC-Serie sowie mehrere kompatible
Polylaktidmischungen zur Verfügung.
Innerhalb der Untersuchungen wurde zuerst das Verfahren der Solid-State-Extrusion
optimiert, da es hier auch Überschneidungen in den MFC-Verarbeitungsetappen gab.
Um den MFC-Prozess optimieren zu können, wurden theoretische Überlegungen
und schematische Modellansätze aufgestellt, die dann durch mikroskopische
Beobachtungen bestätigt und verifiziert wurden. Aus der entwickelten
Modellvorstellung konnten Lösungsansätze hergeleitet werden, welche die von
Fakirov et al. aufgestellten MFC-Bedingungen erweiterten und eine Herstellung von
resorbierbaren Microfibrillaren Composites ermöglichten.
Die 3-Punkt-Biegeuntersuchungen der MFC-Werkstoffpaarung zeigten für eine PGA/PLA 30:70-Mischung eine Erhöhung der mechanischen Steifigkeit um 30 % und
der Festigkeit um 20 % gegenüber dem reinen Polylaktid. Die initiale
Leistungssteigerung mittels der Solid-State-Extrusion fällt mit über 120 % Steigerung
deutlich stärker aus als die der MFCs, jedoch reduziert sich der Gewinn unter
Berücksichtigung eines Umformprozesses auf ca. 50 %. Weiterhin konnten die MFCs
mittels dem Spritzgießverfahren in komplexe Geometrien geformt werden.
Abschließend wurde für den MFC-Prozeß ein Verarbeitungsfenster hergeleitet.
This thesis aimed at developing and producing bioresorbable Microfibrillar
Composites (MFCs) for polymer bone nails. The main goal was to create a complete
resorbable Microfibrillar Composite made from the two common commercial
polymers polylactide (PLA) and polyglycolide (PGA). The mechanical strength and
stiffness of this new composite should be significantly higher in comparison to the
native materials. To evaluate their mechanical potential, the produced MFCs were
compared to the alternative technique of solid-state-extrusion.
Four different polymer blends in different component ratios were developed and
investigated for the MFC series. These blends werde made of four different
polylactides, two amorphous and two partially crystalline polylactides, together with
polyglycolide as the reinforcing material. For the solid-state-extrusion, four native
polylactides from the MFC series and several miscible polylactide blends were
produced.
Following the experimental studies, the process of solid-state-extrusion was
optimized first. Furthermore a theoretical model was developed for optimizing the
MFC process. This model was prooved by experimental data and microscopy
investigations. Due to the model it was possible to develop solutions for the MFCprocessing.
In addition the basic rules developed by Fakirov et al. were extended.
The mechanical properties were evaluated by 3 point bending tests. An increase of
30 % for the stiffness and 20 % for the bending strength in comparison to the native
polylactide was reached by a MFC-PGA/PLA 30:70. For the solid-state-extrusion, a
significant increase of 120 % was possible. But considering an additional forming
process, the mechanical properties dropped to 50 % of the initial values.
Furthermore, regarding the MFC-process, it was possible to get complex shapes like
the bone nails by injection molding. In conclusion a processing window was
established for the MFC-process.
Immer häufiger werden auch im industriellen Umfeld die im Bürobereich gebräuchlichen grafischen, fenster-orientierten Benutzungsoberflächen als Interaktionsschnittstelle eingesetzt. Die Interaktion erfolgt bei solchen fensterorientierten Bediensystemen mittels koordinatengebender Interaktionsgeräte. Im Bürobereich wird dabei als Interaktionsgerät überwiegend eine Computermaus eingesetzt. Mit der Computermaus verbietet sich jedoch ein industrieller Einsatz in rauer Umgebung, sofern sie nicht gegen Verschmutzung abgesichert wird. Weitere Probleme entstehen aus den industriellen Umgebungsbedingungen wie z.B. der häufig nicht vorhandenen Ablagefläche bei Tafelbenutzung und den Maschinenschwingungen bei nicht entkoppelten Bediensystem. Unter anderem wird zwar zur Lösung dieser Probleme eine Vielzahl von alternativen Interaktionsgeräten (wie z.B. Trackballs, Touchscreens, Joysticks, Mousepads, Mousebuttons, etc.) eingesetzt, allerdings ist deren Gebrauchstauglichkeit für die Benutzer nicht geklärt bzw. fragwürdig. In dieser Arbeit wird eine Methode vorgestellt, welche es Entwicklern und Nutzern von Interaktionsgeräten erlaubt, die Gebrauchstauglichkeit von unterschiedlichsten Interaktionstechniken qualitativ und quantitativ bewerten und vergleichen zu können.
