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Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.
Die cyclischen Alkylamine Aziridin und Azetidin wurden auf ihre Reaktivität in der mehrfachen Palladium-katalysierten Arylaminierung untersucht. Obwohl es sich hierbei um gespannte Heterocyclen handelt, ließen sich mit beiden Aminen gezielte und effiziente Kupplungen verschiedener Bromaryle durchführen. Durch den gegenüber anderen sekundären Aminen geringen sterischen Anspruch lässt sich die konkurrierende Beta-Hydrideliminierung weitestgehend zurückdrängen. Durch die verhältnismäßig geringe Basizität des Aziridins ließen sich Aminierungen von Monobromarylen und elektronenarmen Oligobromarylen mit der schwachen Base Cs2CO3 bewerkstelligen. Erst bei der mehrfachen Arylaminierung von zunehmend elektronenreicheren Substraten bedurfte es der Verwendung einer stärkeren Base, wie dem verwendeten NaOtBu. Im Falle des Azetidins ließen sich dagegen effektive Umsetzungen bereits bei den monosubstituierten Substraten nur unter Einsatz einer starken Base erreichen. Darüber hinaus zeigten sowohl Aziridin als auch Azetidin eine außerordentlich hohe Reaktivität gegenüber Iodarylen. Im Gegensatz zu den Kupplungen der Bromaryle, ließen sich bei einer reduzierten Katalysatormenge die entsprechenden Arylamine innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit erhalten. Bei der Palladium-katalysierten Aminierung von Iodbenzol reichte bereits eine Katalysatormenge von 0,3 mol% für eine effiziente Kupplung aus. Bei der Verwendung von XantPhos als Ligand lassen mit Azetidin auch effektiv Kupplungen von Iodarylen bei Raumtemperatur durchführen. Auf diese Weise lässt sich unter anderem 1,2,4,5-Tetraazetidinobenzol in exzellenter Ausbeute synthetisieren. Durch den geringen sterischen Anspruch des Aziridins in Verbindung mit seiner schlechten Elektronendonoreigenschaft ist es zudem erstmals gelungen eine sechsfache Palladium-katalysierte Arylaminierung durchzuführen. Das Reaktionsprodukt der sechsfachen Kupplung – Hexaaziridinobenzol, erweist sich als unerwartet stabile Verbindung. Obwohl Hexaaziridinobenzol ein elektronenreiches Benzolderivat ist, wie durch UV/Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie belegt werden konnte, neigt es unter Luft nicht zur Oxidation. Die Struktur des Hexaaziridinobenzols konnte durch ab initio Rechnungen und durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt werden. Hierbei zeigte sich, dass gegenüber dem freien Aziridin die Dreiringe des Hexaaziridinobenzols durch die Anordnung im Molekül wesentlich gespannter sind, was an den verkürzten Bindungen innerhalb der Aziridinringe zu erkennen ist. Durch die angestiegene Ringspannung lässt sich Hexaaziridinobenzol im Gegensatz zu anderen elektronenreichen Hexaamino-benzolen nicht in stabile Kationen oder Übergangsmetallkomplexe überführen.