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Externe elektrische Gleichspannungsfelder können sowohl den physikalischen, als auch den reaktiven Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion signifikant beeinflussen, wodurch eine Steigerung des Stoffüberganges im elektrischen Feld erzielt werden kann. Die Gründe hierfür sind im elektrischen Feld gesteigerte Grenzflächenturbulenzen und feldinduzierte Konzentrationspolarisationen im Phasengrenzflächenbereich, welche durch Migrationswechselwirkungen verursacht werden. Das elektrische Feld hat bezüglich des reaktiven Stoffübergangs sowohl in Einzel- als auch im Mehrkomponentensystem keinen Einfluss auf das chemische Gleichgewicht. Jedoch wird durch das Feld die Kinetik beschleunigt und das Gleichgewicht schneller erreicht. Auch die maximale Trennselektivität im Mehrkomponentensystem, welche im Gleichgewicht erreicht wird, wird nicht durch das Feld verändert. Diese ist primär von der Konzentration und der Säurestärke abhängig. Lediglich im Falle sehr schwacher Säuren ist das Gleichgewicht über das natürliche hinaus verschiebbar. Diese Stoffaustauscherhöhung ist durch die im elektrischen Feld erhöhte Dissoziation der Übergangskomponente gemäß dem 2. Wien’schen Effekt erklärbar. Zudem ist die feldinduzierte Stoffaustauscherhöhung stark von der Feldwirkrichtung abhängig. Der Feldeinfluss ist dann maximal, wenn das Feld direkt in Stoffübergangs-richtung wirkt. Dies ist bei unbewegten (z. B. planaren) Grenzflächen erreichbar. So konnte in planaren Stoffübergangszellen und am hängenden Tropfen eine starke Stoffaus-tauschbeschleunigung in der Größenordnung von ca. 1000 % erzielt werden. Am bewegten Tropfen konnte zwar eine Stoffaustauscherhöhung durch die im Feld geänderten hydrodynamischen Betriebsgrößen (wie Tropfengröße und Verweilzeit) erzielt werden, jedoch konnte darüber hinaus keine weitere Stoffaustauschbeschleunigung erzielt werden. Dies kann damit erklärt werden, dass bei bewegter sphärischer Grenzflächengeometrie das Feld nicht nur in Stoffübergangsrichtung wirkt und feldinduzierte Polarisations-erscheinungen sich weitgehend kompensieren. Daher gelingt in klassischen Extraktionsapparaten, welche mit Dispergierung und Tropfen-bildung arbeiten, die Verfahrensumsetzung der kontinuierlich betriebenen Extraktion im Hochspannungsfeld nicht effizient. Diese gelingt in einem speziellen Zentrifugalextraktor, dem Taylor-Couette Elektroextraktor, in wessen Ringsspalt zwischen zwei als Elektroden fungierenden, konzentrischen Zylindern auf Grund der Rotationsbewegung sich eine planaranaloge, zylindrische Phasengrenzfläche ausbildet und das Feld somit direkt in Stoffübergangsrichtung wirken kann. Auch wird der stationäre Betriebszustand binnen weniger Minuten erreicht. Zudem entstehen im Phasengrenzbereich Taylorverwirblungen, welche ebenfalls den Stoffaustausch erhöhen. Zur theoretischen Beschreibung konnten Stoffübergangsmodelle entwickelt werden, welche die feldinduzierten Polarisationseffekte berücksichtigen. So gelingt die Berechnung des reaktiven Stoffaustauschs über ein elektrostatisch erweitertes Kinetikmodell, welches neben der chemischen Reaktion, der Grenzflächenadsorption des Ionenaustauschers und dem Reaktionsgleichgewicht, auch die Migration über die Nernst Planck Gleichung, sowie auch die Elektrodissoziation über einen Ansatz nach Onsager berücksichtigt. Die Berücksichtigung der im elektrischen gesteigerten Grenzflächenturbulenz gelingt über einen elektrostatisch erweiterten Ansatz nach Maroudas und Sawistowski. Auch wurde ein Modell zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktors vorgestellt. Die Berechnung der anliegenden elektrischen Felder gelingt über die Finite Elemente Methode basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen oder vereinfacht über die Laplace Gleichung. Wesentlich ist, dass nicht die Elektrodenpotentialdifferenz, sondern das berechnete Potential an der Phasengrenzfläche den Stofftransfer im elektrischen Feld bestimmt, was durch die Simulationsrechnungen bestätigt wurde.
