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Im Verlauf dieser Dissertation konnte gezeigt werden, dass eine erhöhte Expression des tonoplastidären Dicarboxylat Transporters zu einem erhöhten Gehalt an Malat bei gleichzeitig vermindertem Citratgehalt in den Überexpressions-Pflanzen führt. Somit konnte, ähnlich wie in den k.o.-Pflanzen, ein reziprokes Verhalten von Citrat und Malat aufgezeigt werden.
Elektrophysiologische Analysen an Oozyten von X. laevis in Zusammenhang mit Aufnahmeversuchen an Proteoliposomen zeigten weiterhin, dass der Transport von Citrat ebenfalls durch den TDT katalysiert wird. Anhand eines negativen Einwärts-Strom an Oozyten konnte gezeigt werden, dass dieser Citrat-Transport elektrogen ist. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Citrat2-H die transportierte Form von Citrat darstellt. Dieses wird vermutlich zusammen mit drei Protonen transportiert.
Die Dianionen Malat und Succinat, sowie höchstwahrscheinlich auch Fumarat, werden ebenfalls über den TDT transportiert. Unter Standardbedingungen werden diese in die Vakuole importiert. Im Gegenzug wird Citrat aus der Vakuole exportiert. Die trans-stimulierende Wechselwirkung von Malat, Succinat und Fumarat auf den Citrat Transport und vice versa bestärkt den in dieser Arbeit postulierten Antiport der jeweiligen Carboxylate über den Tonoplasten. Dieser ist jedoch nicht obligat, was an dem verringerten Transport von Citrat ohne Gegensubstrat über die Membran gezeigt werden konnte.
Unter Trockenstress und osmotischen Stress konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die erhöhte Expression des TDT maßgeblich an der Akkumulation von Malat und der Mobilisierung von Citrat unter den genannten Stressbedingungen beteiligt ist.
Letztlich konnte mittels Säurestressexperimenten nachgewiesen werden, dass die Malatakkumulation, bei gleichzeitigem Citrat Abbau nicht zwingend miteinander gekoppelt sind, unter Säurestress müssen daher weitere regulatorische Effekte auf den Malat-Import bzw. den Citrat-Export vorherrschen.
Versuche zur Antibiotikawirkung von Daptomycin und der Immunsuppression bei Myasthenia gravis
(2015)
Versuche zur Antibiotikawirkung von Daptomycin und der Immunsuppression bei Myasthenia gravis
Daptomycin ist ein cyclisches Lipopeptidantibiotikum, das zur Behandlung schwerer gram-positiver Infektionen entwickelt wurde. Daptomycin weißt in vitro eine schnelle Aktivität gegen klinisch signifikante Stämme gram-positiver Pathogene auf. Außerdem ist die Aktivität von Daptomycin abhängig von der physiologischen Calciumkonzentration. Es wird postuliert, dass in einem ersten Schritt die Calciumionen mit dem Antibiotikum interagieren und dieser Komplex dadurch positiv geladen ist. Somit kann es an negativ geladene Membranen, die Phosphatidylglycerol enthalten, binden. In einem nächsten Schritt interagiert der hydrophobe Schwanz des Daptomycins als Anker, da dieser in wässriger Lösung einen hohen \(\Delta\)G-Wert besitzt und dieser dadurch erniedrigt wird. Schließlich nimmt die Fluidität der Membran ab und durch den Kollaps des Membranpotentials findet ein Zusammenbruch verschiedener Zellfunktionen statt.
Die Versuche wurden zum größten Teil an Liposomen als Modelmembranen durchgeführt. Dabei wurden zwei Liposomensysteme genutzt. Einerseits Liposomen die aus Avanti Polar Lipid Mix bestanden und durch Behandlung mit Ultraschall hergestellt wurden. Andererseits wurden Liposomen aus Bakterien hergestellt. Zudem wurden kompette Bakterienzellen untersucht.
Der bakterielle Wachstum wurde durch UV/VIS-Spekroskopie gemessen. Veränderungen in der Fluidität der Membran wurden mittels ESR-Spektroskopie festgestellt. Die Morphologie wurde mittels Elektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie aufgenommen. Zusätzlich wurde ein Leakage Assay durchgeführt.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei den ESR-Untersuchungen eine Änderung der Fluidität gemessen wurde. Aufgrund der Ergebnisse verschiedener Spinlabel lag allerdings die Vermutung nahe, dass sich bei Daptomycin keine diskrete Pore ausbildet, sondern es zur Krümmung der Membran kommt was schließlich zum Aufplatzen der Zelle führt. Deshalb wurden im weiteren Messungen am Elektronenmikroskop sowie am Rasterkraftmikroskop durchgeführt, um Rückschlüsse auf die Morphologie machen zu können. Diese Messungen bestätigten die obige These, dass sich keine Pore ausbildet sondern es zur Krümmung der Membranoberfläche kommt.
Bei Autoimmunerkrankungen richtet der Körper Autoantikörper gegen körpereigene Strukturen. Bei Myasthenia gravis sind es Antikörper, die gegen Strukturen der postsynaptischen Membran im Bereich der neuromuskulären Endplatte gerichtet sind. Hierbei richten sich diese gegen Acetylcholinrezeptoren, die als Transmembrankanäle bei der Signalweiterleitung fungieren.
In früheren Arbeiten konnte unter anderem Hossann gentechnisch die \(\alpha\)-Untereinheit des Acetylcholinrezeptors mit dem Ribosomeninaktivierenden Protein Gelonin koppeln, es lag hier allerdings eine niedrige Löslichkeit vor und das Fusionsprotein lies sich nur schwer zurückfalten.
In diesem Teil der Arbeit wurde die Cytotoxizität von Gelonin mittels Zellkuturexperimenten untersucht, ein von Li zur Verfügung gestelltes Plasmid mit der \(\alpha\)-Untereinheit des Acetylcholinrezeptors, fusioniert an den der Löslichkeitstag MBP, überprüft. Außerdem sollte ein Plasmid kloniert werden, das für ein Fusionsprotein aus MBP-Gelonin-Achetylcholinrezeptor codiert. Hierbei versprach man sich durch den zusätzlichen MBP-Tag eine höhere Löslichkeit.
Der Cytotoxizitätstest wurde durchgeführt, da in der Literatur teils widersprüchliche Ergebnisse veröffentlicht wurden, bestätigte aber, dass Gelonin als ein Typ I RIP ohne Membrandomäne keine Cytotoxizität aufweißt.
Das Plasmid MBP-Achetylcholinrezeptor wurde in E. coli Zelllen transformiert, das Protein exprimiert und mittels Amylosesäule und HiTrap-Säule isoliert. Es besahs eine hohe Löslichkeit und lag in gefalteter Form in Lösung vor.
Die zur Synthese des MBP-Gelonin-Acetylcholinrezeptors-Konjugats notwendigen Plasmide waren im Arbeitskreis vorhanden. Das Plasmid pET-gel codierte für Gelonin und die DNA-Sequenz für die \(\alpha\)-Untereinheit des Acetylcholinrezeptors war bereits in den pAChRex-Vektor einkloniert. Der Löslichkeitstag MBP war im Plasmid pmal-c5x enthalten.
Auf Basis dieser Plasmide wurde eine Klonierungsstrategie entwickelt und in Teilen durchgeführt.
Die hier vorgelegte Arbeit konzentrierte sich auf den vakuolären Ribonukleinsäure- (RNA) Abbau in Arabidopsis thaliana (A. thaliana) und die Integration in den Nukleotid- Metabolismus unter Berücksichtigung von Nukleosidtransportprozessen. Insbesondere die physiologische Bedeutung des Verlustes der RNS2-Aktivität auf die vakuolären RNA-Abbauprozesse sollte untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass RNS2 den größten Anteil an der vakuolären Ribonuklease- (RNase-) Aktivität ausmacht, wobei die Restaktivität von circa 30 Prozent ein Hinweis auf mindestens eine weitere vakuoläre RNase ist. Die vakuolären Adenylatgehalte, Abbauprodukte der RNA, in RNS2-T-DNA-Insertionslinien zeigten, dass RNS2, ähnlich wie die intrazellulären RNasen in L. esculentum, 2‘,3‘-zyklische Nukleotidmonophosphate (2‘,3‘-cNMPs) produzieren. Ferner konnte gezeigt werden, dass in diesen Linien die vakuolären Enzyme sowohl RNA, als auch 2‘,3‘-cNMPs langsamer abbauen als vakuoläre Enzyme aus Wildtyp-Pflanzen. Die Akkumulation dieses zyklischen Intermediates des RNA-Abbaus lässt darauf schließen, dass die Transphosphorylierung schneller verläuft als die Hydrolyse (Abel & Glund, 1987; Löffler et al., 1992; Nürnberger et al., 1990). Es kann angenommen werden, dass ein weiteres Enzym, wie etwa eine zyklische Phosphodiesterase oder eine weitere Ribonuklease, an der Hydrolyse beteiligt ist. Ein weiterer Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der wichtigen Frage der Qualität von Vakuolenisolationen. Protoplastenkontaminationen konnten mikroskopisch ausgeschlossen werden. Die chloroplastidäre Verunreinigung war mit circa 5 Prozent gering, die cytosolische Kontamination lag jedoch je nach Isolationsmethode bei bis zu 30 Prozent im Vergleich zu Protoplasten. Es konnte darüber hinaus erstmals durch fluoreszenzmikroskopische Untersuchungen gezeigt werden, dass Vakuolen RNA besitzen. Diese Oligonukleotide sind vornehmlich kleine Fragmente im Größenbereich bis 50 nt.
Next Generation Sequencing ermöglichte eine detaillierte Analyse von cDNA- Bibliotheken, gewonnen aus vakuolärer RNA. Diese Technik wurde unter anderem angewandt, um die Reliabilität des Experimentes zu untersuchen. Es zeigte sich eine große Varianz in der Verteilung der Counts auf die verschiedenen RNA-Loci innerhalb biologischer Replikate und unterschiedlicher Vakuolenisolationsmethoden. Erstmals konnte jedoch gezeigt werden, dass circa 70 Prozent der RNA-Fragmente in der
Vakuole von mRNA stammen. Darüber hinaus gibt es Hinweise, dass der Abbau der wenigen rRNA-Transkripte in diesem Organell verstärkt abläuft.
In A. thaliana existiert mit ENT7 lediglich ein Vertreter, der einen Export von RNA- Abbauprodukten aus der Zelle ermöglicht. Da er den namensgebenden Vertretern aus dem Reich der Säugetiere strukturell und funktionell ähnelt, ist ENT7 ein geeignetes ENT-Protein für zukünftige Kristallisations- und Strukturanalysen. In dieser Arbeit konnte ENT7-eGFP in Pichia pastoris mit großer Ausbeute (2 mg Protein pro Liter Hefekultur) synthetisiert und in stabiler Form gereinigt werden. Es konnte gezeigt werden, dass ENT7 ohne eGFP ebenfalls stabil und als Dimer vorliegt. Durch Bindungsstudien erfolgte der Nachweis der erfolgreichen Bindung an bekannte Substrate. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass neben Nukleosiden auch Nukleobasen, aber nicht ATP gebunden werden.
Zur Untersuchung der Zell-Topographie-Interaktionen werden im Rahmen dieser Arbeit zwei Arten von Mikrostrukturen mittels Direktem Laser Schreiben erzeugt, einerseits Pfosten unterschiedlicher Abstände und andererseits Pfosten-Steg-Strukturen mit unterschiedlicher Steghöhe. Auf diesen Topographien werden die untersuchten Zellen ausgesät und ihr Verhalten mit Zeitrafferaufnahmen über einen Zeitraum von 24 h beobachtet. Aus den Zellkoordinaten und den daraus erhaltenen Zellpfaden wird das Migrationsverhalten der Zellen im Hinblick auf den lenkenden Einfluss der betrachteten Topographie analysiert.
Konzeptionelle Studien der letzten Jahre deuten darauf hin, dass für eine Verwurzelung von Nachhaltigkeit in modernen Unternehmen eine Veränderung der Denkweise der Unternehmensentscheidungsträger notwendig ist. Dabei werden Verantwortung und nachhaltiges Handeln nicht ausschließlich als Instrumente zur Erreichung ökonomischer Ziele eingesetzt, sondern bilden, verankert in der persönlichen Spiritualität, fundamentale Prinzipien und eigenständige Werte. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es deshalb, die Zusammenhänge zwischen Spiritualität und unternehmerischer Nachhaltigkeit zu beleuchten. Mit Hilfe von sechs halbstrukturierten Interviews mit GründerInnen und Un-ternehmensführerInnen kleiner und mittlerer Unternehmen des Dienstleistungssektors untersuchte die Autorin, inwiefern die Spiritualität der UnternehmerInnen einen Einfluss auf nachhaltige Entscheidungen in ihren Unternehmen hat. Sie konnte herausfinden, dass Werte und Ansichten, die die individuelle Spiritualität der UnternehmerInnen ausdrücken, als Motivation für nachhaltiges unternehmerisches Handeln dienen können. Überdies identifizierte sie einzelne Werte und Ansichten, die als Treiber für einzelne Dimensionen der Nachhaltigkeit fungieren. Weiterhin entwickelte sie ein Modell, das sowohl persönliche Werte und Ansichten als Teil der Spiritualität, als auch die in der Literatur diskutierten Konzepte Spiritualität am Arbeitsplatz und spirituelle Führung integriert. Dieses Modell kann als Grundlage für weitere Forschung im Kontext von Spiritualität und unternehmerische Nachhaltigkeit dienen. Die Ergebnisse implizieren, dass in Bildung und Gesellschaft verankerte Aktivitäten zur Unterstützung von Spiritualität eine nachhaltige Entwicklung innerhalb und außerhalb von Unternehmen vorantreiben können.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten 4-Pyrrolidin-1,8-naphthalimidomethylphenyl-N-tert-butylnitron (PNIMPN, 11), 4-Pyrrolidin-1,8-naphthalimidophenyl-N-tert-butylnitron (PNIPN, 34), 4-Pyrrolidin-1,8-naphthalimidomethyl-N-tert-butylnitron (PNIMN, 29) und das cyclische 4-Pyrrolidin-1,8-naphthalimidoethylpiperazin-N-oxid (PNIEPO, 24) synthetisiert werden. Die Synthese des 4-Pyrrolidin-1,8-naphthalimidophenyl-α-methyl-N-tert-butylnitron (21), ein Nitron mit einer α-Methyl-Gruppe zur Stabilitätserhöhung der gebildeten Radikale, wurde nicht erreicht. Diese Verbindungen ermöglichen die Identifizierung gebildeter Radikale, mittels ESR-Untersuchungen und gleichzeitig deren Entstehungsort innerhalb der Zelle, mittels in vitro-Messungen mit einem konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop (c-LSM). Dies beruht auf der Tatsache, dass die Nitrone fluoreszierend, aber ESR-inaktiv sind und nach der Reaktion mit Radikalen, ein persistentes Radikal bilden, welches nun keine Fluoreszenz aufweist, allerdings ESR-aktiv ist.
Die ESR spektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass die Verbindungen 24, 29 und 34, analog zum bereits von S. Hauck untersuchten p-Nitrostilbennitron, spin trapping-Eigenschaften besitzen. Der Nachweis und die Detektion von Hydroxyl-Addukten nach Arbeiten von Mitchell konnte nicht nachgewiesen werden. Als Grund kann eine zu geringe Enzymaktivität der eingesetzten Xanthinoxidase und/oder eine geringer Stabilität der radikalischen Addukte aufgeführt werden. Spätere Untersuchungen von A. Karbach unterstützen diese Annahmen.
Messungen der Absorptionsmaxima der Verbindungen zeigten keine erwartete bathochrome Verschiebung nach Vergrößerung des π-Elektronensystems. Dies könnte durch eine mögliche sterische Hinderung der Rotation um die Imidbindung zurückzuführen sein. Kraftfeld- und ab initio-Berechnungen müssen dies noch bestätigen. Das PNIMPN (11) zeigt einen ungewöhnlichen „Pump-Effekt“ bei diesen Messungen. Dabei steigert sich die Intensität der Fluoreszenz bei einer Anregungswellenlänge von 488 nm, wenn zuvor mit 405 nm angeregt wurde. Dieser Effekt ist ebenfalls in Umgekehrter Reihenfolge zu beobachten. Genauere Untersuchungen zu dieser Beobachtung wurden nicht durchgeführt.
Bei der Zytotoxizitätsmessung mittels des SRB-Tests, wurde festgestellt, dass alle synthetisierten Verbindungen innerhalb des eingesetzten Konzentrationsbereiches atoxisch für die verwendeten Zelllinien sind. Eine Ausnahme bildet hierbei, PNIMN (29) ist in einem Konzentrationsbereich ab 25 µM sehr toxisch.
Alle getesteten Verbindungen akkumulieren vorwiegend in den Mitochondrien der Zellen, wodurch sie sich für die Untersuchung und Detektion von ROS innerhalb der Atmungskette eignen. PNIMN (29) und PNIEPO (24) akkumulieren zudem in den nucleoli im Zellkern.
Die Versuche zur in vitro Fluoreszenzlöschung mittels c-LSM, dass alle Verbindungen eine Löschung der Fluoreszenz, nach Zugabe von Atmungsketteninhibitoren (Rotenon und Antimycin A), zeigen, die deutlich rascher erfolgt im Vergleich mit den bleaching Experimenten.
Die Arbeiten im Rahmen des vorliegenden Projektes beschäftigen sich im Wesentlichen mit der Synthese neuartiger Liganden auf Pyrimidinbasis. Der Abstand zwischen dem aromatischen Grundgerüst und weiterer Donorzentren – hier Phosphane – wird dabei so angepasst, dass für die zu insertierenden Zentralmetalle kooperative Effekte erwartet werden können. Mögliche Anwendungen werden erprobt.
Maltose binding protein (MBP) is a monomeric, two domain protein containing 370 amino acids. Seven double cysteine mutants of maltose binding protein (MBP) were generated with one each in the active cleft at position 298 and the second cysteine distributed over both domains of the protein. These cysteines were spin labeled and distances between the labels in biradical pairs determined by pulsed double electron–electron resonance (DEER) measurements. The values were compared with
theoretical predictions of distances between the labels in biradicals constructed by molecular modeling from the crystal structure of MBP without maltose and were found to be in excellent agreement.
MBP is in a molten globule state at pH 3.3 and is known to still bind its substrate maltose.
The ligand-binding affinity of the molten globule and the native states of MBP was studied by isothermal titration calorimetry. Ligand binding affinity measured by isothermal titration calorimetry for the native state of MBP was found to be comparable to that from the literature.
Simultaneous measurements to investigate the molten globule state of MBP were implemented, including the use of far-and near-UV CD and the 8-anilino-1-naphthalene sulfonate (ANS) binding employing fluorescence techniques. Guanidine hydrochloride, urea and thermal denaturation studies have been carried out to compare the stability of the two states of maltose binding protein.
In cw- experiments, the X-band EPR measurements at low temperature confirm indirect that all distances of the biradicals are above 20 Å, otherwise no evidence of dipolar interactions in the immobilized spectra were observed.
DEER measurements of MBP in a molten globule state were yielding a broad distance distribution as was to be expected if there is no explicit tertiary structure and the individual helices pointing into all possible directions.
Stadtumbau und Kultur
(2015)
Gerade in schrumpfenden Kommunen erscheint es als besonders
wichtig, die Realität des Schrumpfens, die damit verbundenen Verlusterfahrungen und notwendigen städtischen Umbauprozesse mit anderen Mitteln und über neue Zugänge besser verständlich zu machen und Betroffene zu aktivieren. In letzter Zeit werden hierfür
vermehrt auch künstlerische Ausdrucksformen genutzt. Basierend auf eigenen Erfahrungen des Autors ist es zentrales Anliegen der Arbeit, den Gegenstand solcher kulturellen Prozesse im Stadtumbau als Forschungsgegenstand aufzurufen und genauer zu untersuchen.
