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Due to remarkable technological advances in the last three decades the capacity of computer systems has improved tremendously. Considering Moore's law, the number of transistors on integrated circuits has doubled approximately every two years and the trend is continuing. Likewise, developments in storage density, network bandwidth, and compute capacity show similar patterns. As a consequence, the amount of data that can be processed by today's systems has increased by orders of magnitude. At the same time, however, the resolution of screens has hardly increased by a factor of ten. Thus, there is a gap between the amount of data that can be processed and the amount of data that can be visualized. Large high-resolution displays offer a way to deal with this gap and provide a significantly increased screen area by combining the images of multiple smaller display devices. The main objective of this dissertation is the development of new visualization and interaction techniques for large high-resolution displays.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Systeme mit Edukten und Produkten von
Veresterungsreaktionen in ionischen Flüssigkeiten (IF)zu untersuchen. Es wurden die
Reaktionen von Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol mit Essigsäure zu den entsprechenden
Estern: Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat betrachtet. Die drei sauren ionischen
Flüssigkeiten,1-Methylimidazoliumhydrogensulfat [HMIM][HSO4], 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat
[EMIM][HSO4] und 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat
[BMIM][HSO4], dienten hier als Katalysator und Extraktionsmittel zur
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Ziel war es auch, durch Extraktion mit diesen
ionischen Flüssigkeiten Reaktionsprodukt(e) aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und
ähnlich wie bei der Reaktivdestillation das Reaktionsgleichgewicht zu stören.
Daten über das flüssig-flüssig Phasengleichgewicht wurden gesammelt. Die Experimente
umfassten einerseits ternäre nichtreaktive Systeme bestehend aus Alkohol + Ester + IF und
Essigsäure + Ester + IF, andererseits wurden reaktive Fünfkomponentensysteme, die alle
Komponenten, beteiligt an der Reaktion, plus IF enthalten, bestimmt. Um die experimentellen
Daten auf ähnliche, nicht untersuchte, Systeme übertragen zu können wurde systematisch der
Einfluss mehrerer Parameter auf das Phasengleichgewicht untersucht, wie z.B. die Länge der
Alkylkette am Kation oder am Alkohol und die Temperatur. Aus den Messungen wurde klar,
dass mit steigender Alkylkette am Kation die Mischungslücken kleiner werden und
gleichzeitig die Löslichkeit der Edukte in der ionischen Phase verbessert wird. Eine längere
Alkylkette des Alkohols (und des entsprechenden Esters) bewirkt größere Zweiphasengebiete
und verbessert die Löslichkeit der Edukte in der organischen Phase. Da generell eine gewisse
Abhängigkeit zwischen Phasengleichgewicht und erreichten Reaktionsumsatz beobachtet
wurde, lassen sich die erzielbaren Ergebnisse bei bekanntem Phasengleichgewicht abschätzen.
Der Einfluss der Temperatur auf das flüssig-flüssig Gleichgewicht wurde nur für die ternären
Systeme untersucht.
Kinetische Versuche mit IF als Katalysator ergaben relativ enttäuschende Ergebnisse. Die
Hydrogensulfate erwiesen sich als schwache Katalysatoren für diese Reaktionen. In einem
großtechnischen Prozess werden deshalb zusätzliche Katalysatoren, wie Schwefelsäure o.ä.,
notwendig sein.
Aus den experimentellen Phasengleichgewichtsdaten und den Kinetikmessungen wurden
UNIQUAC- bzw. Kinetikansatz-Parameter durch Anpassung gewonnen. Um die reaktiven
Systeme zu simulieren, wurde ein mathematisches Modell, das Phasengleichgewicht und
Reaktionsgleichgewicht in einer Gegenstromextraktionskaskade berücksichtigt, in Matlab
implementiert.
Mehrere vielversprechende Anwendungen der untersuchten ionischen Flüssigkeiten wurden
simuliert und diskutiert. Während alle untersuchten Hydrogensulfate in der Lage sind, Wasser
aus dem Ester/Reaktionsgemisch zu extrahieren, kann man nur [EMIM][HSO4] und
[BMIM][HSO4] zur Entfernung von (kürzerkettigen) Alkoholen und Säuren verwenden. Es
wurden Reaktivextraktionsverfahren für die Herstellung von Ethylacetat konzipiert, die die
Eigenschaften der jeweiligen IF ausnutzen, um im Wesentlichen Wasser aus dem
Reaktionsgleichgewicht zu entfernen und z.B. reinere Produktströme oder höhere
Reaktionsumsätze zu erreichen. Beste Aussichten auf Erfolg von allen drei Salzen hat dabei
die IF [EMIM][HSO4], da im hier vorgeschlagenen Verfahren die wenigsten zusätzlichen
destillativen Trennschritte zu erwarten sind. Die Simulationen ergeben signifikante
Einsparung an Energiekosten gegenüber Reaktivdestillationsverfahren, da hier Energie
hauptsächlich nur zum Verdampfen von Wasser notwendig ist.
In this work two main approaches for the evaluation of credit derivatives are analyzed: the copula based approach and the Markov Chain based approach. This work gives the opportunity to use the advantages and avoid disadvantages of both approaches. For example, modeling of contagion effects, i.e. modeling dependencies between counterparty defaults, is complicated under the copula approach. One remedy is to use Markov Chain, where it can be done directly. The work consists of five chapters. The first chapter of this work extends the model for the pricing of CDS contracts presented in the paper by Kraft and Steffensen (2007). In the widely used models for CDS pricing it is assumed that only borrower can default. In our model we assume that each of the counterparties involved in the contract may default. Calculated contract prices are compared with those calculated under usual assumptions. All results are summarized in the form of numerical examples and plots. In the second chapter the copula and its main properties are described. The methods of constructing copulas as well as most common copulas families and its properties are introduced. In the third chapter the method of constructing a copula for the existing Markov Chain is introduced. The cases with two and three counterparties are considered. Necessary relations between the transition intensities are derived to directly find some copula functions. The formulae for default dependencies like Spearman's rho and Kendall's tau for defined copulas are derived. Several numerical examples are presented in which the copulas are built for given Markov Chains. The fourth chapter deals with the approximation of copulas if for a given Markov Chain a copula cannot be provided explicitly. The fifth chapter concludes this thesis.