Untersuchung des Stoffübergangs bei der Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion
(2004)
Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierig auf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivextraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickel aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Die bei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gängigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten ? dem treibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport ? wurden in Tropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Modellierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf einem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektrolytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasen berücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufriedenstellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevanten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Ionentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und der damit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge, um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Stabilitäts-phänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur eingeschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vorkontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen in wässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie es von Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten in Abhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebiete identifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Screening Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vorkontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüsse des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichen von 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von 20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist es nicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinaus einzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nickelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischen Phase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnenauslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist der auftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu berücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonneneinbauten zu vermeiden.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Tropfen-Tropfen Koaleszenzphänomenen in Flüssig-Flüssig Dispersionen. Ziel der Arbeit war es mit Hilfe einfacher Laborapparaturen die kennzeichnenden Koaleszenzparameter zu identifizieren und zu quantifizieren. Im Fokus der Untersuchungen lagen die von der EFCE (European Federation of Chemical Engineers) empfohlenen Teststoffsysteme Toluol/Aceton/Wasser und n-Butylacetat/Aceton/Wasser. Messungen in einem Rührbehälter bzw. in einer Venturizelle haben gezeigt, dass die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist. Neben den Betriebs- und Stoffdaten bestimmt auch die chemische Zusammensetzung des Systems das Koaleszenzverhalten. Ionische Verunreinigungen und auch Basen haben eine koaleszenz-hemmende Wirkung, wohingegen Säuren und auch bestimmte Elektrolyte die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz begünstigen. Beide Phänomene sind auf die Ladungsverteilung im Bereich der Phasengrenzfläche und die damit verbundene Ausdehnung der elektrochemischen Doppelschicht zurückzuführen. Im Falle von Stoffaustauschuntersuchungen bestimmt darüber hinaus auch die Anwesenheit einer Transferkomponente das Koaleszenzgeschehen. Beobachtungen aus der Literatur konnten bestätigt werden, dass die Koaleszenz verstärkt wird, wenn der Stoffaustausch von der dispersen in die kontinuierliche Phase realisiert wird. Tropfengröße und Hold-up sind dann, im Vergleich zu den Untersuchungen ohne Stoffaustausch, für die Koaleszenz nicht mehr relevant. Mit Kenntnis der grundsätzlichen Einflussfaktoren wurden die unbekannten Koaleszenz-parmeter im Segment eines technischen Extraktionsapparates vom Typ RDC (Rotating Disc Contactor) bestimmt. Dazu wurden die Tropfengrößenverteilungen am Ein- und Austritt des Segments in Abhängigkeit von Energieeintrag und Belastung vermessen. Auf Basis eines diskreten Tropfen-Populations-Bilanz-Modells wurde ein Optimierungsalgorithmus entwickelt, der unter Variation der modellspezifischen Anpassungsparameter die simulierte Tropfen-größenverteilung am Austritt an die experimentell bestimmte Verteilung anpassen kann. Modellansätze von Sovova und von Coulaloglou und Tavlarides waren Gegenstand der Optimierung. Die Berechnung der Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit und der Zerfallsfrequenz erfolgte auf Basis von Korrelationen, die aus Einzeltropfenuntersuchungen entwickelt wurden. Auf Basis der zur Verfügung stehenden Modellparameter wurden Simulationsrechnungen für eine Technikumskolonne vom Typ RDC durchgeführt und mit experimentellen Messergebnissen verglichen und bewertet. Insbesondere die Simulationsergebnisse mit dem Stoffsystem n-Butylacetat/Wasser zeigten die Bedeutung der Koaleszenz für eine korrekte Kolonnenberechnung auf. Aufgrund der geringen Grenzflächenspannung des Systems sind die tropfengrößenspezifischen Zerfallswahrscheinlichkeiten bereits bei geringen Rotordrehzahlen verhältnismäßig hoch. Dies führt bei einer Vernachlässigung der Koaleszenz zu einer Tropfengrößenverteilung, die zu kleine Tropfendurchmesser voraus berechnet und signifi-kant von den experimentellen Ergebnissen abweicht. Insbesondere das Modell von Coulaloglou und Tavlarides vermag die Gegebenheiten für die untersuchten Betriebs- und Stoffdaten korrekt wiederzugeben. Das Modell von Sovova kann aufgrund seiner Modellcharakteristik die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz in gerührten Flüssig-Flüssig-Dispersionen nicht exakt beschreiben.