Eine deutschlandweite Befragung der Stadtumbaukommunen liefert erstmals statistisches Material zum Thema, das dann in vier vertiefenden Fallstudien anschaulich wird. Für die Planungspraxis werden mögliche Aktionsfelder katalogisiert und Anwendungsprinzipien
abgeleitet. Am Ende wird deutlich, dass Kunst und Kultur nicht schmückendes Beiwerk der Planung sondern ein eigenständiger Bestandteil im Stadtumbauprozess sein können.
Es gibt vielfache Ansätze, die mechanischen Eigenschaften von Werkstoffen zu verbessern, wobei in den meisten Fällen mit einer Erhöhung der quasistatischen Festigkeit eine Verringerung der Duktilität einhergeht. Bei ultrafeinkörnigen Werkstoffen ist diese Verringerung des Verformungsvermögens, aufgrund des dominierenden Verfestigungsmechanismus der Korngrenzenverfestigung, nicht zwangsläufig die Folge. Bei der Forschung mit Werkstoffen, die eine sehr kleine Korngröße aufweisen, stellt dieser Aspekt die Hauptmotivation dar.
Im Rahmen der aktuellen Arbeit wurden mehrere ultrafeinkörnige Modifikationen des Vergütungsstahles C45 mikrostrukturell, mit Hilfe von Raster- sowie Transmissionselektronenmikroskopie, aber auch Nanoindentation charakterisiert. Es konnten verbreitet Korngrößen unter 1 µm festgestellt werden, was der Definition ultrafeinkörnig entspricht. Anschließend folgte eine Korrelation der zyklischen Eigenschaften, welche mittels 4-Punkt-Mikrobiegeversuchen untersucht wurden und der Mikrostruktur. Da die hochfesten Ausprägungen der ultrafeinkörnigen Modifikationen in großen Teilen Rissinitiierung an nichtmetallischen Einschlüssen zeigten, erfolgte eine bruchmechanische Betrachtung mittels Spannungsintensitätsfaktoren. Als Quintessenz der vorliegenden Arbeit steht ein Modell, welches die Ermüdungseigenschaften von ultrafeinkörnigen Werkstoffen zusammenfasst. Mehrere Eigenschaften, wie das Auftreten von innerer Rissinitiierung, sowie insgesamt die extrem hohen Härten und Ermüdungsfestigkeiten (vergleichbar mit bainitisiertem 100Cr6), wurden im Rahmen der Arbeit erstmals bei diesen Modifikationen nachgewiesen und gehörten zuvor nicht zum Stand der Technik.
Sandwichelemente mit Deckschichten aus Hochleistungsbeton und einem Kern aus extrudiertem Polystyrol
(2015)
Sandwichelemente vereinen aufgrund des gezielten Einsatzes verschiedener Materialien und deren schichtartigen Aufbaus sehr gute Dämmeigenschaften und ein geringes Eigengewicht mit hoher Tragfähigkeit und Biegesteifigkeit. Sie werden daher seit Beginn der 1960er-Jahre sowohl im Metallleichtbau als auch im Stahlbetonmassivbau vielfältig eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Sandwichelemente mit Deckschichten aus einem mikro- oder auch textilbewehrtem Hochleistungsbeton und einem Kern aus extrudiertem Polystyrol-Hartschaum umfangreich experimentell und rechnerisch untersucht. Ziel war es, den Verbund zwischen dem Kern und den Deckschichten ohne mechanische Verbundmittel, sondern rein über die Adhäsion des profilierten Dämmkerns und den Deckschichten zu erzielen.
Das Sandwichtragverhalten wurde durch eine Vielzahl von Biege- und Scherversuchen experimentell untersucht. Die Dauerhaftigkeit des Verbunds zwischen dem Kern und den Deckschichten wurde durch eine Frost-Tau-Wechselbeanspruchung der Scherprobekörper sowie durch eine zyklische Ermüdungsbeanspruchung der Biegeprobekörper bestimmt. Anhand der Versuchsergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Sandwichelemente bei der Verwendung als Wand- oder Dachelement den praxisüblichen Beanspruchungen standhalten und nicht vorzeitig versagen. Das Tragverhalten wurde weiterhin in Bauteilversuchen an großformatigen Sandwichelementen überprüft. Hierzu wurden in einem eigens konstruierten Unterdruckprüfstand zweifeldrig gelagerte Sandwichelemente einer realitätsnahen Beanspruchung durch eine Flächenlast ausgesetzt. Die Materialeigenschaften, die anhand der Scherversuche sowie an Dehnkörperversuchen am bewehrtem Beton ermittelt wurden, dienten zudem als Eingangsparameter zur rechnerischen Untersuchung der Sandwichelemente mit der FE-Software ANSYS. Auf Grundlage der Modellierungen konnten die Versuchsergebnisse interpretiert und das Tragverhalten in Parameterstudien vertiefend analysiert werden. Darüber hinaus wurden auch die Einwirkungen aus einer Temperatur- und Schwindbeanspruchung der Elemente ermittelt.
Über Ingenieurmodelle auf Grundlage der Sandwichtheorie konnte bisher der Einfluss der Rissbildung in den Betondeckschichten nur überschlägig und gemittelt über die Länge der Elemente berücksichtigt werden. Aus diesem Grund wurde ein bestehendes Programm zur Ermittlung der Sandwichschnittgrößen um einen Ansatz zur Berücksichtigung der Steifigkeitsreduzierung infolge der Rissbildung umfangreich erweitert. Mit dem neuen Programm swe2+ können nun erstmalig die Schnittgrößen und Verformungen von Sandwichelementen mit gerissenen Betondeckschichten zielsicher und diskret über die Länge eines Sandwichelements ermittelt werden. Durch Beispielrechnungen wurde gezeigt, dass die Umlagerung der Schnittgrößen infolge der Rissbildung in den Deckschichten zu ungünstigeren Beanspruchungen führen kann und diese Umlagerungen bei der Bemessung der Elemente entsprechend zu berücksichtigen sind. Die Bemessung der hier untersuchten Sandwichelemente kann in Anlehnung an die Norm DIN EN 14509 zur Bemessung von Sandwichelementen mit metallischen Deckschichten durchgeführt werden. Durch die Nachrechnungen der Biegeversuche wurde gezeigt, dass auf diese Weise die Elemente mit ausreichender Sicherheit und sehr guter Übereinstimmung bemessen werden können. Dies wird abschließend in zwei Bemessungsbeispielen an einem Wand- sowie einem Dachelement demonstriert.
Regionalparks werden als informelles projekt-, kommunikations- und kooperationsorientiertes
Planungsinstrument der Regionalentwicklung seit Ende der 1980er Jahre in
Deutschland umgesetzt. Seit einigen Jahren werden Regionalparks auch in anderen
europäischen Ländern, vor allem in Metropolregionen, entwickelt.
In Deutschland wurde der erste Regionalpark, der Emscher Landschaftspark, bereits
1989 gegründet. Mit dem Regionalpark Rhein-Main folgte 1994 ein weiterer Regionalpark.
Seitdem sind in vielen Bundesländern Deutschlands Regionalparks entwickelt
worden, so z. B. im Saarland, in Hamburg, in Berlin und Brandenburg oder in Baden-
Württemberg. Die Tendenz ist, auch aufgrund von EU-Fördermitteln, steigend.
Ein Schwerpunkt von Regionalparks liegt auf dem Landschafts- und Freiraumschutz.
Als informelles Instrument der Landschafts- und Freiraumentwicklung bieten Regionalparks
somit Strategien für eine nachhaltige und qualifizierte Sicherung von Freiräumen.
Regionalparks dienen im weiteren Bereich aber auch der lokalen und regionalen
Wirtschaft, verfolgen touristische, kulturelle und soziale Ziele. Sie gelten weiterhin als
Instrument zur Stärkung der weichen Standortfaktoren in z. B. strukturschwachen Regionen.
Im Kontext der raumordnungspolitischen Debatte um die territoriale Kohäsion
in Europa bieten Regionalparks somit Argumente für die Akquirierung von EU-Fördermitteln.
Im Rahmen wachsender internationaler Standortkonkurrenzen spielen Faktoren wie
das Image einer Region, eine hohe Umwelt- und Freiraumqualität, ein attraktives Wohnumfeld
und ein vielseitiges Kultur- und Naherholungsangebot in den Stadtregionen
Europas eine immer wichtigere Rolle für die Ansiedlung von Unternehmen und für den
Zuzug hochqualifizierter Arbeitnehmer. Durch die Folgeeffekte der Projekte in Regionalparks
können die Chancen im internationalen Wettbewerb verbessert werden.
Was in der Fachwelt bisher fehlt, ist ein empirischer Vergleich der deutschen Regionalparks
mit vergleichbaren Ansätzen im europäischen Ausland. Es wird in dieser Arbeit
daher der Frage nachgegangen, wie das Instrument Regionalpark in anderen Ländern
Europas interpretiert und umgesetzt wird, welchen Einfluss die Belange des Freiraum-
und Naturschutzes auf die Projekte in Regionalparks haben und wie detailliert
die Projekte der Regionalparks zu Themen wie Freiraum- und Naturschutz umgesetzt
werden. Dies wird anhand von vier Fallbeispielen – zwei Regionalparks in Deutschland
und zwei Regionalparks in Europa – beschrieben und bewertet und stellt den Schwerpunkt
der Arbeit dar.
Ein weiterer sich anschließender Untersuchungsaspekt ist die Bewertung und Analyse
der in den letzten Jahren neu in Europa entstandenen Regionalparks, die noch nicht
näher wissenschaftlich erforscht worden sind. Dazu zählen z. B. als Regionalparks
benannte Gebiete in Großbritannien, der Schweiz oder in Slowenien. Nicht immer gleichen
die Regionalparks im europäischen Ausland dabei den deutschen Konzepten,
sondern erweisen sich bei näherer Betrachtung als Natur-, Freizeit oder Ferienparks.
Durch eine kritische Bewertung nach verschiedenen vorher definierten Kriterien werden
die ausgewählten Regionalparks hinsichtlich des Schwerpunktes auf Natur- und
Freiraumschutz beleuchtet und bewertet. Aus den gewonnenen Erkenntnissen werden
Handlungsempfehlungen für Politik und Praxis abgeleitet.
Mit dieser Arbeit sollen Impulse für eine moderne, informelle, nachhaltige und ökologisch
orientierte Stadt -und Regionalentwicklung in Europa gegeben werden. Die Arbeit
soll darüber hinaus Handlungsempfehlungen für die Vernetzung von und den Informationsaustausch
zwischen Regionalparks geben und damit einen Beitrag zur Regionalparkentwicklung
in Europa leisten, um so ein geeintes Europa auch hinsichtlich
der Natur-, Regional- und Freiraumentwicklung zu stärken.
Das Arbeitspapier erörtert die Regionsdefinition im Rahmen des Verbundprojekt „Bildung als Exponent individueller und regionaler Entwicklung - Evidenzbasierte Bedarfserschließung und vernetzte Kompetenzentwicklung“ (kurz: E-hoch-B). Da das Forschungs- und Entwicklungsprojekt darauf abzielt, auf regionale Bedarfe abgestimmte wissenschaftliche (Weiter-)Bildungsangebote zu entwickeln, ist eine Auseinandersetzung mit der Frage konstitutiv, wie eine Region für das Projekt definiert und räumlich abgrenzt werden kann. Aus den Förderrichtlinien des Wettbewerbs „Aufstieg durch Bildung: offene Hochschulen“ sowie aus den Prämissen des Projektantrags ergibt sich Bildung als das zentrale inhaltliche Kriterium, um zu bestimmen, um welche Region es sich handelt. Als Prinzip zur Herstellung eines regionalen Zusammenhangs dient die Erreichbarkeit der Hochschulen für die Bildungsinteressierten, die auf der Grundlage empirischer Daten zum bisherigen Einzugsgebiet der Technischen Universität Kaiserslautern sowie über Studien zur Mobilität auf einen maximalen Radius von 60 Minuten Anfahrtszeit festgelegt wird. Die sich aus diesen Prämissen ergebende Region des Projekts wird letztlich kartografisch dargestellt.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität und Selektivität anellierter, verbrückter und tertiärer O-Radikale, in drei Teilprojekten, untersucht. Die zur Erzeugung primärer und sekundärer O-Radikale benötigten Thiohydroxamsäure-O-ester stammen aus Reaktionen von Cyclopentenyltosylaten mit 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion-Tetraethylammoniumsalz (Salz-Methode). Für tertiäre Thiohydroxamsäure-O-ester hat sich die Umsetzung tertiärer O-Alkylisoharnstoffe mit 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thionen bewährt (Isoharnstoff-Methode). Die anschließende Freisetzung der O-Radikale, aus den O-Alkylthiohydroxamaten, erfolgte photochemisch oder thermisch unter pH-neutralen und nicht oxidativen Bedingungen in Gegenwart von Bromtrichlormethan. Relative Reaktivitäten der O-Radikale in Sauerstoff-Elementarreaktionen beruhen auf Abschätzungen mit Hilfe unimolekularer Vergleichsreaktionen (Radikaluhr Konzept). Beobachtete Selektivitäten und Stabilitäten wurden anhand theoretischer Analyseverfahren (Twist-Modell, Dichtefunktional-Rechnungen und Møller-Plesset-Störungsrechnung 2. Ordnung), in Kooperation mit Jens Hartung, interpretiert und quantifiziert. Die synthetisierten \({\beta}\)-bromierten, bicyclischen, tricyclischen sowie tertiären Tetrahydrofurane erweitern die bis dato auf primäre und sekundäre Monocyclen beschränkte Vielfalt der 5-Ring-Strukturen über Sauerstoff-Radikalreaktionen. Beispiele für Synthesen mittels intermolekularer O-Radikaladditionen liefern funktionalisierte Bromalkoxybicyclo[2.2.1]heptane und tert-Butoxybromalkane.
Durch Variation (1,2-Cyclopentyl und 1,2-Cyclohexyl) und Permutation (Kohlenstoff-Atome C1 und C2 / C2 und C3 / C3 und C4) der Anellierung, sowie durch verbrückte Reste (C2 und C5 / C3 und C5) am 4-Penten-1-oxyl-Gerüst gelang es, im ersten Teilprojekt, diastereomerenreine primäre und sekundäre O-Radikalvorläufer für eine systematische Untersuchung der Stereoselektivität in 5-exo-trig-Reaktionen zu synthetisieren. Umsetzungen der O-Radikalvorläufer zeigten Regelmäßigkeiten im Produktbild, die in Form von Richtlinien für zukünftige Syntheseplanungen zusammengefasst wurden: (I) Für sterisch und elektronisch vergleichbare Substituenten in direkter Nachbarschaft (zum Beispiel C1 und C2) ist der stereochemische Einfluss des Substituenten größer, der der Doppelbindung näher ist (hier Substituent an C2). Die relative Konfiguration der beiden anellierten Substituenten zueinander wirkt sich auf den Stereoselektivitätsgrad aus, wobei trans-anellierte 4-Penten-1-oxyl-Radikale stereoselektiver cyclisieren als cis-konfigurierte Isomere. Hauptprodukte der 1,2- und 2,3-cyclohexyl-anellierten 4-Penten-1-oxyl-Radikale sind 2,4-cis- und 2,3-trans-substituierte Tetrahydrofurane. (II) Ist die Flexibilität der Sauerstoffatom-tragenden Seitenkette konformell eingeschränkt, cyclisieren anellierte (C3 und C4) sowie verbrückte (C2 und C5 / C3 und C5) 4-Penten-1-oxyl-Radikale 2,3- und 2,4-cis-spezifisch an endo- und exo-cyclische \({\pi}\)-Bindungen. Theoretische Berechnungen diesbezüglich haben gezeigt, dass der 2,3-trans-Ringschluss des Modell-Radikals 1-(Cyclohexen-3-yl)-2-ethoxylradikal aufgrund sterischer Effekte eine deutlich höhere Barriere besitzt (89.5 kJ/mol) als der 2,3-cis-Ringschluss (35.4 kJ/mol).
Die Herstellung tertiärer 3-Alkyloxy- und 3-Cumyloxy-5-(4-methoxyphenyl)thiazol-2(3H)-thione und die Untersuchung der Reaktivitäten daraus erzeugter tertiärer O-Radikale in Elementarreaktionen waren Schwerpunkte des zweiten Themengebiets. Experimentell bestimmte relative Geschwindigkeitskonstanten für die \({\delta}\)-H-Abstraktion (\({k^{Subst} = 10^7-10^8 s^{-1}}\)), die 5-exo-trig-Cyclisierung (\({k^{5-exo} = 10^8-10^9 s^{-1}}\)) und die intermolekulare Addition (\({k^{Add} = 10^7 M^{-1}s^{-1}}\)) demonstrieren, dass tertiäre O-Radikale trotz größerer sterischer Hinderung eine ähnliche (Substitution) oder höhere Reaktivität (5-exo-Reaktion) als vergleichbare primäre und sekundäre Analoga aufweisen. Der 5-exo-Rinschluss des 2-Phenyl-5-hexen-2-oxyl-Radikals erfolgt 2,5-cis-selektiv. Intermolekulare Additionen der tert-Butoxyl-, Cumyloxyl- oder p-Chlorcumyloxyl-Radikale an Norbornen verlaufen exo-spezifisch. Dichtefunktional Berechnungen zufolge sind Torsionsspannungen im 2,5-trans-Übergangszustand der 5-exo-trig-Cyclisierung und im endo-Übergangszustand der intermolekularen Addition für die beobachtete Selektivität verantwortlich.
Im dritten Projekt wurden O-(tert-Butyl)thiohydroxamate aus O-(tert-Butyl)-N,N-diisopropylisoharnstoff und dem 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion sowie dem 3-Hydroxy-4-methyl-5-(4-nitrophenyl)thiazol-2(3H)-thion hergestellt. Die gleiche Reaktion zeigt bei Verwendung des 1-Hydroxypyridin-2(1H)-thions eine spontane Umlagerung des O-(tert-Butyl)thiohydroxamats zum O-(tert-Butyl)pyridin-2-sulfenat. Stabilitätsunterschiede der tertiären Thiohydroxamat-Klassen lassen sich der Molekülorbital-Theorie folgend auf drei unterschiedliche, \({\pi}\)-artige Wechselwirkungen der N,O-Bindung mit dem Thiohydroxamat-Kern und dem O-Alkyl-Rest im Grundzustand zurückführen, die die N,O-Bindung insgesamt stärken. Tertiäre 3-Alkoxythiazolthione erfahren dabei eine größere Stabilisierung als vergleichbare Pyridinthione. Photochemische Umsetzungen der tert-Butoxythiazolthione liefern tert-Butoxyl-Radikale, die durch Addition an 5,5-Dimethylpyrrolidin N-Oxid (DMPO) und Styrol nachgewiesen wurden.
Die Qualität hoch beanspruchter Oberflächen wird durch ihre Funktion festgelegt. Sogenannte Funktionsflächen sind dabei in vielen Bereichen der modernen Industrie zu finden. Zur Überwachung des Herstellungsprozesses dieser Flächen besteht daher stets ein Bedarf an sensitiver, genauer an die Bedürfnisse der Messaufgabe angepasster, Messtechnik. Ein Verfahren, welches aufgrund seines winkelmessenden Prinzips unempfindlich gegenüber Vibrationen ist und gleichzeitig eine flächige Beurteilung von Oberflächen ermöglicht, ist die winkelaufgelöste Streulichtmesstechnik. Sie nutzt das von einer rauen Oberfläche zurückgestreute Licht zur Charakterisierung. Während der Erwartungswert der gemessenen Streulichtverteilung Aufschluss über die Makrogestalt der Oberfläche liefert, enthält die Breite der Verteilung Informationen über die Mikrostruktur.
Die vorliegende Arbeit betrachtet zwei Themenkomplexe dieser Messtechnik: Zunächst wird die Qualifizierung einer bereits bestehenden Messeinrichtung zur zweidimensionalen Erfassung von Streulicht mittels linearem Diodenarray durchgeführt. Im Anschluss erfolgt die Erweiterung der Messeinrichtung zur Erfassung der dritten Dimension. Dieses Ziel wird durch Verfolgung zweier Ansätze, einem rotierenden Prisma sowie einem flächigen Detektor, erreicht.