Der Katabolismus von Pyrimidin-Nukleobasen erfolgt in Arabidopsis thaliana über einen dreistufigen Stoffwechselweg. In diesem wird Uracil zu beta-Alanin, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff in Form von Ammonium abgebaut. Die erste Reaktion, die Reduktion von Uracil zu Dihydrouracil wird von dem plastidären Enzym Dihydrouracil-Dehydrogenase (Pyd1) katalysiert. „Knockout“-Mutanten zeigten verglichen mit Wildtyp-Pflanzen bis zu 50-fach erhöhte Uracilgehalte in allen untersuchten Geweben. Diese Mutanten waren nicht in der Lage, die radioaktiv markierten Pyrimidine Uridin und Uracil zu degradieren und deshalb hochsensitiv gegenüber den toxischen Derivaten 5-Fluorouridin und 5-Fluorouracil. Im Gegensatz dazu wiesen Mutanten, die Pyd1 überexprimieren eine erhöhte Resistenz gegenüber diesen toxischen Derivaten auf. Expressionsanalysen deckten auf, dass Pyd1 hauptsächlich im trockenen Samen exprimiert wird. Die transgenen Pyd1-Pflanzen wiesen einen drastischen Keimungsphänotyp auf. Während „knockout“-Mutanten 2 Tage später als Arabidopsis thaliana-Wildtyp-Pflanzen keimten, waren die Pyd1-Überexpressions-pflanzen in der Lage etwas früher zu keimen. Dies indiziert, dass die Aktivität der Pyd1 in der frühen pflanzlichen Entwicklung von entscheidender Bedeutung ist. Auch der Abscisinsäure-Stoffwechsel scheint in diesen Keimungsphänotyp involviert zu sein. Weiterhin entwickelten die Pyd1-Überexpressionspflanzen mehr Schoten und Samen als Wildtyp-Pflanzen, die „knockout“-Pflanzen weniger. War während der pflanzlichen Entwicklung Stickstoff limitierend, erhöhten sich Pyd1-Expression und Pyd1-Aktivität. Pyd1 scheint ein Schlüsselregulator des Pyrimidin-Katabolismus zu sein, der zwischen den Bedürfnissen an Stickstoff von Nukleotiden und anderen Metaboliten wie beispielsweise Aminosäuren vermittelt. Weiterhin erwies sich Pyd1 als wichtige Komponente in der Remobilisierung des Stickstoffs aus seneszenten Geweben. Es wurde untersucht, ob eventuell ein weiteres Enzym mit Dihydrouracil-Dehydrogenase-Aktivität existiert. Das Arabidopsis thaliana-Protein mit der höchsten Homologie zur Aminosäuresequenz von Pyd1 ist das Enzym Dihydroorotat-Dehydrogenase (DHODH), welches den vierten Schritt der Pyrimidin-de novo-Synthese katalysiert, die Oxidation von Dihydroorotat zu Orotat. Der Pyrimidinkatabolismus stellt die Umkehrung der Pyrimidin-de novo-Synthese dar und die von Pyd1 und DHODH katalysierten Reaktionen sind chemisch ähnlich. Transgene Pflanzen mit einer gesteigerten DHODH-Expression waren zu einer erhöhten Dihydroorotat-Oxidation in der Lage, zeigten aber keinerlei Pyd1-Aktivität. Während eine geringfügige Reduktion in der DHODH-Expression keinen Einfluss auf die pflanzliche Entwicklung hatte, wiesen Dosismutanten mit einer starken Reduktion des DHODH-Transkriptgehaltes einen drastischen Phänotyp auf. Die entsprechenden Pflanzen waren zwergwüchsig, bildeten rötlich-braune Keimblätter aus und ihr Wurzelwachstum war im Vergleich zu Arabidopsis thaliana-Wildtyp-Pflanzen stark vermindert. Zudem hatten diese Pflanzen weniger RNA, was auf eine geringere Pyrimidinverfügbarkeit hindeutet. Gewebespezifische Expressionsanalysen unterstrichen die Bedeutung der DHODH und damit der Pyrimidin-de novo-Synthese in wachsenden Geweben, in denen die Bereitstellung neuer Pyrimidin-Grundgerüste von essentieller Bedeutung ist. Weiterhin konnten erste Hinweise darauf erbracht werden, dass die pflanzliche DHODH, so wie auch das Homolog in Tieren an der äußeren Oberfläche der inneren Mitochondrienmemban verankert und dort als Flavoprotein an die Atmungskette gekoppelt ist.
Ionische Flüssigkeiten werden als alternative zu klassischen Lösungsmitteln für chemische Umsetzungen diskutiert u. a. auch für Reaktionen an denen gelöste Gase beteiligt sind. Deshalb ist die Kenntnis der Gaslöslichkeit sowie der eventuell auftretenden Hochdruck-Mehrphasen-Gleichgewicht in Systemen mit ionischen Flüssigkeiten sowohl von wissenschaftlichem als auch von technischem Interesse.
Das Aufpressen von Kohlendioxid bei einer Temperatur nahe dessen kritischer Temperatur auf eine homogene, einphasige, binäre flüssige Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einer hydrophoben ionischen Flüssigkeit bzw. aus Wasser und einer hydrophilen ionischen Flüssigkeit, kann zur Entmischung der zuvor homogenen Flüssigkeit in zwei koexistierende Flüssigphasen L1 und L2 (die mit einer Dampfphase V im Gleichgewicht stehen) führen.
Das zweiphasige flüssige System kann z. B. bei chemischen Umsetzungen, aber auch bei der Aufarbeitung von Reaktionslösungen von Vorteil sein, wenn z. B. die Extraktion eines Produkts in die zweite flüssige Phase zu einer Erhöhung des Umsatzes einer chemischen Reaktion führt.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Hochdruck-Mehrphasen-Gleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus (Kohlendioxid + Alkohol/Wasser + ionische Flüssigkeit bzw. Ethylencarbonat) experimentell untersucht.
Zunächst wurden die Hochdruck-Mehrphasen-Gleichgewichte von zwei organischen ternären Systemen (Kohlendioxid + Methanol + [bmim][PF6]) und (Kohlendioxid + 1-Butanol + [hmim][Tf2N]) bei Temperaturen zwischen 293 und 333 K und Drücken bis zu 12 MPa experimentell bestimmt. Die Untersuchungen bestanden aus dem Vermessen der Druck-Temperatur-Koordinaten der kritischen Endpunktlinien, sowie der Zusammensetzungen der im Dreiphasengleichgewicht koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2.
Danach wurden an vier Systemen aus (Kohlendioxid + Wasser + ionische Flüssigkeit) ähnliche experimentelle Untersuchungen durchgeführt. Diese beschränkten sich jedoch im wesentlichen auf die Bestimmung des Druckbereiches in dem solche Mehrphasen-Gleichgewichte auftreten.
