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Der Trend der letzten Jahre im CAx-Bereich geht eindeutig in Richtung 3D-Modellierung. Der Einsatz dieser Technologie ist jedoch erst dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn die generierten Daten nicht ausschließlich als Ersatz für 2D-Zeichnungen dienen, sondern während des gesamten Produkt-entstehungsprozesses eingesetzt werden und auf diese Weise Datendurchgängigkeit gewährleistet wird. Mittlerweile wird ein umfangreiches Spektrum von Anwendungen eingesetzt. Beispielhaft sei-en hier Berechnungs- und Simulationsprogramme oder die 3D-Produktvisualisierung in nicht-technischen Bereichen (z. B. Marketing, Vertrieb) genannt. Viele CA-Systeme bieten zwar eine große Auswahl an Modulen für nahezu alle Bereiche der Produktentwicklung, allerdings ist kein System, unabhängig von seiner Komplexität, in der Lage, alle Anforderungen seiner Anwender zu erfüllen. Deshalb kommen in immer größerem Umfang spezielle Programme für individuelle Probleme zum Einsatz. Der Anwender sieht sich jedoch mit Schwierigkeiten konfrontiert, wenn er versucht, für spezielle Probleme spezielle Anwendungen unterschiedlicher Systemhersteller einzusetzen. Um die Integrati-on der verschiedenen Programme zu ermöglichen, muß er sich auf neutrale Standardschnittstellen für den Produktdatenaustausch (IGES, VDAFS, STEP) verlassen, wobei hier mit Informationsverlusten zu rechnen ist. Außerdem muß er sich mit differierenden Benutzerführungen vertraut machen. Im Bewußtsein dieser Probleme entwickelte die Arbeitsgruppe "CAD/CAM-Strategien der deut-schen Automobilindustrie" einen Vorschlag für eine offene CAx-Systemarchitektur /1/, /2/, /3/. Diese sollte in der Lage sein, alle CAx-Komponenten, die im Laufe des Produktent-stehungsprozesses verwendet werden, zu integrieren. Es sollte unter anderem die folgenden Anforderungen erfüllen: ° Offenheit ° Interoperabilität ° Investitionssicherheit ° Aufhebung der Zwangsbindung des Anwenders an einen Systemhersteller ° Vermeidung redundanter Systeme Die Berücksichtigung der internationalen Standards STEP für den Bereich der Produktdatenmo-dellierung und CORBA für den Bereich der verteilten objektorientierten Systeme, die in den folgen-den Abschnitten kurz dargestellt sind, war für die Erfüllung dieser Anforderungen eine wichtige Voraussetzung
Ein Teilaspekt der formalen Logik besteht in der Untersuchung wie die logischen Konsequenzen (insbesondere die Tautologien) einer vorgegebenen Formelmenge unter Verwendung gewisser Reglements schrittweise hergeleitet werden können. Hierbei ist die Logik bestimmt durch eine konsequente Trennung von Syntax und Semantik. Diese Abhandlung stellt exemplarisch das Tableau-Kalkül und das Kalkül des natürlichen Schließens vor.
In der vorliegenden Arbeit wird ein neuer präparativer Zugang für das gemischtvalente Tetraphosphet 5, einem Homologen des Cyclodiphosphazens, beschrieben. Durch Umsetzung des Bis(amino)chlorphosphans 26 mit Tris(trimethylsilyl)phosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann 5 erstmals in größeren Mengen hergestellt werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen sowie die Stöchiometrie der Reaktion weisen darauf hin, dass hierbei das Tris(phosphanyl)phosphan 30 als Zwischenstufe beteiligt ist. Das für die Synthese von 5 angewandte Konzept ermöglicht die Herstellung weiterer Homologer. So reagiert das Bis(amino)chlorphosphan 26 mit Tris(trimethylsilyl)arsan (51) auf analoge Weise zum Diarsadiphosphet 52. Eine Tris(phosphanyl)arsan-Zwischenstufe (55) kann vermutet werden. 52 kristallisiert isotyp zu 5. Die Winkel im rautenförmig verzerrten zentralen Vierring von 52 unterscheiden sich mit Werten von 100.81(4)° an P1 bzw. 79.19(4)° an As1 nur geringfügig von den entsprechenden Werten in 5 (100.6(1)° an P1 bzw. 79.4(1)° an P2). Die ermittelten P-As- Bindungslängen liegen mit 2.2836(13) bzw. 2.2837(13) Å in der Mitte der Werte typischer P-As-Einfach- und Doppelbindungen. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethyl)silylphosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann das Tris(arsanyl)phosphan 67 isoliert werden. Die Molekülstruktur von 67 zeigt eine schaufelradartige "all-trans"-Anordnung der drei Arsanyl-Substituenten um das pyramidale Phosphoratom (Winkelsumme: 333°). Die P-As-Bindungslängen entsprechen mit mittleren 2.377 Å typischen P-As-Einfachbindungswerten. Im Vergleich zu seinen Analoga 30 und 55 ist das Tris(arsanyl)phosphan 67 wesentlich stabiler. Erst bei Temperaturen über 150°C beobachtet man eine deutliche Zersetzung von 67. NMR-spektroskopisch lässt sich hierbei das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Thermolyseprodukt nachweisen. Man findet keine konkreten Hinweise für die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Diphosphadiarsets. Einen vollkommen unerwarteten Verlauf nimmt die Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit einem Überschuss an Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32). Neben dem bereits bekannten Tetraphosphet 5 erhält man mit dem Arsatriphosphet 84 einen weiteren Vertreter aus der Familie der cyclodiphosphazenähnlichen Verbindungen. 5 und 84 bilden "echte" Mischkristalle, die ermittelte Molekülstruktur entspricht deshalb einem statistischen Doppelbild. Die durch die unsymmetrische Verteilung der Pnikogenatome in 84 bedingte drachenförmige Verrzerrung des zentralen Vierringes dokumentiert sich im spitzen Winkel von 74.3(2)° an As1. Demgegenüber weisen die Winkel an P1 (103.4(3)°), P1a (100.8(3)°) und P2 (81.4(3)°) nur geringe Unterschiede zu den entsprechenden Werten in 5 und 52 auf. Die P-As-Bindungslängen liegen mit Werten von 2.317(8) und 2.273(8) Å im gleichen Größenordnungsbereich wie die entsprechenden Werte in 52. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethylsilyl)arsan konnte die Bildung des Tris(arsanyl)arsans 91 NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Hinsichtlich seiner thermischen Stabilität ordnet sich 91 zwischen dem Tris(phosphanyl)phosphan 30 und dem Tris(arsanyl)phosphan 67 ein. Die bei Raumtemperatur langsam verlaufende Zersetzung von 91 verläuft analog zur Thermolyse von 67. Auch hier lässt sich NMR-spektroskopisch das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Zersetzungsprodukt nachweisen. Hinweise auf die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Tetraarsets werden nicht beobachtet. Auch von dem Tetrakis(amino)arsan 72 liegen Ergebnisse einer Kristallstrukturanalyse vor. Die Konformation in 72 weicht um 61.5° von einer idealen trans-Anordnung ab. Der As-As-Abstand ist mit 2.673(3) Å der größte bislang ermittelte. "Sekundäre" As-As-Bindungen zwischen benachbarten Molekülen werden nicht beobachtet. 72 ist extrem empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Durch Oxidation entsteht das Bis(arsanyl)oxid 94, von dem ebenfalls eine Kristallstruktur vorliegt. Die As-O-Bindungslängen in 94 betragen 1.808(4) und 1.806(4) Å, der As-O-As-Winkel 126.1(3)°.Erste orientierende Untersuchungen belegen die Eignung des Tetraphosphets 5 und des Diarsadiphosphets 52 als Bausteine für die Synthese neuartiger Heterocyclen. 5 setzt sich mit Acetylendicarbonsäuredimethylester (6a) in glatter Reaktion zu dem Tetraphosphinin 110 um. Die ermittelten Strukturparameter für 110 (Torsion des Sechsringes, P-P-Bindungs-längen zwischen 2.1182(8) und 2.1335(8) Å, P-C-Abstände von 1.799(2) und 1.741(2) Å sowie die C-C-Bindungslänge von 1.402(3) Å) und die 31 P- und 13 C-NMR- Daten weisen auf einen ylidischen Charakter der Bindungen innerhalb des zentralen Sechsringes hin. Erst unter drastischeren Reaktionsbedingungen (mehrere Tage bei 150°C im geschlossenen Rohr) und wesentlich unselektiver verläuft dagegen die Umsetzung von 5 mit Diphenylacetylen (6b). Neben einem weiteren Tetraphosphinin-Derivat 122 lässt sich hierbei 31 P-NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch das 1ao -Diphosphet 123 nachweisen. Dieses resultiert formal aus der 2+2-Cycloaddition des Phosphidophosphorans Me 2 Si(N t Bu)2 P P (29) an das Alkin 6b. Bei der Reaktion des Diarsadiphosphets 52 mit Acetylendicarbonsäuredimethylester 6a weisen die experimentellen Befunde auf die Bildung des 2ao-Arsaphosphets 124 hin. Darüberhinaus findet man Hinweise für die achtgliedrigen Acht-A' -Elektronen-P/As-Heterocyclen 125 und 126, die formal aus der Insertion von 2 Äquivalenten 6a in die P/As-Bindungen des Diarsadiphosphets 52 resultieren.
Die polymorphkernigen neutrophilen Granuolzyten (PMN) besitzten zur Abwehr mikrobieller Pathogene unter anderem einen vorgefertigten Pool an Serinproteasen (Elastase (HNE), Proteinase 3 (PR3) und Cathepsin G). Diese Proteasen werden in den primären Granula aufbewahrt. Stimulation der PMN bewirkt eine Verschmelzung der Granula mit der Zellmembran und somit einer Freisetzung der Proteasen in das Phagolysosom oder in den extrazellulären Raum. Bei Patienten mit chronischen Entzündungskrankheiten, wie der Wegener'schen Granulomatose, finden sich die Proteasen in katalytisch aktiver Form auf der Zellmembran der PMN. In vitro Versuche haben gezeigt, daß diese oberflächengebundenen Serinproteasen nicht mehr von den Plasmaproteaseinhibitoren, die die Aktivität der ins Plasma freigesetzten Enzyme regulieren, inaktiviert werden können. Somit könnten die Proteasen auf der Zelloberfläche einen wichtigen Beitrag in der Pathogenese der Zellschädigungen, wie sie bei Wegener Patienten gefunden werden beitragen. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels kompetitiven Bindungsstudien die Zahl der Bindungsstellen auf PMN für exogene Elastase auf etwa 40000/Zelle bestimmt werden. Inhibtionsstudien mit monoklonalen Antikörpern und synthetischen Peptiden identifizierten die ß2-Integrine CD11b und in geringerem Maße CD11a und CD11c als Bindungsstellen auf der Zelloberfläche. Die Bindung der Elastase an PMN ist abhängig von Ca2+, einem typischen Merkmal der Ligandenbindung der ß2-Integrine. Diese Ergebnisse konnten mittels der direkten molekularen Interaktion von Elastase und CD11b des gereinigten CD11b/CD18-Komplexes bestätigt werden. Die Bindung von Elastase an den isolierten CD11b/CD18-Komplex läßt sich mit Antikörpern gegen CD11b, nicht jedoch gegen CD18 hemmen. Elastase kann mit Antikörpern gegen CD11a und CD11b von der Membran stimulierter PMN copräzipitiert werden. Dies zeigt, daß die endogene Elastase ebenfalls an die ß2-Integrine auf der Zellmembran der PMN bindet. Adhäsionsversuche mit Epithel- und Endothelzellenmonolayern zeigten, daß die oberflächengebundene Elastase keinen Einfluß auf die PMN-Epithelzell Wechselwirkung hat, die Adhäsion an Endothelien jedoch fast vollständig unterdrückt. Bei der Adhäsion der PMN an Epithelien ist die Wechselwirkung der ß2-Integrine mit einem Rezeptor auf den Epithelzellen nicht der bestimmende Schritt. Die feste Adhäsion der PMN an Endothelzellen erfolgt dagegen fast ausschließlich über die Bindung von CD11b an ICAM-1 auf dem Endothel. Elastase kann so die Bindungsstelle für ICAM-1 blockieren oder aber ICAM-1 angreifen und die Adhäsion der PMN verhindern. Eine weitere wichtige Funktion des CD11b-Moleküls der Granulozyten ist die Bindung an C3bi auf opsonierten Mikroben. Dies wurde mittels der Bindung von PMN an C3bi-opsonierte Schafserythrozyten untersucht. Es binden weitaus mehr PMN mit oberflächengebundener Elastase an die Schfaserythrozyten als PMN ohne Elastase auf der Zelloberfläche. In der Durchflußzytometrie konnte gezeigt werden, daß die Bindung exogener Elastase in CD11b eine Konformationsänderung hervorruft, was sich in der Expression des aktivierungsabhängigen Epitops zeigt. Dieses Epitop charakterisiert den hoch affinen Zustand der CD11b Moleküle, der für eine starke Bindung an viele Liganden verantwortlich ist. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, daß die Serinproteasen keinen Einfluß auf die Zahl der exprimierten CD11a und CD11b-Moleküle haben. Lediglich das mit CD11 assoziierte Molekül CD18 zeigt bei einigen Spendern eine leichte Sensibiltät für proteolytische Spaltung, einhergehend mit einer leicht reduzierten Expression.
Die Optimierung organischer Moleküle für die nichtlineare Optik ist seit 15 bis 20 Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Anfangs konzentrierten sich die Untersuchungen auf lineare donor-akzeptor-substituierte Chromophore, bei denen der Tensor der Polarisierbarkeit zweiter Ordnung beta lediglich eine signifikante Komponente aufweist. Dipolare und nichtdipolare Chromophore mit mehrdimensionalem Charakter der Polarisierbarkeit zweiter Ordnung weisen einige Vorteile gegenüber diesen herkömmlichen eindimensionalen Chromophoren auf. In der Literatur wird intensiv diskutiert, inwieweit die nichtlinear-optischen Eigenschaften dieser Chromophore, aus den Eigenschaften der sie aufbauenden dipolaren Untereinheiten ableitbar sind. Im Mittelpunkt steht dabei die Frage, ob Optimierungsstrategien dipolarer Chromophore auf nichtdipolare Chromophore übertragen werden können. Zur Klärung der Zusammenhänge werden in dieser Arbeit Messungen an mehreren systematischen Reihen einfach, zweifach und dreifach donor-substituierter 1,3,5-Triazin- und 1,3,5-Tricyanobenzol-Akzeptoreinheiten vorgestellt. Als Donoren werden Diethylaminophenyl-, Diethylaminophenylethinyl- und Diethylaminophenylethenyl-Einheiten eingesetzt. Neben optischen und elektrooptischen Absorptionsmessungen werden zur Untersuchung der nichtlinear-optischen Eigenschaften polarisationsabhängig durchgeführte feldinduzierte Frequenzverdopplung (EFISH) und Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) eingesetzt. Durch Kombination der Methoden gelingt die Ermittlung aller signifikanten Komponenten des Polarisierbarkeitstensors zweiter Ordnung. Grundvoraussetzung für die Bestimmung molekularer Größen aus der Kombination verschiedener Meßmethoden ist die konsistente Formulierung der Einflüsse lokaler Felder. Nur dann ist die Vergleichbarkeit der aus verschiedenen Methoden gewonnenen molekularen Daten gewährleistet. Die Moleküle zeigen mit Ausnahme der mit kurzen Donoreinheiten substituierten Tricyanobenzole geringe sterische Hinderungen und bieten daher gute Voraussetzungen für die systematische Untersuchung ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Für die in dieser Arbeit vorgestellten Substanzen wird eine ausgeprägte Korrelation zwischen den Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung von dipolaren einfach und zweifach donor-substituierten Chromophoren und nichtdipolaren dreifach donor-substituierten Chromophoren experimentell belegt. Mit dem vorliegenden Strukturkonzept gelingt die Ausdehnung der sehr guten nichtlinear-optischen Eigenschaften der eindimensionalen Chromophore auf dipolare und nicht-dipolare Chromophore mit zweidimensionaler Struktur des Polarisierbarkeitstensors zweiter Ordnung. Das dreifach diethylaminophenylethinyl-substituierte Tricyanobenzolderivat zeigt eine der größten für nichtdipolare Chromophore je ermittelten Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung.
Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Etablierung und Validierung transgener und endogener Reporter zur Erfassung und Charakterisierung estrogenartiger Fremdstoffe. Für den Aufbau transgener Reportergensysteme sollten eigene Reportergenplasmide konstruiert werden. Als transgene Reporter wurden die sekretierbare Alkalische Phosphatase sowie das Luciferase Enzym ausgewählt. Die Expression der Reportergene sollte unter der Kontrolle des estrogenrezeptorinduzierbaren Wildtyp Promotors Vitellogenin A2, der im Gegensatz zu synthetischen Tandemkopien alle Vorteile eines natürlichen Promotors aufweist, stehen. Dazu wurde der Vitellogenin A2 Promotor in die Multiple Cloning Site des Reportergenvektors vor die codierende Sequenz des Reportergens kloniert. Es gelang die Konstruktion beider Reportergenplasmide mit Hilfe zweier unterschiedlicher Verfahren. Die Zwischenschritte der Konstruktion wurden jeweils überprüft. Die abschließende Funktionsprüfung der Plasmide nach Transfektion in geeignete estrogenrezeptorpositive Zellinien durch entsprechende Inkubation der Zellen und Nachweis der Reportergene mittels spezifischer enzymatischer Reaktion war erfolgreich. Für den Aufbau eines neuen Reportergensystems wurde die humane Mammacarcinomzellinie MCF-7 mit dem Reportergenkonstrukt pSEAP2/VITA2 transfiziert. Die Etablierung und Validierung erfolgte mit bekannten Estrogenrezeptoragonisten und Antagonisten. Exemplarisch wurden zwei Estrogenrezeptoragonisten, Diethylstilbestrol (DES) und b-Sitosterol geprüft. Der nach DES-Inkubation aus den erhaltenen Kurven berechnete RE-Wert (RE=Relative Effektivität) lag, wie in der Literatur beschrieben, in der gleichen Größenordnung wie der von Estradiol. Zusätzlich gelang die Cotransfektion der Plasmide pSEAP2/VITA2 und pSV2neo in MCF-7 Zellen und die Selektion der transfizierten Zellen mit Geneticinsulfat (G418). Untersuchungen der Alkalischen Phosphatase Aktivität der Zellen nach entsprechender Substanzinkubation ergaben, daß die Zellen bis zu einem halben Jahr beide Plasmide integriert haben und zur Charakterisierung potentiell hormonaktiver Verbindungen verwendet werden können. Danach ist eine erneute Transfektion erforderlich. Die Entdeckung eines zweiten Estrogenrezeptors, ERb, in Ratte, Maus und Mensch verdeutlicht, daß estrogenrezeptorvermittelte Mechanismen sehr komplex sind. Da beide Subtypen eine unterschiedliche Gewebeverteilung aufweisen, wird ein Zusammenhang mit den selektiven Wirkungen der Estrogene auf deren Zielgewebe diskutiert. Durch den Einsatz spezifischer Primer für ERa und ERb konnte mittels RT-PCR gezeigt werden, daß in der humanen Mammacarcinomzellinie MCF-7 beide Subtypen exprimiert werden, was mit den Literaturergebnissen übereinstimmt. Aus diesem Grund sollten Reportergensysteme mit dem jeweiligen Estrogenrezeptorsubtyp in geeigneten Zellinien etabliert werden, um potentielle estrogenaktive Fremdstoffe am entsprechenden Subtyp getrennt zu untersuchen und so mögliche Unterschiede bezüglich der Genaktivierung zu erkennen. Es wurden verschiedene Zellinien, die endogen keinen Estrogenrezeptor exprimieren, mit den Rezeptorexpressionsplasmiden und den Reportergenplasmiden mit Hilfe unterschiedlicher Transfektionsmethoden transfiziert. Als geeignetste Zellinie erwies sich hierbei die embryonale Nierenzellinie HEK 293, als effektive und daneben auch kostengünstigste Transfektionsmethode wurde die Elektroporation gewählt. Die Etablierung und Validierung dieser Systeme konnte sowohl für Alkalische Phosphatase als auch für Luciferase erfolgreich abgeschlossen werden. Erste Substanzen wurden an beiden Subtypen durch Nachweis des Luciferasereportergens getestet. Signifikante Unterschiede wie von Kuiper et al [Kuiper et al, 1997] für die Phytoestrogene Coumestrol und Genistein beschrieben, konnte für die untersuchten Verbindungen (DES, Resveratrol und o,p'-DDT) nicht beobachtet werden. Neben transgenen Nachweismethoden sollte ein Verfahren zur Detektion eines endogenen Reporters etabliert und validiert werden. Dafür wurde das in der MCF-7 Zellinie estrogenabhängig exprimierte pS2 Protein als geeigneter Parameter ausgewählt. Zur Detektion des pS2-Proteins wurden zwei Nachweisverfahren eingesetzt. Auf Protein-Ebene ein immunradiometrischer Assay, auf mRNA-Ebene die RT-PCR. Der Nachweis des pS2-Proteins mittels immunradiometrischem Assay zeigte eine gute Sensitivität, der EC50-Wert von Estradiol lag im Vergleich zur stabilen MCF-7-Luc Zellinie eine Zehnerpotenz niedriger. Ergänzend wurden die Substanzen Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein sowie p-tert.-Octyl- bzw. Nonylphenol untersucht. Der durch die jeweilige Verbindung hervorgerufene Verlauf der Proteininduktion ist mit den Ergebnissen des MCF-7-Luc-Systems vergleichbar. Im Vergleich zum MCF-7-Luc System konnte eine höhere intrinsische Potenz beobachtet werden. Die Etablierung der RT-PCR-Methode zum Nachweis der mRNA mit pS2 spezifischen Primern war erfolgreich. Weiterführende Untersuchungen zur Quantifizierung der pS2 mRNA mittels nicht-genomischem Standard wurden von Gensler durchgeführt. [Gensler, 1999] Verbindungen unterschiedlichster Herkunft wurden mit dem stabilen MCF-7-Luc System auf ein eventuell hormonelles Potential untersucht. Das Phytosterol b-Sitosterol (aus Soja und technisch erzeugtes) zeigte eine signifikante estrogene Wirkung, das als Negativkontrolle mitgeführte Cholesterol führte nicht zur Reportergeninduktion. Verschiedene Parabene wurden aufgrund der in der Literatur beschriebenen estrogenen Wirkung untersucht. Eine Expression der Luciferase durch die Parabene konnte im Transaktivierungsassay nicht nachgewiesen werden. Die Untersuchung verschiedener natürlich vorkommender Zimtsäureanaloga ergab, im Gegensatz zu Zimtsäuremethylester, keine Hinweise auf eine estrogene Aktivität. Neben der Prüfung von Einzelverbindungen kann dieses etablierte System auch zur Prüfung von Kombinationseffekten herangezogen werden. Kombinationen von Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein, p-tert.-Octyl- oder Nonylphenol unterschiedlicher Konzentrationen mit Estradiol 1 nM ergaben hohe Reportergeninduktionen, die maximal bis zum Wirkungsplateau von Estradiol reichten. Zusätzliche Kombination mit ICI 182 780 1 microM führte zur Antagonisierung der beobachteten Effekte, was darauf hinweist, daß diese estrogenrezeptorvermittelt ablaufen. Es konnten neue funktionelle Testsysteme und Methoden zur effektiven Prüfung potentiell hormonell aktiver Verbindungen etabliert und validiert werden, die auf der Detektion transgener oder endogener Reporter beruhen. Diese können sowohl zur Wirkstofffindung als auch zur Erkennung und Charakterisierung möglicher toxikologisch relevanter Wirkungen dienen.
Circulardichroismus und Helical Twisting Power als Chiralitätsmessungen an anisotropen Systemen
(2000)
Die Ergebnisse von Messungen an chiralen anisotropen Systemen sind entweder nur oder gar nicht oder nur teilweise durch deren Chiralität bestimmt. Um Ergebnisse von Messungen an chiralen anisotropen Phasen so zu klassifizieren, daß sie entweder nur durch die Chiralität oder nicht durch sie bestimmt sind, bedarf es der Erweiterung der Definition des Begriffs "Chiralitätsmessung" auf anisotrope Systeme, die für isotrope Systeme erstmals von Ruch und Schönhofer gegeben wurde. Für optische Messungen ergibt sich dabei, daß mindestens eine C3-Symmetrie um die Richtung, entlang der die Messung durchgeführt wird, existieren muß oder durch mehrere unabhängige Messungen der um diese Richtung gedrehten Probe in die Auswertung der Messung eingebracht werden muß, um eine Chiralitätsmessung zu erhalten. Beispiele dafür sind der Circulardichroismus anisotroper Phasen (ACD) und chirale Induktion (Helical Twisting Power (HTP)). Für die Analyse des ACD's und der HTP von Binaphthylen stehen aus früheren Arbeiten Strukturdaten und Ordnungstensoren zur Verfügung, so daß für diese Verbindungen die Circulardichroismustensoren und die Chiralitätswechselwirkungstensoren bestimmt werden konnten. Wenn mindestens zwei Verbindungen zu Verfügung stehen, die den gleichen Chromophor besitzen, sich aber strukturell in anderen Bereichen unterscheiden und damit in einer flüssigkristallinen Phase andere Ordnungstensoren haben, dann sind die unterschiedlichen ACD-Spektren dieser Verbindungen auf die unterschiedliche Orientierung der Moleküle und damit der Chromophore im Flüssigkristall zurückzuführen. In diesem Fall kann dann die Bestimmung der Tensorkoordinaten des Circulardichroismustensors mit guter Genauigkeit erfolgen und mit den Strukturmerkmalen der Verbindungen in Beziehung gesetzt werden. Obwohl der ACD mit dem Circulardichroismustensor und die HTP mit dem Chiralitätswechselwirkungstensor mit der gleichen Gleichungsstruktur beschrieben werden können, sind bei der Auswertung und Behandlung der HTP der Binaphthyle mit dem Chiralitätswechselwirkungstensor Besonderheiten zu beachten. Dieser Tensor ist keine reine molekulare Größe, denn er enthält Wechselwirkungen des Gastmoleküls mit der Wirtsphase. Daher mußte der Chiralitätswechselwirkungstensor über zwei Näherungen bestimmt werden. Die Ergebnisse, die in einer der Näherungen erhalten werden, lassen sich hier ebenfalls mit der Molekülstruktur korrelieren. Aus der Auswertung innerhalb der anderen Näherung ergaben sich jedoch Ergebnisse, die widersprüchlich sind und im Rahmen der vorliegenden Arbeit physikalische nicht interpretiert werden konnten. Wichtig ist aber der Befund, daß der Circulardichroismustensor und der Chiralitäts-wechselwirkungstensor, die für die verbrückten Binaphthyle erhalten werden, auf die gleichen strukturellen Elemente der Verbindungen zurückgeführt werden können. Beide von der Art her sehr unterschiedlichen Phänomene - optische Messungen resp. Wechselwirkungen von Molekülen in einer Phase - können demnach auf ein gleiches Strukturelement zurückgeführt werden. Die unverbrückten Binaphthyle zeigen CD-Spektren, die in ihrer spektralen Lage und der Amplitude des Couplets zu denen der verbrückten Binaphthylen ähnlich sind, während bei der HTP ein grundsätzlicher Unterschied besteht. Dieser Unterschied zeigt, daß die flachen Potentialkurven der unverbrückten Binaphthyle bei der Drehung um die Naphthyl-Naphthyl-Bindung beim CD und ACD und bei der HTP zu sehr unterschiedlichen Effekten führen. Dieser Unterschied in den Effekten ist bisher nicht vollständig verstanden. Während bei der Messung des CD's über die Konformeren mit verschiedenen Diederwinkeln gemittelt wird, wird bei der chiralen Induktion über verschieden geordnete Konformere - verschiedene Ordnungstensoren - gemittelt. In diesem Fall sieht man die Meßgröße als eine über die Ordnung gewichtete molekulare Größe eines Konformerengemisches.
In den letzten Jahren konnte ein beachtlicher Fortschritt bei der Entwicklung kostengünstiger, hoch effektiver Si-Solarzellen mit kristalliner Basis und einem Emitter aus amorphem Silizium (a-Si:H) beobachtet werden. Für die Herstellung dieser Emitter wird zur Zeit ausschliesslich die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD)verwendet, die jedoch aufgrund ihrer Hochfrequenztechnik sehr aufwendig ist. Die Hot-wire CVD, das heisst die Abscheidung durch Zersetzung eines Gases an einem heissen Draht, ist in dieser Hinsicht eine viel versprechende Alternative. Ziel dieser Arbeit ist es, das Hot-wire Wachstum auf Si-Wafern zu charakterisieren, um auf diese Weise eine systematische Optimierung von Solarzellen mit kristalliner Basis zu erreichen. Daher wurden sowohl grundlegende materialwissenschaftliche als auch bauelementspezifische Fragen diskutiert. Mittels kinetischer in-situ Ellipsometrie wurde erstmals die Hot-wire CVD von Silizium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium untersucht und die zeitliche Entwicklung eines epitaktischen Wachstums beobachtet. Im Verlauf der Deposition kann die Epitaxie abbrechen und sich eine Mischphase aus kristallinem und amorphem Silizium bilden, wobei der c-Si-Volumenanteil nahezu linear mit der Zeit abnimmt und anschließend reines a-Si:H-Wachstum stattfindet. Die Dicken der rein epitaktischen Schicht als auch der Mischphase nehmen mit ansteigender Substrattemperatur Ts und sinkender Depositionsrate R zu. Bei Ts=300 °C und R=1.4 A/s konnte eine epitaktische Schichtdicke grösser 200 nm abgeschieden werden. Untersuchungen zur Hot-wire CVD von Germanium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium zeigten erstmals, dass ein über 170 nm dickes heteroepitaktisches Wachstum bei Ts= 350°C und R=2.8 A/s möglich ist. Daher besitzt die Hot-wire CVD viel versprechende Perspektiven hinsichtlich der industriellen Herstellung (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala. Verschiedenartige Si-Schichten (amorph/nanokristallin/einkristallin, n/p-dotiert) wurden mittels Hot-wire CVD hergestellt und als Emitter von Solarzellen mit kristalliner Si-Basis aufgebracht. Mit (n)a-Si:H-Emittern auf texturierten Wafer wurde ein intrinsischer Wirkungsgrad von 15.2% erreicht. Ausserdem ermöglicht die Hot-wire Deposition epitaktischer Emitter die Verwendung von SiO2 oder SiN als Antireflexionsschicht anstelle von transparenten leitfähigen Oxiden (TCO) und damit eine deutliche Reduzierung der Herstellungskosten. Die Leerlaufspannung und der Füllfaktor der hergestellten Solarzellen hängen stark von der Passivierung der Waferoberlfäche ab, wobei beide Hellkennlinienparameter durch eine optimierte Hot-wire Wasserstoffbehandlung des Substrats vor der Emitterdeposition hohe stabile Werte erreichen. Abschliessend wird festgestellt, dass die in-situ Ellipsometrie hervorragend zur zerstörungsfreien und oberflächensensitiven Untersuchung des Schichtwachstum mittels Hot-wire CVD geeignet ist. Ausserdem ist die Hot-wire CVD sehr gut für die Herstellung von Si-Solarzellen mit kristalliner Basis geeignet und besitzt viel versprechende Perspektiven bezüglich (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala.
Rutheniumkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden stellen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eine interessante Verbindungsklasse dar. Obwohl in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiet der Chemie durchgeführt wurden, fanden die Imidazol-2-ylidene vom "Kuhn-Typ" nur wenig Beachtung. Ein thematischer Schwerpunkt meiner Dissertation ist deshalb die Darstellung und Charakterisierung von Rutheniumkomplexen mit "Kuhn-Carbenen" als Liganden. Dabei steht auch die katalytische Aktivität dieser neuen Verbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Anhand ausgewählter Reaktionen kann gezeigt werden, daß mehrere Vertreter als Katalysatoren für die Knüpfung von C/C-Bindungen fungieren können. So können mit Hilfe von Rutheniumalkyliden-Komplexen mit einem oder zwei nucleophilen Carbenen als Liganden bestimmte Diene einer Ringschlußmetathese unterzogen werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt meiner Arbeit basiert auf einer von Polifka in der Arbeitsgruppe Binger entdeckten Darstellung eines 1H-Phosphols durch Umsetzung von tert-Butylphosphaacetylen mit einem Rutheniumvinylcarben-Komplex. Nach erfolgreicher Optimierung kann die Phospholsynthese auf eine breite Basis gestellt werden, wobei sowohl eine Variation am Phosphaalkin als auch am Rutheniumvinylcarben-Komplex möglich ist. Durch Modifikation der Reaktionsbedingungen wird ein neuer Zugang zur Substanzklasse der 1H-Phosphirene eröffnet. Die beiden Phosphaheterocyclen, sowohl die Drei- als auch die Fünfringe, werden durch analytische und spektroskopische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin überprüft. Abschließend wird das Reaktionsverhalten von Carbonylkomplexen der 8. Gruppe mit Phosphaalkinen untersucht. In diesem Zusammenhang gelingt erstmals die Darstellung von 1,3-Diphosphet-Komplexen der Metalle Ruthenium und Osmium. Daneben lassen sich teilweise Dreikerncluster mit Ketenylphosphiniden-Liganden isolieren.
Da gerade in der heutigen Zeit viele zusammenarbeitende Softwareentwickler benötigt werden, um immer komplexer werdende Applikationen zu entwerfen, geht der Trend mehr und mehr in die Richtung des räumlich getrennten Arbeitens. Begünstigt wird diese Entwicklung nicht zuletzt durch die Möglichkeiten der Kommunikation und des Datenaustauschs, die durch das Internet geboten werden. Auf dieser Basis sollen Werkzeuge konzipiert und entwickelt werden, die eine effiziente verteilte Softwareentwicklung ermöglichen. Die Nutzung des Internet zu diesem Zweck löst das Verbindungsproblem für sehr große Entfernungen, die Nutzung von Webservern und -browsern wird der Anforderung der Betriebssystemunabhängigkeit und der Realisierung der Verteiltheit im Sinne des Client/Server-Prinzips gerecht. Unter dem Oberbegriff "Software Configuration Management" versteht man die Menge aller Aufgaben, die bei der Produktverwaltung im Bereich der Softwareherstellung anfallen. In dieser Ausarbeitung sollen zunächst die Anforderungen an ein webbasiertes SCM-System formuliert, einige technische Möglichkeiten genannt und verschiedene existierende SCM-Produkte, die eine Web-Schnittstelle bieten auf die Anforderungen überprüft und miteinander verglichen werden.
Gerade in einer Zeit, in der das Internet in nahezu alle Bereiche des menschlichen Lebens vorgedrungen ist und sich nicht zuletzt aufgrund seiner unbegrenzt scheinenden Möglichkeiten zur Beschaffung und zum Austausch von Informationen und zur weltweiten Kommunikation eines sehr starken Zuspruchs erfreut, liegt es nicht nur im Sinne von Rechenzentren und Dienstanbietern, eine Möglichkeit zur Abrechnung der in Anspruch genommenen Ressourcen in die Hand zu bekommen. Die Erschließung neuer Regionen, sowie der Ausbau vorhandener Netze in Richtung einer Bereitstellung höherer Bandbreiten zur Verbesserung der Übertragungsgeschwindigkeiten ist mit immensen Kosten verbunden. Es ist nicht Aufgabe dieser Arbeit zu entscheiden, auf welche Art und Weise die Kosten auf die Benutzer umgelegt oder verteilt werden sollen. Wir wollen hier auch keine Vorschläge zu solchen Überlegungen einbringen, da dergleichen die Domäne anderer Disziplinen, wie beispielsweise der Betriebs- und Volkswirtschaftslehre und der Politik, darstellt. Unsere Aufgabe ist es aber, die informatikspezifischen Probleme der rechnerinternen Erfassung von Accountinginformationen zu beleuchten und so gesammelte Werte den Spezialisten anderer Fachgebiete zur weiteren Verarbeitung zu überlassen. So befasst sich diese Arbeit zunächst mit den grundlegenden Eigenschaften und Modellen des zu betrachtenden Datenverkehrs, um im folgenden Voraussetzungen und Möglichkeiten zur Realisierung einer benutzerorientierten Erfassung und Abrechung der genutzten Netzwerkressourcen aufzuzeigen und herauszuarbeiten.