Durch das Entstehen von neuen Infektionskrankheiten und das Auftreten von Resistenzen können bisher verwendete Medikamente ihren pharmazeutischen Nutzen verlieren. Daher ist eine konstante Weiterentwicklung von bioaktiven Pharmazeutika lebensrettend. Viele pflanzli-che und mikrobielle Sekundärmetabolite besitzen gesundheitsfördernde Wirkungen und kön-nen als Ressourcen für die Entwicklung neuer Arzneimittel herangezogen werden. Da Pflan-zen und Mikroorganismen ein sehr umfangreiches Repertoire an pharmazeutisch-interessanten Intermediaten besitzen, soll im Rahmen dieser Arbeit die Produktbildung von pflanzlichen und mikrobiellen Sekundärmetaboliten vorgestellt werden, die für weiterführende medizinische Studien von Interesse sind.
Die in dieser Arbeit präsentierten mikrobiellen Sekundärmetabolite sind β-Lactam Antibiotika der Gruppe der OA-6129 und besitzen antibakterielle Eigenschaften gegen grampositive als auch gramnegative Mikroorganismen. Durch die Kultivierung des filamentösen Actinobakteri-ums Streptomyces fulvoviridis A933 17M9 1501 können diese sehr wirksamen Antibiotika gebildet werden. Für eine erfolgreiche Produktbildung wurde im Rahmen dieser Arbeit ein zweistufiger Prozess im Bioreaktor etabliert, der sich über einen Zeitraum von neun Tagen erstreckt. Durch Optimierung und Variation des Mediums, sowie durch die Veränderung der Rührergeometrie, kann die maximale Antibiotikakonzentration um 385 % gesteigert werden.
Neben der zu optimierenden Produktbildung ist auch die Stabilität der Antibiotika im wässrigen Milieu von Interesse. Die Untersuchungen erfolgten am Produktanalogon Imipenem. Es zeig-te sich, dass durch Interaktionen der Imipenemmoleküle der Zerfall mit steigender Antibiotik-akonzentration beschleunigt wird. Ein dazugehöriger Zerfallsweg des Imipenems in deionisie-rem Wasser bei pH 7 konnte durch die Auswertung der HPLC und Massenspektrometrie-Analytik beschrieben werden. Bioaktive Zerfallsprodukte, wie das sehr aktive β-Lactam Thienamycin, können aus dieser Zerfallsreaktion resultieren. Auch im Fermenta¬tionsmedium kann ein konzentrationsabhängiger Zerfall nachgewiesen werden, was für eine wirtschaftli-che, fermentative Herstellung problematisch wäre. Durch die Verwendung von Morpholino-sulfonsäurepuffern ist eine Stabilisierung des Antibiotikums im Wasser und im Fermentati-onsmedium realisierbar. Eine Steigerung der Halbwertszeit von über dem 10fachen gegen-über einer reinen Imipenemlösung im Wasser kann durch die Verwendung dieser Puffersub-stanzen erzielt werden.
Bei den zweiten, in dieser Arbeit behandelten Sekundärmetaboliten, handelt es sich um die pflanzlichen Triterpene Oleanol- und Ursolsäure, von denen antibakterielle, antivirale, entzün-dungshemmende und Krebs vorbeugende Aktivitäten bekannt sind. Neben anderen Pflanzen bilden Spezies von Salbei und Basilikum diese interessanten Sekundärmetabolite. Da bei ei-ner Freilandkultivierung die Produktkonzentrationen jährlichen Schwankungen durch abioti-schen und biotischen Faktoren unterliegen, kann durch eine in situ Kultivierung eine reprodu-zierbare Produktbildung erzielt werden. Im Zuge der Arbeit wurden Kalluskulturen von Salvia officinalis und Ocimum basilicum in verschiedenen Reaktortypen und mit verschiedenen Pro-zessstrategien eingesetzt und betreffend ihrer Produktbildung untersucht. Eine Oleanol- und Ursolsäurebildung durch eine Kalluskultur von Ocimum basilicum konnte durch diese Arbeit zum ersten Mal präsentiert werden.
Im Vergleich zu Kultivierungen in Erlenmeyerkolben fördert eine Kultivierung im Wavebag-Reaktor das Wachstum und die Produktbildung, sodass die maximale Triterpenkonzentration um 210 % gesteigert werden kann. Durch Variation der batch-Prozessstrategie in ein repea-ted-batch-Verfahren kann eine signifikante Steigerung der Oleanolsäurebildung um das 16fache und der Ursolsäurebildung um das 35fache erzielt werden. Es wird angenommen, dass auftretende Substratlimitierung zu einer Steigerung der Produktbildung führt.
Durch eine nachfolgende Biotransformation ist es möglich, die beiden Triterpene zu modifizie-ren. Eine Derivatisierung kann neben einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Triterpene auch in einer Erhöhung der pharmazeutisch-interessanten Aktivitäten resultieren. Aus diesem Grunde wurden neun Organismen betreffend ihrer biokatalytischen Aktivität untersucht. Mit-tels des Actinobakteriums Nocardia iowensis werden die Oleanol- und Ursolsäure zunächst in ihre korrespondierenden Methylester transformiert. Des Weiteren entstehen bei der Biotrans-formation von Oleanolsäure zwei weitere, bisher unbekannter Derivate, welche durch HPLC, HPLC-ESI-MS und HPLC-1H-NMR charakterisiert werden konnten. Anhand dieser Resultate kann ein neuer Biosyntheseweg für eine Oleanolsäuretransformation mittels Nocardia iowen-sis beschrieben werden.
Um die Abtrennung der Biotransformationskultur von Medium zu vereinfachen und die Wirt-schaftlichkeit zu fördern, kann N. iowensis in Natriumalginat immobilisiert werden. Während kein signifikanter Unterschied zwischen immobilisierten und freien Bakterienzellen betreffend der Substrataufnahme detektiert wird, wird durch die Immobilisierung die Produktbildung re-primiert. Dabei besitzt die Matrixdichte, die aus der Behandlung der Natriumalginatpartikel mit der Calciumchloridlösung resultiert, einen entscheidenden Einfluss auf die Biotransformati-onseffizienz.
Auch eine Zusammenführung von Pflanzenzellkultivierung und Biotransformation in einem Gesamtprozess wurde im Rahmen dieser Arbeit etabliert. Durch den direkten Einsatz der immobilisierten Biotransformationskultur im verdünnten Zelllysat umgeht man eine Aufarbei-tung der Produkttriterpene aus dem Pflanzenzelllysat, was die Wirtschaftlichkeit des Prozes-ses erheblich verbessert. Bis zu einem Mischverhältnis von 50 % Referenzmedium und Zell-lysat kann keine Inhibierung oder Reprimierung der Biotransformation durch vorhandene Pflanzenzellbestandteile, wie z. B. Phenolen, detektiert werden.
Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.
Für alle Organismen ist es wichtig, sich gegen das Eindringen exogener DNA bzw. RNA wie z.B. Viren oder transposablen Elementen zur Wehr zu setzen um die Integrität ihres eigenen Genoms zu bewahren. Zudem müssen innerhalb eines Organismus oft ganze Genfamilien reguliert werden. Die RNA-Interferenz stellt ein optimales Mittel sowohl für die Abwehr exogener Nukleinsäuren, als auch für die Regulierung endogener Gene dazu bereit. Das Herzstück der RNAi stellen kleine regulatorische siRNAs dar, die Homologie-abhängig Reaktionen in einer Zelle hervorrufen können, wie z.B. das transkriptionelle oder das posttranskriptionelle Silencing. Bei dem Mechanismus der RNAi sind zudem mehrere Komponenten beteiligt um diese siRNAs zu synthetisieren, zu stabilisieren und zu ihrem Zielort zu bringen um dort das Silencing zu vermitteln. Dabei spielen die Enzyme Dicer und RNA abhängige RNA-Polymerasen eine wichtige Rolle in der Synthese. Argonauten, bzw. eine Unterklasse von ihnen, die Piwi-Proteine sind für das eigentliche Silencing des Zielgens wichtig und spielen, wie auch die 2´-O-Methyltransferase Hen1, eine Rolle in der Stabilisierung der siRNAs.
In Paramecium tetraurelia weiß man, dass endogene Genfamilien, wie z.B. die Oberflächen-Antigene RNAi-vermittelt reguliert werden. Zudem ist bekannt, dass man RNAi-Mechanismen, die diesem endogenen Mechanismus ähneln, artifiziell durch das Einbringen einer doppelsträngigen RNA induzieren kann. Dies kann entweder durch das Verfüttern von Bakterien geschehen, die zur Synthese einer dsRNA in ihrem Inneren veranlasst werden und diese anreichern, oder durch die Injektion eines Transgens in den Makronukleus, dessen Transkript ebenfalls zu einer dsRNA umgesetzt wird.
Der Fokus dieser Arbeit lag auf dem exogenen, durch ein injiziertes Transgen induzierten RNAi-Mechanismus in Paramecium tetraurelia und dessen genauere Charakterisierung. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieser RNAi-Mechanismus eine Temperaturabhängigkeit aufweist, wie es auch für RNAi-Mechanismen in anderen Organismen beschrieben wurde. Im Rahmen dieser Arbeit konnte jedoch die Ursache diese Temperaturabhängigkeit nicht aufgeklärt werden.
Dafür konnte gezeigt werden, dass zwei Klassen an siRNAs an diesem Mechanismus beteiligt sind. Es konnten neben den schon in der Literatur beschriebenen primären siRNAs auch sekundäre siRNAs nachgewiesen werden, deren Synthese von einer RdRP abhängig ist. Im Rahmen dieser Arbeit konnte der Schluss gezogen werden, das diese RdRP, die für die Synthese der sekundären siRNAs verantwortlich ist, das Homolog Rdr2 ist. Weiter konnte gezeigt werden, dass diese sekundären siRNAs Transitivität induzieren. Dies beschreibt die Amplifikation der siRNAs über das Ausgangsmolekül hinaus. Es konnte dargestellt werden, dass die sekundären siRNAs nicht von dem ursprünglichen Transgen synthetisiert, sondern vielmehr von einem homologen endogenen Transkript, einer mRNA, entstammen und somit als transitiv angesehen werden können.
Ferner konnte gezeigt werden, dass die Nukleotidyltransferase Cid2 ebenfalls in die Akkumulation dieser sekundären siRNAs involviert ist. Es konnte der Schluss gezogen werden, dass dieses Cid2 in einem Komplex mit Rdr2 vorliegt und das Template zur Generierung der sekundären siRNAs stabilisiert und so für Rdr2 zugänglich macht.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die detailliertere Untersuchung der spezifischen Stabilisierung beider siRNA-Klassen. Dabei konnte gezeigt werden, dass mehrere Piwi-Proteine in den Transgen-induzierten Mechanismus involviert sind. Die Paramecium spezifischen Piwis Ptiwi 8, Ptiwi 13 und Ptiwi 14 spielen dabei eine Rolle. Im Rahmen der durchgeführten Analysen konnte gezeigt werden, dass die Ptiwis 8 und 14 in die Akkumulation und damit in die Stabilisierung beider siRNA-Klassen involviert sind. Allerdings scheint dieser Effekt eher auf dem Ptiwi14 zu beruhen. Für das Ptiwi 13 konnte vermutet werden, dass dieses eher in die Akkumulation und spezifischen Stabilisierung der sekundären siRNAs involviert ist. Auch konnte aufgezeigt werden, dass beide Klassen an Transgen-induzierten siRNAs eine Methylgruppe an ihrem 3´ Ende tragen, welche von der 2´-O-Methyltransferase Hen1 abhängig ist und ebenfalls der Stabilisierung der siRNAs dient. Zudem konnte vermutet werden, dass diese Methylierung bereits vor dem Binden der siRNAs an eines der Ptiwis stattfindet und davon unabhängig ist. Somit konnten Rückschlüsse auf den zeitlichen Verlauf des Transgen-induzierten RNAi-Mechanismus gezogen werden.
Über eine Lokalisation dieses Hen1-Proteins konnte ferner gezeigt werden, dass dieses Protein in bzw. an den mit der Keimbahn assoziierten Mikronuklei und dem vegetativen Makronukleus aufzufinden ist. Die Methylierung der siRNAs findet somit in den Kernen statt. Dies lässt den Schluss zu, dass der Transgen-induzierte RNAi-Mechanismus neben der posttranskriptionellen Regulation auch eine transkriptionelle Genregulation direkt am Chromatin vermitteln kann.
Der Energiebedarf von Mobilbaggern während des Betriebs hängt neben dem kundenspezifischen Einsatz unter anderem stark vom verwendeten hydraulischen Systemkonzept ab. Durch die sukzessive Weiterentwicklung der Komponenten und hydraulischen Systeme existiert dazu mittlerweile eine Vielzahl an verschiedenen Konzepten und Teillösungen, mit denen die Energieeffizienz der Maschine gesteigert werden kann. Jedoch handelt es sich oftmals um eine komplexe Aufgabe, aus den vorhandenen Einzellösungen ein für den Kunden verbrauchsoptimales Gesamtsystemkonzept zu erstellen. Um dies zu erleichtern, ist eine Unterstützung des Konzeptauswahlprozesses mittels hydraulischer Systemsimulationen möglich, sodass der Energieverbrauch verschiedener Konzepte und Konzeptkombinationen im Gesamtsystemzusammenhang schon frühzeitig im Produktentwicklungsprozess abgeschätzt werden kann.
Um dies effizient durchzuführen, wird in dieser Arbeit ein methodischer Ansatz entwickelt, mit dem ein Vergleich verschiedener hydraulischer Konzepte modellgestützt durchgeführt werden kann. Im Fokus stehen dabei die Entwicklung eines modular aufgebauten Simulationsmodells für eine vereinfachte Implementierung von Konzepten in ein Gesamtsystemmodell sowie die Einbindung eines variablen, kundenspezifischen Nutzungsprofils in den Bewertungsprozess.
Dazu wird zunächst auf die Modellerstellung und Modularisierung eingegangen und die Validierung und Verifikation des Modells beschrieben. Im Anschluss werden exemplarische Konzepte vorgestellt, die durch eine Bewertung unter Berücksichtigung des realen Einsatzes beim Kunden hinsichtlich ihres Energieverbrauchs miteinander verglichen werden.
Die vorliegende Arbeit behandelt das Thema der pneumatischen Abstandsmessung. Diese Technologie ist neben der taktilen und optischen Messtechnik eine der drei Ansätze, um Messaufgaben in der Fertigungsmesstechnik zu lösen. Der große Vorteil pneumatischer Sensoren ist ihr Selbstreinigungseffekt, wodurch in rauen Umgebungen sicher gemessen werden kann. Momentan fehlende Grundlagenkenntnisse führen jedoch zu einer ineffizienten Nutzung der Technik. Im Rahmen dieser Arbeit wurde neues Wissen erarbeitet, so dass eine optimierte Anwendung dieser Sensorklasse möglich ist. Für das laterale und dynamische Verhalten der Sensoren sind Modelle zur Vorhersage von Messergebnissen vorgestellt. Weiterhin finden sich ausführliche Auslegestrategien für systemkritische Bauteile in dieser Arbeit. Auf Basis der Grundlagenuntersuchungen sind die wichtigsten Einflussgrößen der Messunsicherheit erläutert. Zur effizienten Wissensübertragung ist abschließend eine moderne Software präsentiert, welche eine Auslegung pneumatischer Sensoren für eine gegebene Messaufgabe ermöglicht und so das gesamte Wissen der Arbeit für den Anwender in der Industrie zusammenfasst.
Mobile Partizipation
(2015)
Smartphones bringen computertechnische Anwendungen in den öffentlichen Raum. Mobiles Web, Geolokalisierung und integrierte Sensoren ermöglichen kollaborative Datenerfassung (Urban Sensing), spontane Kommunikation (Smart Mobs) sowie neue Formen der Planungskommunikation (Mobile Augmented Reality). Es lässt sich eine Partizipation unter geändertem Vorzeichen diagnostizieren: Transparentere Verfahren, früherer Einbezug der Öffentlichkeit und mehr Mitsprachemöglichkeiten werden zunehmend eingefordert. Zugleich entwickeln sich eine Vielzahl an neuen Bottom-up-Bewegungen, die das Internet als einen Ort der Teilhabe und konstruktiver Mitwirkung an Stadt(-planung) begreifen und sich auf vielfältige Weise einbringen. Crowdsourcing, Civic-Hacking und urbane Interventionen stehen beispielhaft für diesen Wandel und fördern diese neuen Formen selbstinitiierter Partizipation. Nach der Definition des Phänomens mobiler Partizipation und einer Vielzahl an Beispielen, werden neue Entwicklungen, Möglichkeiten und Chancen, aber auch Herausforderungen und Hemmnisse für die Stadtplanung beschrieben und ein Blick auf sich zukünftig entwickelnde Arbeitsfelder im Zeitalter der der Smart Cities geworfen.
Am 25.11.2015 fand in Kaiserslautern die Fachtagung „Mikroschadstoffe aus Abwasseranlagen in Rheinland-Pfalz“ statt. Veranstalter waren das Fachgebiet Siedlungswasserwirtschaft und das Zentrum für innovative AbWassertechnologien (tectraa) an der Technischen Universität Kaiserslautern, die Wupperverbandsgesellschaft für integrale Wasserwirtschaft (WiW) sowie das Ministerium für Umwelt, Landwirtschaft, Ernährung, Weinbau und Forsten des Landes Rheinland-Pfalz (MULEWF).
Hintergrund der Veranstaltung war das Forschungsprojekt „Relevanz, Möglichkeiten und Kosten einer Elimination von Mikroschadstoffen auf kommunalen Kläranlagen in Rheinland-Pfalz, aufgezeigt am Beispiel der Nahe - Mikro_N“, das tectraa in Zusammenarbeit mit WiW im Auftrag des MULEWF durchgeführt hat. Im Rahmen der Fachtagung wurden sowohl Projektergebnisse vorgestellt als auch allgemein relevante Fragestellungen zum Thema Mikroschadstoffe beleuchtet. Rahmenbedingungen sowie Perspektiven für eine Elimination der Mikroschadstoffe bildeten weitere inhaltliche Schwerpunkte der Veranstaltung.