Bei dem wässrigen System (Kohlendioxid + Wasser + Ethylencarbonat), das untersucht wurde, wurde ein deutlich komplizierteres Phasenverhalten beobachtet, in dem auch ein Vierphasengleichgewicht L1L2L3V sowie zwei Typen von Dreiphasengleichgewichten auftreten. Für dieses System wurden sowohl die Druck-Temperatur-Koordinaten des unteren kritischen Endpunkts des Dreiphasen-Gleichgewichts als auch die des Vierphasengleichgewichts bestimmt. Außerdem wurde die Zusammensetzung der im Gleichgewicht koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 bei 313 und 333 K im Druckbereich von 6,05 bis 20,3 MPa bestimmt.
Darüber hinaus wurde die Löslichkeit von Kohlendioxid in drei homogenen, einphasigen Lösungsmittelgemischen aus (Methanol + [bmim][PF6]) mit unterschiedlicher Zusammensetzung experimentell bestimmt. Diese Untersuchungen erfolgten mit einer nach der synthetischen Methode arbeitenden Versuchsapparatur.
Abschließend wurde die Löslichkeit von Kohlendioxid in den untersuchten binären Lösungsmittelgemischen (Methanol + [bmim][PF6]) mit Hilfe von Modellen der molekularen Thermodynamik abgeschätzt.
A main result of this thesis is a conceptual proof of the fact that the weighted number of tropical curves of given degree and genus, which pass through the right number of general points in the plane (resp., which pass through general points in R^r and represent a given point in the moduli space of genus g curves) is independent of the choices of points. Another main result is a new correspondence theorem between plane tropical cycles and plane elliptic algebraic curves.
Die Entwicklung eines neuartigen Therapiekonzeptes erfordert umfangreiche Prüfungen insbesondere für die Sicherheit der Anwendung am Menschen. Die Verwendung des apathogenen, onkoselektiven, replikationskompetenten Parvovirus H-1 (H-1PV) zur onkolytischen Virotherapie bei bösartigen Hirntumoren (Glioblastome) ist eine vielversprechende Alternative (oder Ergänzung) zu den bisherigen Therapien, wie Operation, Chemotherapie und Bestrahlung. In unserer Arbeitsgruppe konnte gezeigt werden, dass H-1PV in der Lage ist, nach einmaliger intratumoraler oder mehrfacher intravenöser Applikation im Rattengliom-Modell eine vollständige Regression des Tumors ohne pathologische Nebenwirkungen herbeizuführen. In Vorbereitung einer klinischen Studie Phase I/IIa mit H-1PV wurden in dieser Arbeit wichtige Aspekte dieser neuartigen Virotherapie untersucht:
1. Ausscheidung und Übertragung von H-1PV in vivo in der Ratte
Es konnte gezeigt werden, dass infektiöse Viren in Urin und Speichel unabhängig von der Applikationsart und der Anwesenheit eines Tumors ausgeschieden werden, was bedeutet, dass eine Übertragung von H-1PV durch Tröpfcheninfektion stattfinden könnte. In klinischen Studien muss daher geprüft werden, ob das Virus auch vom Menschen ebenso im Urin und Speichel ausgeschieden wird.
2. Intranasale Applikation von H-1PV zur Behandlung von Glioblastomen in der Ratte
Es konnte gezeigt werden, dass H-1PV auch nach intranasaler Applikation den Tumor erreicht, dort virale Proteine gebildet werden und in infizierten tumortragenden Tieren die Überlebenszeit signifikant verlängert werden konnte im Vergleich mit den nicht-infizierten Kontrolltieren. Diese Applikationsart wäre eine einfach durchzuführende Art der Anwendung, da sie keinen chirurgischen Eingriff am Gehirn erfordert.
3. Replikation von H-1PV in vivo im Rattenmodell
Durch die Fähigkeit von H-1PV in Tumorzellen repliziert zu werden, können nach einer einzigen Virusapplikation einer geringen Dosis initial nicht infizierte Zellen der Tumormasse infiziert und lysiert werden. In vivo im Rattengliom-Modell konnte gezeigt werden, dass H-1PV zunächst im ganzen Organismus verteilt wird, nach kurzer Zeit aber im Tumorgewebe angereichert und die Viruskonzentration dort länger aufrecht erhalten bleibt als bei Tieren ohne Tumor. Die Expression des viralen, zytotoxischen Proteins NS-1 war bei allen Applikationsarten auf das Tumorgebiet beschränkt. Die Daten sprechen für eine zumindest begrenzte Vermehrung von H-1PV im Tumorgewebe.
4. Adaptierung von H-1PV an humane Glioblastomzellen
H-1PV gehört zu der Gruppe der Nager-Parvoviren und wird daher in Rattentumorzellen effizienter vermehrt als in humanen Glioblastomzellen. In dieser Arbeit wurden durch Passagieren an eine humane Glioblastomzelllinie adaptierte virale Einzelklone von H-1PV in verschiedenen humanen Glioblastomzellen charakterisiert. Alle Klone konnten sich stärker in diesen vermehren und diese effizienter lysieren. In vivo führte einer der Klone zu einem signifikant langsameren Tumorwachstum und verlängerter Überlebenszeit der Tiere im Vergleich zum Wildtyp. Bei der Analyse der genetischen Mutationen der Klone konnten verschiedene Alterationen detektiert werden, wobei sich die Mutationsgeschwindigkeit von H-1PV als eher gering erwies, was für eine sichere Anwendung von H-1PV beim Menschen ein Vorteil ist. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Onkoselektivität von H-1PV durch die Adaptierung nicht verloren ging, was bedeutet, dass auch die adaptierten viralen Klone weiterhin apathogen für nicht transformierte Zellen sind.