Aus Lösungen von Bismuttrichlorid in 1,2,3-Trimethylbenzol bzw. 1,2,4-Trimethylbenzol können die gelben Aren-Komplexe Trichloro(1,2,3-trimethylbenzol)- bismut (16) und Trichloro(1,2,4-trimethylbenzol)bismut (17) isoliert und kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Während 16 im festen Zustand als Schichtpolymer vorliegt, bilden die Bausteine von 17 eindimensionale polymere Ketten. Die Umsetzung von Bismut(III)-oxid mit Trifluoressigsäureanhydrid führt nicht wie frühere Arbeiten suggerieren zu Bi(O2CCF3)3 (4), sondern in der Regel zu einem Produktgemisch, bestehend aus 4, Bi(O2CCF3)3.(F3CCO)2O (22) und Bi3O(O2CCF3)7 (23). 22 konnte in Substanz isoliert und kristallstruktur- analytisch charakterisiert werden. Die Charakterisierung von 23 gelang indirekt über den dreikernigen Aren-Komplex 24, der aus hexamethylbenzol- haltigen Toluollösungen der Substanz isoliert werden kann. Ebenfalls indirekt konnte 4 über Adduktbildung mit Hexamethylbenzol und die kristallstrukturanalytische Charakterisierung des auf diesem Weg erhaltenen Aren-Komplexes 25 bestätigt werden. Bei der Thermolyse von Bismut(III)-trifluoracetat (4) in Gegenwart von Hexamethylbenzol wird zunächst die hellgelbe Verbindung 25 erhalten. Bei weiterer thermische Belastung bilden sich daraus im Verlauf mehrerer Wochen dunkelrote nadelige Kristalle von catena-Poly[tetrakis(trifluoracetato)dibismut- (Bi-Bi)-hexamethylbenzol (27). Sowohl 25 als auch 27 konnte kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Das Aren-Addukt 27 enthält als Bestandteil eines Stapelverbandes mit Hexamethylbenzol das erste reduzierte Hauptgruppenelementcarboxylat. Bei Verwendung von Penta- statt Hexamethylbenzol sind die zu 25 und 27 analogen Verbindungen 28 und 29 zugänglich. Die in dieser Arbeit vorgestellten Bi(II)- und Bi(III)-trifluoracetatverbindungen besitzen unterschiedlich koordinierte Trifluoracetatliganden, woraus eine Vielfalt der Koordinationsfiguren der Bismutatome resultiert. Die Umsetzung von Bismuttrichlorid mit Trifluormethansulfonsäure liefert als Produkte das Bismut(III)-trifluormethansulfonat (30) und "BiCl(O3SCF3)2", das in Form des THF-Komplexes 31 isoliert und charakterisiert werden konnte.
Ein Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Etablierung von in vitro Testsystemen zur Erfassung androgener und vor allem antiandrogener Aktivität. Es gelang, drei in der Gruppe neue, unterschiedliche in vitro Testsysteme zu etablieren und mittels der bekannten Antiandrogene zu validieren. Zunächst konnte ein transienter Transaktivierungsassay unter Verwendung des Androgenrezeptor-Expressionsplasmids pSG5AR, des Reportergenplasmids pMamneoLuc und des Kontrollplasmids pSV in COS-7 Affennierenzellen aufgebaut werden. Dadurch wurde eine erste Untersuchung potentieller Androgene/Antiandrogene ermöglicht. Ein für ein effizienteres Screening benötigtes stabil transfiziertes Testsystem konnte gleichzeitig in T47D Brustkrebszellen nach stabiler Transfektion des Reportergenplasmids pMamneoLuc und entsprechender Selektion gewonnen werden. Dagegen war ein nach Transfektion von CV-1 Affennierenzellen mit pMamneoLuc und pSG5AR gewonnenes Testsystem nicht über einen längeren Zeitraum stabil. Das Plasmid pSG5AR enthält keinen Selektionsmarker und wurde daher vermutlich im Laufe der Selektionsphase von den Zellen wieder ausgeschleust. Ein transgenes Reportergentestsystem in den Osteosarkomazellen SaOS-2, wie von Wiren et al. 1997 entwickelt, konnte aufgrund des mittels RT-PCR nachgewiesenen zu geringen Androgenrezeptorgehaltes nicht nachvollzogen werden. Die beiden etablierten transgenen Reportergenassays (transienter Transaktivierungsassay in COS-7 Zellen; Transaktivierungsassay in stabilen T47D- Luc Zellen) wiesen in etwa vergleichbare Sensitivität und Präzision auf. Der zum Vergleich erfolgreich etablierte und validierte nicht transgene Reportergenassay auf Basis des endogenen Reporters PSA war dagegen deutlich sensitiver und präziser. Ein Proliferationsassay konnte weder in MFM-223 Brustkrebszellen noch in SaOS-2 Zellen etabliert werden. Dies ist im Falle der SaOS-2 Zellen auf eine veränderte Steroidhormonrezeptorausstattung zurückzuführen. In den drei etablierten in vitro Testsystemen wurden mittels online Strukturdatenbank-Recherche ausgehend von zwei vorselektierten Leitstrukturen identifizierte Verbindungen untersucht. Bei den Benzophenon-Analoga wurden Oxybenzon, p,p'-Dihydroxybenzophenon, p,p'-Dichlorbenzophenon, p,p'-Dibrom- benzophenon, p,p'-Dimethoxybenzophenon, Benzophenon und Xanthon stellvertretend herausgegriffen, bei den Phenylharnstoff-Analoga Linuron, Monolinuron, Metobromuron, Diuron, Fluometuron und Phenylharnstoff. Die Benzophenon-Analoga wurden im transienten Transaktivierungsassay und im PSA Assay, die Phenylharnstoff-Analoga im stabilen T47D-Luc Transaktivierungsassay und im PSA Assay untersucht. Im transienten Transaktivierungsassay zeigten alle untersuchten Benzophenone eindeutig antiandrogene Aktivität. Dies bestätigte sich im PSA Assay mit einer Ausnahme. Für das unsubstituierte Benzophenon konnte in diesem Testsystem auch bei hoher Konzentration (10 microM) keine antiandrogene Aktivität nachgewiesen werden. Die untersuchten Phenylharnstoff-Analoga zeigten ebenfalls in den eingesetzten Testsystemen, PSA Assay und stabiler Transaktivierungsassay, eindeutig antiandrogene Wirkung, die aber im Vergleich zu den etablierten Verbindungen Hydroxyflutamid und Vinclozolin M2 schwächer ausfiel. Der unsubstituierte Phenylharnstoff war in beiden Testsystemen auch bei 10 microM nicht antiandrogen aktiv. Androgene Effekte wurden im transienten Transaktivierungsassay in COS-7 Zellen untersucht. Anhand einer Signifikanzschwelle wurden lediglich Vinclozolin M2, p,p'- DDE und Hydroxyflutamid als eindeutig androgen aktiv identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse wurden zum Aufstellen von dreidimensionalen Struktur- Aktivitätsbeziehungen (3D-QSAR) herangezogen. Zur Generierung des dazu benötigten einzelnen Zahlenwertes wurden die IC50 R bzw. IC30 RWerte der gemessenen Dosis-Wirkungskurven errechnet. Dabei mußte ein erheblicher Fehler in Kauf genommen werden. Unter Verwendung der Daten aus dem PSA Assay konnte für die Phenylharnstoff-Analoga dennoch ein signifikantes Modell mit einem kreuzvalidierten q 2 -Wert von 0,36 erhalten werden. Für die Benzophenon-Analoga dagegen war aufgrund eines negativen q 2 -Wertes das erhaltene Modell nicht zuverlässig. In diesem Fall ergaben die Daten aus dem transienten Transaktivierungsassay aber ein aussagefähiges Modell mit einem q 2 -Wert von 0,47. Die beiden signifikanten Modelle können zur Vorhersage der antiandrogenen Aktivität von bisher nicht getesteten, strukturell ähnlichen Verbindungen herangezogen werden. Insgesamt konnte in dieser Arbeit ein wichtiger Beitrag zur Identifizierung endokriner Disruptoren geleistet werden. Mit Hilfe der validierten in vitro Testsysteme konnten die ausgewählten Leitstrukturen bestätigt und ein QSAR Ansatz zur schnellen theoretischen Prüfung von Antiandrogenen entwickelt werden.
Rafts sind Mikrodomänen in der Zellmembran, die stark angereichert sind mit Sphingolipiden, Cholesterin, signaltransduzierenden Molekülen, GPI-geankerten Proteinen und einigen transmembranen Molekülen. Rafts spielen eine wichtige Rolle in der T-Zell-Funktionalität. In der vorliegenden Dissertation wurde die Rolle der Rafts bei der Regulation der Zelladhäsion untersucht. Ausgehend von der Integrinaktivierung über das GPI-geankerte Molekül CD24 wurde ein genereller Mechanismus zur Regulation der Aktivität des Leukozyten-Funktions-Antigens-1 (LFA-1) in T-Lymphozyten aufgeklärt. Es konnte gezeigt werden, daß Antikörper gegen das GPI-geankerte Molekül CD24 eine Aktivierung des LFA-1- Integrins zu induzieren vermögen. Diese Aktivierung hängt ab von der Kolokalisation des Integrins mit CD24 in den Rafts der Zellmembran und ist bedingt durch eine Vernetzung der Rafts, was zu einer Erhöhung der Avidität des Integrins führt. Das Vernetzen des Raft-Markers GM1 kann die Avidität in gleicher Weise erhöhen. In den o. g. Aktivierungsmechanismus sind die PI3-Kinase, Tyrosin-Kinasen und das Zytoskelett involviert. Cholesterin-Depletion inhibiert den Aktivierungsmechanismus des LFA-1 über Raft-Clustern. Eine physiologische Relevanz des vorgestellten Aktivierungsmechanismus konnte für aktivierte T-Zellen gezeigt werden. Durch Cholesterin-Depletion kann das basale Bindungsvermögen der Zellen reduziert werden. Die Rolle von CD24 als Raft-Molekül wurde bei der Regulation des alpha-4-Integrin in präB-Lymphozyten untersucht. In diesem System führte die Anwesenheit von CD24 auf der Zelloberfläche zur erhöhten Bindung an ein alpha-4-Integrin-Substrat. Auch in diesen Zellen ist CD24 und das alpha-4-Integrin z. T. in den Rafts lokalisiert. Der in T-Lymphozyten nachgewiesene Aktivierungsweg des Integrins durch Clustern der Rafts ist auch hier aktiv. Ein Einfluß von CD24 auf die Aktivität des alpha-4-Integrins konnte auch in der alpha-4-abhängigen Migration gezeigt werden. In CD24-negativen Zellen konnte durch externe Gabe von löslichem CD24 die alpha-4-vermittelte Bindung rekonstituiert werden. Der Effekt kann durch Cholesterin-Depletion wieder aufgehoben werden. Der gleiche Effekt gilt für die Inkubation der Zellen mit DIG-Fraktionen, die CD24 enthielten. Der Effekt war spezifisch für CD24 und wurde nicht mit GPI-geankerten Kontrollmolekülen beobachtet. PI-PLC-Behandlung von CD24-positiven Zellen reduziert die alpha-4-vermittelte Bindung. Die Ergebnisse werden im Sinne einer Funktion des CD24 bei der Stabilisierung von Raft-Clustern in der Membran diskutiert.
Bilanzierungen über die Eintrags- und Austragswege von Schwermetallen in landwirtschaftlich genutzte Flächen deuten darauf hin, daß auch in Zukunft mit einer Erhöhung der Schwermetallbelastung, insbesondere durch die Verwendung von sogenannten Sekundärrohstoffdüngern wie z.B. Klärschlamm, zu rechnen ist. Die Gehalte an Schwermetallen, insbesondere von Cd, sollten aber möglichst gering sein, um Toxizitäten und Ertragseinbußen bei Pflanzen sowie Gesundheitsschäden von Mensch und Tier zu vermeiden. Deshalb ist es notwendig, neben einer Minimierung des Neueintrages von Schwermetallen in landwirtschaftlich genutzte Flächen auch nach Wegen zu suchen, die Schwermetallaufnahme in die Pflanzen zu senken. Da es große Unterschiede in der Schwermetallakkumulation zwischen Pflanzenarten und auch -sorten gibt, sollte es möglich sein, Sorten mit besonders niedriger Schwermetallaufnahme bzw. -akkumulation in den Ernteprodukten zu züchten. Daraus leitet sich die Zielstellung der vorliegenden Arbeit ab, Zusammenhänge zwischen wichtigen Parametern der Nährstoffaufnahme, die auch für die Schwermetalle von Bedeutung sind, und den Schwermetallgehalten in den Pflanzen herzustellen, um so mögliche Wege für eine gezielte Selektion auf niedrige Schwermetallgehalte zu finden. Insbesondere die Rolle von Wurzelexsudaten bei der Mobilisierung und Aufnahme der Schwermetalle Kupfer, Zink und Cadmium soll dabei näher untersucht werden da bekannt ist, daß Pflanzen, insbesondere unter Phosphatmangel, vermehrt organische Säuren über die Wurzeln in den Boden ausscheiden und damit die chemischen Eigenschaften im nahen Bodenraum (Rhizosphäre) meßbar verändern können. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß die Mechanismen der Schwermetallmobilisierung und Aufnahme durch Pflanzen sehr komplex sind. Neben physikochemischen Bodeneigenschaften spielen insbesondere morphologische und physiologische Pflanzeneigenschaften eine große Rolle. Die Bodeneigenschaften bilden dabei die Ausgangssituation, wobei neben den Schwermetall-Gesamtgehalten insbesondere der pH-Wert, der Gehalt an organischer Substanz und der Tongehalt, sowie die Bindungsformen der Schwermetalle im Boden über den Anteil der mobilen und pflanzenverfügbaren Fraktion entscheiden. Diese Ausgangssituation wird von den Pflanzen in unterschiedlicher Weise genutzt und beeinflußt. Pflanzen mit großen Wurzelsystemen stehen zu einer größeren Bodenmenge in Kontakt. Die Ergebnisse zeigen, daß es eine positive Beziehung zwischen den Kupfer-, Zink- und Cadmiumgehalten der Sprosse von 11 Spinatsorten und dem Wurzel-Sproß-Verhältnis gibt. Die insbesondere bei P-Mangel beobachtete verstärkte Exsudation von organischen Säuren erhöht die Löslichkeit von Cu, Zn und Cd in der Rhizosphäre bei Spinat deutlich. Wenn auch das WSV offenbar für hohe Schwermetallgehalte in den Spinatsorten eine große Bedeutung hat, so wirkt sich offenbar die genotypisch variierte Säureexsudation und damit veränderte Schwermetallöslichkeit in der Rhizosphäre klar auf die Schwermetallgehalte in den Sprossen aus. Diesen Schluß lassen jedenfalls die Differenzen zwischen den Sorten Monnopa (niedrige Schwermetallgehalte, niedrige Exsudationsraten) und Tabu (hohe Schwermetallgehalte, hohe Exsudationsraten) zu. Betrachtet man die Wirkung der organischen Säuren im Boden, so zeigt sich, daß diese die Löslichkeit von Cu, Zn und Cd erhöhen. Dabei gibt es allerdings große Unterschiede in der Effektivität der einzelnen Säuren sowie in den Wirkmechanismen. Die Löslichkeit von Cu ist vor allem auf die Komplexierung mit den Säureanionen zurückzuführen. Bei den Elementen Zn und Cd wird die Löslichkeit zum Teil durch Komplexierung der Ionen, in erster Linie aber durch Änderungen im pH-Wert beeinflußt. Erst bei hohen pH-Werten tritt der Anioneneffekt in den Vordergrund. Signifikante Unterschiede bei den Aufnahmeraten von Schwermetallen aus komplexierten und unkomplexieren Schwermetallösungen konnten im Versuch nicht festgestellt werden. Daraus ergibt sich der Schluß, daß Spinatsorten mit geringer Exsudationsrate organischer Säuren in Hinsicht auf geringe Schwermetallgehalte der Sprosse positiv zu bewerten sind. Die Eigenschaften "kleines WSV" und "niedrige Exsudationsraten organischer Säuren" könnten somit aufgrund der vorliegenden Ergebnisse als Selektionskriterium für Spinat auf niedrige Schwermetallgehalte geeignet sein.