Metallacetylide sind Verbindungen aus Metallen und Liganden, die durch Deprotonierung terminaler Alkine entstehen. Komplexe dieser Art weisen eine Vielzahl verschiedener Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten auf. Der lineare Charakter der Acetylideinheit und ihre π-ungesättigte Natur macht sie zu geeigneten Bildungskomponenten für die Herstellung molekularer Leiter oder organometallischer oligo- sowie polymerer Materialien mit Eigenschaften wie z. B. optischer Nichtlinearität, Lumineszenz, elektrischer Leitfähigkeit und Flüssigkristallinität. Zwar existieren zahlreiche Arbeiten zur Herstellung von Metall-acetylidkomplexen, die Möglichkeit Liganden zu synthetisieren, die eine mehrzähnige, sogenannte chelatisierende Funktion mit einer terminalen Alkinyleinheit kombinieren, wurde jedoch nur von wenigen Gruppen verfolgt. Mit Hilfe solcher Liganden ist es nicht nur möglich, durch kovalente Anbindung eines Metalls an die C-C-Dreifachbindung Metallacetylide zu erhalten, sondern diese durch Koordination weiterer Metallzentren an die Chelatfunktion effizient zu stabilen, mehrkernigen Metallkomplexen zu erweitern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Liganden synthetisiert, die derartige Eigenschaften besitzen: Das zweizähnige Alkin 2-(1-(Prop-2-yn-1-yl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridin und das dreizähnige Diin 2,6-Bis(1(prop-2-yn-1-yl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridin. Die Liganden wurden unter steter Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Propargylierung von 2-Pyrazolylpyridin bzw. 2,6-Bispyrazolylpyridin synthetisiert. In einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Übergangsmetallen wurde das Monoalkin auf seine Fähigkeit hin untersucht, sowohl Metallacetylide als auch Komplexe durch Koordination an die chelatisierenden Stickstoffatome zu bilden. Dabei wurden ein Gold(I)monoacetylid mit Triphenylphosphan als Neutralligand sowie zwei Platindiacetylide erhalten. Die Platinkomplexe unterscheiden sich durch ihre Neutralliganden: es wurde einerseits Triphenylphosphan, andererseits ein dppe eingesetzt. Die unterschiedliche Natur der Phosphanliganden wirkt sich auf die Konformation der Komplexe aus: Während die einzähnigen Triphenylphosphanmoleküle die Positionierung der Alkinylliganden in trans-Stellung erlauben, liegt der dppe-haltige Komplex in einer cis-Konformation vor. Aus beiden Komplexen wurden durch Koordination weiterer Metallzentren dreikernige Verbindungen synthetisiert. Dabei konnte das Produkt aus trans-Komplex mit Ruthenium(II) isoliert und charakterisiert werden, während das cis-Produkt nur analytisch nachgewiesen, jedoch nicht erfolgreich von den Nebenprodukten abgetrennt werden konnte. Für das dppe-haltige Platindiacetylid wurde die Fähigkeit Zink zu koordinieren in verschiedenen Versuchsreihen überprüft, die unter Variation der Zinkkonzentration und auch des Lösungsmittels durchgeführt wurden. Mit Hilfe von ESI-MS-Messungen konnte belegt werden, dass Zink(II)-Kationen an das Diacetylid koordinieren und in Abhängigkeit der
Zinkkonzentration verschiedene Produkte erhalten werden. Das Lösungsmittel zeigt ebenfalls einen Einfluss auf Produktbildung. Während in Aceton nur zwei verschiedene Zinkaddukte beobachtet werden können, wird in Acetonitril sogar die Bildung von Ketten und Clustern beobachtet. Der dreizähnige Diinligand wurde erfolgreich mit Ruthenium umgesetzt, sodass ein oktaedrischer Komplex entsand, bei dem der Ruthenium(II)-Kern dreifach an den von mir synthetisierten Liganden koordiniert war und neben einem Triphenylphosphan auch zwei Chloridoliganden trug. Mit diesem wurde die katalytische Transferhydrierung von Acetophenon mit Isopropanol durchgeführt, wobei die zur Deprotonierung des Alkohols zugegebene Menge an Base variiert wurde. Die Aktivität des Komplexes in der Transferhydrierung konnte bewiesen werden. Die zugegebene Basenmenge zeigte bei der angewendeten Versuchsdurchführung nur einen geringen Einfluss auf den Umsatz.
Kontinuierlich faserverstärkte Thermoplaste (Organobleche) bieten ein großes Potential für den Einsatz in großvolumigen Sichtanwendungen. Es existieren jedoch einige material- und prozesstechnische Hindernisse hinsichtlich der Umsetzung dieses Potentials. Mit dieser Arbeit soll dazu beigetragen werden, das nötige, tiefgehende Verständnis bei der material- und prozesstechnischen Auslegung von optisch hochwertigen Organoblechbauteilen bereitzustellen. Die Arbeit umfasst:
- Untersuchungen zu material- und prozesstechnischen Parametern
- Eine analytische sowie eine FE-Modellbildung der Oberflächenausbildung samt Verifizierung
- Die Entwicklung eines Werkzeugkonzepts zur Verbesserung des isothermen Verarbeitungsprozesses
Die Untersuchung des Einflusses der textilen Gewebeparameter Faserdurchmesser und Maschenweite auf die Oberflächenwelligkeit von Organoblechen zeigen eine zunehmende Welligkeit mit steigendem Faserdurchmesser bzw. Maschenweite. Es wurde eine Grenzwelligkeit Wz25 = 0,5 μm ermittelt, ab der subjektiv keine Welligkeit mehr wahrgenommen wird. Im Prozessvergleich zwischen isothermer und variothermer Verarbeitung besitzen variotherm verarbeitete Organobleche eine um 40 – 50 % geringere Welligkeit. Dieser Effekt wird auf die geänderte thermische Prozessführung während der Abkühlphase zurückgeführt. Die Erkenntnisse wurden in einem analytischen Prozessmodell beschrieben, welches neben den thermischen Eigenschaften auch das rheologische Matrixverhalten berücksichtigt. Auf dem entwickelten Modell aufbauend wurde eine FE-Prozesssimulation entwickelt und an experimentellen Daten verifiziert. Das Modell ermöglicht die Vorhersage der Oberflächenwelligkeiten von Organoblechen variabler Laminatkonfiguration bei variothermer Verarbeitung und beschreibt zusätzlich das Verhalten der Organobleche unter ebener Scherung.
Um die oberflächenverbessernden Eigenschaften der variothermen Verarbeitung auch im isothermen Prozess nutzbar zu machen, wurde ein neuartiges Werkzeugkonzept entwickelt, welches die Prozessfenster über angepasste thermische Werkzeugeigenschaften gezielt einstellen kann. Neben einer verbesserten Bauteiloberfläche kann durch eine optimierte Prozessauslegung die Gesamtprozesszeit verkürzt und der Energiebedarf verringert werden.
Das Forschungs- und Entwicklungsprojekt „Bildung als Exponent individueller und regionaler Entwicklung - Evidenzbasierte Bedarfserschließung und vernetzte Kompetenzentwicklung“ (kurz: E-hoch-B) greift die gesellschaftlichen und wirtschaftlichen Wandlungstendenzen der Region in und um Kaiserslautern auf. Ein zentraler Aspekt im Projekt ist die Analyse von (neuen) Zielgruppen wissenschaftlicher Weiterbildungsangebote, um daraus Konsequenzen für die Angebotsentwicklung ziehen zu können. Die bisher praktizierte Verfahrensweise der Angebotsplanung und -entwicklung ist angebotsorientiert und bezieht sich vor allem auf die Antizipation potenzieller Teilnehmerinnen und Teilnehmer. Demgegenüber impliziert die evidenzbasierte Herangehensweise des Projektes E-hoch-B einen Ansatz, der eine Angebotsentwicklung nicht allein auf antizipierte und verallgemeinerte, sondern auf empirisch fundierte Erkenntnisse zu Bedarfen der Zielgruppen stützt. Das Arbeitspapier erarbeitet basierend auf den Planungsschritten bei Schlutz (2006) Kriterien, die Rückschlüsse für die Entwicklung von Studienangeboten zulassen sowie die Identifikation und Beschreibung (neuer) Zielgruppen ermöglichen.
Holzleichtbaukonstruktionen weisen eine besondere Anfälligkeit für Perforationen der raumseitigen Schichten auf. Diese können bei Verwendung permeabler Dämmstoffe und einem regelkonformen, luftdurchlässigen Aufbau der nach außen anschließenden Schichten zu Leckageströmen führen. Die vorliegende Arbeit behandelt den konvektiven Feuchteeintrag durch Einzelleckagen im Gefach von Holzleichbaukonstruktionen infolge derartiger Leckageströme.
Das Potential der Durchströmung von Leckagen wird durch die anliegende Druckdifferenz zwischen Innenraum und Umgebung bestimmt. Im ersten Teil der Arbeit werden daher die über 5 Heizperioden, an verschiedenen Gebäuden, in unterschiedlichen Regionen Deutschlands durchgeführten Differenzdruckuntersuchungen analysiert und bewertet. Es wird gezeigt, dass die Häufigkeiten der anliegenden Druckdifferenzen schiefsymmetrisch verteilt ist. Sowohl der Auftrieb als auch die Windanströmung beeinflussen
die Druckdifferenz an der Gebäudehülle. Die Richtung der Windanströmung auf die Gebäudehülle, die regionale Lage, der Umbauungsgrad, die Luftdichtigkeit des Gesamtgebäudes und die Leckageverteilung in diesem sind zudem einflussnehmend.
Im zweiten Teil wird das mittels eines patentierten Messsystems und -verfahrens untersuchte Durchströmungsverhalten von Einzelleckagen in Holzleichtbaukonstruktionen dargestellt. Die Analysen zeigen, dass der Volumenstrom und Ausflussfaktor durch raumseitige Schichten u. a. von der Form, Randbeschaffenheit und Größe der Leckage beeinflusst werden. Weiterhin wird nachgewiesen, dass die Eigenschaften der Perforation(en) in den von der Dämmung nach außen angeordneten Schichten eine untergeordnete Rolle spielen. Außerdem wird verdeutlicht, dass sich der Luftstrom nach der raumseitigen Leckage konisch im mineralischen Faserdämmstoff öffnet. Dieses Ausbreitungsverhalten, kann mittels dem kleinsten durchströmbaren Dämmstoffvolumen berechnet werden. Eine entscheidende Einflussgröße dafür ist die Permeabilität des Dämmstoffs unter realistischen Druckdifferenzen.
Das entwickelte praxisnahe, analytische Berechnungsmodell zum konvektiven Feuchteeintrag stellt den abschließenden Teil der Arbeit dar. Der Volumenstrom durch eine Leckage im Gefach einer Holzleichtbaukonstruktion kann anhand dieses Modells mit einer durchschnittlichen Genauigkeit von ±12 % berechnet werden. Mittels eines quasi-stationären Berechnungsverfahrens wird anschließend die hygrische Hüllflächeninfiltration durch eine Einzelleckage, für eine Heizperiode, unter realistisch an einer Gebäudehüllfläche anliegenden Druckdifferenzen berechnet. Die Plausibilität der Ergebnisse wird an einem untersuchten Schadensfall nachgewiesen. Mit den Berechnungsergebnissen ist eine Bewertung des Schadenspotentials durch konvektiven Feuchteeintrag möglich.
Die klassischen Verfahren zur Herstellung leichter Olefine, wie Steamcracken und Fluid Catalytic Cracking sind nicht mehr in der Lage, die steigende Nachfrage an Propen zu decken. Um dem Ungleichgewicht zwischen Versorgung und Nachfrage zu begegnen wurden neue Strategien und Technologien entwickelt, die eine unabhängige Produktion von Propen ermöglichen. Eine dieser Varianten ist die katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen, die derzeit im Labormaßstab untersucht wird. In der Literatur wurden bereits verschiedene Katalysatorsysteme vorgestellt, die unter anderem Metallträgerkatalysatoren, mesoporöse Materialien und mikroporöse Materialien beinhalten. Insbesondere mikroporöse Zeolithe, die bereits in vielen technischen Prozessen erfolgreich eingesetzt werden, zeigen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften ein hohes Potential in der Ethen-zu-Propen Reaktion.
In der vorliegenden Arbeit wurden Schlüsselfaktoren untersucht, die eine selektive katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen und Butenen an 10-Ring-Zeolithen ermöglichen. Im Fokus der Untersuchungen stand der Einfluss unterschiedlicher Porenarchitekturen, die Säurestärkeverteilung und die Kristallitgröße auf die Aktivität und Stabilität der Katalysatoren sowie die Selektivität zu Propen und den Butenen. Die hergestellten 10-Ring-Zeolithe wurden mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie, Festkörper-NMR-Spektroskopie, Stickstoff-Physisorption, Thermogravimetrie, Partikelgrößenanalyse und Raster-elektronenmikroskopie charakterisiert. Zur Erprobung der katalytischen Eigenschaften der hergestellten Materialien wurde eine Normaldruck-Strömungsapparatur aufgebaut. Variiert wurden die Katalysatorlaufzeit, die Reaktionstemperatur, die modifizierte Verweilzeit und der Ethen-Partialdruck.
Zu Beginn wurden einige 10-Ring-Zeolithe mit unterschiedlichen Porenarchitekturen hergestellt und mit physikalisch-chemischen Methoden charakterisiert. Voraussetzung zum Vergleich der unterschiedlichen Porenarchitekturen waren dabei hohe Kristallinitäten, ähnliche Kristallitgrößen und Aluminiumgehalte. Aus den katalytischen Experimenten ging hervor, dass die sterischen Restriktionen der unterschiedlichen Porenarchitekturen einen signifikanten Einfluss auf die Selektivitäten zu den leichten Olefinen haben. Daher wurde bei den 1-dimensionalen 10-Ring-Zeolithen eine hohe Selektivität für die Bildung von Propen und den Butenen mit zusammen ca. 70 % gefunden. Die 3-dimensionalen 10-Ring-Porenstrukturen zeigen hingegen deutlich niedrigere Selektivitäten zu Propen und den Butenen mit insgesamt ca. 30 %. Als Ursache der niedrigeren Selektivitäten zu den genannten Olefinen konnten Neben- und Folgereaktionen identifiziert werden, die vermutlich an den Kreuzungspunkten im 3-dimensionalen Porensystem katalysiert werden. Die Neben- und Folgereaktionen beinhalten überwiegend Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, die zur Bildung von Alkanen und Aromaten führen. Durch die gezielte Wahl von 1-dimensionalen Porenstrukturen konnten so die relativ großen Übergangszustände der Wasserstofftransferreaktionen und der Zyklisierungen unterdrückt werden. Daraus ergeben sich im Vergleich zu den 3-dimensionalen Porenstrukturen niedrigere Aktivitäten der 1-dimensionalen Porenstrukturen bei vergleichbarer Ausbeute an Propen und Butenen. Des Weiteren konnten neben strukturellen Einflüssen der unterschiedlichen Porenarchitekturen auch erhebliche Einflüsse der Reaktionsbedingungen auf die Bildung von Neben- und Folgereaktionen aufgezeigt werden. Dies gilt insbesondere für 3-dimensionale Porenstrukturen. Den Experimenten zufolge konkurrieren die beiden bekannten Crackmechanismen (monomolekular / bimolekular) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen miteinander. Hohe Reaktionstemperaturen, kurze modifizierte Verweilzeiten und Ethen-Partialdrücke begünstigen monomolekulares Cracken und somit die Bildung von Propen und Butenen. Bimolekulares Cracken, welches gerade bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, langen modifizierten Verweilzeiten und hohen Ethen-Partialdrücken verstärkt auftritt, fördert Wasserstofftransferreaktion. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen ist bei 1-dimensionalen Porenstrukturen weniger stark ausgeprägt, da die formselektiven Eigenschaften bei der ETP-Reaktion dominieren.
Zusätzlich zu den bereits genannten Schlüsselfaktoren wurden auch die Auswirkungen unterschiedlicher Aluminiumgehalte der Zeolithe in der sauer katalysierten Ethen-zu-Propen-Reaktion untersucht. Als Katalysatoren wurden die Zeolithe ZSM-22 und ZSM-5 als jeweilige Vertreter einer 1-dimensionalen und 3-dimensionalen Porenstruktur verwendet. Der Vergleich der katalytischen Eigenschaften erfolgte bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen. In Abhängigkeit von der Dimensionalität des Porensystems (1-D vs. 3-D) wurde beobachtet, dass die Selektivitäten für die kurzkettigen Olefine in einem Fall mit dem Aluminiumgehalt abnehmen (3-D, HZSM-5) und im anderen Fall zunehmen (1-D, HZSM-22). Auch hier dominieren die formselektiven Eigenschaften der 1-dimensionalen Porenstrukturen in der Ethen-zu-Propen-Reaktion, wodurch mit steigender Anzahl saurer Zentren die Aktivität und die Selektivität zu den leichten Olefinen ebenfalls steigen. Es zeigte sich jedoch, dass hohe Aluminiumgehalte zu einer verstärkten Katalysatordesaktivierung beitragen und zusätzlich den Stofftransport der Reaktanden stark beeinflussen. Zeolith ZSM-5 zeigte zwar ebenfalls eine starke Katalysatordesaktivierung mit steigendem Aluminiumgehalt, wohingegen der Stofftransport der Reaktanden nicht beeinflusst wurde. Dies ging aus dem linearen Zusammenhang zwischen der Aktivität und dem Aluminiumgehalt in der Zeolith-Struktur hervor. Die Produktselektivitäten wurden insbesondere an Zeolith ZSM-5 deutlich durch den Aluminiumgehalt beeinflusst. Hohe Aluminiumgehalte begünstigen Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, wohingegen niedrige Aluminiumgehalte die Selektivität zu den leichten Olefinen erhöhen. Ein Erklärungsansatz hierfür basiert auf den ablaufenden Gasphasenmechanismen an heterogenen Katalysatoren: Den Experimenten zufolge verläuft die Ethen-zu-Propen-Reaktion an Zeolith ZSM-5 vermutlich nach dem Eley-Rideal-Mechanismus, wohingegen die konkurrierenden Wasserstofftransferreaktionen nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ablaufen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit anderen literaturbekannten Studien.
Die gezielte Variation der Kristallitgröße wurde mit Zeolith ZSM-5 durchgeführt, mit dem Ziel, detailliertere Kenntnisse über das Desaktivierungsverhalten des Katalysators und den Stofftransport der Reaktanden in den Poren zu erhalten. Die Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde einerseits durch die Kristallistaionstemperatur gesteuert und andererseits durch die Zugabe von Triethanolamin als Inhibitor für die Keimbildung. Auf diese Weise konnten mittlere Kristallitgrößen im Bereich von 6 - 69 µm hergestellt werden. Mit zunehmender Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde bei ähnlichen Koks-Gehalten eine schnellere Katalysatordesaktivierung beobachtet. Weiterhin waren abnehmende Aktivitäten mit zunehmender Kristallitgröße zu beobachten. Es konnte gezeigt werden, dass Stofftransportlimitierungen ab einer Kristallitgröße von ca. 27 µm auftreten. Es war ebenfalls ersichtlich, dass mit steigender Kristallitgröße auch unselektive Reaktionen auf der äußeren Oberfläche der Kristallite reduziert werden. Mit diesen waren steigende Selektivitäten zu den leichten Olefinen zu beobachten, bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivitäten zu den C1 - C4-Alkanen und den Aromaten. Dies konnte auf eine Reduktion unselektiv ablaufender Neben- und Folgereaktionen auf der äußeren Kristallitoberfläche zurückgeführt werden.
Bei Asthma handelt es sich um eine chronische Entzündung der Atemwege, die durch bronchiale
Hyperreagibilität, reversible Atemwegsobstruktion und airway remodeling gekennzeichnet
ist. Letzteres bezieht sich dabei auf die permanenten strukturellen Veränderungen in den
Atemwegen, die zur Verdickung der Bronchialwand beitragen und für die bei Asthmatikern
auftretende progressive und irreversible Abnahme der Lungenfunktion verantwortlich sind. Die
epithelial zu mesenchymale Transition (EMT), ein physiologischer Prozess bei dem epitheliale
Zellen den motilen und invasiven Phänotyp von Fibroblasten übernehmen, ist dabei eng mit
der Zerstörung der epithelialen Barriere, subepithelialer Fibrose und der Akkumulation von
Myofibroblasten assoziiert, die bei airway remodeling auftreten. Obwohl Wachstumsfaktoren wie der transforming growth factor β (TGF-β) als wichtige Induktoren von EMT gelten, weisen jüngste Ergebnisse auf eine EMT-modifizierende Wirkung von inflammatorischen Mediatoren
hin. Ein Ziel dieser Arbeit war es deshalb, den Effekt der inflammatorischen Zytokine IL-4, IL-
17 und IL-22, die in der Pathogenese von allergischem (IL-4) bzw. nicht-allergischem (IL-17/
-22) Asthma involviert sind, auf die TGF-β induzierte EMT in vitro zu untersuchen. Keines der Zytokine war dabei in der Lage, selbstständig EMT induzieren, allerdings verstärkten und beschleunigten sie den EMT-Prozess in Kombination mit TGF-β, wobei die kombinierte
Stimulation mit allen 3 Zytokinen einen additiven Effekt zeigte. Obwohl die Zytokine allein kurzzeitig die Transkription von EMT-essentiellen Transkriptionsfaktoren förderten, nahm deren Transkriptmenge sowie Proteinabundanz rasch wieder ab. Dieser Effekt wurde durch die zusätzliche Stimulation mit TGF-β jedoch stark verringert, was auf eine essentielle Rolle
des mRNA-stabilisierenden Effektes von TGF-β bei der Induktion von EMT hindeutet.