Die Ergebnisse dieser Arbeit leisten einen Beitrag zur Erprobung von H-1PV im Hinblick auf die klinische Anwendung im Menschen. H-1PV erwies sich als einfach zu applizierendes, in vivo replikationskompetentes, sicheres und anpassungsfähiges Virus für die onkolytische Virotherapie von Gliomen beim Menschen. Dass H-1PV seine Onkoselektivität durch Adaptation an humane Gliomzellen nicht einbüßte, eröffnet die Möglichkeit das Virus an weitere Krebsentitäten anzupassen und auch dort zur onkolytischen Therapie einzusetzen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten mit 2‘-Hydroxyphenylpyrazolderivaten erfolgreich zwei enantiomerenreine P,N-Liganden mit Binaphtholrückgrat synthetisiert werden. Dabei wurde das Pyrazolstickstoffatom mit einem Methyl- bzw. Benzylrest substituiert. Beide Liganden konnten in guten Ausbeuten und Reinheit erhalten werden. Mit beiden Liganden konnten erfolgreich Übergangsmetallkomplexe dargestellt werden. Im Falle des Methylderivates konnten drei dieser Komplexe auch strukturell charakterisiert werden. Dabei wurde Diastereomerenbildung aufgrund des siebengliedrigen Metallacyclus beobachtet. Im Falle des Dichloropalladiumkomplexes wurden zwei Isomere beobachtet. Beim Rutheniumcymol-Komlex bei welchem der Ligand einzähnig koordiniert, wurde erwartungsgemäß nur ein Isomer beobachtet. Bei zweizähniger Koordinationsweise bildeten sich hingegen vier Diastereomere, da aufgrund der Koordinationsumgebung das Metallzentrum nun ein Stereozentrum darstellt. Eines der Diastereomere konnte isoliert werden, da in diesem Fall die Isomerisierung nur langsam erfolgt. Im Falle des Palladiumkomplexes war dies nicht möglich. Die hydroxymethylsubstituierten Liganden konnten in guten Ausbeuten mit verschiedenen Substituenten in Position 1 und 5 erhalten werden. In Position 5 konnten Methyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und Phenyl- eingeführt werden. Bei Verwendung anderer Methylketone sind hier auch weitere Derivate denkbar. Der Pyrazolstickstoff konnte mit Methyl-, Benzyl-, tert-Butyl- und Phenylgruppen substituiert werden. Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide sollte auch nahezu jeder andere Substituent zu verwirklichen sein. Im Falle des tert-Butyl- und Phenylrestes musste vom entsprechend substituierten Hydrazinderivat ausgegangen werden. Sofern die entsprechenden Hydrazine zugänglich sind sollte ebenfalls eine breite Variation der Reste möglich sein. Von vielen dieser Derivate wurden die entsprechenden Palladium(II)-Allyl-Komplexe dargestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Hierbei lag das Interesse vor allem auf der scheinbaren Rotation der Allylgruppe. Die beobachteten Spektren sind konsistent mit dem in der Literatur beschriebenen Umlagerungsmechanismus. Zwei dieser Komplexe konnten auch kristallographisch charakterisiert werden. Mit dem dimethylsubstituierten Pyrazolliganden wurden weitere Übergangsmetallkomplexe mit Eisen, Rhodium und vor allem Ruthenium dargestellt. Der Eisen-Halbsandwichkomplex konnte NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Rhodiumverbindungen wurden ebenfalls mit NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Ruthenium-verbindungen wurden auch mit NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Zwei Komplexe konnten zusätzlich kristallographisch charakterisiert werden. Ein Phosphonitliganden konnte trotz intensiver Bemühungen nicht in ausreichender Reinheit dargestellt werden, da bei der Synthese zahlreiche Probleme auftraten. Mit dem erhaltenen Liganden konnten dennoch zwei Palladiumkomplexe in moderater bis guter Reinheit isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden. Die erhaltenen Komplexe wurden im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität bei verschiedenen Reaktionen hin untersucht. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Trost-Tsuji-Reaktion, aber auch Suzuki-Kupplungen und Hydrierungen von Ketonen und Alkenen wurden durchgeführt. Die Palladium-Allyl-Komplexe zeigten alle sehr gute Aktivitäten bei der Umsetzung von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat. Mit Ausnahme der hydroxyphenylsubstituierten Liganden konnte jedoch keine Enantioselektivität beobachtet werden. Die ee-Werte waren bei diesen beiden Verbindungen mit 35 und 22 % jedoch ebenfalls nur moderat. Mit anderen Nucleophilen konnte kein Umsatz beobachtet werden. Bei den Hydrierungsreaktionen konnten moderate bis gute Reaktivitäten beobachtet werden, allerdings konnte hier keine Enantioselektivität erzielt werden. Mit dem Pyrazolylalkohol 2-(1,5-Dimethylpyrazol-3-yl)propan-2-ol konnte zwar kein P,N-Ligand dargestellt werden, aber es konnte eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen synthetisiert werden. Dabei zeigte sich, dass diese Verbindung einen interessanten Liganden darstellt, welcher verschiedene Koordinationsmodi ermöglicht. Durch das acide Proton des Alkohols sind zusätzlich intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen möglich. So konnten monomere, dimere und polymere Metallkomplexe beobachtet werden. Die Verbindungen wurden im Hinblick auf ihre strukturellen, spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese enantiomerenreiner N,N-heterozyklischer Liganden, die Analoga zu den bekannten chiralen Bisphosphanen BINAP, DIOP und PHANEPHOS darstellen. Die Synthese des enantiomerenreinen (R,S)-Dimethyl[1,1'-binaphthyl]-2,2'-dicarboxylat, welches für die Darstellung von (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl benötigt wird, gelang über zwei literaturbekannte Syntheserouten. Durch anschließende Umsetzung mit NaH und DMSO in THF konnte das entsprechende Ketosulfoxid erhalten werden, welches mittels Zink in einem Ethanol/Essigsäure-Gemisch zur Acetylverbindung reduziert wurde. Durch die Kondensation der Acetylvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es, das gewünschte Bispyrazolylbinaphthyl zu erhalten. 1H-NMR Untersuchungen weisen auf die Ausbildung einer supramolekularen Struktur hin. Der eindeutige Nachweis gelang jedoch durch die Analyse von Einkristallen mittels Röntgendiffraktometrie. Die Festkörperstruktur zeigt, dass sich durch Wasserstoffbrücken zu den Stickstoffatomen benachbarter Moleküle eine Trimerstruktur ausbildet. Durch den anschließenden Austausch der NH-Protonen gegen die linearkoordinierenden Gruppe 11 Metalle (Cu(I), Ag(I) und Au(I)) konnten stark fluoreszierende sechskernige Komplexe erhalten werden. Des Weitern wurde (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl mit verschiedenen Rutheniumvorstufen umgesetzt, deren Aktivität anschließend in der asymmetrischen Transferhydrierung von Acetophenon untersucht wurden. Die Löslichkeit des Liganden konnte durch Substitution der Protonen in Position 1 bzw. 5 der Pyrazolringe durch Alkylgruppen erhöht werden. Durch die Reaktion des Aminopropenon mit Guanidincarbonat wurde (R)-2,2'-Bis-4-[pyrimidin-2-amin]-1,1'-binaphthyl erhalten, welches einen weiteren interessanten N,N-Donorliganden darstellt. Die Synthese des 3,3'-((4S,5S)-2,2'-Alkyl-1,3-dioxolan-4,5-diyl)bis(1H-pyrazol) erfolgt ausgehend von der kostengünstigen enantiomerenreinen Weinsäure. Über die Stufe des Weinrebamid konnte schließlich die Acetylverbindung generiert werden. Die darauf folgende Kondensation mit DMF-DMA und anschließendem Ringschluss mit Hydrazinhydrat führte zu dem gewünschten Bispyrazol. Die Umsetzung des Dioxolanliganden mit Allylpaladium(II)chlorid-Dimer führte zu einem einkernigen Komplex. Nach Deprotonierung des Liganden und anschließender Umsetzung mit [RhCODCl]2 konnte dagegen ein vierkerniger Rhodiumkomplex beobachtet werden. Neben den Bispyrazolen, die eine Chiralitätsebene sowie ein Chiralitätszentrum aufweisen, gelang es über die Vorstufe der racemischen [2,2‘]-Paracyclophan-3,11-dicarbonsäure ein Bispyrazol zu synthetisieren, das eine planare Chiralität aufweist.