In der vorliegenden Arbeit wurde an einem kleinen Spektrum humaner Xenograft-Tumoren exemplarisch die cAMP-hydrolysierende PDE-Aktivität untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich Tumoren unterschiedlichen Gewebeursprungs stark in ihrer cAMP-hydrolysierenden PDE-Aktivität unterscheiden können, aber dass auch bei verschiedenen Tumoren des gleichen Gewebes die PDE-Aktivität ebenfalls stark variiert. Gleichzeitig wurden große Unterschiede im prozentualen Anteil an PDE4 gefunden. In nahezu der Hälfte der untersuchten Xenografts stellen Isoenzyme der PDE4-Familie weniger als 50% an der Gesamt-PDE-Aktivität dar. Bei Untersuchungen des großzelligen humanen Lungenxenografts LXFL529, der verglichen mit allen anderen untersuchten Tumoren die höchste PDE-Aktivität aufweist, konnte gezeigt werden, dass dieses Tumorgewebe PDE4D3 zu enthalten scheint, die jedoch sehr leicht proteolytisch gespalten wird. Außerdem wurden kurze Formen des PDE4D-Gens detektiert. Dabei könnte es sich um PDE4D1, PDE4D2 oder die von Eyschen (1999) aus LXFL529-Tumorgewebe isolierte trunkierte PDE4D3 handeln. Möglicherweise wird in LXFL529-Xenograftgewebe auch eine kurze Form einer nicht zur PDE4D-Isoenzymfamilie gehörenden PDE exprimiert. Zur genauen Bestimmung müssen noch weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Bislang wurden wirkmechanistische Untersuchungen mit PDE4-Hemmstoffen ausschließlich an Permanent-Zelllinien durchgeführt. Um Aussagen über die Übertragbarkeit der Ergebnisse in vitro auf die in vivo-Situation zu ermöglichen, wurde Tumorgewebe zweier unterschiedlicher Lungentumor-Xenografts, LXFL529 und das humane kleinzellige Lungenkarzinom LXFS650, bezüglich seiner cAMP-hydrolysierenden PDE-Aktivität und dem Gehalt an PDE4 mit den entsprechenden Permanent-Zelllinien verglichen. Dabei wiesen beide Zelllinien eine wesentlich niedrigere PDE-Gesamtaktivität als die entsprechenden soliden Xenograft-Tumoren auf. Der Anteil an PDE4 liegt in LXFL529L-Zellen und soliden Tumor in der gleichen Größenordnung. Auch im Cytosol von LXFS650 (Zelllinie und Tumor) wird der gleiche Prozentsatz PDE4 nachgewiesen, während er im Partikular der Zelllinie deutlich höher liegt im entsprechenden Tumor. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit waren Untersuchungen zum Wirkmechanismus des potenten PDE4-Inhibitors DC-TA-46. Dieser Hemmstoff zeigt große Unterschiede in den IC50-Werten der Hemmung isolierter PDE4 aus LXFL529-Tumorgewebe (0,016 microM) bzw. der Wachstumshemmung von LXFL529L-Zellen (2,3 microM). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die subzelluläre Verteilung des Hemmstoffs vermutlich eine wesentliche Rolle spielt. Die PDE-Aktivität von Proteinpräparationen aus LXFL529L-Zellen wird durch DC-TA-46 mit IC50-Werten von 0,22 microM (Cytosol) und 0,5 microM (Partikular) gehemmt und unterscheidet sich in der Sensitivität damit nicht von Proteinpräparationen aus solidem Tumorgewebe. Inkubiert man jedoch LXFL529L-Zellen mit der Substanz, so erreicht man erst bei Konzentrationen > 10 -6 M eine Hemmung der cytosolischen PDE-Aktivität. Im Partikular der Zellen zeigt sich hingegen durch die Anreicherung von DC-TA-46 in Membranstrukturen eine deutliche Erhöhung der Hemmwirkung im Vergleich zur entsprechenden isolierten Proteinpräparation. Die Hemmung der intrazellulären PDE-Aktivität scheint dabei auch zelltyp-spezifisch zu sein. Analoge Versuche mit LXFS650L-Zellen zeigten eine deutlich höhere Hemmung der cytosolischen PDE im Vergleich zu LXFL529L-Zellen. Dies scheint mit der höheren Sensitivität von LXFS650L-Zellen gegenüber der wachstumshemmenden Wirkung von DC-TA-46 im Sulforhodamin B-Test zu korrelieren. Diese Untersuchungen zeigten, dass die Bestimmung der intrazellulären Hemmwirkung eine wesentliche Messgröße zur Untersuchung potentieller PDE-Hemmstoffe darstellt. Deshalb wurde für die bislang in unserem Arbeitskreis zur Verfügung stehenden Pteridinderivate die Hemmung der intrazellulären PDE untersucht. Fluoreszenzmikroskopische Untersuchungen an LXFL529L-Zellen ergaben keine Anhaltspunkte für Unterschiede in der subzellulären Lokalisation der verschiedenen Derivate. Alle Substanzen scheinen sich ebenso wie DC-TA-46 in Membranstrukturen in der perinuklearen Region anzureichern. Die Derivate unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer Hemmung. Durch Variation der Substituenten in 4- und 7-Position bzw. an 6-Position konnte am ehesten eine gute PDE-Hemmung erreicht werden. Zwei an 7-Position substituierte Derivate mit basischem Stickstoff ohne H-Donorfunktion zeigten sogar eine bessere Inhibition der zellulären PDE als DC-TA-46. Durch Variationen der Substituenten in 2-Position des Grundgerüsts kann keine bzw. nur geringe Hemmung zellulärer PDE erreicht werden. Die meisten Veränderungen an 4 -Position konnten keine PDE-Hemmung erzielen. Für die Hemmung zellulärer PDE scheint also ein größerer Rest an 6-Position als Wasserstoff wichtig zu sein bzw. eine Wasserstoffdonorfunktion des basischen Stickstoffs in 4 -Position. Lediglich eine an 4 -Position mit einem Acetylrest substituierte Verbindung war in LXFL529L-Zellen ein potenter PDE-Hemmstoff, nicht jedoch am isolierten Enzym, was auf die Freisetzung der Leitsubstanz DC-TA-46 durch metabolische Prozesse in der Zelle zurückzuführen sein kann. Deshalb sollte bei zukünftigen biologischen Testungen nicht nur am isolierten Enzym, sondern auch in Zellen getestet werden sollte, da nur so pharmakologische Prozesse einbezogen werden. In vitro führt die Behandlung von Tumorzellen mit DC-TA-46 zu einem Zellzyklusarrest in der G1-Phase des und zur Induktion von Apoptose [Wagner, 1998; Marko et al., 1998]. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass dieser Zellzyklus-Arrest nicht durch die Wirkung des Pteridinderivats auf die Cyclin-abhängigen Kinase-Inhibitoren p21 cip1 und p27 kip1 zustande kommt. Der cAMP-Gehalt von Zellen kann während des Zellzyklus periodischen Schwankungen unterliegen [Millis et al., 1974]. In LXFL529L-Zellen konnte eine positive Korrelation zwischen der PDE-Aktivität im Cytosol und dem Anteil der Zellen in der G0/G1-Phase des Zellzyklus detektiert werden. Im Partikular hingegen ist ein deutlicher Zusammenhang zwischen der PDE-Aktivität und des Gehalts von G2/M-Phase-Zellen bzw. eine negative Korrelation zwischen partikulärer PDE-Aktivität und dem Anteil der G1-Phase-Zellen zu sehen. Da DC-TA-46 aufgrund seiner subzellulären Lokalisation hauptsächlich im Partikular wirksam ist, scheint v.a. die Hemmung der partikulären Isoenzyme für den G1-Arrest wesentlich zu sein. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nun umgekehrt gezeigt werden, dass in LXFL529L-Zellen in der G1-Phase eine geringe partikuläre PDE-Aktivität vorliegt.
In dieser Arbeit konnte ein Protokoll für die Isolierung von bisher nicht zugänglichen Mengen des ionotropen Glutamatrezeptors GluRB erarbeitet werden. Insbesondere die im Vergleich zu früheren Präparationen deutlich verbesserte Reinheit und Homogenität des Proteins ermöglichten erste Schritte hin zu einer strukturellen Aufklärung. Wenngleich diese bei den verschiedenen Ansatzpunkten - hydrodynamische Eigenschaften, Rekonstitution, Quervernetztung, 3D-Rekonstruktion und auch den in jüngerer Zeit begonnenen 2D-Kristallisationversuchen - bislang nur zu vorläufigen und oftmals negativen Ergebnissen geführt hat, so stellt doch die Verfügbarkeit des Proteins im heutigen Maßstab eine wichtige Voraussetzung für alle genannten und weitere Untersuchungen dar. Die Untersuchungen der hydrodynamischen Eigenschaften des Proteins konnten die oligomere Zusammensetzung des Ionenkanals nicht endgültig aufklären. Weitere Untersuchungen sind deshalb unerlässlich. Insbesondere die bessere Verknüpfung von Quervernetzungs- und STEM-Untersuchungen scheint ein vielversprechender Ansatz zur Ermittlung des Molekulargewichtes zu sein. Dennoch sind die hier vorgestellten Ergebnisse mit der Vorstellung eines tetrameren Ionenkanals eher in Einklang zu bringen, als mit einer pentameren Zusammensetzung. Die Hinweise auf das Vorliegen von Dimeren in STEM- und Quervernetzungsexperimenten, seien sie gedeutet als Zerfallsprodukte des intakten-Kanals oder als weitere stabile Konformation des Proteins, lassen die Hypothese zu, daß sich Glutamatrezeptoren zur Ausbildung des Ionenkanals aus zwei Dimeren zusammensetzen, wobei die Wechselwirkungen innerhalb eines Dimers stärker sind als diejenigen zwischen ihnen. Inwieweit dies physiologische Bedeutung haben könnte, ist derzeit aber nicht bekannt. Auf dem Wege zu einer strukturellen Charakterisierung des GluRB sollten Rekonstitutionsversuche auch weiterhin unternommen werden, obgleich sich Hinweise auf funktionelle Inkorporation des Proteins in dieser Arbeit nicht ergaben. Besonders wichtig für das Membranprotein scheint es zu sein, auch im solubilisierten Zustand Bedingungen vorzufinden, die seinem nativen Zustand nahe kommen. Aufgrund der weiterhin begrenzten Verfügbarkeit von GluRB sowie der zahlreichen Parameter, die die Rekonstitution beeinflussen, haben die hier vorgestellten Experimente allenfalls vorläufigen Charakter und sollten nicht zum Anlaß genommen werden, die Rekonstitution grundsätzlich als wichtige Methode zur strukturellen Charakterisierung des GluRB in Frage zu stellen. Die gegenwärtig durchgeführte Einzelpartikelanalyse könnte durch eine gelungene Rekonstitution wesentlich erleichtert werden. Leider ist die Expression des neuronalen a7-Acetylcholinrezeptors nicht mit gleichem Erfolg gelungen. Im Baculovirussystem konnte lediglich ein fragmentierter Rezeptor mit schlechten Ligandenbindungseigenschaften exprimiert werden. Hefen und Bakterien ergaben noch schlechtere Ergebnisse. Optimistisch mag die Erkenntnis stimmen, daß das Expressionsniveau der Fragmente in den Insektenzellen erstaunlich hoch war. Die Proteolyseanfälligkeit ist das eigentliche Problem in dieser Arbeit gewesen. Mittels einer verbesserten Aufreinigung, eventuell unter Verwendung einer 10fach-Histidinmarkierung oder anderer C-terminaler Epitope, könnte die Ermittlung der Proteaseschnittstelle gelingen. Die Expression müßte mit einem a7-Konstrukt versucht werden, in dem diese Schnittstelle durch Mutation entfernt wurde. Insgesamt konnte gezeigt werden, daß das Baculovirusexpressionssystem gute Möglichkeiten bietet, eukaryontische Neurotransmitterrezeptoren in für strukturelle Untersuchungen notwendigem Maße zu erzeugen. Im Falle des a7-nAChR müßte es allerdings gelingen, die Fragmentierung zu unterdrücken. Die Aufreinigung und weitere Untersuchung bleibt angesichts der im Vergleich zu löslichen Proteinen weitaus niedrigeren Expression weiterhin schwierig. Die zahlreichen Arbeiten, die gegenwärtig an Membranproteinen durchgeführt werden, führen in absehbarer Zeit sicherlich zu einem besseren Verständnis dieser wichtigen Klasse von Proteinen und werden dann auch experimentelle Erfolge ermöglichen, die in dieser Arbeit noch nicht gelungen sind.
Zur Untersuchung des Abflussverhaltens gängiger Befestigungsarten wurden mit Hilfe des Modells KOSMO Niederschlag-Abfluss-Simulationen durchgeführt. Betrachtet wurden hier-bei sowohl Einheitsflächen als auch ganze Einzugsgebiete verschiedener städtebaulicher Struktur. Die Berechnungen erfolgten unter Vorgabe empfohlener Verlustparameter zur Benetzung und zur Muldenauffüllung sowie angepasster Parameterwerte zur Beschreibung der Versickerung. Die Abflusssimulationen wurden für ein weitreichendes Spektrum bemessungsrelevanter Niederschlagsbelastungen vollzogen. Es wurden Einzelregen konstanter und variabler Intensität unterschiedlicher Regendauer sowie eine neunmonatige Nieder-schlagsreihe simuliert. Aus der Bilanzierung des Niederschlag-Abfluss-Prozesses wurden die verschiedenen Abflussbeiwerte der unterschiedlichen Flächenarten ermittelt. Die Modellsimulationen haben gezeigt, dass eine signifikante Abhängigkeit der rechneri-schen Abflussbeiwerte von der zugrunde gelegten Niederschlagsbelastung besteht, die mit zunehmender Versickerungsfähigkeit der Flächen ansteigt. Während die weitestgehend undurchlässigen Flächentypen recht konstante Werte aufweisen, sind die Abflussbeiwerte der durchlässig befestigten Flächen großen niederschlagsbedingten Schwankungen von bis zu 0,5 unterlegen. Hierbei spielen sowohl die Regenintensität als auch die Regendauer und der zeitliche Verlauf des Regens eine Rolle. Die Berechnungsergebnisse für den mittleren Abflussbeiwert, den Endabflussbeiwert sowie den Spitzenabflussbeiwert zeigten für die Simulation von Einzelereignissen unter Berück-sichtigung der belastungsbezogenen Abhängigkeit eine gute Übereinstimmung mit den Richtwerten. Den Berechnungen des mittleren Abflussbeiwertes und des Endabflussbeiwertes wurden hierbei wesentlich geringere Parameterwerte zur Versickerung zugrunde gelegt als für den Spitzenabflussbeiwert, für den die Richtwerte nur mit deutlich höher angesetzten Infiltrationsleistungen bestätigt werden konnten. Diese Versickerungsleistungen liegen zwar noch deutlich unter den von Borgwardt und Muth in neueren Untersuchungen festgestellten Werten und sind somit wissenschaftlich begründet. Dennoch erscheint es fraglich, ob das Versickerungsvermögen durchlässig befestigter Flächen tatsächlich derart hoch ist. Diese Frage kann jedoch anhand der vorliegenden Untersuchung nicht geklärt werden. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Langzeitsimulation von Niederschlagsreihen mit den an Einzelereignisse angepassten Modellparametern sehr geringe Ergebniswerte für den mittleren Abflussbeiwert und teilweise auch für den Endabflussbeiwert der durchlässigen Flächenbefestigungen liefert. Hier stellt sich die Frage, ob der Abflussbeitrag von diesen Flächen im Jahresmittel tatsächlich derart gering ausfällt. Dies wäre aufgrund der Abhängigkeit der Abflussbeiwerte von der Regenbelastung durchaus plausibel, da ein Großteil der jährlichen Niederschlagsereignisse nur geringe Intensitäten aufweist. Der Ansatz geringerer Parameterwerte zur Versickerung erscheint im Hinblick auf die in der Literatur genannten Untersuchungsergebnisse nicht sinnvoll. Darüber hinaus trat hinsichtlich der Endabflussbeiwerte die Problematik auf, dass sich aus der Definitionsgleichung für stark durchlässige Flächenbefestigungen unzutreffenden Werte ergeben. Die Langzeitsimulation von Einzugsgebieten mit einem hohen Anteil versickerungsintensiver Flächen muss daher als problematisch beurteilt werden. Betrachtungen zur Genauigkeit der durchgeführten Untersuchungen (hier nicht aufgeführt) haben gezeigt, dass zahlreiche gebiets- und modellspezifische Faktoren Einfluss auf die Zuverlässigkeit der Berechnungsergebnisse haben. Die rechnerischen Abflussbeiwerte weisen insbesondere hinsichtlich der Parameterwerte im Versickerungsansatz nach Horton eine starke Sensitivität auf, die bei der Anwendung von Abflussmodellen zur Berechnung des Oberflächenabflusses berücksichtigt werden muss. Aufgrund der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Modellberechnungen kann die Kompatibilität von Berechnungen des Oberflächenabflusses durch Abflusssimulation mit den empfohlenen Standardwerten der einschlägigen Literatur grundsätzlich festgestellt werden. Durch die Anwendung gängiger Modellansätze zur Beschreibung der Abflussbildung unter Ansatz angepasster Parameterwerte können insbesondere bei der Simulation von Einzelereignissen weitgehend übereinstimmende Ergebnisse erzielt werden. Es ist jedoch zu beachten, dass die Simulationsergebnisse entscheidend von der angesetzten Niederschlagsbelastung bestimmt werden, so dass die Anwendung von Berechnungsmodellen nur bezogen auf bestimmte Niederschlagsbelastungen erfolgen kann. Darüber hinaus empfiehlt es sich dringendst, das eingesetzte Modell vorab unter Berück-sichtigung der gebietsspezifischen Gegebenheiten bezüglich der angesetzten Parameterwerte zu eichen. Die Anwendung von Abfluss- und Schmutzfrachtmodellen setzt daher stets voraus, dass die abflussrelevanten Randbedingungen sorgfältig erfasst und bei der Abflusssimulation ausreichend berücksichtigt werden. Die Anwendung von Abflussmo-dellen zur Berechnung des Oberflächenabflusses ist insbesondere im Hinblick auf eine differenzierte Betrachtung der Teilflächen und der Berücksichtigung des Versickerungsbei-trages durchlässiger Befestigungsarten sinnvoll, während diesbezüglich die Angaben des ATV-Arbeitsblattes A 118 nicht ausreichend sind. Des Weiteren machten die Untersuchungen deutlich, dass der derzeitige Kenntnisstand bezüglich des Infiltrationsvermögens durchlässig befestigter Flächen nicht ausreicht. Die vorzugebenden Modellparameter zur Versickerung sind bislang noch mit größeren Unsicherheiten behaftet, die sich unmittelbar auf die Zuverlässigkeit der Berechnungsergebnisse niederschlagen. Hier werden langfristige und großflächig angelegte Freilandmessungen empfohlen, die zur Erarbeitung von Versickerungswerten als Eingangsgrößen in die Abflussberechnungen und zur Festlegung von Abflussbeiwerten dienen können.
Um eine weitere Zunahme der Umweltbelastung infolge des stetig anwachsenden Leergewichtes heutiger Kraftfahrzeuge zu vermeiden, wird dem vermehrten Einsatz von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen (FKV) auch für hochbelastete Sekundärstrukturen zukünftig eine zentrale Rolle beim intelligenten Fahrzeug-Leichtbau zukommen. Die hierzu erforderliche Substitution metallischer Bauweisen durch FKV-Lösungen bietet das Potential, aufgrund des herausragenden gewichtsspezifischen Eigenschaftsprofils der Werkstoffgruppe und der Möglichkeit einer weitreichenden Teile- und Funktionsintegration eine deutliche Gebrauchswerterhöhung und auch Kostenreduktion zu erzielen.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefüh1ie Analyse des heutigen Entwicklungsstandes von
Fahrzeug-Sitzstrukturen und Fahrwerkselc1nenten in FKV-Bauweise zeigte, daß bei vorderen
Pkw-Sitzen die Grenzen des mit FKV derzeit Umsetzbaren erreicht sind. Bei Pkw-Fahrwerken konnte festgehalten werden, daß bislang keine längsorientierte, nicht angetriebene Hinterachse in FKV-Bauweise ohne zusätzliches Querelement bekannt ist, obwohl diese Achsbauart zunehmend eingesetzt wird. Zielsetzung der Arbeit war es daher, innovative Ansätze für die integrierte Gestaltung vorderer Sitzstruktur-Komponenten zu entwickeln, die Leichtbau und hohe Funktionalität mit Großserienfertigung verbinden und weiter Vorschläge zur Gestaltung längsorientierter, nicht angetriebener Pkw-Hinterachsen in FKV-Bauweise zu erarbeiten. Die Arbeit geht zunächst detailliert auf die Besonderheiten der FKV-Bauweisenentwicklung im Vergleich zum klassischen Konstruktionsablauf bei metallischen Strukturen ein. Darauf aufbauend wird die werkstoff- und fertigungsgerechte Spritzgieß-Konstruktion einer oberen Lehnen-Quertraverse aus diskontinuierlich langglasfaserverstärktem Thermoplasten (DLFRP oder LFT) vorgestellt, die zwei Kopfstützen-Führungselemente und die eigentliche metallische Quertraverse integriert. Zudem ermöglicht die Funktionserweiterung der axialen Drehbarkeit des gesamten Bauteils ein verbessertes Anstellen der Kopfstütze an den Insassen-Hinterkopf. Quasi-statische und auch dynamische Kopfaufprall-Prüfungen an Prototypen zeigten eine gute
Übereinstimmung mit den numerischen Simulationsergebnissen und bestätigten das geforderte „gutmütige" Versagensverhalten des Bauteils durch den Einsatz von Langfasern.