Obwohl inhalierte Kortikosteroide als goldene Standardtherapie in der Asthmabehandlung gelten, verbleiben 5-10% der Asthmatiker therapieresistent. Desweiteren wird airway
remodeling durch die Langzeit-Behandlung mit Kortikosteroiden nicht unterdrückt, weswegen
neue therapeutische Ansätze entwickelt werden müssen. Naturstoffe mit ihrer strukturellen
Komplexität sowie ihrem breiten Spektrum an biologischen Aktivitäten können dabei als
potentielle Leitstrukturen dienen. In dieser Arbeit wurde das therapeutische Potenzial der Naturstoffe Cyclonerodiol und Oxacyclododecindion bezüglich Asthma-relevanter
Pathomechanismen in vitro untersucht. Cyclonerodiol, das zuvor bereits als Inhibitor des IL-4 Signalweges charakterisiert wurde, hemmte auch den IL-13 Signalweg, der ebenfalls mit
allergischem Asthma assoziiert ist. Auf mRNA- und Proteinebene reduzierte der Naturstoff die Expression inflammatorischer Zytokine und Chemokine, die an der Pathogenese von
allergischem Asthma beteiligt sind. Untersuchungen zum Wirkmechanismus zeigten, dass Cyclonerodiol die Interaktion des Transkriptionsfaktors STAT6 mit den MAP-Kinasen p38
und ERK1/2 und somit die Serin-Phosphorylierung von STAT6 reduziert, wodurch auch die Interaktion mit dem transkriptionellen Coaktivator p300 verringert wird. Oxacyclododecindion,
das bereits als potenter Inhibitor der Expression von inflammatorischen sowie fibrotischen Genen identifiziert wurde, hemmte charakteristische Merkmale von schwerem, Glukokortikoidresistentem
Asthma wie die durch IL-17 induzierte Expression inflammatorischer Gene.
Die Substanz inhibierte zudem die durch TGF-β induzierte EMT wesentlich stärker als das potente Glukokortikoid Dexamethason. Studien zum Wirkmechanismus weisen darauf hin,dass es sich bei Oxacyclododecindion um einen Kinaseinhibitor mit TAK1 als potentieller Zielstruktur handeln könnte.
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Die kürzlich entdeckte Klasse der diversitätsgenerierenden Retroelemente (DGRs) kann ihrem
Wirt einen selektiven Vorteil über eine beschleunigte Proteinevolution verschaffen. Dazu
bedient sich das DGR eines nicht proliferativen „copy and replace“ Mechanismus, der
kodierende Sequenzinformation zielgerichtet von einem Templat Repeat über ein RNAIntermediat
zu einem spezifischen Gen transferiert. Die Sequenz wird während dem Prozess
hypermutiert, was vermutlich durch eine Fehleranfälligkeit der DGR-kodierten reversen
Transkriptase (RT) geschieht. Dabei kann die mutierte Sequenz eine höhere Diversität
erreichen, als es für die Antikörper und T-Zell-Rezeptoren des Immunsystems von Vertebraten
beobachtet wurde.
In dieser Arbeit wurde die Verteilung von DGRs in einer Stammsammlung von Cyanobakterien
untersucht. Dafür wurde ein Screening mit degenerierten Primern auf die DGR-kodierte RT
durchgeführt. Es konnten ca. 30 % (34) der analysierbaren Cyanobakterienstämme positiv auf
Präsenz eines DGRs getestet werden. Dazu gehört ein DGR aus Anabaena flos-aquae, von
dem auch die Sequenz ermittelt werden konnte. Dieses neu entdeckte DGR wurde zusammen
mit zwei weiteren DGRs aus Nostoc sp. PCC7120 und Treponema denticola auf Aktivität
untersucht, wobei die letzten beiden Elemente eine DGR-vermittelte Variation gezeigt haben.
Das demonstriert die Funktionsfähigkeit der Elemente, gibt aber zugleich einen Hinweis auf
eine starke Regulation, da die beobachtete Frequenz der Diversifizierung sehr gering war.
Eine Regulation wäre vorteilhaft für den Wirt, da vermutlich ein Großteil der Mutationen die
Funktion der variablen Proteine beeinträchtigt.
Von dem funktionsfähigen DGR aus Nostoc sp. PCC7120 wurde anschließend die Struktur
des RNA-Intermediats bioinformatisch und experimentell aufgeklärt. Dabei handelt es sich um
die erste aufgeklärte Struktur von RNA-Intermediaten aus DGRs. Basierend auf den Daten
konnte eine Konsensus-Struktur für 13 Sequenzen aus Cyanobakterien, grünen
Schwefelbakterien, Purpurbakterien, Treponema denticola und dem Bordetella-Phagen
berechnet werden, in der vier Haarnadelstrukturen konserviert zu sein scheinen. Diese
Strukturelemente könnten auf eine konservierte Funktion des RNA-Intermediats hinweisen
und eine hochaffine Bindestelle für die DGR-kodierte RT bereitstellen bzw. für eine
katalytische Aktivität als Endonuklease benötigt werden.
Damit liefert diese Arbeit einen wichtigen Beitrag für die experimentelle Identifizierung von
DGRs, sowie deren Verteilung und Regulation in Bakterien. Desweiteren bietet die Arbeit
einen Hinweis darauf, dass es sich bei dem RNA-Intermediat nicht nur um eine mobile
Komponente handelt, sondern weitere Funktionen hinzukommen könnten.
Der rasante Anstieg an ß-lactamresistenten Bakterienstämmen stellt ein weltweites medizinisches Problem dar. Für die Bekämpfung von resistenten Stämmen ist es wichtig, den Mechanismus der Resistenzentstehung zu verstehen. Die im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehenden S. pneumoniae-Isolate entstammen zwei unterschiedlichen Strategien zur Untersuchung der Entstehung und Verbreitung ß-lactamresistenter Pneumokokken. Die im Fokus des ersten Teils der vorliegenden Arbeit stehende Glycosyltransferase CpoA wurde von Grebe et al. (1997) als Resistenzdeterminante in zwei spontan-resistenten Labormutanten, P104 und P106, entdeckt. Beide wurden ausgehend von dem sensitiven S. pneumoniae R6 auf einer erhöhten Piperacillinkonzentration selektioniert. Berg et al. und Edman et al., beschrieben CpoA biochemisch als a-Galactosyl-Glycosyl-Diacylglycerin-Synthase, die einen Galactosylrest von UDP-Galaktose auf Glycosyldiacylglycerin (GlcDAG) überträgt (Berg et al., 2001; Edman et al., 2003) und so Galactosyl-Glycosyldiacylglycerin (GalGlcDAG), das Hauptglycolipid der Cytoplasmamembran von S. pneumoniae bildet. Durch Detektion der Glycolipide in R6, P104, P106 und R6ΔcpoA konnten diese in vitro Daten in vivo bestätigt werden. Keine der cpoA-Mutanten wies eine detektiertbare Menge an GalGlcDAG auf. Neben der Veränderung des Glycolipidverhältnisses offenbarte die Darstellung der Membranlipide auch eine Änderung des Phospholipidverhältnisses. Die phänotypische Charakterisierung der cpoA-Mutanten zeigte eine pleiotropen Phänotyp, der mit einer verlangsamten Generationszeit, einer verminderten Säuretoleranz, einem erhöhten Bedarf an zweiwertigen Magnesiumionen, dem Verlust der natürlichen Transformierbarkeit, einer verzögerten Triton-induzierte Zelllyse, sowie eine reduzierte Bacitracinresistenz einher ging. Durch eine Microarray-basierte, globale Transkriptomanalyse konnte gezeigt werden, dass vor allem Membranproteine, wie PTS-Systeme und ABC-Transporter, eine unterschiedliche Expressionsstärke im Vergleich zum Parentalstamm R6 aufwiesen. Als Grundlage für den zweiten Teil der vorliegenden Arbeit diente ein von Todorava (2010) durchgeführtes Transformationsexperiment, indem der sensitive S. pneumoniae R6 mit chromosomaler DNA des hochresistenten S. oralis Uo5 transformiert wurde. In sechs Transformationsschritten mit sukzessiv ansteigender Antibiotikakonzentration, konnten sechs Transformanten mit einer stufenweise erhöhten ß-Lactamresistenz generiert werden. Durch die Arbeiten von Todorova et al. (2015), konnte bereits gezeigt werden, dass drei niederaffine PBPs, sowie die Aminosäureligase MurE den Resistenzanstieg der ersten drei Selektionsschritte vermitteln. In dieser Arbeit wurde sich mit den Transformanten der Selektionsschritte vier, fünf und sechs beschäftigt. Durch Genomsequenzierung und anschließende Überprüfung bestimmter Sequenzbereiche konnten die Grenzen des horizontalen Gentransfers aufgewiesen werden. Der Resistenzanstieg in den letzten drei Selektionsschritten wurde nicht durch die Übertragung resistenter Uo5-Gene, sondern einzig durch Punktmutationen vermittelt. Die Charakterisierung, sowie die phänotypischen Auswirkungen der Veränderungen standen nach ihrer Identifizierung im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit. In der Transformante des vierten Selektionsschrittes, PCPC, konnten zwei Punktmutationen identifiziert werden. Eine Punktmutation innerhalb des Histidinkinasegens ciaH des Zweikomponentensystems CiaRH und eine weitere in spr1992, welches für ein hypothetisches Protein codiert. Bei CiaH handelt es sich um die erste nicht-PBP-Resistenzdeterminante, die in S. pneumoniae entdeckt wurde (Guenzi et al., 1994). Es zeigte sich, dass das neu entdeckte ciaH-Allel (ciaH773) eine Hyperaktivität des CiaRH-Systems bewirkt und zur Instabilität neigt. Um das Risiko von sekundären Mutationen zu mindern, wurde die Expression von ciaH773 unter die Kontrolle eines Tetracyclin-induzierbaren Promotors gestellt. Es konnte gezeigt werden, dass ciaH773 einen 11-fachen Anstieg der CiaR-vermittelten Genregulation, sowie eine Erhöhung der ß-Lactamresistenz bewirkt und zum Verlust der natürlichen Transformierbarkeit führt. Neben der Punktmutation in ciaH, konnte im vierten Selektionsschritt noch eine weitere Veränderung in spr1992 identifiziert werden. Beim Genprodukt von spr1992 handelt es sich um hypothetisches Protein. Blastanalysen lassen auf eine regulatorische Funktion von Spr1992 schließen. Die innerhalb dieser Arbeit erzielten Ergebnisse deuten stark auf einen Beitrag der Punktmutation in spr1992 zur CiaR-vermittelten Genregulation, sowie zur Cefotaximresistenz in PCPC hin. Zukünftige Untersuchungen könnten den Zusammenhang von spr1992 mit dem CiaRH-System weiter spezifizieren.Innerhalb des fünften Selektionsschrittes konnte eine 10 bp Deletion in der Serinprotease HtrA detektiert werden, die aufgrund der Lokalisation im ersten Drittel der Serinprotease mit einem Knockout von HtrA vergleichbar ist. Es konnte gezeigt werden, dass die HtrA-Deletion zu einer weiteren Steigerung der CiaRH-vermittelten Genregulation, sowie zu einer Erhöhung der ß-Lactamresistenz führt. Durch Einbringen des ciaH773-Allels in S. pneumoniae R6 und anschließender htrA-Deletion konnte dieser regulatorische Effekt auch im Wildtyp-Hintergrund nachgewiesen werden. Durch anschließend durchgeführte globalen Transkriptomanalysen konnten weitere Einblicke in die regulatorische Funktion von HtrA im Hintergrund eines hyperaktiven CiaRH-Systems gewonnen werden. In PCPCCO, der Transformante des sechsten Selektionsschrittes, konnte eine Punktmutation im Penicillin-bindenden Protein 2b innerhalb des bereits im dritten Selektionsschritt ausgetauschten Uo5-Sequenzbereiches als Resistenzdeterminante identifiziert werden. Durch Einbringen von Q406P in S. pneumoniae R6 konnte das Resistenz vermittelnde Potential dieser Veränderung auch im Wildtyphintergrund nachgewiesen werden. Somit konnte gezeigt werden, dass eine Resistenzdeterminante, die über horizontalen Gentransfer auf S. pneumoniae übertragen wurde, durch eine sekundäre Mutation, das Resistenzniveau ihres Rezipienten weiter steigern kann.
In Rheinland-Pfalz kommt den ländlichen Regionen eine hohe Bedeutung als Lebens-, Wirtschafts-, Natur- und Erholungsraum zu. Bei ihrer Entwicklung kann festgestellt werden, dass diese Regionen sowohl Schrumpfungstendenzen wie einen Rückgang der Bevölkerungszahl, zum Teil aber auch positive Entwicklungsdynamiken wie positive bevölkerungsstrukturelle und sozio-ökonomische Entwicklungen aufweisen. In jenen Regionen die positive Entwicklungsdynamiken verzeichnen stellt sich insbesondere die Frage nach „den Erfolgsfaktoren“, die diese Entwicklung begünstigt haben.
Die Bundesraumordnung hat das Potenzial dieser Räume, einen gesamtwirtschaftlichen Wachstumsbeitrag zu liefern, erkannt. Im Jahr 2010 und 2013 hat die Ministerkonferenz für Raumordnung den Beschluss gefasst, die Leitbilder für die Raumentwicklung in Deutschland dahingehend zu konkretisieren und weiterzuentwickeln, dass die Rolle und Bedeutung ländlicher Räume als „eigenständige Wirtschafts-, Kultur- und Lebensräume, die ihre Potenziale durch die Entwicklung eigener Stärken, aber auch durch Verflechtung und Vernetzung besser zur Geltung bringen können“, noch stärker herausgearbeitet werden soll. Im aktuellen Entwurf der Leitbilder und Handlungsstrategien für die Raumentwicklung in Deutschland 2013 zeigt sich, dass im vorgesehenen Leitbild „Wettbewerbsfähigkeit stärken“ sowohl ländliche als auch verstädterte wirtschaftliche Wachstumsräume außerhalb der Metropolregionen verortet werden, die im Rahmen einer Raumentwicklungsstrategie als Wirtschafts-, Innovations- und Technologiestandorte gestärkt werden sollen.
Somit stellt sich für ländliche Regionen insbesondere die Frage, welches die maßgeblichen Faktoren sein können, um eine eigene positive Entwicklungsdynamik zu fördern. Die vorliegende Dissertation identifiziert im Bundesland Rheinland-Pfalz, für das ländliche Regionen in exemplarischer Weise von Bedeutung sind, Landkreise die positive Entwicklungsdynamiken aufzeigen und untersucht sie hinsichtlich ihrer Erfolgsfaktoren. Dabei handelt es sich um den Donnersbergkreis, den Rhein-Hunsrück-Kreis und den Landkreis Südliche Weinstraße einschließlich der Stadt Landau in der Pfalz.
Um sich der Thematik der Erfolgsfaktoren in theoretischer Weise zu nähern, werden zunächst Ansätze zur Erklärung unterschiedlicher regionaler Entwicklungsdynamiken betrachtet und Kriterien abgeleitet, die dazu dienen, bereits bestehende Ansätze, Programme und Projekte zur Förderung solcher Entwicklungen in ländlichen Regionen zu bewerten. Der Untersuchung liegen ferner empirische Erhebungen wie leitfadengestützte Gespräche mit Experten, regionalen Akteuren aus Verwaltung und Wirtschaft sowie mit regionalen und kommunalen Entscheidungsträgern und eine schriftliche Befragung der Bevölkerung in allen drei Landkreisen zugrunde, um weitere Erkenntnisse über (spezifische) Erfolgsfaktoren zu erhalten.
Es zeigt sich dabei, dass die positiven Entwicklungsdynamiken durch die unterschiedlichen Rahmenbedingungen, wie die Lage der Landkreise im Raum, verkehrsinfrastrukturelle und naturräumliche Ausstattung, historische Entwicklungspfade sowie durch bestimmte Unternehmensansiedlungen und ein strategisches Handeln regionaler und kommunaler Akteure, maßgeblich beeinflusst wird. Im Zusammenhang mit dem Thema der europäischen Metropolregionen bleibt zu sagen, dass die untersuchten Räume auch von der Nähe zu diesen Räumen profitieren. Hierbei spielen vor allem eine gut ausgebaute Verkehrsinfrastruktur, Arbeitsplätze und Hochschulen eine wichtige Rolle.
Weiterhin zeigt sich, dass sich beispielsweise eine wirtschaftsnahe Verwaltung und die Etablierung von Netzwerken zwischen Politik, Wirtschaft und Verwaltung unterstützend auswirken. Ein weiteres Hauptaugenmerk im Zusammenhang mit positiven Entwicklungsdynamiken ist auf die Existenz hochinnovativer, vielfach klein- und mittelständischer Unternehmen zu richten. Als maßgeblich für die Entwicklung eines Raumes ist aber auch das hohe Engagement einzelner Personen zu betrachten, die oftmals eine wichtige Rolle als die treibenden Kräfte bei der regionalen Entwicklung einnehmen. Darüber hinaus spielt in den untersuchten ländlichen Regionen, die stark durch den produzierenden Sektor geprägt sind, die betriebliche Aus- und Weiterbildung sowie eine frühzeitige Berufsorientierung in Schulen und die Vermittlung von Praktika eine wichtige Rolle und trägt zur Sicherung der Fachkräftebasis in den Regionen bei. Die durchgeführte Haushaltsbefragung verdeutlicht, dass die Räume eine sehr hohe Wohn- und Lebensqualität aufweisen, welche die Bevölkerung verstärkt an den Raum bindet.
Aufbauend auf den identifizierten Erfolgsfaktoren werden Handlungsansätze der Raumordnung, Landes- und Regionalplanung sowie der Regionalentwicklung und relevanter Politikfelder erarbeitet. Hierbei steht insbesondere die Frage im Vordergrund, wie vorhandene Entwicklungsdynamiken unterstützt, ausgebaut und in anderen Regionen angestoßen werden können. In Hinblick auf die Übertragbarkeit auf andere Regionen ist zu erwähnen, dass dies durchaus möglich ist, wobei die identifizierten Erfolgsfaktoren vielfach von den spezifischen Rahmenbedingungen des Raumes abhängig sind. Wesentlich ist, dass die genannten Handlungsansätze und -strategien eine Orientierung ermöglichen. Berücksichtigt werden muss beim Verfolgen der dargestellten Strategien jedoch, dass sich die Entwicklungen in den Untersuchungsräumen über einen langen Zeitraum vollzogen haben. Somit sollte auch an einer „Strategie der kleinen Schritte“ angesetzt werden.
Verkehrsverbünde in Deutschland haben heute eine hohe Relevanz für die Gestaltung des ÖPNV. Aktuell bestehen bundesweit 58 Verbünde, die ca. 70% des Bundesgebietes abde-cken. Die Bandbreite der Verbünde ist dabei groß und reicht vom Landkreisverbund bis hin zur Abdeckung ganzer Bundesländer. Durch die Heterogenität der Verbundlandschaft ist festzuhalten, dass es DEN Verbundprototyp nicht gibt. Das Erfolgsmodell „Verkehrsver-bund“ hat jedoch auch negative Aspekte. Verbünde sind keine Instrumente zur Defizitbeseitigung. Die regelmäßig auszugleichenden Defizite werden durch die verschiedenen Institutionen der öffentlichen Hand getragen. Obwohl den Verbünden aus dem evidenten Umstand einer Mangelverwaltung ein Effizienzauftrag praktisch mit in die Wiege gelegt wird, ist bisher in der Verbundpraxis kein einheitliches Instrument vorzufinden, das das Handeln der Verbünde systematisch erfasst, eine Bewertung ermöglicht und ggf. einen Vergleich mit anderen Verbünden vornimmt.
Ziel der Arbeit ist es daher, ein Instrument zur Erfassung, Bewertung und zum Vergleich der Arbeit von Verkehrsverbundorganisationen aufzustellen. Dazu lassen sich verschiedene Forschungsfragen formulieren:
1. Welches sind die Ziele und Aufgaben von Verbünden?
2. Wie können Ziele und Aufgaben von Verbünden erfasst und bewertet werden?
3. Wie ist ein Instrument zur einheitlichen Erfassung und Bewertung der Arbeit von Ver-kehrsverbundorganisationen auszugestalten?