Neutrale Oxovanadium(V)-Komplexe mit einem zweibasischen ONO-Chelatliganden und einem monovalenten, kinetisch labilen Liganden wurden aus 2,6-cis-substituierten Piperidinen synthetisiert. Die Komplexe wurden strukturell charakterisiert und hinsichtlich ihrer Eignung zur Aktivierung von Peroxiden in mechanistischen und synthetischen Studien untersucht. Die benötigten Auxiliare ließen sich ausgehend von Pyridin-2,6-dicarbonsäurederivaten sowohl in achiraler (meso) als auch in chiraler Form (C1-Symmetrie) in mehrstufigen Synthesen in ausreichender Menge darstellen. Die so gewonnenen heterocyclischen Aminodiole reagierten mit VO(OEt)3 in Ausbeuten von 63–90 % zu Oxovanadium(V)-Piperidinkomplexen. Die Vanadiumkomplexe waren in Lösung sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von TBHP über einen Zeitraum von drei Tagen (erwartete Maximaldauer von Oxidationsexperimenten) stabil, ließen sich aber von N-2-Hydroxybenzyliden-2-aminophenol quantitativ aus der Vanadiumverbindung verdrängen. Die Eignung der Oxovanadium(V)-Komplexe als Oxidationskatalysatoren wurde mit Hilfe des Thianthren-5-oxid-Testes (xSO–Test) untersucht. Dabei überwog die Oxygenierung am Thioether-Schwefel, so dass der Reagenzkombination aus Oxovanadium(V)-Piperidinkomplex und TBHP eher elektrophile als nucleophile Eigenschaften zugeordnet werden können. Die neuen Katalysatoren eigneten sich, um Tetrahydrofuranderivate teilweise hoch diastereoselektiv aus substituierten 4-Pentenolen aufzubauen. Die Ausbeuten an O-Heterocyclen lagen für das 5-exo-Produkt in einem Bereich von 76–82 % mit cis-Selektivitäten für an der Doppelbindung dimethyl-substituierte Substrate von 54:46 bis 95:5. Unter turnover Bedingungen erwies sich der Ligandentyp als hinreichend robust, um in 91%iger Ausbeute zurückgewonnen werden zu können. Bei vergleichbarer Selektivität gegenüber bisher verfügbaren Katalysatoren schienen Oxovanadiumpiperidinkomplexe eine deutlich höhere Standfestigkeit zu besitzen. Alle in dieser Arbeit durchgeführten Vanadium-katalysierten Oxidationen von 5-Methyl-1-phenylhex-4-en-1-ol lieferten 3-Benzoyloxy-2,2-dimethyl-5--butyrolacton als unerwünschtes Begleitprodukt. Je höher die Lactonausbeute war, desto weniger Zielmolekül cis-2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran ließ sich isolieren. In einer Begleitstudie unter Einbezug positionsselektiv deuterierter 5-Methyl-1-phenylhex-4-en-1-ole wurde offensichtlich, dass das Nebenprodukt aus einer aeroben Folgereaktion aus cis-2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran entsteht. Künftige V/TBHP-basierende Alkenoloxygenierungen sollten daher unter anaeroben Bedingungen durchgeführt werden. Versuche einen chiralen Oxovanadium(V)-Piperidinkomplex zur enantioselektiven Oxygenierung einzusetzen, lieferten nur racemische Produkte. Zur Enantiomerenanalytik wurde ein neues, weitgehend hydrolysestabiles Derivatisierungsreagenz entwickelt, das sich in allen Fällen als zuverlässige und preiswerte Alternative zu existierenden Verfahren zur Enantiomerenbestimmung primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole bewährte.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der strukturellen Untersuchung von photochemisch reaktiven Molekülen. Hierzu wurden verschiedene kombinierte IR/UV-Techniken in Molekularstrahlexperimenten verwendet.
Es wurde 3-Hydroxyflavon mit zwei angelagerten Wassermolekülen, 3-Hydroxychromon und als metallorganische Verbindung Bis(benzol)chrom im elektronisch angeregten Zustand untersucht. Mit 7-Hydroxy-4-methylcoumarin stand auch ein mikrosolvatisiertes, photochemisch aktives System im elektronischen Grundzustand im Fokus.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue spektroskopische Methode entwickelt, welche die isomerenselektive Messung des IR-Spektrums im elektronisch angeregten Zustand ermöglicht. Diese Quadrupelresonanztechnik wird angewendet, sollte es durch isoenergetische Anregungsenergien zum Verlust der Isomerenselektivität der R2PI-Methode kommen.
Durch Anwendung einer IR/IR-Lochbrennmethode für den elektronischen Grundzustand sowie der neuen Quadrupelresonanztechnik für den elektronisch angeregten Zustand an 3-Hydroxyflavon mit zwei angelagerten Wassermolekülen, konnte erstmals der experimentelle Beweis erbracht werden, dass es im Molekularstrahlexperiment zur Anregung und Ionisation der beiden stabilsten Isomere kommt. Desweiteren wurden für die untersuchten elektronischen Zustände sowohl die IR-Banden zugeordnet als auch eine eindeutige strukturelle Zuordnung der Isomere getroffen.
Die Studien zu 3-Hydroxychromon belegen im Vergleich mit (TD-)DFT-Rechnungen, dass es nach elektronischer Anregung zu einer Protonentransferreaktion kommt. Es konnten direkte strukturelle Informationen des Monomers sowie der protonentransferierten Struktur gewonnen werden.
Mit den spektroskopischen Untersuchungen an Bis(benzol)chrom wurde gezeigt, dass sich die massen- und isomerenselektiven Methoden auch auf die Substanzklasse der metallorganischen Verbindungen anwenden lassen. Es gelang erstmals, direkte strukturelle Informationen von Organometallverbindungen im elektronischen Grundzustand als auch nach photochemischer Anregung mittels kombinierter IR/UV-Techniken zu gewinnen. Somit ist eine strukturelle Untersuchung von katalytisch aktiven Organometallverbindungen im elektronischen Grundzustand, wie auch nach photochemischer Anregung, möglich.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung von Mikrosolvatationseffekten. Hierzu wurden Wassercluster von 7-Hydroxy-4-methylcoumarin mit vier bis sechs schrittweise angelagerten Solvatmolekülen im elektronischen Grundzustand analysiert. Mithilfe von DFT-basierten Rechnungen wurden für jede Clustergröße verschiedene Bindungsmotive diskutiert und eine mögliche strukturelle Zuordnung getroffen.