Im weiteren stellt die Arbeit erstmals ein schlüssiges werkstoff- und fertigungsgerechtes Konzept für eine längsorientierte, nicht angetriebene Hinterachse in FKV-Bauweise auf der Basis eines funktionsintegrierten CFK-Doppel-Blattfeder-Elementes mit in Reihe geschalteter FKV-Drehrohrfeder-Anordnung vor. Die im Vergleich zu herkömmlichen Metallbauweisen um etwa 40 % leichtere Konstruktion verzichtet auf ein mitfederndes Querelement zur Aufnahme der Seitenkräfte und ermöglicht ein elastokinematisch basiertes In-Vorspur-Gehen des kurvenäußeren Hinterrades. Die grundsätzliche Funktionstüchtigkeit der Konstruktion konnte in ausführlichen strukturmechanischen Simulationsrechnungen nachgewiesen werden.
The demand for material, energy and weight saving in many industrial fields promotes the use of
novel lightweight construction materials like fibre reinforced plastics (FRP). FRP with
thermoplastic matrices provide a high potential for lightweight construction together with the
possibility of process automation, a good medium resistance, a favourable impact behaviour and
good recyclability. However, the employment of these materials raises joining problems since
usual joining technologies can scarcely be used. Preliminary studies showed that welding
technologies are superior to the conventional joining technologies riveting and adhesive bonding
with regard to the mechanical seam properties.
Therefore, the aim of the present work was the development of plant configurations and process
windows for welding thermoplastic FRP with which a material and component spectrum as big
as possible can be joined economically. The investigated materials were fabric reinforced
thermoplastics (polypropylene, polyamide 12, polyamide 6.6 and polyphenylene sulphide) with
glass fibre and/or carbon fibre reinforcement and fibre volume fractions above 35%.
The evaluation of the existing welding technologies with regard to technological, economical
and ecological aspects showed that vibration welding and induction welding are most suitable to
welding of thermoplastic FRP. Therefore, these two welding technologies were investigated in
detail in the present work.
For vibration welding the parameter influences determined in different works on unreinforced
thermoplastics were confinned qualitatively. However, for the exa1nined fabric reinforced
thermoplastics the process parameters differed quantitatively compared to those for unreinforced
thermoplastics. The optimum welding pressure as well as the necessary welding time were three
times that for unreinforced thermoplastics. Despite the abrasion of the reinforcing fibres due to
the friction forces, a very good tensile shear strength was achieved. For a glass-fibre fabric
reinforced polyamide 12, for example, a weld factor of l was achieved. A process-controlled
welding pressure reduction during the vibration phase 3, which was proposed for unreinforced
thermoplastics, was integrated into a developed system controller programme. In this the melt
displacement course is analysed online and the pressure is reduced automatically. For T-profiles
with welded braces of glass-fibre reinforced polypropylene this procedure led to an essential
strength and rigidity increase. However, for single lap joints of FRP no strength increase could
be observed. As technological and economical alternative to the vibration welding technology, a continuous
induction welding process was developed, the necessary plant was built and the process was
analysed and modelled. Current flow in the laminate was identified as the dominant mechanism
of induction heating of carbon-fibre fabric reinforced plastics, due to the contact of the crossing
fibre bundles. The essential quality relevant feature of the developed process is the course of the
laminate temperature during the four process phases. This was analysed and the influencing
process parameters were determined and quantified.
A simple model based on fibre contact in the laminate was developed, with which the necessary
induction heating time for different lmninate structures was estimated. The differing fibre contact
areas in the different fabrics were considered by the introduction of a fabric factor. In order to
obtain a more exact determination of the temperature distribution in the laminate a finite element
model was developed. With this model the temperature distribution and the absolute temperature
in carbon-fibre reinforced laminates during induction heating were predicted. It was sufficient to
model the inhomogeneous laminate in a simplified manner as monolithic material with anisotropic
properties. The three cooling phases were modelled with Fourier's law of thermal conduction
in its three-dimensional form, which was solved with the Binder-Schmidt explicit method.
The difference between measured and calculated values was less than IO %. With the developed
models it is possible to determine optimum process parameters with the aid of a few easy
preliminary experiments.
Like for vibration welding optimum process windows for carbon-fibre and glass-fibre reinforced
thermoplastics were developed for induction welding, too. The achieved tensile shear strength of
induction welded single lap joints was only slightly lower than that of vibration welded
specimens concerning equivalent laminates.
Finally, the developed welding technologies were compared with each other regarding technological
and economical aspects. It was found that vibration and induction welding complement
each other very well. Vibration welding should be used for mass production and simple shaped
parts with small to medium sizes, while induction welding is more suitable for small series of
parts with almost any shape and size.
Aufgrund der vernetzten Strukturen und Wirkungszusammenhänge dynamischer Systeme werden die zugrundeliegenden mathematischen Modelle meist sehr komplex und erfordern ein hohes mathematisches Verständnis und Geschick. Bei Verwendung von spezieller Software können jedoch auch ohne tiefgehende mathematische oder informatorische Fachkenntnisse komplexe Wirkungsnetze dynamischer Systeme interaktiv erstellt werden. Als Beispiel wollen wir schrittweise das Modell einer Miniwelt entwerfen und Aussagen bezüglich ihrer Bevölkerungsentwicklung treffen.
Zerlegungen und Parkettierungen der Ebene spielen in vielen wissenschaftlichen, praktischen und künstlerischen Bereichen eine wichtige Rolle. In dieser Abhandlung werden solche diskrete Systeme von Punktmengen betrachtet. Zunächst werden Packungen einfacher Figuren durch Polyominos, diskrete Zerlegungen der Ebene sowie Zerlegungen von Polygonen in Polygone behandelt. Weiterführend werden sowohl Mosaike, als auch Parkette und deren Anwendungsbeispiele vorgestellt.
Wir beschreiben eine Methode zur Approximation von Spannungsgradienten aus diskreten Spannungsdaten. Eine herkömmliche Diskretisierung der Ableitungen aus Funktionswerten führt zu Stabilitätsproblemen, weswegen eine Möglichkeit zur Kontrolle der Ableitungen notwendig ist (Regularisierung). Wir bestimmen zunächst das Funktional der potentiellen Energie und führen zusätzlich ein Fehlerfunktional ein, das die Anpassung an die vorgegebenen diskreten Werte ermöglicht. Durch Gewichtung der beiden Funktionale und Minimierung des Gesamtfunktionals erhält man den gewünschten Ausgleich zwischen der Fehlerkontrolle beim Ableiten einerseits und Kontrolle der Fehler bei den Randwerten andererseits.
Analysis II
(2000)
Diese Arbeit skizziert einen allgemeinen Ansatz zur Montage deformierbarer linearer Werkstücke (wie Kabel, Drähte, Schläuche, Blattfedern) mit Industrierobotern. Hierzu werden insbesondere die folgenden zwei Aspekte betrachtetet. Erstens die zuverlässige Ausführung der Montage unter Berücksichtigung der Werkstückdeformation und anderer Unsicherheiten, zweitens die numerische Simulation des Werkstückverhaltens. Zur robusten Ausführung der Montage wird das aus der Montage starrer Werkstücke bekannte Konzept der Manipulation-Skills auf deformierbare Werkstücke übertragen. Bei der numerischen Simulation wird insbesondere die Bestimmung der Greifertrajektorie bei gegebener Aufgabenstellung betrachtet.
Lineare Algebra I & II
(2000)
Inhalte der Grundvorlesungen Lineare Algebra I und II im Winter- und Sommersemester 1999/2000: Gruppen, Ringe, Körper, Vektorräume, lineare Abbildungen, Determinanten, lineare Gleichungssysteme, Polynomring, Eigenwerte, Jordansche Normalform, endlich-dimensionale Hilberträume, Hauptachsentransformation, multilineare Algebra, Dualraum, Tensorprodukt, äußeres Produkt, Einführung in Singular.
In der vorliegenden Arbeit zeigen wir, wie man Masse für die Leptonen, insbesondere die Neutrinos erzeugen kann. Dazu erweitern wir das Standard Modell der Elementarteilchenphysik um eine weitere abelsche Eichgruppe. Diese Erweiterung erlaubt uns die Einführung eines Higgs Bosons zur Generierung der Masse zu vermeiden.Wir zeigen, daß aus der Forderung der Anomalifreiheit der Theorie keine Einschränkungen für die Hyperladungen der zusätzlichen abelschen Eichgruppe folgen.Die Masse der Leptonen werden wir durch die sogenannte dynamische Massengenerierung erzeugen. Dabei zeigen wir, daß obwohl kein Massenterm für die Leptonen in der Lagrangedichte existiert, man doch eine Masse finden kann. Zur Untersuchung, ob dynamische Massengenerierung auftritt, verwenden wir die Dyson-Schwinger Gleichung für die Leptonen. Dabei erhält man ein System gekoppelter Integralgleichungen, das wir mit Hilfe von verschiedenen Näherungen zu lösen versuchen. Als Anhaltspunkt, ob unsere Näherungen sinnvoll sind, fordern wir, daß die Ward-Takahashi Identitäten erfüllt werden. Alle Lösungen die wir finden sind auch mit der Annahme verschwindender Leptonenmasse verträglich. In der "massenlosen quenched rainbow" Näherung, in der wir den Vertex durch den nackten Vertex ersetzt und in dem Bosonenpropagator die Anzahl der Leptonenflavor gleich Null gesetzt haben, gelingt es zu zeigen, daß die Wellenfunktionsrenormierung in der Landau-Eichung verschwindet. In zwei Näherungen für die gefundene Integralgleichung gelingt es uns zu zeigen, daß eine Masse für die Leptonen auftritt. Die erste Näherung benutzt die Ward-Takahashi Identität und löst das Integral direkt. Bei der zweiten Lösunsmethode führen wir die Integralgleichung in eine Differentialgleichung über, die wir mit der Methode der Bifurkationsanalyse analysieren. Wir finden eine kritische Kopplung, so daß nur für Kopplungen die größer sind als die kritische Kopplung man eine dynamische Massengenerierung findet.In der "massive quenched rainbow" Näherung, in der wir den Vertex durch den nackten Vertex ersetzt und in dem massiven Bosonenpropagator die Anzahl der Neutrinoflavor gleich Null gesetzt haben, zeigen wir die Probleme auf, die eine Erweiterung auf dieses Modell aufwirft. Insbesondere das Problem, daß die Wellenfunktionsrenormierung in keiner Eichung verschwindet wird diskutiert. Eine in der Literatur übliche Verallgemeinerung dieser Näherung, die "Landau ähnliche" Eichung, wird auch diskutiert. Danach deuten wir an, wie man unsere Ergebnisse aus der "quenched rainbow" Näherung verwenden kann und eine Massenhierarchie für die Neutrinos aus den Massenverhältnissen der geladenen Leptonen berechnen kann.
Von den Umweltberichten deutscher Unternehmen werden bisher erst unter 3% im Internet veröffentlicht. Die Tendenz ist steigend. Hier werden die im Internet verfügbaren Umweltberichte ausgewertet und Gründe für die Nutzung des Internet für die Umweltberichterstattung vorgetragen. Der Beitrag ist in fünf Abschnitte gegliedert: Zur thematischen Einführung werden betriebliche Umweltberichte durch eine Morphologie charakterisiert (Abschnitt 2). Es schließen sich die IKT-spezifischen Herausforderungen an umweltberichterstattende Unternehmen als Ansatzpunkte für Umweltberichte im Internet an (Abschnitt 3). Damit ist die Basis für eine Systematisierung der internetbasierten Unterstützungspotenziale zur Umweltberichterstattung gelegt (Abschnitt 4). Der Systematik folgt eine detaillierte Bestandsaufnahme der Umweltberichte deutscher Unternehmen im Internet in fünffacher Hinsicht (Abschnitt 5): Die zugrunde gelegte Untersuchungsmethodik zur Bestandsaufnahme wird erläutert (Abschnitt 5.1). Die ergänzend herangezogenen empirischen Studien zu Umweltberichten im Internet werden ausgewertet (Abschnitt 5.2). Die Ergebnisse bzgl. Inhalt und Darstellung von Umweltberichten im Internet werden ausführlicher beschrieben (Abschnitt 5.3) und durch Erklärungsansätze interpretiert (Abschnitt 5.4). Abschließend werden auf der Grundlage der konzeptionell erschließbaren Unterstützungspotenziale einerseits und der empirischen Studien andererseits zentrale Tendenzen zur zukünftigen Entwicklung von Umweltberichten im Internet vorgetragen (Abschnitt 5.5).
Die Umweltberichterstattung spielt sowohl für den ökonomischen Erfolg von Unternehmen als auch für eine ökologisch nachhaltige Entwicklung eine zunehmend wichtige Rolle. Dafür sprechen drei Gründe: Erstens können Unternehmen kön-nen durch eine freiwillige und informative Umweltberichterstattung ökologische Schwachstellen aufdecken, Umweltbelastungen reduzieren und Wettbewerbsvorteile im Markt erzielen. Zweitens nehmen gesetzliche und moralische Verpflichtungen zur Umweltberichterstattung zu. Drittens sind die technischen Möglichkeiten zur Umweltberichterstattung durch den Einsatz des Internet enorm gestiegen. Alle drei Tendenzen sind gute Gründe für den Einsatz des Internet zur Umweltberichterstattung. Allerdings sind bei den Umweltberichten von kleinen und mittelständischen Unternehmen (KMU) insgesamt bisher erst weniger als 3% im Internet veröffentlicht, die Tendenz ist jedoch steigend. Bislang nutzen überwiegend internationale und weltweit tätige Großunternehmen das Internet zur Umweltberichterstattung. KMU präsentieren bislang nur selten Umweltberichte im Internet. Hier werden die im Internet verfügbaren Umweltberichte von KMU ausgewertet, generelle Gründe für die Nutzung des Internet für die Umweltberichterstattung vorgetragen und die Möglichkeiten von KMU für eine internetbasierte Umweltbe-richterstattung am Beispiel von Umweltberichten dargestellt. Die Studie ist in sechs Kapitel gegliedert: Zur thematischen Einführung werden Umweltberichte als Kern der Umweltkommunikation von Unternehmen behandelt (Kapitel 2). Es schließen sich die informations- und kommunikationstechnischen (IKT) Herausforderungen an umweltberichterstattende Unternehmen an. Sie werden als Ansatzpunkte für Umweltberichte im Internet und zur Ausschöpfung der technischen Unterstützungspotentiale des Internet betrachtet (Kapitel 3). Damit ist die Basis für eine Übersicht über die verschiedenen technischen Unterstützungspotentiale beim Einsatz von Internettechnologien und -diensten für die Umweltbe-richterstattung gelegt (Kapitel 4). Der Übersicht folgt eine detaillierte Bestandsauf-nahme von Umweltberichten im Internet von KMU in Deutschland (Kapitel 5). Auf der Grundlage der empirischen Bestandsaufnahme werden dann die Möglichkeiten einer internetbasierten Umweltberichterstattung für KMU abgeleitet (Kapitel 6).
Untersuchungen zur Synthese von c-BN-Schichten mit ECWR-PACVD und Boran-Ammonia als Eduktmaterial
(2000)
Boron nitride films were deposited by controlled plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) on the basis of borane-ammonia (BH3NH3) as B- and N- supplier. Having a high vapor pressure, this white crystalline solid of less toxicity in comparision to generally used boron precursors can easily be transferred into the gas phase by moderate heating. Together with argon as working gas the BH3NH3-vapor is led into a two-circuit plasma source utilizing the electron cyclotron wave resonance technique (ECWR) for ionization and dissoziation of the gas mixture by electron impact in the low pressure range (~10 microbar). For a precise adjustment of the energy of the ionic plasma species arriving at the growing film, an r.f.-diode circuit is superimposed to the discharge. Since for a controlled film deposition by PACVD a stationary plasma composition is mandatory, the evaporation characteristics of the reactant source was determined primarily. Therefore the evolution of the plasma and the vapor composition in dependence of evaporation time and temperature was investigated by optical emission spectroscopy (OES) and by mass spectrometric measurements respectively. By these investigations it was shown that stationary plasma conditions are established in a temperature range of 120 - 160°C. This behavior can be explained by a change in the chemical composition of the reactant during the evaporation process. In the following thin boron nitride films were deposited onto Si(100)-substrates for fixed partial pressures of BH3NH3 (2,9 mbar) and argon (9,3 microbar, FAr=5 sccm). For all experiments the plasma power as well as the substrate temperature was kept at 200 W (B0=34 G) and 380°C, respectively. By a defined tuning of the r.f.-amplitude in the diode circuit it was demonstrated that the energy of the ionic species arriving at the growing film is an essential process parameter for c-BN growth. For these experiments c-BN growth took place in a small energy window with a width of about 25 eV. The maximum c-BN content was achieved at 107 eV. The fraction of h-BN and c-BN phases were determined by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). At a film thickness of 61 nm the volume fraction of c-BN, derived from the IR-absorption peak areas of h-BN at 1385 cm -1 and c-BN at 1081 cm -1 , already achieved 68 vol%. This is due to an early starting point of c-BN growth, which was confirmed by cross sectional high resolution transmission electron microscopy measurements (HRTEM). Furthermore these investigations confirmed the growth of a thin amorphous BN-layer followed by a (0002)-textured h-BN-film primarily to the c-BN-nucleation step as commonly observed in literature. After the c-BN-nucleation step has finished the growth of a nearly pure c-BN-phase is achieved. This was emphasized by auger electron spectroscopy. By means of secondary ion mass spectrometry in the MCs + -mode (MCs + -SIMS) it was shown that the c-BN-films contain a certain amount of hydrogen, which can be estimated to be around 10 - 15 at%. Since in FTIR no perceptible amount on B-H- or N-H-bindings in the c-BN- films could be detected, it must be concluded that the hydrogen is located as H2-molecules in the c-BN-network. Finally the elastic properties of a c-BN-film were estimated by calculations, based on Brillouin light scattering (BLS) results.
Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen in Stößen mit zustandsselektierten Rydberg-Atomen
(2000)
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein besseres Verständnis der Bildung atomarer negativer Ionen in Stößen mit zustandsselektierten Rydbergatomen zu schaffen. In einem Kreuzstrahlexperiment wurde mittels Massenspektrometrie die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen in thermischen Stößen (mittlere kinetische Energie 90*230 meV) von zustandsselektierten Ne(ns,J=2) und Ne(nd,J=4) Rydberg-Atomen mit Grundzustandsatomen untersucht. Der n-abhängige Ratenkoeffizient für die Prozesse Ne(nl) + CaNe + CaNe (nl) + SrNe + Sr wurde bei zwei verschiedenen mittleren Stoßenergien bestimmt. Die experimentellen Resultate wurden mit Modellrechnungen, basierend auf einem Kurvenkreuzungsmodell und einer modifizierten adiabatischen Theorie, verglichen. Im Experiment kreuzt ein kollimierter Strahl metastabiler Edelgasatome Ne, die in einer Gleichstromentladung erzeugt werden, einen kollimierten Strahl von Erdalkali-Atomen, der in einem Ofen unter effusiven Bedingungen produziert wird. Im Kreuzungsgebiet werden Ne(ns,J=2) oder Ne(nd,J=4) Rydberg-Zustände bevölkert; dies erfolgt in einer zweistufigen Laseranregung der Ne Atome über den Zwischenzustand Ne. Die beim Elektronentransfer entstandenen positiven und negativen Ionen wurden mit einem Quadrupol-Massenspektrometer an einem Channel-Plate-Detektor nachgewiesen. Zur Kalibrierung der Spektren wurde SF-Gas diffus in den Reaktionsraum eingelassen. Die bekannten n-abhängigen Ratenkoeffizienten für die Bildung von SF in Stößen mit Ne(nl) Rydberg-Atomen ermöglichte die Bestimmung des relativen Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca und Sr. Der n-abhängige Ratenkoeffizient für die Bildung von Ca oder Sr zeigt ein resonanzartiges Verhalten als Funktion der Bindungsenergie des Rydbergelektrons. Die Position des Maximums hängt dabei von der Elektronenaffinität und der mittleren kinetischen Energie ab. Die beobachteten Maxima liegen bei effektiven Hauptquantenzahlen im Bereich n = 9*11.5. Das Maximum für den Elektronentransfer aus Ne(ns) und Ne(nd) Zuständen tritt bei dem gleichen Wert von n auf; dabei ist der Ratenkoeffizient im Maximum für Ne(ns) Zustände etwa 20-60% höher als für Ne(nd)-Zustände. Zum Verständnis der experimentellen Daten wurden Modellrechnungen durchgeführt, wobei der Wirkungsquerschnitt für die Bildung negativer Ionen in Abhängigkeit von n i) anhand eines parameterfreien Kurvenkreuzungsmodells in Zusammenarbeit mit C. Desfrancóis und ii) basierend auf einer modifizierten adiabatischen Theorie von I. I. Fabrikant bestimmt wurde. Das parameterfreie Kurvenkreuzungsmodell wurde bereits erfolgreich zur Beschreibung der Bildung dipolgebundener Moleküle in Stößen mit zustandsselektierten Rydbergatomen eingesetzt. Im Kurvenkreuzungsmodell i) werden die beiden ionischen Zustände und eine hohe Anzahl kovalenter Potentialkurven in einem gekoppelten System (ohne Berücksichtigung von Interferenz- Effekten) betrachtet, wobei für die Wahrscheinlichkeit, von einer kovalenten zu einer ionischen Potentialkurve zu wechseln, die Landau-Zener- Übergangswahrscheinlichkeit eingesetzt wird. In Modell ii) wird nur jeweils eine ionische und kovalente Potentialkurve des Systems betrachtet. Nach der Bildung der Ionen wird der Zerfall des negativen Ions im Coulombfeld des positiven Ions berücksichtigt; dieser Zerfall entspricht dem Effekt der Mehrfachkurvenkreuzungen im Kurvenkreuzungsmodell. Zur Berücksichtigung der Feinstruktur wird in Modell ii) der Wirkungsquerschnitt entsprechend dem statistischen Mittel der negativen Ionen ermittelt. Die Ratenkoeffizienten wurden durch Mittelung über die Verteilung der Relativenergie bestimmt. Beide Modelle geben den experimentell bestimmten Verlauf des Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca- und Sr-Ionen gut wieder. Es hat sich gezeigt, daß unter den realisierbaren experimentellen Bedingungen die kinetische Energie einen entscheidenden Einfluß auf die Bildung der negativen Ionen hat, da das entstandene Ionenpaar genügend kinetische Energie zur Verfügung haben muß, um die Coulombanziehung zu überwinden. Die Untersuchung der Bildung von Yb*Ionen (erwartete Bindungsenergie 3 meV) in Stößen mit zustandsselektierten Ar(nd)-Rydbergatome zeigte im Bereich 21 n 3 keinen Hinweis auf die Existenz eines langlebigen Yb-Ions. In Kombination mit Abschätzungen zum Felddetachment negativer Ionen im elektrischen Feld des Quadrupolmassenspektrometers ergibt sich aus diesen Befunden die Aussage, daß die Bindungsenergie von Yb-Ionen * falls sie überhaupt existieren * geringer als 2 meV sein muß. Die Resultate dieser Arbeit konnten die scharfe Resonanz für Ca-Bildung bei n = 23.9, die von McLaughlin und Duquette beobachtet wurde, nicht reproduzieren. Die nach dem Resonanzmodell von I. I. Fabrikant vorhergesagte Bildung negativer Ca*Ionen bei EA(Ca) E!,(Ne(nl)) wurde nicht bestätigt. Das beobachtete resonanzartige Verhalten des Ratenkoeffizienten für die Bildung von Ca und Sr in Stößen mit zustandsselektierten Rydberg-Atomen ist ähnlich mit den Ergebnissen für die Bildung dipolgebundener molekularer Anionen. Dieses Verhalten kann durch ein Kurvenkreuzungsmodell oder eine modifizierte adiabatische Theorie beschrieben werden. Quantitativ ergibt sich aus KKM-Rechnungen folgende Relation zwischen der Bindungsenergie EA im Bereich 2-100 meV und der Position des Maximums n des Ratenkoeffizienten für die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen: n = (225738 meV/ EA) bzw. EA = 225738 meV/(n).
Entwurf, Realisierung und Test eines objektorientierten CAD-Datenmodells für die Tragwerksplanung
(2000)
In der vorliegenden Arbeit wurde ein vereinfachtes Rechenmodell zur Berechnung von Verbundträgern, mit der Berücksichtigung des Verbundanschlusses mit einer bilinearen Anschlußfeder hergeleitet. Die Entwicklung des Rechenmodells basiert dabei auf der Auswertung von Versuchen, die im Labor für Konstruktiven Ingenieurbau an der Universität Kaiserlautern durchgeführt worden sind. Besonders das beobachtete Trag-und Verformungsverhalten der Großversuche lieferte einen sehr wichtigen Beitrag zur Entwicklung des Modells. Es wurde Wert auf die Entwicklung eines einfachen Verfahrens gelegt, das trotzdem einen guten Kompromiß zwischen den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit und die Sicherheit findet. Zur Bestimmung der verschiedenen, im Modell benötigten Rechengrößen, wurden insgesamt 56 Versuche mit Verbundanschlüssen ausgewertet. Die benötigten Rechengrößen sind folgende: Das vom Anschluß erreichbare, maximale Moment Die Auswertung der Versuche hat gezeigt, daß das rechnerische plastische Moment nicht von allen Anschlüssen erreicht wurde. Diesen Anschlüssen war gemeinsam, daß sie mit Matten bewehrt waren (oder mit Stabstahl d8mm), oder es wurde der Stützensteg für das Versagen des Anschlusses maßgebend. Auch die gelenkigen Fahnenblechanschlüsse (mit einem Spalt zwischen dem Trägeruntergurt und der Stütze) erreichten nicht immer das plastische Moment. Für diese Anschlüsse muß die Biegetragfähigkeit elastisch berechnet werden. Ausdrücklich zu betonen ist, daß die Bezeichnung plastischer Anschluß im Zusammenhang mit dem Rechenmodell nur etwas über die Größe des erreichbaren, rechnerischen Anschlußmomentes aussagt. Ein plastisch berechneter Anschluß kann sich, im Bezug auf die Duktilität, trotzdem spröde verhalten. Die Duktilität des Anschlusses wird gesondert ermittelt. Die Steifigkeit des Anschlusses Die im vereinfachten Rechenmodell zu ermittelnde Steifigkeit des Verbundanschlusses wird auf die Steifigkeit des angeschlossenen Trägers (im Zustand II) bezogen. Desweiteren hängt diese noch von der Geometrie des Anschlusses selbst ab. Die Zahlenwerte für die bezogenen Steifigkeiten der verschiedenen Anschlußtypen wurden mit Hilfe von 56 ausgewerteten Verbundanschluß-Versuche und mit Hilfe von wirklichkeitsnahen, physikalisch nichtlinearen Berechnungen kalibriert. Die rechnerische Grenzverdrehung des Anschlusses Für die Ermittlung der rechnerischen Grenzverdrehung wird, auf der sicheren Seite liegend, der Drehpunkt des Anschlusses in Höhe des Träger-Untergurtes festgelegt. Dann wird die rechnerische Grenzdehnung des Betongurtes berechnet und die Grenzverdrehung aus den Geometriewerten des Anschlusses und der Grenzdehnung des Betongurtes ermittelt. Die Kalibrierung des Verfahrens und die Justierung der Korrekturfaktoren wurden mit Hilfe der vorliegenden 56 Verbundversuche durchgeführt. Das reduzierte, plastische Feldmoment und die rechnerische Grenzverdrehung des Anschlusses Um noch eine zusätzliche Sicherheit gegen das Überschreiten der Maximallast des Trägers im Rechenmodell zu berücksichtigen, wird das größte Feldmoment auf das reduzierte, plastische Feldmoment begrenzt. Die Einführung dieser Reduzierung begründet sich in den nichtlinearen Berechnungen und insbesondere in der Auswertung der Großversuche. Um die letzten 10 % der Biegetragfähigkeit im Feld zu aktivieren, benötigt der Träger besonders große Verformungen. Dies bedeutet, daß die Duktilität des Verbundanschlusses dann benötigt wird, wenn der Verbundträger die 90%-Grenze seiner Biegebeanspruchbarkeit im Feld überschreitet. Im Rechenmodell wird diesem Verhalten dadurch Rechnung getragen, daß die Biegetragfähigkeit im Feld auf 90% des plastischen Feldmomentes begrenzt wird. Die restlichen 10% der Biegetragfähigkeit werden nur anteilmäßig in Abhängigkeit von der Größe der rechnerischen Grenzverdrehung des Verbundanschlusses dazu addiert. Die Rechenergebnisse des Modells wurden mit wirklichkeitsnahen, physikalisch nichtlinearen Gegenrechnungen überprüft. Die nichtlinearen Berechnungen wurden ihrerseits an den Großversuchen, die im Labor für Konstruktiven Ingenieurbau der Universität Kaiserslautern durchgeführt wurden, kalibriert. Für das Rechenmodell wurden getestet: Anschlüsse mit großer Steifigkeit, Anschlüsse mit geringer Steifigkeit, Anschlüsse mit sehr geringer Verdrehungsfähigkeit, Anschlüsse mit großer Verdrehungsfähigkeit, desweiteren die Grenzwerte nach [2.24] für die Einordnung eines Anschlusses in die Kategorie gelenkig , die Grenzwerte nach [2.24] für die Einordnung eines Anschlusses in die Kategorie starr , die Auswirkungen von Überfestigkeiten in den Anschlüssen, die Auswirkungen von veränderten Annahmen für die Festigkeiten beim gleichen System und beim gleichen Anschluß. Die Teilsicherheitsbeiwerte gegen ein Systemversagen bei den Berechnungen mit den Bemessungswerten (Berechnungs-Nr.: 12 und 22) liegen zwischen 1,18 und 1,59. Es wurden auch Vergleichsrechnungen mit hohen Werkstoffestigkeiten durchgeführt (Berechnungs-Nr.: 11 und 21), bei denen die angesetzten Bemessungswerte die wirklichen Festigkeiten z.T. sogar übersteigen. Hier liegen die Sicherheiten zwischen 1,01 und 1,49. Diese Werte stellen einen guten Kompromiß zwischen sicher und wirtschaftlich dar. Der Abstand zwischen den mit dem Rechenmodell ermittelten Verformungen und den nichtlinear ermittelten Verformungen wird i.a. erst kurz vor dem Erreichen der rechnerischen Grenzlast groß. Auf dem Gebrauchslastniveau werden die Verformungen vom vereinfachten Rechenmodell gut angenähert. Die Grenzen für die Einordnung der Anschlüsse in die Kategorien starr , verformbar und gelenkig , die in [2.24] angegeben sind, können durch die hier durchgeführten, vergleichenden Berechnungen bestätigt werden. Die Vergleichrechnungen zeigen, daß ein Anschluß im Zweifelsfall besser etwas steifer angenommen werden sollte. Dadurch wird er rechnerisch stärker beansprucht, und die Anschlußkonstruktion liegt auf der sicheren Seite. Die Auswirkungen auf das Feld sind gering. Auch verhält sich der Feldquerschnitt im allgemeinen gegenüber Abweichungen in den rechnerischen Annahmen gutmütiger . Durch die konzentrierte Verdrehung im Bereich des Verbundanschlusses und durch die Kerbe, die das Stützenprofil für den Betongurt darstellt werden direkt am Stützenprofil Risse im Betongurt hervorgerufen. Die erforderliche Betongurtdehnung aus der Anschlußverdrehung findet hier konzentriert in 2, bis maximal 3 Rissen statt. Dieses Rißgeschehen läßt sich bei großen Anschlußverdrehungen und mit einer normalen Bewehrung nur sehr schwer beherrschen, siehe Bild 4.13. Versuche mit unterschiedlichen Arten von Bewehrungen und Bewehrungsführungen sollten durchgeführt werden (z.B. stahlfaserbewehrter Beton im Anschlußbereich, Zulage von Stäben mit hochfestem Stahl, Zulage von Glasfiebermatten). Das Ziel muß es dabei sein, die Rißbreiten im Gebrauchszustand unter Kontrolle zu halten. Zu beachten ist dabei, daß der Gebrauchszustand des Anschlusses vom ganzen System -Träger mit Verbundanschluß - vorgegeben wird. Die Möglichkeit, die Bewehrung wirtschaftlich herstellen und einbringen zu können, sollte ein weiterer Gesichtspunkt bei der Planung der Versuche sein.
Einer der Schwerpunkte dieser Arbeit ist die Reaktivitätsstudie von Mesitylphosphaalkin gegnüber 1,3-Butadien. Durch diese Umsetzung gelingt erstmals die Synthese eines 1-Phosphacyclohexa-1,4-diens und somit ein Beweis für die Gültigkeit des postulierten Reaktionsmechanismus zum Aufbau von Diphosphatricyclooctenen. Die Isolierung dieses Phosphacyclohexadiens ermöglicht auch erstmals die Darstellung von in 2- und 8-Position sterisch aufwendig gemischt substituierter Tricyclooctene aus je einem Äquivalent zweier verschiedener Phosphaalkine und einem Molekül eines offenkettigen 1,3-Diens. Ein weiteres Hauptaugenmerk lag auf dem Reaktionsverhalten von kinetisch stabilisierten Phosphaalkinen gegenüber Vinylallenen. Diese reagieren, obwohl sie auch die konstitutionelle Voraussetzung für En-Reaktionen mit sich bringen, fast ausnahmslos im Sinne offenkettiger 1,3-Diene. Je nach Wahl des Substitutionsmusters der Reaktanden sind so Tricyclooctene, Phosphinine, Phosphacyclohexadiene, Tetrahydrophosphinolizine und auch ein hochsubstituiertes Phosphan zugänglich. Trotz sterischer Abschirmung eignen sich die neuen Phosphine und Tricyclooctene als Liganden in Übergangsmetallcarbonylkomplexen. Im zweiten Teil der Arbeit steht die Synthese neuer auch perfluorierter Phosphaalkene des Becker-Typs im Vordergrund. Sie lassen sich als Syntheseäquivalente der entsprechenden Phosphaalkine einsetzen, auch wenn deren Darstellung nur in einem einzigen Fall gelingt. Das neu synthetisierte Phosphaalkin entzieht sich aufgrund seines hohen Dampfdrucks einer Isolierung. Seine Existenz steht jedoch außer Frage, da es in 1,3-dipolaren Cycloadditionen die erwarteten Heterophosphole liefert. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden Untersuchungen bezüglich der En-Reaktivität eines perfluorierten Phosphaalkens angestellt. Umsetzungen mit kinetisch nicht stabilisierten Phosphaalkenen ermöglichen hier den Zugang zu sehr hydrolyseempfindlichen Diphosphanen. Eine Dimerisierung der Reaktionspartner wird unterdrückt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das biologisch aktive Alkaloid Lycorin aus Pflanzenmaterial isoliert. Durch Oxidation von Lycorin konnte das biologisch ebenfalls wirksame Lycobetain (Ungeremine) dargestellt werden. Zur Identifizierung der für die biologischen Wirkungen wesentlichen strukturellen Elemente dieser Substanzen, wurden verschiedene Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate synthetisiert und auf ihre cytotoxische Wirkung untersucht. Die biologische Wirkung der synthetisierten Substanzen wurde mittels Sulforhodamin-B-Assay, Ethidiumbromid-Verdrängungsassay und dem Kompetitionsassay mit Hoechstfarbstoff H33258 untersucht. Die wachstumshemmende Wirkung der Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate war im Vergleich zu Lycorin (~ 2 microM) und Lycobetain (~ 3 microM) deutlich niedriger und lag bei allen Substanzen über 10 microM. Auch bei den Ergebnissen zur DNA-Interaktion zeigte sich, dass keine der Phenanthridin- und Benzo[c]phenanthridin-Derivate im Ethidiumbromid-Verdrängungsassay einen ED50-Wert kleiner als 20 microM (Lycobetain: ED50 = 13 microM) bzw. im Kompetitionsassay mit H33258 einen ED50-Wert kleiner als 1 microM (Lycobetain: ED50 = 0,5 microM) besaßen.