4. Wie können Verkehrsverbünde verglichen werden?
5. Ist eine Verbundbewertung und ein Verbundvergleich in der Praxis anwendbar?
Hinsichtlich der Ziele und Aufgaben von Verbundorganisationen zeigen die Untersuchungsergebnisse, dass in der Praxis keine klare Verwendung der Begriffe Oberziele, Ziele und Aufgaben erfolgt. Oberziele liegen oft weit außerhalb des Wirkungsbereichs von Verkehrsverbünden und können somit nicht von diesen beeinflusst werden. Der Züricher Verkehrsverbund (ZVV) hat daher den Begriff der „lenkbaren Größe“ eingeführt, der auch im Rahmen dieser Arbeit Verwendung findet.
Die weiteren Untersuchungen zeigen, dass sich eine Bewertung nicht nur auf betriebswirt-schaftliche Kennzahlen stützen kann, da der jeweilige Handlungsauftrag einer Verkehrsver-bundorganisation, entgegen dem eines Wirtschaftsunternehmens, nicht nur an marktwirt-schaftlich orientierten Erfolgs- und Effizienzkriterien ausgerichtet ist, sondern auch nicht gewinnorientierte Aufgaben der öffentlichen Hand wie z.B. die Daseinsvorsorge einschließt.
In einem folgenden Arbeitsschritt werden die Erkenntnisse aus den Voruntersuchungen im Rahmen der Aufstellung eines speziellen Instruments zur Erfassung und Bewertung der Verbundarbeit zusammengeführt. Dazu werden vier Kernthemen und vier erweiterte Themen der Verbundarbeit definiert, denen dann einzelne Aufgaben zugeordnet werden. Zu diesen Aufgaben werden Indikatoren und Messgrößen bestimmt.
Ein komplexes und anspruchsvolles Bewertungsinstrument benötigt eine systematische Einführung und Anwendung. Eine wesentliche Unterstützung ist dabei eine Institutionalisierung. Die Untersuchung der verschiedenen Möglichkeiten einer Institutionalisierung für das hier entwickelte Bewertungsinstrument lassen den Verband Deutscher Verkehrsunternehmen (VDV) als Branchenverband oder eine unabhängige, als Verein organisierte Institution in Frage kommen.
Als erste Anwendungsstufe ist der entwickelte Bewertungsansatz als internes Controlling-Instrument einzusetzen. Damit kann eine Verkehrsverbundorganisation ihre internen Aufgaben und Prozesse erfassen und den Soll-Ist-Abgleich als Steuerungsinstrument für die Verbundarbeit verwenden. In einer zweiten Stufe ist über den einzelnen Verbund hinaus ein Benchmarking mit anderen Verbünden möglich. Hierbei sollte jedoch ein Vergleich innerhalb einer geeigneten (homogenen) Vergleichsgruppe stattfinden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird eine Systematik zur Einteilung von Verkehrsver-bünden entwickelt, um so geeignete homogene Vergleichsgruppen bilden zu können. Dazu werden die vier Merkmale Fläche, Einwohnerzahl, Anzahl der Verkehrsunternehmen und Anzahl der Aufgabenträger sowie die Organisationsform der Verbünde für eine Einteilung herangezogen. So lassen sich alle Verbünde in eine von neun gebildeten Eigenschaftsgruppen einteilen. Für die vorliegende Untersuchung werden aus den stärksten Gruppen typische Vertreter für eine weitere Untersuchung auswählt.
Nach einer Rückkopplung mit ausgewählten Verbünden zeigte sich, dass die grundsätzliche Systematik des Bewertungsinstruments von allen Verbünden bestätigt wurde. Hinsichtlich der Anwendung als Controlling-Instrument haben die großen Verbünde oft eigene Systematiken aufgebaut, die nur schwer einem neuen hier entwickelten Instrument angepasst werden können. Bei kleinen Verbünden sind i.d.R. keine internen Bewertungsinstrumente im Einsatz, so dass die Voraussetzungen für eine Anwendung hier eher gegeben sind. Aufgrund ihrer oft sehr geringen (personellen) Ressourcen sehen sie sich jedoch mit der Einführung und Anwendung überfordert. Daher kommt einer unterstützenden Institutionalisierung für den zukünftigen Einsatz eine große Bedeutung zu. Im Rahmen der Arbeit wurden dazu Ansätze untersucht und Lösungen aufgezeigt.
An der zweiten Anwendungsstufe in Form eines Benchmarking haben alle befragten Verbünde großes Interesse. Die großen Verbünde sehen hier weniger einen vollumfänglichen Vergleich, sondern eher ausgewählte punktuelle Vergleiche zu speziellen Themen - auch vor dem Hintergrund, dass es nach Einschätzung der Verbünde keine richtigen Vergleichsgruppen in ihrer Größenklasse gibt. Die kleinen Verbünde haben sowohl Interesse an einem vergleichenden Einsatz als auch an der Methodik zur Bildung von (homogenen) Vergleichsgruppen. Insgesamt empfiehlt sich eine intensivere Auseinandersetzung der Verbünde mit der Anwendung eines Bewertungsinstruments, da die Grundlagen eines internen und eines externen Vergleichs dicht zusammen liegen - eine interne Verwendung stellt eine wesentliche Vorstufe für einen externen Vergleich dar. Auch hier kann eine Institutionalisierung diese anstehende Auseinandersetzung positiv unterstützen.
Die Arbeit zeigt, dass für die unterschiedlichen Verbundtypen ein flexibles Bewertungs-instrumentarium, sowohl inhaltlich als auch hinsichtlich der Anwendung, benötigt wird. Die mit dieser Arbeit entwickelten Grundlagen und Instrumente zur Erfassung, Bewertung und Einteilung von Verkehrsverbünden können dies leisten und sollten eine weitere praktische Anwendung erfahren.
Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, für den innerhalb der Faserkunststoffverbunde
etablierten Liquid Composite Molding (LCM) Herstellungsprozess, eine optimierte
Preformherstellung aus unidirektionalen (UD) Verstärkungsfasern zu entwickeln.
Dies beinhaltet auch das lokale Verstärken einer textilen Preform. Der ausschlaggebende
Prozess ist hierbei der Preform-Prozess, da dieser Kostentreiber innerhalb
der LCM-Prozesskette ist, in welchem die Verstärkungsfasern zu einem trockenen,
transportfähigen und meist flächigen Faserrohling verbunden werden.
Innerhalb des hier entwickelten Preformingprozesses werden Kohlenstofffasern, sogenannte
Heavy Tows mit einem pulverförmigen Bindersystem eingebracht, erhitzt
und mittels Endeffektor beim Ablegen konsolidiert. Die für den Prozess benötigten
Module und Systeme wurden vor der Online-Bebinderung zuerst an einem separaten
Offlinebebinderungsprüfstand montiert. Mittels dieses Offlinebebinderungsprüfstandes
war die Optimierung und Analyse der einzelnen Module und Systeme durch die
Herstellung eines kontinuierlich bebinderten Rovings (Halbzeug) außerhalb der diskontinuierlichen
Online-Bebinderung möglich. Zugleich wurden mit dem Offlineprüfstand
Halbzeuge mit unterschiedlichem Bindergehalt und unterschiedlichem Bindertyp
hergestellt um einen Einfluss des Bindergehaltes als auch des Bindertyps auf die
Eigenschaften der Preform und des infiltrierten Bauteiles zu analysieren. Die Analyse
der Versuche zeigte deutlich, dass die Wahl des Bindertyps bei gleichbleibender Infiltrationsmatrix
einen signifikanten Einfluss auf die Performance des Bauteils hat,
wohingegen die Bindermenge tendenziell einen untergeordneten Einfluss zeigt. Nach
der Sicherstellung der Funktionsfähigkeit der Module wurden diese an ein robotergestütztes
Ablegesystem zur Online-Bebinderung installiert. Die Applizierung der Binderpartikel
innerhalb der Online-Bebinderung erfolgt temporär während des Ablegeprozesses.
Zur Demonstration der Funktionsfähigkeit wurde eine quasiisotrope Glasfaserpreform
lokal mit den Kohlenstofffasern verstärkt. Die hergestellte ebene Preform
wurde im Anschluss erwärmt, kompaktiert und in eine 3 dimensionale Preform
umgeformt.
Den Abschluss der Arbeit bildet eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des entwickelten
Prozesses im Vergleich zu zwei „State of the Art“ Preformherstellungsprozessen.
Hierbei konnte gezeigt werden dass die Kosten des gesamten Bauteiles um 3,7 %
sinken unter Anwendung des neu entwickelten Verfahrens der Online-Bebinderung.
In seiner Entwicklungsgeschichte hat der stationäre Einzelhandel eine enorme Wandlungsfähigkeit bewiesen. Dieser hat er es zu verdanken, dass er bis heute eine zentrale Funktion der Innenstadt darstellt. Allerdings wird die Stabilität der innerstädtischen Einzelhandelslagen seit einigen Jahren zunehmend auf die Probe gestellt. Mit dem Online-Handel als sich etablierenden neuen Absatzkanal mit wachsenden Umsatz- und Nutzerzahlen, bekommen die innerstädtischen Einzelhandelslagen einerseits deutliche Konkurrenz. So eignet sich das innerstädtische Sortiment besonders gut für den Online-Vertrieb. Umsatzeinbußen in den lokalen Geschäften, Geschäftsaufgaben, Ladenverkleinerungen, Leerstände sowie eine Abwertung der innerstädtischen Einzelhandelslagen sind die Folgen. Andererseits stellen der Online-Handel sowie einkaufsunterstützende digitale Medien eine Chance dar, die innerstädtischen Einzelhandelslagen für das digitale Zeitalter zu qualifizieren und hiermit zukunftsfähig zu halten. Zentrale Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang den Konsumenten zu. Die innerstädtischen Einzelhandelslagen müssen an die, u.a. aus den Einfluss digitaler Medien im Allgemeinen und dem Online-Handel im Besonderen, resultierenden veränderten Bedürfnisse und Anforderungen der Konsumenten angepasst werden, wenn sie keinen Attraktivitätsverlust erleiden sollen. Eine schwierige Aufgabe, zeichnet sich doch das Kauf- und Konsumverhalten der ‚Neuen Konsumenten‘ durch Hybridität bzw. Multioptionalität aus. Diese macht ständige Neuausrichtungen und Anpassungen der Einzelhandelsbetriebe und Unternehmen erforderlich, welche durch die gestiegene Informiertheit, die höhere Anspruchshaltung, die Sprunghaftigkeit und Spontanität der Konsumenten sowie ihre abnehmende Loyalität mit den Anbietern erschwert werden.
Insgesamt ist davon auszugehen, dass zukünftig – abhängig von ihrer Lokalisierung in räumlich und strukturell begünstigten oder benachteiligten Städten – unterschiedliche Herausforderungen auf die innerstädtischen Einzelhandelslagen zukommen werden. Unter benachteiligte Städte werden strukturschwache Kommunen mit negativer Bevölkerungsentwicklung, geringer Zentralität und geringer wirtschaftlicher Anziehungskraft für das Umland gefasst, während sich begünstigte Städte durch wirtschaftliche Prosperität, Zentralität und Bevölkerungswachstum auszeichnen. Während innerstädtische Einzelhandelslagen in benachteiligten Städten vor allem negative Folgen zu erwarten haben und folglich akuter Handlungsbedarf besteht, können innerstädtische Einzelhandelslagen in räumlich-strukturell begünstigten Städten i.d.R. von der Digitalisierung und dem veränderten Kauf- und Konsumverhalten der Konsumenten profitieren. Zentrale Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang den charakteristischen Merkmalen einer Innenstadt zu. Sie zeichnet sich im Idealfall durch Zentralität, Bedeutungsüberschuss, Dichte und Nutzungsmischung, eine hohe Besucherfrequenz sowie einen hohen Identifikationsgrad bzw. Authentizität aus. Diese Standortvorteile verhelfen innerstädtischen Einzelhandelslagen in begünstigten Städten zu einem Alleinstellungsmerkmal gegenüber konkurrierenden lokalen Einzelhandelsstandorten sowie gegenüber dem Online-Handel. So gewinnen Atmosphäre und zentrales Erleben bei Konsumenten, die das Internet nutzen, an Bedeutung. Qualitativ hochwertige innerstädtische Einzelhandelslagen erlangen somit eine neue Anziehungskraft.
Handlungsbedarf besteht folglich vor allem in den räumlich-strukturell benachteiligten Städten. Aber auch die begünstigen Städte brauchen Unterstützung, um die innerstädtischen Einzelhandelslagen den Bedürfnissen der Konsumenten nach Erlebnis, Bequemlichkeit, Individualität, Flexibilität, Schnelligkeit etc. entsprechend zu gestalten sowie die Voraussetzungen für den Einsatz einkaufsunterstützender digitaler Medien zu schaffen.
Als Modellansatz sind drei Strategieansätze im Rahmen eines integrierten Gesamtkonzepts umzusetzen:
1. Befähigende Ansätze: Hierzu zählt einerseits die Schaffung der technischen Rahmenbedingungen hinsichtlich Verfügbarkeit und Leistungsfähigkeit, funktioneller Zuverlässigkeit, Sicherheit und Nutzerfreundlichkeit der technischen Infrastruktur und der digitalen Medien. Konkret sind der Ausbau flächendeckender Breitbandverbindungen und eines frei zugänglichen WLAN-Netzes in den Innenstädten sowie der Einsatz von elektronischer Authentisierung und biometrischen Verifikationssystemen anzuraten. Andererseits gilt es, die Medienkompetenz der Einzelhändler und der Konsumenten für den Umgang und die Nutzung digitaler Medien zu schulen. Die Nutzerfreundlichkeit muss durch eine qualitätvolle HCI (Human Computer Interaction) sowie den Einsatz von Feature based visualization verbessert werden. Weiterhin ist die Nutzung von Multi-Channel-Retailing, der Verknüpfung des stationären Handels mit dem Online-Handel, zu unterstützen.
2. Steuernde Ansätze: Vor dem Hintergrund des engen finanziellen Gestaltungsspielraums der Mehrheit der Kommunen sollten die Städtebauförderprogramme und die Förderprogramme zur Breitbandförderung gezielt genutzt und weiterentwickelt werden. Weiterhin gilt es die Effektivität der Steuerung über die Stärkung gemeinschaftlichen Handelns zu verbessern. Es sind hierbei sowohl Kooperationen zwischen Kommunen, Handel und Eigentümern zu unterstützen als auch die Bevölkerung verstärkt in bedeutsame Umgestaltungsprozesse in der Innenstadt einzubinden.
3. Stärkende Ansätze: Unter dem Ansatz der Stärkung werden die Verbesserung der Aufenthaltsqualität sowie die Schaffung von Strukturen für eine zukunftsfähige Mobilität verstanden. Um die Aufenthaltsqualität und damit die Attraktivität der innerstädtischen Einzelhandelslagen zu erhöhen, muss frühzeitig ein angepasstes Leerstandsmanagement initiiert, Einkaufsbereiche konzentriert, eine attraktive Gestaltung und Möblierung unterstützt sowie die Innenstadt entsprechend ihrer besonderen Merkmale inszeniert werden. Eine zukunftsfähige Mobilität innerhalb der Innenstadt ist durch Maßnahmen zur Verbesserung der Erreichbarkeit der innerstädtischen Einzelhandelslagen sowie der Förderung zukunftsfähiger Mobilitätsformen zu unterstützen.
Insgesamt sollen besagte Strategieansätze dazu beitragen, die Voraussetzungen für die Digitalisierung des innerstädtischen Einzelhandels zu schaffen, die analysierten Restriktionen der Innenstadt abzumildern sowie die besonderen Potenziale der innerstädtischen Einzelhandelslagen im Sinne von Alleinstellungsmerkmalen hervorzuheben, um die innerstädtischen Einzelhan-delslagen für das digitale Zeitalter zu qualifizieren.
Mit der Entdeckung von Acrylamid in Lebensmitteln und seiner krebserzeugenden Wirkung wurde der Fokus auf prozessgebildete Kontaminierungen gelenkt. Weitere hitzebedingte, kanzerogene Substanzen wurden in einer Vielzahl von Nahrungsmitteln entdeckt, eine davon ist Furan. Studien an Ratten und Mäusen zeigten eindeutig seine Karzinogenität und auch weitere toxikologische Untersuchungen stützen diesen Befund. Dennoch konnte der Weg der durch Furan hervorgerufenen Krebsentstehung noch nicht aufgeklärt werden. So steht nach wie vor zur Debatte, ob es sich um eine direkt genotoxische, oder eine indirekt resultierende Bildungsform handelt.
Als Teil des europäischen Furan-RA-Projektes sollte in dieser Arbeit ein Beitrag zur Beantwortung dieser Frage geleistet werden. Speziell im Niedrigdosisbereich unter 2 mg/kg KG wurde nach Gewebsveränderungen und zytotoxischen Effekten gesucht.
Für histologische Untersuchungen der Leber wurden Ratten in drei Dosisgruppen mit 0,1 sowie 0,5 und 2,0 mg/kg KG jeweils 28 Tage lang behandelt. Neben der Kontrollgruppe zum Vergleich wurde eine weitere Gruppe mit anschließenden zwei Wochen Erholungszeit betrachtet. Die Parafinschnitte der fünf Leberlappen wurden mit Hämatoxylin-Eosin und einem PCNA-Antikörper angefärbt.
Die randomisierte Begutachtung unter dem Mikroskop ließ keine dosisbezogenen Gewebsveränderungen erkennen, und es konnten auch keine Hinweise auf krebspromovierende Proliferationen gefunden werden.
Um einen Einblick auf zellulärer Ebene zu erlangen, wurden Hepatomzellen und Primäre Hepatozyten der Ratte mit verschiedenen Furankonzentrationen inkubiert. Wegen des hohen Dampfdruckes von Furan geschah dies im dafür entwickelten, geschlossenen Gefäß, in dem sich ein Gleichgewicht zwischen dem Medium und dem ausreichend dimensionierten Gasraum einstellen konnte. Die Kontrolle der wirkenden Konzentrationen erfolgte mit Hilfe einer geeigneten Headspace-Gaschromatographie. An Primären Hepatozyten zeigte sich eine konzentrationsabhängige Zytotoxizität von Furan mit einem ermittelten EC50 von 0,0188 mM.
Auch die weiteren Metabolite wurden auf ihre Wirkung an Zellen getestet. Der wichtigste Phase-I-Metabolit wies dabei einen EC50-Wert von 1,64 mM an Primären Hepatozyten und 0,55 mM an H4IIE auf. Die sehr hohe Reaktivität dieses cis-1,2-Butendials deutet darauf hin, dass bereits ein Großteil im Medium abreagiert, bevor es an den Zellen wirken kann. Daher resultiert die im Vergleich zum Furan enorm hohe Wirkkonzentration.
Bei einer weiteren Metabolisierung mit Glutathion stieg die gemessene Zytotoxizität wiederum an. Das Produktgemisch dieser beiden Reaktanden zeigte bereits ab einer Gesamtkonzentration von 0,025 mM signifikante Effekte. Die physiologisch gewollte Entgiftung findet also nicht statt. Wie dieser Effekt zustande kommt konnte leider nicht genau geklärt werden. Mit steigendem Butendial-Anteil stieg die schädigende Wirkung jedoch deutlich an.
Dies zeigt unter anderem, dass eine Verarmung an Glutathion die Wirkung von Furan steigert und die Detoxifizierung mit diesem Schritt noch nicht beendet ist. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Furan an sich und zumindest einige seiner Metabolite in der Leber toxisch wirken. Das gilt auch für Konzentrationen in einem Bereich, der keinen ausreichenden Sicherheitsabstand zur möglichen täglichen Aufnahme des Menschen lässt.
Auch wenn in den histologischen Untersuchungen noch keine Hinweise auf Tumore zu erkennen waren, so deuten die Daten in vitro doch deutlich auf ein hohes Potential vor allem des Furanmetaboliten Butendial hin. In wie weit dieser zur in Ratten beobachteten Krebsentstehung beisteuert, sollte Thema weiterer Untersuchungen sein.
Die Klebetechnologie spielt heutzutage eine sehr bedeutende Rolle bei der Realisierung von Werkstoffverbunden unterschiedlichster Art. Hierbei sind die mechanischen und strukturellen Eigenschaften der Klebverbunde unter Einsatzbedingungen bemerkenswert. Diese Merkmale werden erheblich durch die Art der Klebstoffbestandteile und ihre Wechselwirkung beeinflusst.