Ausgelöst durch gestiegene Leichtbauanforderungen kommen im Automobilbau vermehrt
Verbund- und Hybridbauweisen zum Einsatz. Verschiedene Materialien werden
gemäß den jeweiligen spezifischen Anforderungen einzelner Bauteile bzw. Baugruppen
ausgewählt, um ihr Potential bezogen auf das Gewicht und die (mechanische)
Funktionalität optimal auszuschöpfen. Hierbei kann auch bei Großserienanwendungen
neben der klassischen Blechschalenbauweise der Einsatz von Kunststoffen
und Faserverbundwerkstoffen zielführend sein. Allerdings sind entwicklungsspezifische
Besonderheiten zur funktionalen Absicherung bzw. Auslegung derartiger
Konzepte zu bewältigen. Dabei sind sowohl die Anforderungen an die Steifigkeit und
die (Betriebs-)Festigkeit als auch die Vorgaben an die passive Sicherheit maßgebend.
Bauteile aus kurzfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen, die im
Spritzgussverfahren hergestellt werden, stellen hier eine besondere Herausforderung
dar. Das mechanische Verhalten ist von zahlreichen Faktoren wie lokal unterschiedlichen
Faserorientierungen, viskosen Effekten und Umgebungseinflüssen
abhängig.
Um Zeit und Kosten zu sparen, ist im heutigen Produktentwicklungsprozess von
Fahrzeugen bzw. bei der Auslegung der einzelnen Bauteile die Berechnung aller
relevanten Lastfälle mittels numerischer Simulationen unumgänglich. Die Weiterentwicklung
der Methoden und Modelle zur Simulation von Kunststoffen und Faserverbundwerkstoffen
sind in den letzten Jahren verstärkt durch verschiedene
Forschungsprojekte vorangetrieben worden. Dabei spielt auch die einhergehende
Charakterisierung der Werkstoffe eine tragende Rolle. Ziel dieser Arbeit ist, die
verfügbaren Methoden zur Berechnung und Charakterisierung von Spritzgussbauteilen
aus kurzfaserverstärkten Kunststoffen aufzuzeigen, weiterzuentwickeln und
anhand wissenschaftlicher Experimente zu validieren. Hierbei werden quasi-statische
und crashrelevante Versuche mit verschiedenen Probekörpern durchgeführt und
analytisch weiterverarbeitet. Im Anschluss werden diese zum Aufbau ausgewählter
Rechenmodelle eines expliziten FE-Solvers genutzt. Angewendet werden dabei
sowohl rein phänomenologische als auch integrative mikromechanische Simulationsmethoden
mit isotropen und anisotropen elasto-plastischen bzw. elasto-viskoplastischen
Ansätzen.
We discuss some first steps towards experimental design for neural network regression which, at present, is too complex to treat fully in general. We encounter two difficulties: the nonlinearity of the models together with the high parameter dimension on one hand, and the common misspecification of the models on the other hand.
Regarding the first problem, we restrict our consideration to neural networks with only one and two neurons in the hidden layer and a univariate input variable. We prove some results regarding locally D-optimal designs, and present a numerical study using the concept of maximin optimal designs.
In respect of the second problem, we have a look at the effects of misspecification on optimal experimental designs.
For computational reasons, the spline interpolation of the Earth's gravitational potential is usually done in a spherical framework. In this work, however, we investigate a spline method with respect to the real Earth. We are concerned with developing the real Earth oriented strategies and methods for the Earth's gravitational potential determination. For this purpose we introduce the reproducing kernel Hilbert space of Newton potentials on and outside given regular surface with reproducing kernel defined as a Newton integral over it's interior. We first give an overview of thus far achieved results considering approximations on regular surfaces using surface potentials (Chapter 3). The main results are contained in the fourth chapter where we give a closer look to the Earth's gravitational potential, the Newton potentials and their characterization in the interior and the exterior space of the Earth. We also present the L2-decomposition for regions in R3 in terms of distributions, as a main strategy to impose the Hilbert space structure on the space of potentials on and outside a given regular surface. The properties of the Newton potential operator are investigated in relation to the closed subspace of harmonic density functions. After these preparations, in the fifth chapter we are able to construct the reproducing kernel Hilbert space of Newton potentials on and outside a regular surface. The spline formulation for the solution to interpolation problems, corresponding to a set of bounded linear functionals is given, and corresponding convergence theorems are proven. The spline formulation reflects the specifics of the Earth's surface, due to the representation of the reproducing kernel (of the solution space) as a Newton integral over the inner space of the Earth. Moreover, the approximating potential functions have the same domain of harmonicity as the actual Earth's gravitational potential, i.e., they are harmonic outside and continuous on the Earth's surface. This is a step forward in comparison to the spherical harmonic spline formulation involving functions harmonic down to the Runge sphere. The sixth chapter deals with the representation of the used kernel in the spherical case. It turns out that in the case of the spherical Earth, this kernel can be considered a kind of generalization to spherically oriented kernels, such as Abel-Poisson or the singularity kernel. We also investigate the existence of the closed expression of the kernel. However, at this point it remains to be unknown to us. So, in Chapter 7, we are led to consider certain discretization methods for integrals over regions in R3, in connection to theory of the multidimensional Euler summation formula for the Laplace operator. We discretize the Newton integral over the real Earth (representing the spline function) and give a priori estimates for approximate integration when using this discretization method. The last chapter summarizes our results and gives some directions for the future research.
Angesichts des anhaltenden demografischen, ökonomischen und gesellschaftlichen Wandels steht die Stadtplanung großen Herausforderungen gegenüber. Insbesondere die Reaktivierung und Revitalisierung der innerstädtischen Bereiche als den räumlichen, funk-tionalen und emotionalen Zentren der Städte bilden hierbei ein wesentliches Handlungsfeld. Neben den Auswirkungen auf den gesamten Planungsprozess beeinflussen die daraus resultierenden Handlungserfordernisse insbesondere den stadtplanerischen Entwurf im Sinne der Organisation räumlicher Strukturen und ihrer Wechselwirkungen. Aufgrund der hohen Komplexität der zu bewältigenden Aufgaben beim Entwerfen im innerstädtischen Kontext kommt hierbei den informationstechnischen Möglichkeiten der I&K-Technologien in Form von Visualisierungen und Simulationen große Bedeutung zu.