Extensions of Shallow Water Equations The subject of the thesis of Michael Hilden is the simulation of floods in urban areas. In case of strong rain events, water can flow out of the overloaded sewer system onto the street and damage the connected houses. The dependable simulation of water flow out of a manhole ("manhole") and over a curb ("curb") is crucial for the assessment of the flood risks. The incompressible 3D-Navier-Stokes Equations (3D-NSE) describe the free surface flow of water accurately, but require expensive computations. Therefore, the less CPU-intensive (factor ca.1/100) Shallow Water Equations (SWE) are usually applied in hydrology. They can be derived from 3D-NSE under the assumption of a hydrostatic pressure distribution via depth-integration and are applied successfully in particular to simulations of river flow processes. The SWE-computations of the flow problems "manhole" and "curb" differ to the 3D-NSE results. Thus, SWE need to be extended appropriately to give reliable forecasts for flood risks in urban areas within reduced computational efforts. These extensions are developed based on physical considerations not considered in the classical SWE. In one extension, a vortex layer on the ground is separated from the main flow representing its new bottom. In a further extension, the hydrostatic pressure distribution is corrected by additional terms due to approximations of vertical velocities and their interaction with the flow. These extensions increase the quality of the SWE results for these flow problems up to the quality level of the NSE results within a moderate increase of the CPU efforts.
Mobilfunksysteme sind interferenzbegrenzt. Eine signifikante Steigerung der Leistungsfähigkeit künftiger Mobilfunksysteme kann daher nur durch den Einsatz von Verfahren zum Reduzieren der schädlichen Wirkung von Interferenz erreicht werden. Eine besonders attraktive Klasse von Verfahren, die dieses leisten, sind jene der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung, wobei bisher der systematische Entwurf und die systematische Analyse solcher Verfahren für CDMA-Mobilfunksysteme mit infiniter oder quasi-infiniter Datenübertragung - eine im Hinblick auf die derzeit in Betrieb gehenden zellularen Mobilfunksysteme der dritten Generation besonders interessierende Klasse von künftigen Mobilfunksystemen - noch unklar ist. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Systematisierung des Entwurfs- und Optimierungsprozesses von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung für Mobilfunksysteme der genannten Art. Zu diesem Zweck wird gezeigt, daß sich die Aufgabe der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung in die fünf Teilaufgaben Blockbilden, Datenzuordnen, Interblock-Signalverarbeitung, Intrablock-Signalverarbeitung und Kombinieren & Entscheiden zerlegen läßt. Nachdem in einem ersten Schritt alle fünf Teilaufgaben klar definiert und gegeneinander abgegrenzt werden, erfolgt in einem zweiten Schritt für jede Teilaufgabe die Entwicklung von Lösungsvorschlägen, die nach gewissen Kriterien optimal bzw. suboptimal sind. Zur Lösung jeder einzelnen Teilaufgabe werden neuartige Vorgehensweisen vorgeschlagen, wobei dabei sowohl die Optimierung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Vorgehensweisen als auch Belange, die für die praktische Realisierbarkeit relevant sind, im Vordergrund stehen. Eine Schlüsselrolle kommt den Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung zu, deren Aufgabe darin besteht, ausgehend von Ausschnitten des Empfangssignals Schätzungen von Daten zu ermitteln, die zu dem jeweiligen Ausschnitt beitragen. Die vorgeschlagenen Verfahren der Intrablock-Signalverarbeitung beruhen im wesentlichen auf iterativen Versionen bekannter linearer Schätzer, die um einen nichtlinearen Schätzwertverbesserer erweitert werden. Der nichtlineare Schätzwertverbesserer nutzt dabei A-priori-Information, wie z.B. die Kenntnis des Datensymbolalphabetes und der A-priori-Wahrscheinlichkeiten der zu übertragenden Daten, zum Erhöhen der Zuverlässigkeit der zu ermittelnden Datenschätzungen. Die verschiedenen Versionen der iterativ realisierten linearen Schätzer und verschiedene Schätzwertverbesserer bilden eine Art Baukastensystem, das es erlaubt, für viele Anwendungsfälle ein maßgeschneidertes Verfahren zur Intrablock-Signalverarbeitung zu konstruieren. Aufbauend auf dem entwickelten systematischen Entwurfsprinzip wird abschließend für ein exemplarisches CDMA-Mobilfunksystem mit synchronem Mehrteilnehmerzugriff ein darauf zugeschnittenes Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung vorgeschlagen. Die dargelegten Simulationsergebnisse zeigen, daß ausgehend von derzeit favorisierten nicht dem Prinzip der gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung folgenden Verfahren zum Schätzen der übertragenen Daten in typischen Mobilfunkszenarien durch Einsetzen des vorgeschlagenen Verfahrens zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung die Anzahl der gleichzeitig aktiven CDMA-Codes um nahezu eine Größenordnung erhöht werden kann, ohne dabei die bei einem vorgegebenen Signal-Stör-Verhältnis am Referenzempfänger beobachtbare Zuverlässigkeit der ermittelten Schätzungen zu verschlechtern. Deshalb ist der Einsatz von Verfahren zur gemeinsamen Empfangssignalverarbeitung eine vielversprechende Maßnahme zur Kapazitätssteigerung künftiger Mobilfunksysteme.