In dieser Arbeit kommen unterschiedliche Test-Verfahren zum Einsatz, um die mechanischen und strukturellen Eigenschaften von gefüllten Klebstoffen zu untersuchen. Als Basiswerkstoff werden Klebstoffe auf Epoxid- und Polyurethan-System verwendet. Zur Untersuchung des Einflusses der inneren Oberflächen von Füllstoffen auf die oben genannten Eigenschaften finden zwei Gruppen von Füllstoffen auf Calciumcarbonat- und Kieselerde-Basis Verwendung. Die Bewertung der Bruchflächen erfolgt durch die Digital-Mikroskopische-Analyse und Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM).
Die aus den Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass die mechanischen und strukturellen Kennwerte des Polymer-Metall-Verbundes, insbesondere des Elastizitätsmoduls, der Zugfestigkeit, des mittleren und maximalen Schälwiderstands sowie der Bruchzähigkeit durch die Wechselwirkung zwischen den inneren Oberflächen der verwendeten Füllstoffe und der Polymermatrix erheblich beeinflusst werden können.
Vorgestellt wird ein Verfahren zur Bestimmung der Erdschlussentfernung in hochohmig geerdeten
Netzen. Nach Abklingen der transienten Vorgänge im Fehlerfall stellt sich ein stationärer
Zustand ein, in dem das Netz zunächst weiter betrieben werden kann.
Ausgehend von diesem stationären Fehlerfall wird auf der Basis eines Π-Glieds das Leitungsmodell
des einseitig gespeisten Stichabgangs mit einer Last in der Vier-Leiter-Darstellung
entwickelt. Die Schaltungsanalyse erfolgt mit Hilfe komplexer Rechnung und der Kirchhoffschen
Gesetze. Grundlage der Betrachtungen bildet das Netz mit isoliertem Sternpunkt.
Das entstehende Gleichungssystem ist in seiner Grundform nichtlinear, lässt sich jedoch auf eine
elementar lösbare kubische Gleichung im gesuchten Fehlerentfernungsparameter zurückführen.
Eine weitere Lösungsmöglichkeit bietet das Newton-Raphson-Verfahren.
Durch Verlegen der lastseitigen Leiter-Erd-Kapazitäten an den Abgangsanfang kann das vollständige,
nichtlineare System in ein lineares System überführt werden. Hierbei sind die beiden
Ausprägungen „direkte Lösung mit unsymmetrischer Last“ oder „Ausgleichsrechnung mit
symmetrischer Last“ möglich.
Eine MATLAB®-Implementierung dieser vier Rechenalgorithmen bildet die Basis der weiteren
Analysen.
Alle messtechnischen Untersuchungen erfolgten am Netz-Kraftwerksmodell der TU Kaiserslautern.
Hier wurden verschiedene Fehlerszenarien hinsichtlich Fehlerentfernung, -widerstand und
Größe des gesunden Restnetzes hergestellt, in 480 Einzelmessungen erfasst und mit den Algorithmen
ausgewertet. Dabei wurden auch Messungen an fehlerfreien Abgängen erhoben, um das
Detektionsvermögen der Algorithmen zu testen.
Neben Grundschwingungsbetrachtungen ist die Auswertung aller Datensätze mit der 5. und der
7. Harmonischen ein zentrales Thema. Im Fokus steht die Verwendbarkeit dieser Oberschwingungen
zur Erdschlussentfernungsmessung bzw. -detektion mit den o.g. Algorithmen.
Besondere Bedeutung kommt der Fragestellung zu, inwieweit die für ein Netz mit isoliertem
Sternpunkt konzipierten Algorithmen unter Benutzung der höheren Harmonischen zur Erdschlussentfernungsmessung
in einem gelöschten Netz geeignet sind.
Schließlich wird das Verfahren auf Abgänge mit inhomogenem Leitermaterial erweitert, da auch
diese Konstellation von praktischer Bedeutung ist.
Seit Aufkommen der Halbleiter-Technologie existiert ein Trend zur Miniaturisierung elektronischer Systeme. Dies, steigende Anforderungen sowie die zunehmende Integration verschiedener Sensoren zur Interaktion mit der Umgebung lassen solche eingebetteten Systeme, wie sie zum Beispiel in mobilen Geräten oder Fahrzeugen vorkommen, zunehmend komplexer werden. Die Folgen sind ein Anstieg der Entwicklungszeit und ein immer höherer Bauteileaufwand, bei gleichzeitig geforderter Reduktion von Größe und Energiebedarf. Insbesondere der Entwurf von Multi-Sensor-Systemen verlangt für jeden verwendeten Sensortyp jeweils gesondert nach einer spezifischen Sensorelektronik und steht damit den Forderungen nach Miniaturisierung und geringem Leistungsverbrauch entgegen.
In dieser Forschungsarbeit wird das oben beschriebene Problem aufgegriffen und die Entwicklung eines universellen Sensor-Interfaces für eben solche Multi-Sensor-Systeme erörtert. Als ein einzelner integrierter Baustein kann dieses Interface bis zu neun verschiedenen Sensoren unterschiedlichen Typs als Sensorelektronik dienen. Die aufnehmbaren Messgrößen umfassen: Spannung, Strom, Widerstand, Kapazität, Induktivität und Impedanz.
Durch dynamische Rekonfigurierbarkeit und applikationsspezifische Programmierung wird eine variable Konfiguration entsprechend der jeweiligen Anforderungen ermöglicht. Sowohl der Entwicklungs- als auch der Bauteileaufwand können dank dieser Schnittstelle, die zudem einen Energiesparmodus beinhaltet, erheblich reduziert werden.
Die flexible Struktur ermöglicht den Aufbau intelligenter Systeme mit sogenannten Self-x Charakteristiken. Diese betreffen Fähigkeiten zur eigenständigen Systemüberwachung, Kalibrierung oder Reparatur und tragen damit zu einer erhöhten Robustheit und Fehlertoleranz bei. Als weitere Innovation enthält das universelle Interface neuartige Schaltungs- und Sensorkonzepte, beispielsweise zur Messung der Chip-Temperatur oder Kompensation thermischer Einflüsse auf die Sensorik.
Zwei unterschiedliche Anwendungen demonstrieren die Funktionalität der hergestellten Prototypen. Die realisierten Applikationen haben die Lebensmittelanalyse sowie die dreidimensionale magnetische Lokalisierung zum Gegenstand.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden DFT Rechnungen zum mechanistischen Verständnis und zur rationalen Entwicklung homogenkatalytischer Reaktionen eingesetzt.
Im ersten Projekt konnten mit Hilfe von DFT Rechnungen effizientere Katalysatorsysteme für Protodecarboxylierungsreaktionen und decarboxylierende Kreuzkupplungen durch rationale Katalysatorentwicklung identifiziert werden. Hierzu wurde die Decarboxylierung von 2- und 4 Fluorbenzoesäure mit DFT Rechnungen untersucht. Zunächst sagten die Rechnungen keine deutlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten für Katalysatorsysteme bestehend aus Kupfer(I) und verschiedenen 4,7 disubstituierten 1,10 Phenanthrolinliganden voraus. Weitere Berechnungen prognostizierten hingegen stark erhöhte Effizienz für Silber-basierte Katalysatoren in der Decarboxylierung von ortho-substituierten Benzoesäuren. Tatsächlich konnte daraufhin für diese Carbonsäuren ein Katalysatorsystem bestehend aus AgOAc und K2CO3 in NMP entwickelt werden, welches die Protodecarboxylierung bereits bei 120 °C ermöglicht, 50 °C niedriger als die des Kupfer-basierten Systems.
Die Erkenntnisse ließen sich in der Arbeitsgruppe Gooßen weiterhin auf die decarboxylierende Kreuzkupplung übertragen. Es gelang die Entwicklung eines Ag/Pd-basierten Katalysatorsystems für die Biarylsynthese ausgehend von Benzoesäuren und Aryltriflaten bei Reaktionstemperaturen von nur 130 °C.
Im Folgenden war es möglich, durch den Einsatz von DFT Rechnungen den Reaktionsmechanismus der decarboxylierenden Kreuzkupplung aufzuklären und Voraussagen für ein effizienteres Cu/Pd-basiertes Katalysatorsystem zu treffen. Nachdem durch experimentelle Beobachtungen klar wurde, dass der Decarboxylierungsschritt nicht notwendigerweise geschwindigkeitsbestimmend sein muss, wurde der komplette Katalysezyklus der decarboxylierenden Kreuzkupplung eingehend mit Hilfe von DFT Rechnungen untersucht. In Abhängigkeit des Benzoats wurde die Decarboxylierung oder die Transmetallierung als geschwindigkeitsbestimmend identifiziert. Da in der Transmetallierung zunächst die Bildung eines bimetallischen Cu−Pd-Addukts erforderlich ist, wurde gefolgert, dass die Verwendung von verbrückenden, bidentaten Liganden die Reaktion begünstigen sollte. In der Tat konnte durch Einsatz eines P,N-Liganden eine Cu/Pd-katalysierte decarboxylierende Kreuzkupplung von aromatischen Carboxylaten mit Aryltriflaten bei nur 100 °C entwickelt werden, was einer Absenkung der Reaktionstemperatur um 50 °C entspricht.
Zukünftige Weiterentwicklungen der Cu/Pd-katalysierten decarboxylierenden Kreuzkupplung zielen auf die Überwindung der Beschränkung auf ortho-substituierte Benzoate und den Ersatz der teuren Aryltriflate durch günstigere Arylhalogenide. Arbeiten hierzu sind bereits im Gange.
Im zweiten Projekt wurde der Reaktionsmechanismus der Ruthenium-katalysierten Hydroamidierung terminaler Alkine eingehend untersucht. Nachdem durch Isotopen-markierungsexperimente, Bestimmungen von kinetischen Isotopeneffekten mittels in situ IR-Spektroskopie und verschiedene in situ NMR- sowie ESI-MS-Experimente drei von fünf potentiellen Reaktionsmechanismen ausgeschlossen werden konnten, erlaubten die experimentellen Ergebnisse die Eingrenzung auf einen der verbliebenen Katalysezyklen.
Mit Hilfe von DFT Rechnungen wurde daraufhin bestätigt, dass es sich bei den postulierten Intermediaten um stabile Minima handelt. Das Auftreten einer Ru–Hydrid–Vinylidenspezies lieferte die Erklärung, warum die Hydroamidierung auf terminale Alkine beschränkt ist. Der nukleophile Angriff des Amidliganden an das Vinylidenkohlenstoffatom erklärt die anti-Markovnikov-Selektivität der Reaktion. Nachdem Gooßen und Koley et al. in einer weiteren Untersuchung den Einfluss der Liganden auf die Stereoselektivität der Hydroamidierung aufklären konnten, ist nun der Grundstein für die zukünftige rationale Entwicklung effizienterer Hydroamidierungskatalysatoren gelegt.
Im dritten Projekt konnten Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Palladium-katalysierten Isomerisierung von Allylestern zu Enolestern und Hinweise auf die katalytisch aktive Spezies der Reaktion erlangt werden. Zunächst gelang mit dem homodinuklearen Palladiumkatalysator [Pd(μ Br)(PtBu3)]2 die Entwicklung einer effizienten Synthese zur Darstellung einer großen Bandbreite diverser Enolester. In 1 Position verzweigte Enolester dienten anschließend als Substrate für enantioselektive Hydrierungen zur Synthese enantiomerenreiner chiraler Ester.
Aufgrund experimenteller Beobachtungen, die nahelegten, dass ein Palladiumhydrid-Komplex die katalytisch aktive Spezies darstellt, wurde die Bildung verschiedener Palladiumhydrid-Spezies ausgehend vom homodinuklearen Palladiumkatalysator [Pd(μ Br)(PtBu3)]2 mit Hilfe von DFT Rechnungen untersucht. Hierbei konnte der Palladiumhydrid-Komplex [Pd(Br)(H)(PtBu3)] als die vermutlich katalytisch aktive Spezies identifiziert werden. Aufgrund seiner hohen Reaktivität konnten in in situ NMR-Experimenten lediglich ein oxidiertes Dimer und ein Abfangprodukt mit überschüssigem Tri-tert-butylphosphin nachgewiesen werden.
In zukünftigen Arbeiten soll durch kinetische Untersuchungen die Reaktionsordnung der Isomerisierung ermittelt werden. Dies soll dazu beitragen, Aufschluss darüber zu gewinnen, ob tatsächlich ein monometallischer oder ein bimetallischer Komplex die katalytisch aktive Spezies darstellt.
Als Ergänzung zum elektronischen Bibliothekssystem ALEPH wird an der UB Kaiserslautern für die Verwaltung der E-Medien das Electronic Resource Management System SemperTool eingesetzt.
Die Video-Präsentation geht auf die Vorteile dieses ERM-Systems sowie auf dessen
Anwendung an der UB Kaiserslautern ein und beschreibt kurz die genutzten
Funktionalitäten.
Congress Report 2015.09-10
(2015)
Congress Report 2015.05-08
(2015)
Congress Report 2015.01-04
(2015)
Das Arbeits- und Forschungspapier erörtert den Zugang zur Hochschulbildung für Geflüchtete in Deutschland und wird im Rahmen des Verbundprojektes „Bildung als Exponent individueller und regionaler Entwicklung - Evidenzbasierte Bedarfserschließung und vernetzte Kompetenzentwicklung“ (kurz: E-hoch-B) publiziert. Das Forschungs- und Entwicklungsprojekt hat zum Ziel, bedarfsorientierte (Weiter-)Bildungsangebote für neue Zielgruppen in der Region Westpfalz zu entwickeln. Geflüchtete mit Aufenthaltserlaubnis sowie Geflüchtete im Asylbewerbungsverfahren stellen eine solche neue Zielgruppe dar, da für sie eine Öffnung der Hochschulbildung bis Dato noch nicht rechtlich festgelegt ist (Stand: August 2015). Im Rahmen des Arbeits- und Forschungspapiers werden zunächst unterschiedliche Hürden im Zugang zu Hochschulbildung aufgezeigt, die in der Problematik des Aufenthaltsstatus, in den Zugangsvoraussetzungen, aber auch in der Studienfinanzierung sowie der Anerkennung von Kompetenzen begründet liegen. Zudem werden hochschulinterne Barrieren in Bezug auf die Programmlogiken der Studiengänge sowie den Beratungs- und Unterstützungsangeboten angesprochen. Daran anschließend werden mögliche Lösungsansätze für diese Hürden skizziert.
Untersuchungen zum langzeitbeständigen Kleben von organisch bandbeschichteten
Stahlfeinblechen mittels Labormethoden stoßen immer wieder auf
die Problematik der korrosiven Unterwanderung der Beschichtung. Diese ist
für die Bestimmung der Langzeitbeständigkeit der Klebung hinderlich, da sie in
der Realität in dieser Form selten vorzufinden ist. Ein Ziel dieser Arbeit war es,
eine angepasste Klebprobengeometrie zu entwickeln, welche eine korrosive
Unterwanderung der organischen Bandbeschichtung in zeitraffenden Laboralterungstests
verhindert. Es konnte gezeigt werden, dass mittels der entwickelten
Probengeometrie eine zuverlässige Bestimmung des Alterungsverhaltens
an geklebten Verbunden mit organisch bandbeschichteten Stahlfeinblechen
möglich ist.
Hierauf aufbauend zielten die weiteren Untersuchungen mit zweikomponentigen
Polyurethan-Klebstoffen auf einen Vergleich der zeitraffenden Laboralterungsmethoden
mit nicht zeitraffenden Alterungsverfahren wie der Freibewitterung
und der Auslagerung am Feldfahrzeug. Die Auslagerung am
Feldfahrzeug erfolgte an Kühlfahrzeugen, welche im Speditionsverkehr auf
europäischen Routen verkehrten. Hauptaugenmerk bei allen Alterungsversuchen
war es neben der Bestimmung der Restfestigkeit auch die klimatischen
Expositionsbedingungen zu dokumentieren. Dies ermöglichte zum einen die
Interpretation der Zugscherergebnisse. Zum anderen konnte hieraus eine
Korrelation und letztendlich ein mathematisches Modell zur Festigkeitsvorhersage
von reversiblen Alterungseffekten abgeleitet werden. Mit diesem Modell
ist eine Vorhersage der Zugscherfestigkeit auf Basis eines bekannten Expositionsprofils
möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten sowohl konzeptionelle Beiträge zur Berechnung
der magnetischen Anisotropie von mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen mittels
DFT-Methoden geleistet, sowie zwei Molekülsysteme eingehend untersucht werden.
Auf der Ebene der Methodenweiterentwicklung konnten die Matrixelemente des Spin-Bahn
mean-field-Operators als effektivem Einteilchenoperator implementiert werden. Diese wurden
sowohl mit SMP als auch mit MPI parallelisiert, so dass eine sehr effektive Berechnung
auch bei großen Systemen möglich ist. Bei Verwendung von Hybridfunktionalen erhöht sich
die Rechenzeit einer sopt-Rechnung durch die Berechnung dieser Integrale um etwa
einen Faktor drei. Die restliche Rechenzeit wird durch das Lösen des CHF-Systems
dominiert.
Bei Verwendung reiner Dichtefunktionale dauern die Rechnungen sehr viel kürzer, da hier
kein CHF-System zu lösen ist. Dadurch verteuert die Berechnung der SOMF-Matrixelemente
diese Rechnungen prozentual deutlich mehr, aber dennoch sind Rechnungen mit reinen
Dichtefunktionalen sehr viel schneller fertig als mit Hybridfunktionalen.
Weiterhin konnte eine neue Methode zur Berechnung von Einzelionentensoren entworfen und
implementiert werden, die mit lokalisierten Orbitalen arbeitet. Diese Methode konnte mit
der bereits bestehenden Methode, bei der die SOC an einzelnen Zentren "ausgeschaltet" wird,
verglichen werden. Die Ergebnisse besitzen in etwa dieselbe
Qualität.
Für die Zuordnung einzelner, lokalisierter Orbitale gibt es keine physikalisch eindeutige
Lösung. Es konnte jedoch ein Zuordnungsschema auf der Basis von Abständen und Winkeln
entwickelt werden, das in den meisten Fällen der chemischen Intuition entspricht, so dass
einem oktaedrisch koordinierten Metallzentrum sechs Bindungselektronenpaare zugeordnet
werden.
Die so entwickelte Methode liefert eine bequeme und einfache Möglichkeit zur Berechnung
aller benötigter Einzelionentensoren im Zuge einer einzigen Rechnung ohne nennenswerten
Mehraufwand. So wurde sie bei den weiteren Untersuchungen der beiden Molekülsysteme ausgiebig
genutzt.
Schließlich wurden zwei Komplexsysteme eingehend analysiert und mit verschiedenen
Übergangsmetallkombinationen untersucht. Es wurde hierbei ein breites Spektrum an
Analysewerkzeugen eingesetzt, sodass die erhaltenen Ergebnisse nicht nur nähere Einsichten
zu den konkret untersuchten Komplexen liefern, sondern auch allgemein wertvolle
Erfahrungen zur Untersuchung der magnetischen Anisotropie an mehrkernigen
Übergangsmetallkomplexen mit DFT-Methoden liefern.
Zuerst wurden Komplexe mit Tripelsalenliganden untersucht, wie sie in der Arbeitsgruppe
von Thorsten Glaser synthetisiert und charakterisiert werden. Der Einfachheit halber
wurden zunächst Komplexe mit nur einer Tripelsaleneinheit untersucht, wobei als
Metallionen in der Tripelsaleneinheit Mn(III)-Ionen verwendet wurden. Hierbei zeigte sich,
dass durch die Substitution von Chrom(III) als Zentralion durch Wolfram(III) bzw.
Rhenium(IV) eine deutliche Steigerung der magnetischen Anisotropie erreicht werden kann.