Vor dem Hintergrund der Herausforderungen des Entwerfens im innerstädtischen Kontext liegt das Ziel der Arbeit in der Erarbeitung von Ansätzen zur Qualifizierung des stadtpla-nerischen Entwurfsprozesses durch computerbasierte Visualisierungen und Simulationen. Hierbei gilt es zunächst, die gegebenen Rahmenbedingungen und Entwicklungstendenzen in den Innenstädten hinsichtlich der daraus resultierenden Handlungserfordernisse für das stadtplanerische Handeln zu untersuchen. Besagte Erfordernisse umfassen beispielsweise die Stärkung der Innenstädte als Wohnstandort, als Zentren des Handels, der Dienstleistung und der Kultur sowie als Bereiche hoher Dichte und Nutzungsmischung. Gleichzeitig gilt es, den Forderungen der integrierten Innenstadtentwicklung gerecht zu werden, in deren Rahmen ein tragfähiger stadtplanerischer Entwurf, unter Berücksichti-gung ganzheitlicher Strategien, zum raumverträglichen und zukunftsfähigen Ausgleich der unterschiedlichen Ansprüche und Interessen beitragen muss.
Bezogen auf die Möglichkeiten zur Unterstützung und Qualifizierung des Entwurfsprozes-ses durch Visualisierung raumbezogener Informationen und möglicher Entwicklungszu-stände steht neben der Analyse bestehender Techniken und Anwendungen die Ausei-nandersetzung mit einer Vielzahl technischer Neuerungen im Fokus. Diese technischen Neuerungen zeigen sich insbesondere in den Bereichen der GI-Systeme, der 3D-Stadtmodelle, der sog. ‚Neogeografie’ sowie der ‚Augmented Reality’ und ‚Virtual Reality’. Im Rahmen der Notwendigkeit zur Simulation dynamischer urbaner Prozesse bildet die Suche nach flexiblen, modular erweiterbaren Simulationsarchitekturen sowie die Möglich-keiten zur Simulation räumlicher und gesellschaftlicher Prozesse mittels automatenbasier-ter Modelle den Schwerpunkt.
Zusammenfassend erfordert der effektive und ökonomische Einsatz von Anwendungen der Visualisierung und Simulation die enge Verknüpfung und Abstimmung der gegebenen Einsatzmöglichkeiten mit den inhaltlichen und methodischen Anforderungen des stadtpla-nerischen Entwurfs.
Im Ergebnis werden zwei Ebenen zur Qualifizierung des innerstädtischen Entwurfspro-zesses durch Techniken und Anwendungen der Visualisierung und Simulation identifiziert und daraus Ansätze für neue Entwurfstools abgeleitet. Die erste Ebene beinhaltet die me-thodisch-inhaltliche Auseinandersetzung mit den Möglichkeiten zur Verknüpfung von Vi-sualisierungen und Simulationen mit den jeweiligen Stufen des stadtplanerischen Ent-wurfsprozesses sowie den dort zu leistenden Aufgaben. Die zweite Ebene bildet schließlich die Auseinandersetzung mit den Möglichkeiten zur zielgerichteten Weiterentwicklung und/ oder Synthese bestehender Techniken und Anwendungen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem penicillin-bindenden Protein 2a (PBP2a) von Streptococcus pneumoniae und dessen Rolle bei der ß-Lactam-Resistenz. Hierbei sind grundsätzlich zwei verschiedene Typen von mutiertem PBP2a zu unterscheiden. In Cefotaxim-resistenten Labormutanten kommt es in höheren Selektionsstufen zum Verlust von PBP2a durch das Auftreten von vorzeitigen Translations-Stops. Eine solche Mutation wird bei Mutante C403 durch die Wiederholung eines Genabschnitts von 8bp Länge verursacht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Art der Mutation einen geringen Einfluss auf die Resistenz hat. Jedoch ist der Verlust des PBP nicht alleine für die Erhöhung des Resistenzniveaus in C403 verantwortlich. Auch in einem Stamm mit einem Mosaik-PBP2x klinischen Ursprungs führt die Transformation mit dem pbp2a von C403 zu einer leichten Erhöhung der Resistenz. Die Mutation des pbp2a von C403 hat auch Auswirkungen auf das Wachstums- und Lyseverhalten von Streptococcus pneumoniae. Eine Mutante des Wildtyps R6 mit dem pbp2a von C403 zeigt ein langsameres Wachstum und eine früher einsetzende Lyse. In ß-Lactam-resistenten klinischen Isolaten von Streptococcus pneumoniae und Streptococcus mitis treten niederaffine PBP2a-Varianten auf, welche auch unter Cefotaxim-Selektion transformiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass die isolierte Übertragung eines für ein niederaffines PBP2a codierenden Gens zur deutlichen Erhöhung der Cefotaxim-Resistenz eines Stamms mit Mosaik-PBP2x führt. Im Gegensatz zum pbp2a von C403 verursacht das pbp2a von Streptococcus mitis B6 im Wildtyp eine später einsetzende Lyse. Das Wachstum ist jedoch ebenso verlangsamt wie nach dem Verlust von PBP2a. Bei der Analyse niederaffiner PBP2a-Varianten aus klinischen Isolaten traten zwei Mutationen häufig auf, die immer gemeinsam anzutreffen sind: Die Mutation T411>A, welche direkt stromabwärts des aktiven Serins der Penicillin-bindenden Domäne lokalisiert ist, und die Mutation Q431>L. Es konnte demonstriert werden, dass die erste Mutation einen starken Abfall der Affinität gegen Bocillin FL verursacht und die zweite Mutation einen Einfluss auf des Laufverhalten des Proteins in der SDS-PAGE hat. Die Inaktivierung des signal-tranduzierenden Zwei-Komponenten-Systems CiaRH führt in Mutanten mit inaktiviertem PBP2a zu einer Rückkehr der Wachstumsrate auf Wildtyp-Niveau. Stämme mit niederaffinem PBP2a zeigen nach Inaktivierung von CiaRH eine Verkürzung der stationären Phase, ähnlich wie dies bereits für PBP2x beschrieben wurde. Durch die Experimente im Rahmen dieser Arbeit konnte somit gezeigt werden, dass Mutationen in PBP2a einen Einfluß auf die Cefotaxim-Resistenz, das Wachstum und die Lyse von Streptococcus pneumoniae haben können. Auftreten und Ausmaß dieser Effekte sind abhängig von der Art der Mutation und dem genetischen Hintergrund in den diese transformiert wird.