Die Arbeit will die Methode der Selbstorganisation explizieren und vermittels systemtheoretischer Begriff operationaliseren. Dies soll es ermöglichen beliebige Teile des Ganzen der Natur als je ein Ganzes begreifen zu können, um es seinerseits mit der Methode der Selbstorganisation untersuchen zu können. Aus den methodischen und operationalen Zusammenhängen werden Implikationen für eine Ethik im Kontext der Selbstorganisation aufgezeigt. Basierend auf den unbedingten Werten Bejahung und Entfaltung sowie der unbedingten Forderung nach Verantwortung wird gezeigt, dass Ethik und Moral prinzipiell wandelbar und flexibel sind. Die Arbeit soll den methodischen Boden dafür schaffen, ein holistisches Weltbild und Selbstverständnis mittels der Methode der Selbstorganisation entwickeln zu können, von dem ausgehend unterschiedliche Applikationsbereiche erschlossen werden können.
Weinbaukläranlagen werden während der Weinlese und -bereitung mit hohen organischen BSB5-Frachten zusätzlich zu den kommunalen Schmutzfrachten belastet. Die saisonal stark schwankende Belastung und unterschiedliche Abwasserzusammensetzung führte in der Vergangenheit zu Unsicherheiten bei der Bemessung, die entweder in zu großen Sicherheitsreserven mündeten oder sich durch ungenügende Reinigungsleistung und Betriebsstabilität offenbarten. Während für Weinbaukläranlagen mit dem Reinigungsziel "Kohlenstoffelimination" umfangreiche Untersuchungen vorliegen, besteht für Anlagen mit gezielter Stickstoffelimination ein erhebliches Wissensdefizit. Diese unbefriedigende Situation gab Anlaß zu eigenen Versuchen mit der Zielsetzung, Aufschluss über die Auswirkungen der saisonal hohen BSB5- Belastung auf die Stabilität der Nitrifikation und somit auf die Bemessung der Belebungsbecken zu erhalten. Eine Umfrage bei Betreibern von Weinbaukläranlagen bestätigte, dass für eine wirklichkeitsnahe Bemessung und wirtschaftliche Betriebsführung große Wissenslücken bestehen. Zudem erfordern die Belastungsschwankungen sehr flexible Betriebsführungs- und Regelstrategien, die oft bei der Planung nicht ausreichend bedacht wurden. Die allgemein anerkannten stationären Bemessungsansätze wie das ATV-Arbeitsblatt A 131 können für den Nachweis einer stabilen Nitrifikation nicht herangezogen werden, da aufgrund der erforderlichen Anpassungen der Biozönose an die veränderte Belastungsverhältnisse kein stationärer Zustand herrscht, der die Voraussetzung für die Gültigkeit der Ansätze ist. Während der Kampagne wird deutlich mehr Überschussschlamm produziert und abgezogen, was zur Folge hat, dass mehr Nitrifikanten aus der Belebung entfernt werden als nachwachsen können. Zur Optimierung der Bemessung bietet sich daher die dynamische Simulation an, welche die Nachbildung jeglicher instationärer Belastungsverhältnisse erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass das Activated Sludge Model No. 1 bei der Simulation von zwei Weinbaukläranlagen eine hinreichend gute Übereinstimmung zwischen den Simulationsergebnissen und den realen Messwerten liefert. Die Kalibrierung der Modelle muss in mehreren Stufen erfolgen. Eine dynamische Kalibrierung anhand der Stickstoffablaufkonzentrationen ist bei hoher CSB-Belastung nicht sinnvoll, da die Dynamik der Stickstoffkonzentrationsschwankungen im Ablauf im Wesentlichen durch den CSB-Abbau bestimmt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vorgehensweise entwickelt, die es ermöglicht auch in der Planungsphase die Modelle so zu kalibrieren, dass aussagekräftige Ergebnisse für die Bemessung und Betriebsführung erhalten werden. Anhand eines Beispiels wurde gezeigt, wie die stationären Bemessungsansätze zu einer fehlerhaften Auslegung des Belebungsbeckens führen können. Mit Hilfe der dynamischen Simulation konnten das Bemessungsergebnis kontrolliert und Optimierungsmaßnahmen hinsichtlich ihres Nutzens bewertet sowie verschiedene Betriebsführungs- und Regelstrategien optimiert werden. Speziell angepasste Bemessungsempfehlungen lassen sich aus diesen Untersuchungen jedoch nicht ableiten, da die Auswirkungen der Kampagnebelastung auf die Prozessstabilität der Nitrifikation erheblich von der kommunalen Belastung und vom Verfahrenskonzept abhängig sind. So zeigen Anlagen, die für höhere Schlammalter bemessen sind wie z.B. simultane aerobe Stabilisierungsanlagen, eine deutlich höhere Prozessstabilität als Anlagen mit niedrigeren Schlammaltern. Die dynamische Simulation ist ein sehr hilfreiches Werkzeug, Kläranlagen wirtschaftlich zu bemessen. Es ist zu wünschen, dass die dynamische Simulation in naher Zukunft als "Standardwerkzeug" vom planenden Ingenieur eingesetzt wird.
Die Flechtenfamilie Lichinaceae (lichenisierte Ascomyceten) wurde erstmals einer umfassenden phylogenetischen Studie unterzogen. Anlaß waren die gravierenden Widersprüche in der Konzeption und Umschreibung der Familie und ihrer Gattungen sowie die Tatsache, daß die stammesgeschichtlichen Beziehungen der Familie und ihrer Gattungen völlig unzureichend bekannt waren. Als Ursachen wurden die zahlreichen Konflikte in der Merkmalsverteilung erkannt. Diese wurden in zurückliegenden Arbeiten über die Lichinaceae oft subjektiv gelöst oder auch gänzlich ignoriert. Daher bestand das Ziel der Arbeit darin, den Merkmalsumfang der Lichinaceae zunächst kritisch zu überprüfen und auf der Grundlage phylogenetisch-systematischer Methodik neu zu analysieren. Neben klassischen Merkmalen wurden als weitere Informationsquelle Sequenzdaten des Gens der kleinen ribosomalen Untereinheit (18S rDNA) benutzt. Die Merkmalsanalysen wurden manuell und rechnergestützt durchgeführt. Die Berechnung der Stammbäume wurde zunächst nach Datentyp getrennt und danach kombiniert vorgenommen. Der Typ, die Art der Zustandsänderung und das Gewicht morphologischer Merkmale wurden in verschiedenen Berechnungen variiert. Die Sequenzdaten wurden nach vorgegebenen Standards als ungeordnet und gleich gewichtet definiert. Nach den gewonnen Erkenntnissen ist die Ordnung Lichinales eine monophyletische Einheit, die aus den Familien Peltulaceae, Lichinaceae, Gloeoheppiaceae und Heppiaceae aufgebaut ist. Die Ordnung gründet sich mutmaßlich auf den Besitzt unitunicat-rostrater Asci sowie Befunde aus 18S rDNA-Analysen. Die Beziehungen der Lichinales sind noch weitgehend ungeklärt, doch ist eine nähere Verwandtschaft mit den Lecanorales oder einer Teilgruppe daraus anzunehmen. Die Familie Lichinaceae im herkömmlichen Sinne konnte nicht als Monophylum begründet werden. Durch den Einschluß der Heppiaceae und Gloeoheppiaceae konnte der prototunicate Ascus als mutmaßliche Autapomorphie der Lichinaceae in erweiterter Fassung gefunden werden und die Familie damit den Peltulaceae als Schwestergruppe gegenüber gestellt werden. Die Entstehung des prototunicaten Ascus der Lichinaceae wurde als Reduktionsfolge interpretiert. Es muß angenommen werden, daß unitunicat-rostrate Asci in den Lichinales mehrfach entstanden sind. Die gleich sparsame Alternative, daß der prototunicate Ascus mehrfach reduziert wurde, mußte zumindest vorläufig abgelehnt werden, da dies ein mehrfaches Entstehen des Ontogenie-Typs Pycnoascocarp gefordert hätte. Letzteres ist nach den gewonnenen Erkenntnissen sehr unwahrscheinlich. Anatomische Details, die Wuchsform oder Pyknidien taugen nicht zur Abgrenzung monophyletischer Gruppen oberhalb der Gattungsebene. Das hohe Maß an Parallelentwicklungen in dieser Ebene behinderte die phylogenetische Analysen zum Teil erheblich. Die Ergebnisse wurden in ein geschriebenes System und eine darauf aufbauende Klassifikation integriert. Es wurde eine Emendierung der Lichinaceae vorgenommen und darin die Heppiaceae und Gloeoheppiaceae in die Synonymie verwiesen. Die Gattung Thyrea wurde emendiert. Jenmania ist nach den gewonnenen Erkenntnissen in der ursprünglichen Form als monotypische Gattung zu belassen. Die Gattung Paulia wurde erweitert. Die Namen folgender Taxa wurden provisorisch umkombiniert: Jenmania osorioi Henss. = Thyrea osorioi (Henss.) Schultz, Synalissa nitidula Müll. Arg. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz, Synalissa salevensis Müll. Arg. = Paulia salevensis (Müll. Arg.) Schultz. Folgende Artnamen wurden in die Synonymie verwiesen: Thyrea schroederi Zahlbr. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz, Paulia schroederi (Zahlbr.) Henss. = Paulia nitidula (Müll. Arg.) Schultz. Es wurde ein Schlüssel zur Bestimmung aller derzeit in die Lichinaceae gestellten Gattungen vorgelegt sowie einige Schlüssel zur Bestimmung der Arten überarbeitet, erweitert oder neu erstellt.
Aktin und Myosin sind die beiden wichtigsten molekularen Komponenten der Myofibrillen, die für die Muskelkontraktion verantwortlich sind. In Nichtmuskelzellen bildet Aktin die Mikrofilamente, die wiederum über Wechselwirkungen mit Myosin kontraktile Einheiten bilden. In der vorliegenden Arbeit wurden strukturelle Aspekte und Funktion der beiden Motor-proteine sowie ihre Interaktion mittels der hochauflösenden Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) untersucht. Die Struktur von filamentösem Aktin (F-Aktin) wird durch das komplexierte bivalente Ion beeinflußt. Mit drei voneinander unabhängigen Methoden wurde gezeigt, daß in Mg 2+ -F-Aktin im Gegensatz zu Ca 2+ -F-Aktin die N-terminalen Domänen der Monomereinheiten hochmobil sind. Sie sind durch 1 H-NMR-Signale mit schmaler Linienbreite charakterisiert, die selbst im polymeren Zustand im Filament zu beobachten sind. Die chemische Modifikation des Cys 374 mit dem Markierungsreagenz 4-Perfluorotert.-butylphenyliodacetamid (PFP) ermöglichte die Untersuchung des C-Terminus mit der 19 F-NMR-Spektroskopie. Unabhängig vom gebundenen Ion wurden die intensiven 19 F-Signale des G-Aktins nach der Polymerisation zu F-Aktin sehr stark verbreitert. Dies bewies die Immobilisierung des C-Terminus und damit, daß die scharfen NMR-Signale des Mg 2+ -F-Aktins von anderen Domänen stammen müssen. Die Bindung von Antikörperfragmenten (Fab) gegen die ersten sieben Aminosäurereste des Aktins führte zur Unterdrückung der scharfen 1 H-NMR-Signale des Mg 2+ -F-Aktins, die der mobilen Region zugeordnet waren. Dies deutete auf stark bewegliche Aminosäurereste im N-Terminus nach der Polymerisation hin. Schließlich wurden in sehr konzentrierten Mg 2+ -F-Aktin-Proben mit der homonuklearen 2D-NMR-Spektroskopie die Resonanzlinien der 25 N-terminalen Aminosäurereste des Aktins sequentiell zugeordnet. Anhand der Quantifizierung der TOCSY-Kreuzsignal-Volumina wurde nachgewiesen, daß die ersten sechs Aminosäurereste am beweglichsten sind. Die Aminosäurereste in den beiden folgenden b-Faltblattsträngen bis Position 20 besitzen eine intermediäre Mobilität. In der folgenden Schleife verringert sich die Beweglichkeit weiter und die Amino-säurereste des dritten b-Faltblattstranges sind durch die Umgebung im Protein vollständig fixiert. Die Dynamik des N-Terminus bleibt dabei unabhängig von pH-Wert und Temperatur. In Mg 2+ -F-Aktin wurde eine niederaffine Mg 2+ -Bindungsstelle durch eine Gleichgewichts-titration bestimmt. Da die N-terminale Acetylgruppe beobachtet wurde, sollte sich die Bin-dungsstelle in der Nähe des N-Terminus befinden. Allerdings könnten auch konformationelle Änderungen induziert worden sein, die nur indirekt den N-Terminus beeinflussen. Der Austausch des im Aktin gebundenen Ca 2+ durch Mg 2+ war eine neue und sehr schonende Methode, um das Cys 10 in der Subdomäne I von Aktin für Markierungsreagenzien zugänglich zu machen. Anhand der sehr sensitiven PFP-Markierung an Cys 10 wurden in der 19 F-NMR-Spektroskopie zwei verschiedene Zustände der Bindung von Myosin S1 an das Aktinfilament beobachtet. Solange ATP im Überschuß vorhanden war, schien die im Fließgleichgewicht dominierende Konformation des Myosin-Nukleotid-Komplexes mit der Subdomäne I von Aktin zu interagieren und die PFP-Markierung zu immobilisieren. Nach der Hydrolyse von ATP erhöhte sich die Mobilität der Markierung signifikant. Durch NMR-Experimente mit gepulsten Feldgradienten wurde der Diffusionskoeffizient von Mg 2+ -G-Aktin und Mg 2+ -F-Aktin bestimmt. Der relativ große Wert, der für den Diffusionskoeffizient von filamentösem Aktin (0,34 x 10 -6 cm 2 /s) erhalten wurde, deutete daraufhin, daß die Aktindiffusionsmessungen nicht durch ein einfaches starres Körpermodell erklärt werden können, sondern die interne Bewegung im Filament einen zusätzlichen Beitrag leistet. Um das Muskelaktin aus Kaninchen mit Nichtmuskelaktin zu vergleichen, wurde Aktin aus dem Schleimpilz Dictyostelium discoideum in ausreichenden Mengen für erstmalige NMR-spektroskopische Untersuchungen isoliert. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurden auch Studien am Interaktionspartner von Aktin durchgeführt. Mit der 31 P-NMR-Spektroskopie wurden die strukturellen Änderungen der Nukleotidbindungsstelle im Myosin S1 bei verschiedenen Temperaturen verfolgt. Die Komplexe von Myosin S1.ADP und Myosin S1.ADP.VO4 3- lagen bei 298 K jeweils in einer bevorzugten Konformation vor, die strukturell dem ADP.Pi-Zustand zuzuordnen ist. Bei tieferen Temperaturen liegt wahrscheinlich eine Vielzahl von Konformeren im Gleichgewicht vor. Die Reso-nanzlinien sind dann durch Austauschprozesse bis auf das Rauschniveau verbreitert und können nicht mehr detektiert werden. Im Gegensatz zum Myosin S1.ADP- bzw. Myosin S1.ADP.VO4 3- -Komplex existiert eine diskrete Tieftemperaturkonformation von Myosin S1.ADP.AlF4 - und Myosin S1.ADP.BeFx. Durch Temperaturerhöhung kann Myosin S1.ADP.AlF4 - in eine weitere Konformation überführt werden. Die Existenz einer zweiten Konformation von Myosin S 1.ADP.BeFx bei höheren Temperaturen war nicht eindeutig nachzuweisen. Die in Dictyostelium discoideum exprimierte Motordomäne M754 besitzt eine verkürzte Halsregion und kann im Gegensatz zu Myosin S1 keine leichten Ketten mehr binden. Die 1 H-NMR- spektroskopischen Untersuchungen beider Motorproteine ergab, daß die Motordomäne selbst sehr kompakt strukturiert ist. Die in der 1 H-NMR-Spektroskopie beobachtbaren mobilen Bereiche des Myosin S1 sind fast ausschließlich in den leichten Ketten lokalisiert und wurden durch die Bindung an Aktin im Aktomyosinkomplex immobilisiert. Die Veränderung des Nukleotidbesetzungszustands von Myosin S1.ADP zu Myosin S1.ADP.VO4 3- führt zu einer anderen Proteinkonformation und verschiebt das Gleichgewicht von gebundenem zu freiem Myosin S1. Die im ersten Teil der Arbeit als mobil charakterisierte N-terminale Acetylgruppe von Aktin wurde im ADP-Zustand des Myosins entgegen der Erwartung nicht immobilisiert.