In einem nächsten Schritt wurden diese Komplexe durch eine weitere Tripelsaleneinheit
erweitert. Diese Komplexe sind also von der Struktur, wie sie auch in der Arbeitsgruppe
Glaser synthetisiert werden. Es zeigt sich, dass die Mn6M-Komplexe eine sehr viel
geringere Anisotropie aufweisen. Dies liegt daran, dass bei den Mn3M-Komplexen die
oktaedrische Koordinationsumgebung um das Zentralion verzerrt ist, da nur 3 der 6
Cyanoliganden an der Koordination der Tripelsaleneinheit beteiligt sind. Durch diese
starke Verzerrung erreicht man bei Verwendung von 5d-Elementen hohe Anisotropien. Bei den
Mn6M-Komplexen ergibt sich die Anisotropie hauptsächlich aus den Beiträgen der
Manganionen.
Schließlich wurden Komplexe mit nur einer Tripelsaleneinheit untersucht, bei denen jedoch
in der Tripelsaleneinheit Mo(III)-Ionen koordiniert sind. Hier konnte gezeigt werden, dass
durch die Molybdänionen eine höhere Anisotropie erhalten werden kann als bei den
entsprechenden Mn3M-Komplexen. Bei den leichten Zentralionen (Chrom und Molybdän)
jedoch war die Anisotropie geringer als bei den Mn6M-Komplexen. Dies liegt daran,
dass bei diesen Komplexen der Beitrag der Ionen der Tripelsaleneinheit überwiegt und somit
macht sich bemerkbar, dass bei den Mn6M-Komplexen 6 Ionen in der Tripelsaleneinheit
koordiniert sind und bei den Mo3M-Komplexen lediglich 3.
Bei der Untersuchung der Tripelsalenkomplexe konnte ein Verfahren vorgestellt werden, wie
man sich die Symmetrie von Komplexen bei der Berechnung des anisotropen Austauschs zu
Nutze machen kann, um die Anzahl zu berechnender Konfigurationen zu minimieren.
Als zweites Komplexsystem wurde ein von Habib et al. vorgestellter Oximligand gewählt, der
als Chelatligand fungiert. Der ursprünglich synthetisierte Komplex enthielt zwei
Mn(IV)-Ionen außen und in der Mitte ein Mn(III)-Ion. Auch hier wurde die Kombination
verschiedener Metallzentren analysiert.
Für den Ursprungskomplex konnte ein axialer MAE-Parameter nachgewiesen, der im normalen
Rahmen für Mn(III)-Komplexe liegt. Die Substitution des zentralen Manganzentrums durch
schwerere Metallzentren führt hier jedoch nicht zum gewünschten Ergebnis. Der
Molybdänkomplex liefert eine sehr geringe Anisotropie und der Rheniumkomplex weist einen
positiven axialen MAE-Parameter auf. Für den Wolframkomplex hingegen erhält man
unplausible Ergebnisse.
Im nächsten Schritt wurden die äußeren Manganzentren durch Mo(III) ersetzt. Bei Molybdän,
Wolfram und Rhenium ergeben sich genau dieselben Probleme wie bei den Mn2M-Komplexen.
Der Mo2Mn-Komplex hingegen weist eine deutlich höhere Anisotropie auf als der
Mn2Mn-Komplex.
Die Gewichtsreduktion im Strukturbereich stellt einen zentralen Optimierungsansatz in der Luftfahrtindustrie dar, der vor allem durch adäquate Fügetechnologien genutzt werden kann. Ausgehend vom aktuellen Stand der Technik im Helikopterbau, dem Nieten, gilt es durch die Verwendung einer innovativen Fügetechnologie das volle technologische Leistungsvermögen hinsichtlich Performance, Qualität und Kosten zu nutzen. Dazu wurde das Induktionsschweißen als die potentialreichste Fügetechno-logie für den Helikopterbau bewertet. Um dieses identifizierte Potential für eine Luftfahrtfertigungstechnologie nutzbar zu machen, ist es unerlässlich, das Indukti-onsschweißen an die Luftfahrtanforderungen anzupassen. Vor allem in den Berei-chen Nachweisbarkeit, Leistungsfähigkeit und Kosten wurden daher Fragestellungen identifiziert deren Beantwortung den Kern dieser Arbeit darstellt.
Beim Induktionsschweißen werden faserverstärkte Thermoplaste durch ein Auf-schmelzen der Matrix und ein anschließendes Abkühlen unter Druck gefügt. Die Erwärmung des sich in einem alternierenden elektromagnetischen Feld (EMF) befindlichen Laminats erfolgt dabei durch die Einkopplung eines elektrischen Stroms in die Fasern.
Das zentrale Element zur Erreichung der geforderten Leistungsfähigkeit stellt die interlaminare Temperaturverteilung dar, welche es nachzuweisen gilt. Dieser Nach-weis wurde durch ein umfassendes analytisches Modell realisiert, das eine höchst-präzise interlaminare Temperaturberechnung ermöglicht. Die Kernaussagen, welche aus dem Modell abgeleitet werden, sind die dickenabhängige Erwärmung des Laminats, die EMF-Semipermeabilität der Laminatoberflächen und der nicht expo-nentielle Abfall sowie der nicht lineare Verlauf der Temperatur in Dickenrichtung. Die Validierung der analytischen Modellierung gelang nur durch die Identifikation einer EMF-toleranten, hochdynamischen Temperaturmesstechnologie, welche mit hoher Auflösung interlaminar eingesetzt werden kann.
Auf Grundlage der Modellergebnisse wurden die optimalen Schweißparameter definiert, auf deren Basis die Leistungsfähigkeit der Induktionsschweißtechnologie mit circa 36 MPa Scherfestigkeit bestätigt wurde. Durch eine Sensibilitätsanalyse konnte weiterhin der Einfluss der Parameter Generatorleistung, Kühlvolumen, Anpressdruck, Induktorabstand, Fehlereinschlüsse und Geschwindigkeit bestimmt werden. Aufgrund der im aktuellen Anlagenaufbau nicht vorhanden Parameterüber-wachung und aufgrund des hohen Prozesseinflusses erwies sich dabei der Induktor-abstand als der kritischste Faktor.
Etwaige dadurch auftretende qualitative Mängel können durch den schlanken, maßgeschneiderten Einsatz einer Kombination aus der Ultraschalluntersuchung, einer in der Luftfahrt standardmäßig eingesetzten Qualitätssicherungsmethode und eines progressiven Inline-Prozesskontrollansatzes detektiert werden.
Parallel zur mechanischen Leistungsfähigkeit der Technologie stand der Einfluss der Temperaturverteilung auf die Oberflächenqualität im Fokus. Durch die umfangreiche theoretische und experimentelle Analyse bereits bekannter und neu entwickelter Temperaturoptimierungsmethoden konnte mit der Kühlung der Oberfläche mit temperatur- und volumenvariablen Druckluftströmen eine effiziente Methode zur zielführenden Lösung der bestehenden Problemstellung ermittelt werden.
Die Anwendbarkeit der Induktionsschweißtechnologie konnte auch durch eine Kostenrechnung am Beispiel eines helikopterspezifischen Musterbauteils bestätigt werden.
Im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte das etablierte direkte Laserschreiben um einen zusätzlichen
abregenden Strahlengang ergänzt werden, dessen Einfluss im Hinblick auf das
Polymerisationsverhalten untersucht wurde.
Bei dem verwendeten (Negativ-) Photolack IP-L 780 konnte durch stimulierte Emission die
Generierung von Radikalen unterbunden werden, indem die an- und abregenden Laserfokusse
räumlich überlagert wurden. Dabei stellte sich heraus, dass ein relativ großer Intensitätsbereich
den erwünschten Effekt hervorruft.
Die in der Fluoreszenzmikroskopie seit langem verwendeten Abregungsmoden (doughnut und
bottleshape) konnten mithilfe von räumlichen Lichtmodulatoren und dem speziell für diesen
Zweck entwickelten Programm zur PSF-Darstellung sehr gut erzeugt werden. Dabei fanden
neben den Zernike-Polynomen auch inverse Gauß-Funktionen zur Aberrationskorrektur Anwendung.
Auch sogenannte Multifokusse (lateral und axial) konnten durch eine geeignete
Gewichtung der Zernike-Polynome zuverlässig generiert werden, wobei die dafür notwendigen
Phasen- und Amplitudenpattern mithilfe eines entsprechenden iterativen Algorithmus
(GSA3D) berechnet wurden.
Der laterale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl durch die doughnut-Mode, als auch
durch den lateralen Multifokus von 240 nm um ca. 50 % auf ungefähr 120 nm reduziert
werden. Der stimulierende Teil der doughnut-Mode, der entlang der Schreibrichtung dem
Polymerisationsfokus vorauseilt (oder hinterherläuft), führt zu keinerlei relevanten Unterschieden
im Vergleich zum Multifokus.
Dies konnte zudem durch ein Experiment verifiziert werden, bei dem die An- und Abregungsfokusse
entlang der Schreibrichtung um verschiedene Distanzen versetzt positioniert
wurden. Ob der stimulierende Laser den Photolack räumlich (und damit zeitlich) einige hundert
Nanometer (bzw. einige Millisekunden) vor oder nach dem anregenden beeinflusst, zeigt
dabei keinerlei Unterschiede. Je größer der Versatz, desto geringer die stimulierende Wirkung.
Demnach scheint der abregende Laser den Photoinitiator (DETC) zu stimulierter Emission
zu bringen, bevor dieser seine absorbierte Energie zur Spaltung und damit zum Polymerisationsbeginn
nutzen kann.
Der axiale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl mit der etablierten bottleshape-Mode,
als auch mit dem hier entwickelten axialen Multifokus von ca. 400 nm um 50% auf unge-
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5 Zusammenfassung und Ausblick Julian Hering
fähr 200 nm reduziert werden. Bei Letzterem war der Intensitätsring in der xy-Ebene bei
z = 0 deutlich stärker ausgeprägt als bei der bottleshape-Mode, was zu einer erhöhten
lateralen Polymerisationsunterdrückung und damit zu einem schlechteren Aspektverhältnis
führte. Nichtsdestotrotz konnte dadurch im Rahmen dieser Arbeit erstmals STED-DLW mittels
räumlicher Lichtmodulatoren betrieben werden.
Die mit starren Phasenmasken bereits erreichten Linienabmessungen von bis zu 65 nm lateral
und 180 nm axial konnten somit zwar nicht erreicht werden, jedoch ist in dieser Hinsicht eine
deutliche Verbesserung gegenüber dem zuvor verwendeten normalen DLW unverkennbar. Leider
zeigt die Kombination mit STED jedoch neue Herausforderungen auf. So wurde z.B. die
Strukturqualität beim Anfahren und Abbremsen des Piezos enorm verschlechtert. Auch die
Generierung mancher Abregungsmoden erwies sich als äußerst mühsam und zeitaufwendig.
Aus diesem Grund wird in Zukunft ein automatisiertes Vorgehen bei der Aberrationskorrektur
angestrebt, sowie eine aufeinander abgestimmte Ansteuerung der jeweiligen Laserleistungen.
Der Strukturierungszeitaufwand aufgrund der verwendeten Geschwindigkeit von 100 μm/s
kann in Zukunft ebenfalls verringert werden, da das Auslenkverhalten der beiden Fokusse in
einem Radius von 50 μm mittels Galvanospiegel-System weitestgehend gleich ist. Zu diesem
Zweck müssen allerdings je nach verwendeter Geschwindigkeit die nötigen Laserleistungen
ermittelt werden. Außerdem muss die räumliche Formkonstanz der An- und Abregungsmoden
bei einer Auslenkung um bis zu 50 μm untersucht werden. Durch den Verzicht auf das
Piezo-System würde sich das Problem der schlechten Qualität an den Strukturkanten eventuell
erübrigen.
Zudem lässt sich durch die Verwendung räumlicher Lichtmodulatoren der Einsatz verwendeter
Abregungsmoden weiter ausbauen. Axiale Multifokusse mit einer Halbwertslücke von
unter 300 nm und einem Intensitätsminimum von unter 30% sind theoretisch kein Problem.
Es gilt demnach, diese Moden zu generieren und auf deren Verbesserung hinsichtlich Linienbreite
und -länge zu untersuchen. Ein Test zur Ermittlung des Signal zu Rausch Verhältnisses
der jeweiligen Moden über den gesamten möglichen Bereich der stimulierten Emission würde
beispielsweise stark zur Charakterisierung der Multifokusse beitragen.
Schon jetzt durchlaufen mehr als vier von fünf chemischen Produkten bei der Herstellung einen Katalysezyklus. In zunehmendem Maße findet man katalytische Anwendungen neben dem Einsatz in der Synthesechemie auch in den Biowissenschaften, beim Klima- und Umweltschutz sowie zur Energieversorgung. Durch gezieltes Ligandendesign werden dabei kontinuierlich bekannte Katalysatorsysteme optimiert und die Anwendungsbreite erweitert. Für zweizähnige, pyrimidinhaltige Ligandensysteme ist aus anderen Forschungsarbeiten der AG Thiel eine intramolekularen C-H-Aktivierung im Pyrimidinring bekannt, die zu einer carbanionkoordination am Übergangsmetallzentrum führt. Diese Reaktivität wurde im Rahmen dieser Arbeit mit der stabilisierenden Wirkung eines N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) zu einem neuen Ligandensystem kombiniert. Verschiedene Imidazoliumvorstufen neuer NHC-Liganden mit einem in der 2-Position aminosubstituierten Pyrimidinring als N-Substituent wurden über zwei neu erarbeitete Syntheserouten dargestellt und mit verschiedenen Übergangsmetallvorstufen umgesetzt. In Palladium(II)-Komplexen von pyrimidinyl- und mesitylsubstituierten NHC-Liganden wurden verschiedene Koordinationsmodi in Abhängigkeit von der verwendeten Synthesemethode beobachtet. Über Silber-Carben-Komplexe als Carben-Transferreagenzien konnten für verschieden tertiär amino- und mesitylsubstituierten Liganden die nicht C-H-aktivierten, d.h. C,N-koordinierten Palladiumkomplexe dargestellt werden. Eine direkte Umsetzung der ionischen Imidazoliumverbindungen mit Palladiumvorstufen wie PdCl2 führte in Pyridin und Pyridinderivaten als Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen direkt zu einer C-H-Aktivierung im Pyrimidinring des Liganden. Der leicht basische Pyridinligand stabilisiert während der Komplexbildung die hochreaktive, C-H-aktivierte Spezies und verhindert so Neben- und Zersetzungsreaktionen. Über die Abspaltung des labilen Pyridinliganden durch Erhitzen in schwach koordinierenden Lösungsmitteln wurden die zweikernigen, unlöslichen, pyridinfreien Palladiumkomplexe erhalten und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Diese Reaktion ist vollständig reversibel und wurde zum Einführen verschiedener Pyridinderivate als labile Liganden genutzt. In schwach koordinierenden Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt < 80 °C, wie THF, wurde durch eine direkte Umsetzung der ionischen Vorstufen der Liganden mit PdCl2 eine weitere Art von Pd(II)-Komplexen erhalten, für welche die Strukturformel eines N-koordinierten Palladates postuliert wurde. In NMR-spektroskopischen Experimenten wurde die Reversibilität der C-H-Aktivierung im Pyrimidinring der Pd(II)-Komplexe in Abhängigkeit von pH-Wert und Temperatur nachgewiesen. Auch hier erwies sich der stabilisierende Pyridinligand für die C-H-Aktivierung und HCl-Eliminierung als notwendig. Die Rückreaktion wurde unter schwach sauren Reaktionsbedingungen bei Raumtemperatur über eine NHC-gebundene, pyridinhaltige Spezies, strukturanalog der literaturbekannten PEPPSI-Komplexe, beobachtet.
Für die stark Lewis-aciden Übergangsmetallzentren Iridium (III) und Ruthenium (II) wurden mit den entsprechenden ionischen Ligandenvorstufen über in situ dargestellte Silber-Carben-Komplexe ausschließlich die C-H-aktivierten, C,N-koordinierten Halbsandwichkomplexe der neuen 2-Amino-4-(imidazolylidenyl)pyrimidinliganden erhalten, trotz variierter Reaktionsbedingungen. Die C-H-Aktivierung mit anschließender HCl-Eliminierung erfolgte bei diesen Übergangsmetallzentren bereits bei Raumtemperatur irreversibel.
In Rahmen dieser Arbeit wurde außerdem die Notwendigkeit eines sterisch anspruchsvollen, stabilisierenden Mesitylrestes am NHC-Liganden für stabile und isolierbare C-H-aktivierte Komplexe beobachtet. Mit anderen, sterisch weniger anspruchsvollen Resten an dieser Position des Liganden wurden unter den Reaktionsbedingungen für potentielle C-H-Aktivierungen nur Zersetzungsprodukte erhalten. Von jedem Komplextyp der neuen C-H-aktivierten Übergangsmetallkomplexe wurden messbare Kristalle für eine Kristallstrukturanalyse erhalten, welche tiefere Einblicke in die Bindungssituation der neuen Liganden ermöglichte.
Die C-H-aktivierten Übergangsmetallkomplexe der neuen Liganden zeigen sehr gute Aktivitäten in verschiedenen katalytischen Anwendungen. Neben der stabilisierenden Wirkung des NHC mit starkem σ-Donorcharakter wird die hohe Elektronendichte am Übergangsmetallzentrum durch die Koordination des Carbanions weiter erhöht. Unter optimierten Bedingungen wurden in der Suzuki-Miyaura-Kupplung mit geringeren Katalysatorkonzentrationen der C-H-aktivierten Pd(II)-Komplexe eine große Bandbreite von sterisch und elektronisch gehinderten Chlorarylen mit verschiedenen Boronsäurederivaten erfolgreich zu Biarylen umgesetzt. Mit den C-H-aktivierten Ru(II)- und Ir(III)-Halbsandwichkomplexen der neuen Liganden wurden in der katalytischen Transferhydrierung von Acetophenon bereits bei geringen Katalysatorkonzentrationen von 0.15 mol% sehr hohe Ausbeuten erhalten. Die katalytisch hochaktiven Komplexe zeichneten sich außerdem durch eine hohe Stabilität unter den optimierten Reaktionsbedingungen aus. Die C-H-Aktivierung weist zwar keine Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der variierten tertiären Aminosubstituenten auf, wurde aber für die anderen Reste in der 2-Position des Pyrimidinrings nicht beobachtet.
Ausgehend von Andrew Moravcsiks liberaler Außenpolitiktheorie, nach
der gesellschaftliche Akteure rationale und risikoaverse bzw. kostensensitive
Präferenzen verfolgen, die konstitutiv für die Außen- und Sicherheitspolitik
von Staaten sind, untersucht die vorliegende Studie entlang
der Fallbeispiele Afghanistankrieg, Politik der gezielten Tötungen und
Schließung Guantánamos, inwiefern diese Präferenzen des amerikanischen
Demos die Politik der Terrorismusbekämpfung der Obama-
Administration maßgeblich beeinflussen, ob sich das politische System
gegenüber dem Präferenzmuster des Demos responsiv verhält und
unter welchen Kontextbedingungen gesellschaftliche Präferenzen von
Kongress und Präsident repräsentiert werden. Gestützt auf der Analyse
von Einstellungsmustern der amerikanischen Öffentlichkeit und dem
Kongruenzabgleich zwischen gesellschaftlichen Präferenzen und dem
Handeln von Kongress und Präsident ergibt sich ein widersprüchliches
Bild mit Blick auf die Grundannahmen der liberalen Außenpolitiktheorie.
Der amerikanische Demos favorisierte die gezielte Tötung von
Terroristen, lehnte aber die Schließung Guantánamos und die Intensivierung
des militärischen Einsatzes in Afghanistan ab. Der Kongress als
zentraler Transmissionsriemen gesellschaftlicher Präferenzen unterstützte
einerseits den Präsidenten seit 9/11 bei seiner Terrorismusbekämpfungsstrategie,
scheiterte aber trotz seiner verfassungsrechtlichen
Kompetenzen daran den exekutiven Dominanzanspruch beim Einsatz
militärischer Mittel in Frage zu stellen. Andererseits verweigerte der
Kongress fortlaufend die Schließung Guantánamos. Ziel dieser qualitativen
Studie ist es deshalb durch Verwendung von wirkmächtigen
intervenierenden Variablen wie Schwellenwertbedingung, Parteipolitische
Polarisierung und Politikfeldspezifizität - die argumentative und modelltheoretische
Erweiterung der liberalen Außenpolitiktheorie voranzutreiben