The recognition of patterns and structures has gained importance for dealing with the growing amount of data being generated by sensors and simulations. Most existing methods for pattern recognition are tailored for scalar data and non-correlated data of higher dimensions. The recognition of general patterns in flow structures is possible, but not yet practically usable, due to the high computation effort. The main goal of this work is to present methods for comparative visualization of flow data, amongst others, based on a new method for efficient pattern recognition on flow data. This work is structured in three parts: At first, a known feature-based approach for pattern recognition on flow data, the Clifford convolution, has been applied to color edge detection, and been extended to non-uniform grids. However, this method is still computationally expensive for a general pattern recognition, since the recognition algorithm has to be applied for numerous different scales and orientations of the query pattern. A more efficient and accurate method for pattern recognition on flow data is presented in the second part. It is based upon a novel mathematical formulation of moment invariants for flow data. The common moment invariants for pattern recognition are not applicable on flow data, since they are only invariant on non-correlated data. Because of the spatial correlation of flow data, the moment invariants had to be redefined with different basis functions to satisfy the demands for an invariant mapping of flow data. The computation of the moment invariants is done by a multi-scale convolution of the complete flow field with the basis functions. This pre-processing computation time almost equals the time for the pattern recognition of one single general pattern with the former algorithms. However, after having computed the moments once, they can be indexed and used as a look-up-table to recognize any desired pattern quickly and interactively. This results in a flexible and easy-to-use tool for the analysis of patterns in 2d flow data. For an improved rendering of the recognized features, an importance driven streamline algorithm has been developed. The density of the streamlines can be adjusted by using importance maps. The result of a pattern recognition can be used as such a map, for example. Finally, new comparative flow visualization approaches utilizing the streamline approach, the flow pattern matching, and the moment invariants are presented.
Bei einem Stent handelt es sich um ein medizinisches Implantat, das zur Behandlung von Gefäßverengungen (Stenosen) eingesetzt wird. Ein implantierter Stent verbleibt in der Regel lebenslang im Gefäß und muss alle auftretenden Belastungen dauerhaft ertragen ohne zu brechen. Für die Auslegung eines Stents und zur Beurteilung des Ermüdungsverhaltens können durch die Finite Element Methode (FEM) schon im Vorfeld die auftretenden Spannungen und Dehnungen berechnet werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein (Referenz-) Stent anhand unterschiedlicher Simulationen und Experimente analysiert und untersucht. Dabei wird sowohl der Herstellungsprozess des Stents betrachtet, als auch dessen Verhalten in unterschiedlich komplexen Gefäßen. In experimentellen Untersuchungen wird die Radialkraft bestimmt und das Ermüdungsverhalten des Stents bei einer simulierten Kniebeuge von 90° ermittelt. Mit der gewonnenen Erfahrung wird eine Vergleichsrechnung zweier neuer Stent-Designs durchgeführt. Auf Basis der Simulationen wird ein Prototyp hergestellt. Mit Hilfe der Computational Fluid Dynamics (CFD) Simulation wird der Einfluss des Referenz-Stents auf die Blutströmung durch die Berechnung der Strömungsverhältnisse in unterschiedlich komplexen Gefäßen näher betrachtet. Die Interaktion zwischen Stent, dem umgebenden Gefäß und der Blutströmung wird durch die gekoppelte FEM-CFD-Simulation untersucht.
Numerical Algorithms in Algebraic Geometry with Implementation in Computer Algebra System SINGULAR
(2011)
Polynomial systems arise in many applications: robotics, kinematics, chemical kinetics,
computer vision, truss design, geometric modeling, and many others. Many polynomial
systems have solutions sets, called algebraic varieties, having several irreducible
components. A fundamental problem of the numerical algebraic geometry is to decompose
such an algebraic variety into its irreducible components. The witness point sets are
the natural numerical data structure to encode irreducible algebraic varieties.
Sommese, Verschelde and Wampler represented the irreducible algebraic decomposition of
an affine algebraic variety \(X\) as a union of finite disjoint sets \(\cup_{i=0}^{d}W_i=\cup_{i=0}^{d}\left(\cup_{j=1}^{d_i}W_{ij}\right)\) called numerical irreducible decomposition. The \(W_i\) correspond to the pure i-dimensional components, and the \(W_{ij}\) represent the i-dimensional irreducible components. The numerical irreducible decomposition is implemented in BERTINI.
We modify this concept using partially Gröbner bases, triangular sets, local dimension, and
the so-called zero sum relation. We present in the second chapter the corresponding
algorithms and their implementations in SINGULAR. We give some examples and timings,
which show that the modified algorithms are more efficient if the number of variables is not
too large. For a large number of variables BERTINI is more efficient.
Leykin presented an algorithm to compute the embedded components of an algebraic variety
based on the concept of the deflation of an algebraic variety.
Depending on the modified algorithm mentioned above, we will present in the third chapter an
algorithm and its implementation in SINGULAR to compute the embedded components.
The irreducible decomposition of algebraic varieties allows us to formulate in the fourth
chapter some numerical algebraic algorithms.
In the last chapter we present two SINGULAR libraries. The first library is used to compute
the numerical irreducible decomposition and the embedded components of an algebraic variety.
The second library contains the procedures of the algorithms in the last Chapter to test
inclusion, equality of two algebraic varieties, to compute the degree of a pure i-dimensional
component, and the local dimension.
In der vorliegenden Arbeit wurden neue katalytische Methoden zur regioselektiven Knüpfung von C-C-Bindungen vorgestellt. Die Methoden sind breit anwendbar, besitzen eine gute Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und erlauben präparativ arbeitenden Chemikern einen einfachen Zugang zu wertvollen Verbindungen, die zuvor nur durch Verwendung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher, oder teurer Reagenzien in abfallintensiven Prozessen zugänglich waren.
Im ersten Teil der Arbeit wurden Arylchloride als elektrophile Kupplungspartner für Decarboxylierende Biarylsynthese erschlossen. Das synthetische Potential der Reaktion wurde an den Wirkstoffen Telmisartan und Xenalipin demonstriert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden neue Reagenzien und Reaktionen entwickelt, mit denen Trifluormethylgruppen selektiv in organische Moleküle eingeführt werden. Die neuen Reagenzien zeichnen sich durch ihre gute Verfügbarkeit, ihre hohe Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit, sowie durch ihre einfache Handhabung aus, und sie besitzen eine hohe Kompatibilität mit funktionellen Gruppen. Die Entwicklung einer decarboxylierenden palladiumkatalysierten Trifluormethylierungsreaktion von Arylchloriden mit gut verfügbaren und preiswerten Trifluoracetaten wurde als Fernziel zukünftiger Arbeiten vorgestellt.