Die cytogenetische Manifestation von Genamplifikation in humanen Zellen wurde in einem Fall von akuter myeloischer Leukämie (AML) sowie an der humanen Cervixcarcinomzelllinie HeLa S3 untersucht. In dem AML-Fall ergab die Karyotypisierung der Leukämiezellen neben dem Verlust eines X-Chromosoms das Vorliegen einer extrachromosomalen Genamplifikation in Form von Double Minutes. Mit Hilfe der Comparativen Genomischen Hybridisierung (CGH) und der Fluoreszenz-in situ-Hybridisierung (FISH) wurde die Herkunft der amplifizierten Sequenz aus der chromosomalen Region 8q24 ermittelt und eine Amplifikation des Protoonkogens MYC in den Double Minutes nachgewiesen. Die FISH-Analyse zeigte zudem den Verlust von einem der beiden chromosomalen MYC-Loci an, der auf einen Deletionsmechanismus der Genamplifikationsentwicklung schliessen ließ. Die Induktion der Amplifikation des Dihydrofolat-Reduktase-Gens (DHFR) durch Selektion mit Methotrexat (MTX) diente als Modellsystem zur Analyse der frühen Stadien der Genamplifikationsentwicklung. Durch mehrmonatige Mehrschrittselektionen von zwei HeLa-Zellpopulationen wurden unabhängig voneinander zwei HeLa-Sublinien mit jeweils extrachromosomaler DHFR-Amplifikation in Form von Double Minutes erzeugt. Die Veränderungen der 5q-Trägerchromosomen und der intrachromosomalen DHFR-Kopienanzahl, die im Verlauf der MTX-Selektionen in den HeLa-Zellen auftraten, wiesen auf das Zusammenwirken unterschiedlicher Mechanismen zur DHFR-Amplifikation hin. Niedrige MTX-Konzentrationen wirkten in Richtung einer Anreicherung von intrachromosomalen DHFR-Kopien, die hauptsächlich auf den Zugewinn eines Chromosoms 5 zurückzuführen waren. Daneben wies das Auftreten von neuen derivativen DHFR-haltigen Chromosomen auf Bruchereignisse in Chromosom 5 hin. Das Erscheinen eines derivativen Chromosoms mit zwei invertiert angeordneten 5q und drei DHFR-Kopien ließ auf das Ablaufen von Breakage-Fusion-Bridge (BFB)-Zyklen schliessen. Bei höheren MTX-Konzentrationen (ab 0.25 µM) trat dagegen eine Anreicherung von extrachromosomalen DHFR-Kopien in Double Minutes bei gleichzeitigem Rückgang der derivativen DHFR-haltigen Chromosomen in den Vordergrund. Die Sublinien aus Selektion 1 waren in diesem Stadium durch den Verlust eines Chromosoms 5 gekennzeichnet, der auf eine Generierung von extrachromosomalen DHFR-Kopien aus 5q-Bruchstücken hinwies. Im Gegensatz dazu trat bei den Sublinien von Selektion 2 in diesem Stadium zunächst noch eine Zunahme von intrachromosomalen DHFR-Kopien auf, die nachfolgend durch eine sprunghafte Erhöhung von extrachromosomalen DHFR-Kopien in Double Minutes in der Zellpopulation abgelöst wurde. In den Sublinien von Selektion 2 kann daher eine Generierung von extrachromosomalen DHFR-Kopien durch Bruchereignisse an einem zuvor hinzugewonnenen Chromosom 5 angenommen werden. Die letzten Sublinien aus beiden Selektionen wiesen wieder den 5q-Trägerchromosomen- und intrachromosomalen DHFR-Status der Parentallinie auf, der offenbar in den HeLa-Zellen eine besondere Stabilität besitzt. Die unterschiedlichen Veränderungen im 5q- und DHFR-Status in den untersuchten HeLa-Sublinien zeigen, dass eine DHFR-Amplifikation in HeLa-Zellen unter MTX-Selektionsdruck auf verschiedenen Wegen erfolgen kann. In mehrmonatiger Kultivierung ohne Selektionsdruck entwickelte die verwendete HeLa-Zelllinie unter den vorliegenden Kultivierungsbedingungen keine der in den MTX-selektionierten Sublinien beobachteten Veränderungen, so dass diese als selektionsspezifische Prozesse angesehen werden können.
In dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum (nahekritischen) Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus Ethen, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Untersuchungen behandeln die Grundlagen eines neuartigen Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens für Naturstoffe. Dieses Extraktionsverfahren wird durch einen wässrig-organischen Flüssigphasensplit ermöglicht, der durch das Aufpressen eines Gases (in der Nähe seines kritischen Zustandes) auf eine homogene wässrig / organische Phase auftritt. Die Untersuchung des durch den Flüssigphasensplit erzeugten Dreiphasengleichgewichts (LLV) sowie der Verteilung ausgewählter Naturstoffe zwischen den beiden Flüssigphasen des Dreiphasengleichgewichts bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die Arbeit baut auf Untersuchungen von Wendland (1994) und Adrian (1997) auf. Wendland hat das Phasenverhalten der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 2-Propanol) vermessen und umfangreiche Fortran-Routinen zur Beschreibung des ternären Phasenverhaltens sowie der binären Randsysteme entwickelt. Adrian (1997) hat die drei ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (1- / 2-Propanol bzw. Propionsäure) sowie die Verteilung von zehn organischen Naturstoffen bzw. Modellkomponenten auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV in einem (teilweise beiden) der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 1-Propanol) untersucht. In dieser Arbeit wurde größtenteils Ethen als nahekritisches Gas eingesetzt, da es im Gegensatz zu dem zuvor benutzten Kohlendioxid in wässrigen Lösungen undissoziiert vorliegt und somit nicht den pH-Wert der koexistierenden flüssigen Phasen bestimmt. Die experimentelle Untersuchung der Phasengleichgewichte erfolgte mit einer Phasengleichgewichtsapparatur, die nach der analytischen Methode arbeitet. In einer thermostatisierten Hochdrucksichtzelle (30 cm3) wurde ein Phasengleichgewicht zwischen mehreren koexistierenden Phasen eingestellt. An die Messzelle waren zwei externe Probenahmeschleifen angeschlossen, durch welche die (in der Zelle koexistierenden) Phasen gepumpt wurden und aus denen Proben für die Analyse mittels GC und HPLC entnommen wurden. Bei Temperaturen zwischen 293 und 333 K und Drücken bis 20.5 MPa wurde das Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht (LLV) der beiden ternären Systeme Ethen + Wasser + (1- bzw. 2-Propanol) untersucht. Darüber hinaus wurden die Druck-Temperatur-Koordinaten kritischer Endpunktlinien in diesen beiden ternären Systemen bestimmt und weitere Untersuchungen zum generellen Phasenverhalten angestellt. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV: Es wurde u. a. die einzelne Verteilung dreier Paare chemisch ähnlicher Naturstoffe im ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol bei 293 und 333 K untersucht. Die Paare waren 2,5-Hexanediol / 2,5-Hexandion, N-Acetyl-Glukosamin / N-Acetyl-Mannosamin und D- / L-Phenylalanin. Im theoretischen Teil dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten der ternären Systeme mit der kubischen Zustandsgleichung (EoS) von Peng und Robinson (1976) in der Modifikation von Melhem et al. (1989) kombiniert mit verschiedenen Mischungsregeln beschrieben. Hierbei wurde sowohl eine Vorhersage des ternären Phasenverhaltens aus Informationen zu den binären Randsystemen als auch die Korrelation des ternären Phasenverhaltens angestrebt. Auch aufgrund der teilweise sehr geringen Anzahl von binären Messpunkten, konnte das Verhalten des Systems Ethen + Wasser + 2-Propanol nicht aus den Informationen zu den binären Randsystemen vorhergesagt werden. Für das Verhalten des ternären Systems Ethen + Wasser + 1-Propanol stimmte die Vorhersage nur qualitativ mit den Messwerten überein. Die Wiedergabe des Phasenverhaltens der ternären Systeme verbesserte sich signifikant, wenn die binären Wechselwirkungsparameter an experimentelle Daten für das Dreiphasengleichgewicht der ternären Systeme angepasst wurden. Zur Korrelation der Verteilung der Naturstoffe auf die flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts (LLV) wurde eine Methode benutzt, die auf der Anpassung von Reinstoffparametern der Naturstoffe für die Peng-Robinson EoS basiert. Hierbei wurden die in der EoS benötigten Reinstoffparameter des Naturstoffes an die Ergebnisse der Verteilungsmessungen angepasst, wobei die Wechselwirkungsparameter des ternären Grundsystems übernommen und die Parameter für Wechselwirkungen des Naturstoffes mit dem ternären Grundsystem vernachlässigt wurden. Durch dieses Vorgehen beschreiben die Reinstoffparameter der Naturstoffe auch die Mischungseigenschaften. Durch eine Normierung der Mess- bzw. Rechenwerte auf die gemessenen bzw. berechneten ternären oberen und unteren Begrenzungspunkte des Dreiphasengleichgewichts wurde eine quantitative Beschreibung der Messwerte erhalten.