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die apoptoseinduzierende und wachstumshem-mende Potenz der Mistelextrakte Helixor Abietis (Tannenmistel), Mali (Apfelbaummistel) und Pini (Kiefernmistel) sowie der isolierten Mistellektine I und III auf die humane Leukämiezellli-nie MOLT-4 und isolierte Lymphozyten gesunder Probanden mittels 1- und 2-Parameter-Durchflusszytometrie und Fluoreszenzmikroskopie bestimmt. Eine mögliche antimutagene und DNA-stabilisierende Wirkung der Frischpflanzenextrakte Helixor A, M und P auf kulti-vierte Lymphozyten gesunder Versuchspersonen wurde anhand des SCE- und Mikronuk-leus- Tests untersucht. Sowohl bei der durchflusszytometrischen und fluoreszenzmikroskopi-schen Auswertung als auch bei den Mutagenitätstests sollten außerdem eventuelle ge-schlechtsspezifische und wirtsbaumspezifische Wirkungen der drei unfermentierten Mis-telpräparate analysiert werden. Nach 72 h Inkubation der lymphatischen Leukämiezellen mit den Mistelextrakten Helixor A, M und P (2,5 150 microg/ml) bei unterschiedlichen FKS-Konzentrationen (15 2,5 %) konnte eine dosisabhängige Zunahme der apoptotischen Zellpopulation bei abnehmendem FKS-Gehalt festgestellt werden. Dabei zeigte das Präparat aus der Kiefernmistel die stärkste apopto-seinduzierende und wachstumshemmende Potenz, gefolgt von dem Präparat aus der Apfel-baummistel und dem Extrakt aus der Tannenmistel. Eine 72 h Kultivierung mononukleärer Zellen des peripheren Blutes gesunder weiblicher und männlicher Probanden mit den drei Helixor-Präparaten (50 200 microg/ml) resultierte ebenfalls in der Induktion des programmierten Zelltodes, wobei auch hier Helixor Pini das stärkste a-poptoseinduzierende Potential aufwies. Durchflusszytometrisch und fluoreszenzmikrosko-pisch konnten keine signifikanten geschlechtsspezifischen Unterschiede nachgewiesen wer-den. Die Bestimmung der Wachstumsrate mithilfe des Trypanblau-Ausschlusstests ergab je-doch eine signifikant niedrigere Wachstumsrate für Lymphozyten weiblicher Probanden bei Helixor Mali Konzentrationen von 100 und 200 microg/ml. Für die Leukämiezelllinie MOLT-4 konnte nach 72 h Inkubation mit den Mistellektinen I und III im Konzentrationsbereich von 0,05 20 ng/ml die Induktion des programmierten Zelltodes sowohl durchflusszytometrisch als auch fluoreszenzmikroskopisch nachgewiesen werden, wobei Mistellektin III die stärkere Wirkung zeigte. Nach 72 h Kultivierung isolierter Lymphozyten gesunder weiblicher und männlicher Proban-den mit den beiden isolierten Lektinen konnte ebenfalls ein signifikanter Anstieg der apopto-tischen Zellpopulation verzeichnet werden. Auch hier wies Mistellektin III die stärkere apop-toseinduzierende Potenz auf, signifikante geschlechtsspezifische Unterschiede traten nicht auf. Die Auswertung des SCE-Tests ergab nach 71 h Inkubation mit den Mistelpräparaten Helixor A, M und P (2,5 20 microg/ml) eine signifikante Abnahme der SCE-Rate bei Vollblutkulturen ge-sunder weiblicher und männlicher Probanden. Es traten jedoch keine wirtsbaumspezifischen oder geschlechtsspezifischen Unterschiede auf und auch die Zellzyklusverteilung und das Proliferationsverhalten veränderten sich unter Einwirkung der drei Extrakte nicht. Nach einer 71 h Kombinationsbehandlung der Helixor-Präparate mit den Zytostatika Cyc-lophosphamid (40 microg/ml), 5-Fluorouracil (5 microg/ml) bzw. Methotrexat (3 microg/ml) konnte eben-falls eine Abnahme der SCE-Rate, die durch die drei Zytostatika signifikant erhöht wurde, nachgewiesen werden. Die durch CP, 5 FU und MTH induzierten Veränderungen der Zell-zykluskinetik und des Proliferationsindexes konnten durch Helixor A, M und P jedoch nicht signifikant beeinflusst werden. Die Bestimmung der SCE-Rate ergab keine wirtsbaumspezifi-schen oder geschlechtsspezifischen Unterschiede. Nach Durchführung des Mikronukleus-Tests an Vollblutkulturen gesunder männlicher und weiblicher Blutspender konnte unter Einwirkung der Helixor-Extrakte Abietis, Mali und Pini (2,5 20 microg/ml) eine schwach signifikante Abnahme der MN-Rate festgestellt werden, wäh-rend der Mitose-Index unbeeinflusst blieb. Auch hier traten keine geschlechtsspezifischen o-der wirtsbaumspezifischen Unterschiede auf. Eine 71 h Kombinationsbehandlung der Lymphozyten mit den Frischpflanzenextrakten (2,5 20 microg/ml) und den Zytostatika CP (40 microg/ml), 5 FU (5 microg/ml) bzw. MTH (3 microg/ml) ergab eine signifikante bzw. hoch signifikante Abnahme der MN-Rate. Geschlechtsspezifische oder wirtsbaumspezifische Unterschiede wurden nicht gefunden. Der Mitose-Index wurde durch die Behandlung nicht wesentlich verändert.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Photoreaktivität von Tricarbonyl(n^5-5 -cyclohepta-2,4-dien-1- yl)mangan (1) gegenüber ausgewählten symmetrischen und unsymmetrischen Alkinen untersucht. Die neu dargestellten Verbindungen wurden säulen- und HPL-chromatographisch gereinigt und mittels IR-, 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Spektroskopie sowie CH-Analysen charakterisiert. Des weiteren wurden zur Unterstützung der Konstitutionsaufklärung H,H-korrelierte 1 H-NMR- sowie 2D-NMR-Spektren herangezogen. Für die Verbindungen 5, 6 und 7 gelang es zudem, geeignete Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse zu erzeugen. Bei den photochemischen Umsetzungen von 1 mit den Alkinen Diphenylacetylen (c), 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen (d) und Ethoxyacetylen (h) lassen sich Komplexe isolieren, die dem Typ A entsprechen. Hierbei addiert eine Alkin-Einheit unter einer formalen [5+2]-Cycloaddition an den Cycloheptadienylliganden von 1 unter Ausbildung eines * 3:2 -gebundenen, bicyclischen [3.2.2]nona-3,6- dien-1-yl-Liganden. Werden die Alkine 2-Butin (a), c und 1-Phenylacetylen (e) als Reaktionspartner von 1 eingesetzt, so isoliert man ein weiteres 1:1-Addukt, welches aus einer einfachen CC-Verknüpfung mit anschließendem 1,8-H-Shift zwischen dem Cycloheptadienylliganden und dem Alkin hervorgeht. Als ein Folgeprodukt des Typs A sind die Verbindungen des Typs C anzusehen. Durch eine homo[5+2]-Cycloaddition eines zweiten Äquivalents Alkin an den Bicyclus, entstehen Tricarbonyl-Mangan- Verbindungen, deren tricyclische Liganden über eine * 2:2:1 -Koordination an das Zentralatom gebunden sind. Beim Einsatz der unsymmetrischen Alkine e, Trimethylsilylacetylen (f) und tert-Butylacetylen (g) erfolgt der Aufbau des Liganden dermaßen, daß eine alternierende Reihenfolge der Substituenten am Tricyclus zu erkennen ist. Dabei findet die erste CC-Verknüpfung zwischen dem zweiten Alkin und dem Bicyclus an der sterisch weniger aufwendigen Seite statt. Das Ergebnis entspricht einer formalen [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition. Wird 3-Hexin (b) photolytisch mit 1 umgesetzt, so isoliert man nach HPL-chromatographischer Aufarbeitung Verbindung 7, die aus einer vergleichbaren Reaktion wie die des Typs C mit einer anschließenden 1,5-H-Verschiebung vom Substituenten an 11-Positionin in den Tricyclus entsteht. Auffallend für die Verbindungsklassen E und F sind die nicht vollständig abgeschlossenen [5+2],homo[5+2]-Cycloadditionen. Bedingt durch die voluminösen Reste des Alkins d, kommt es lediglich zur Ausbildung des [5+2]-Cycloadduktes, gefolgt von einer einfachen CC-Bindungsknüpfung eines zweiten Äquivalents Alkin an die 4-Position des Bicyclus. Der Ringschluß unterbleibt aufgrund der sterischen Hinderung der Reste. Bemerkenswert ist die zur Absättigung des Komplexes 14 erfolgte CO-Insertion zwischen dem Vinylen in 4-Position und dem Zentralatom. Als ein Nebenprodukt dieser Umsetzung kann die Metall-freie Verbindung 12 nach HPL-chromatographischer Aufarbeitung isoliert werden. Der Ringaufbau entspricht dem von 14. Somit kann 12 als ein Zersetzungsprodukt angesehen werden. Der zur Absättigung der Radikals nötige Wasserstoff stammt aus dem Lösungsmittel. Mit den Alkinen a und b gelingt die Isolierung von Verbindungen des Typs G. Hierbei addieren drei Einheiten des jeweiligen Alkins an den Cycloheptadienylliganden derart, daß zuerst eine einfache CC-Verknüpfung gefolgt von einem 1,8-H-Shift sowie einer darauf folgenden [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition stattfindet. Als ein weiteres Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 1 mit a kann die durch zweifache Addition von a an 1 entstandene Verbindung 4 isoliert werden. Auffällig hierbei erscheint die Ringerweiterung vom Sieben- zum * 3:2 -koordinierten Achtring. Dies kann nur über eine Cyclopropan-haltige Zwischenstufe geschehen. Hierzu muß das erste an 1 addierte a einen Carben-artigen Aufbau besitzen, der aus einer 1,4-H-Verschiebung resultiert. Nach Öffnung der Cyclopropanzwischenstufe erfolgt eine zweite 1,4-H-Verschiebung sowie die Addition der zweiten Einheit a an die 5-Position des Liganden, gefolgt von einem weiteren 1,6-H-Shift, der den generellen Aufbau des Komplexes 4 abschließt. Die Molekülstruktur des Komplexes 6 zeigt, daß der Komplex formal aus einem Tricarbonyl-Mangan-C3H3- Fragment sowie vier 2-Butin-Einheiten entstanden ist. Die Bildung dieser Verbindung dürfte bis zur zweiten Anlagerung von a analog Typ C erfolgen. Im Unterschied dazu addiert sich nun ein drittes a an den koordinativ ungesättigten Komplex, so daß nach Insertion in die Mangan-Kohlenstoff-A~ -Bindung eine Kette von vier sp 2 -Kohlenstoffen vom Liganden ausgeht. Eine erneute Bindungsknüpfung mit dem Bicyclus sowie eine darauf folgende zweifache Ringspaltung des ursprünglichen Siebenrings führt zu einem substituierten Intermediat, aus dem sich durch eine anschließende formale [5+2],homo[5+2]-Cycloaddition der Komplex 6 ergibt.
Hier werden die im Internet verfügbaren Umweltberichte von Unternehmen ausgewertet, Praxiserfahrungen von im Internet umweltberichterstattenden Unternehmen dokumentiert, generelle Gründe für die Nutzung des Internet für die Umweltberichterstattung vorgetragen, eine Klassifikation von Umweltberichten im Internet entworfen und Entwicklungstendenzen in der Umweltberichterstattung skizziert. Die Studie ist in sechs Kapitel gegliedert: Zur thematischen Einführung werden Umweltberichte als Kern der Umweltkommunikation von Unternehmen behandelt (Kapitel 2). Es schließen sich die spezifischen informations- und kommunikationstechnischen (IKT) Herausforderungen an umweltberichterstattende Unternehmen an. Diese werden als Ansatzpunkte für eine Umweltberichterstattung im Internet sowie zur Ausschöpfung der technischen Unterstützungspotentiale des Internet betrachtet (Kapitel 3). Damit ist die Basis für eine Übersicht über die verschiedenen technischen Unterstützungspotentiale beim Einsatz von Internettechnologien und -diensten für die Umweltberichterstattung gelegt (Kapitel 4). Der Übersicht folgt eine detaillierte Bestandsaufnahme zu Umweltberichten von Unternehmen im Internet für Deutschland (Kapitel 5). Auf der Grundlage der Bestandsaufnahme wird abschließend für den Einsatz des Internet zur Umweltberichterstattung argumentiert (Kapitel 6).
Diese Arbeit widmete sich der Aufgabe, quantitative Abschätzungen für Emissionsspektren eines geladenen Teilchens in starken äußeren Feldern zu liefern. Es wurde hierzu in Kapitel 2 der Weg beschritten, zuerst das System mit klassischer Dynamik zu beschreiben, wobei man unter Umständen aus den klassischen Hamilton'schen Bewegungsgleichungen analytische Ausdrücke ableiten kann, und mit diesen Ergebnissen die Grenzen abzustecken, innerhalb derer sich das Quantensystem entwickeln kann. Ähnlich wie bei dem in der Einleitung erwähnten Modell, das die Cutoff-Frequenz für ein Atomelektron aus semiklassischen Überlegungen ableitet, konnten hier für ein Bloch-Teilchen zwei Cutoff-Gesetze abgeleitet werden. Sie gingen aus Näherungen der Hamilton'schen Bewegungsgleichungen hervor, wenn die Bewegung entweder durch das Stark-Feld oder das zeitliche Wechselfeld beherrscht wird, und stimmten mit den numerischen Ergebnissen der klassischen Dynamik gut überein. Darüber hinaus konnten sie sogar die quantenmechanischen Resultate bestätigen, was von Bedeutung ist, da die Ableitung quantitativer Ausdrücke bei der Quantendynamik solcher zeitabhängiger Systeme sehr große Schwierigkeiten bereitet und meist nur numerisch - nicht analytisch - möglich ist. Im zweiten Teil der Arbeit (Kapitel 3) wurde mit dem Zwei-Niveau-System ein quantenmechanisches System behandelt, das aufgrund seiner einfacheren Stuktur analytische Ausdrücke zulässt. Hier wurde aus der Formel für den Erwartungwert des Dipolmoments ein Ausdruck abgeleitet, der die Größe des Plateaus im HHG-Spektrum bestimmt. Außerdem konnte man bei der näherungsweisen Berechnung des Spektrums mittels stationärer Phase zeigen, dass die Fluktuationen im Bereich des Plateaus durch die Überlagerung der Beiträge der beiden stationären Punkte verursacht wird.
Elektronen in einem kristallinen Festkörper oder, allgemeiner formuliert, Teilchen in einem räumlich periodischen Potential bilden ein System, das schon seit den Anfängen der Quantenmechanik von fundamentalem Interesse ist. Ein wichtiges physikalisches Problem ist dabei die Berechnung der quantenmechanischen Zustände solcher Teilchen, die zusätzlich einem homogenen elektrischen Feld ausgesetzt sind. Die exakte Lösung dieses Problems ist jedoch selbst für eindimensionale Systeme nicht möglich, da der Versuch einer analytischen Berechnung auf unüberwindliche mathematische Probleme stößt. Diese versuchte Wannier 1960 zu umgehen, indem er die nach ihm benannten Wannierzustände einführte. Mit seiner Veröffentlichung stieß er eine jahrzehntelange Diskussion an. Vor allem die Begriffe Blochoszillationen, Zener-Tunneln und Wannier-Stark-Quantisierung standen im Mittelpunkt einiger Kontroversen. Ein physikalisch wichtiges Ergebnis der Diskussion ist die Erkenntnis, daß es sich bei den Eigenzuständen des betrachteten Systems um Resonanzen, d.h. metastabile Zustände, handelt, die sich auf eine ganz bestimmte Art und Weise anordnen lassen. Jede Resonanzenergie ist nämlich Teil einer Folge von äquidistanten Energieeigenwerten, den sogenannten Wannier-Stark-Leitern. Die Wannier-Stark-Quantisierung wurde zuvor lange Zeit in Frage gestellt, denn Zak zeigte, daß der Hamiltonoperator des Systems ein kontinuierliches Spektrum besitzt und widersprach damit der Aussage, das Systeme habe diskrete Energieeigenwerte. Tatsächlich ist das Spektrum, wenn man nur die reelle Achse betrachtet, kontinuierlich. Die Diskretisierung ergibt sich erst, wenn man zur Betrachtung der komplexen Ebene übergeht. Den ersten experimentellen Hinweis auf die Existenz von Wannier-Stark-Leitern fand man in Versuchen zur optischen Absorption in einem Festkörperkristall. In jüngster Zeit wurde das Interesse an diesem Gebiet der Physik durch Experimente mit Halbleiter-Übergittern und optischen Gittern erneut geweckt, denn man findet hier weitere Realisierungen des untersuchten Hamiltonoperators. Insbesondere erweisen sich neutrale Atome in stehenden Laserwellen als geeignete Studienobjekte. Die Untersuchungen mit Hilfe dieser Experimente haben den Vorteil, daß sie nicht wie Versuche mit Elektronen in Festkörpern durch spezifische Probleme wie Gitterfehler, Verunreinigungen, Phonon-Elektron-Wechselwirkung, Elektron-Elektron-Wechselwirkung, etc. gestört werden. Genauer gesagt, viele theoretische Aussagen über das System lassen sich erst durch das Fehlen der festkörpereigenen Störeinflüsse experimentell überprüfen. Andererseits lösen die neuen Ergebnisse der Experimentalphysik eine Weiterentwicklung der zugehörigen Theorie aus. Den Ausgangspunkt der Untersuchungen zu dieser Thematik in unserer Arbeitsgruppe bildete die Entwicklung einer effizienten Methode zur Berechnung von Wannierzuständen. Anschließend wurden verschiedene Aspekte des Wannier-Stark-Systems betrachtet, u.a. die Auswirkungen eines zusätzlichen zeitperiodischen äußeren Feldes, wie es beispielsweise im Experiment auftaucht. Die vorliegende Arbeit soll in diesem Zusammenhang klären, wie die Lebensdauer der Wannier-Stark-Resonanzen durch den periodischen Antrieb beeinflußt wird.
Vorlesung Logik
(2000)
Da die zweiwertige Aussagenlogik nicht nur innerhalb der Logik insgesamt, sondern auch schon in der Aussagenlogik einen vergleichbaren Platz wie die euklidische Planimetrie im Rahmen der gesamten modernen Geometrie einnimmt, soll hier eine Einführung in eine vom tertium non datur unabhängige mehrwertige Logik gegeben werden. Neben Definition und Beispielen mehrwertiger Logiken soll auch auf die Möglichkeit der Axiomatisierung sowie auf Fragen des Entscheidungsproblems in solchen Logiken eingegangen werden.
Aufgrund des spezifischen Eigenschaftsprofils weisen Faser-Kunststoff-Verbunde (FKV) wesentliche
komparative technische Vorteile gegenüber den Konkurrenzwerkstoffen in einer Reihe
von industriellen Anwendungsfeldern auf. Trotz des daraus resultierenden Marktpotenzials
konnten sich die FKV noch nicht in dem erwarteten Maße durchsetzten. Ursache hierfür ist die
im Allgemeinen zwischen FKV und traditionellen Materialien bestehende signifikante "Wirtschaftlichkeitslücke".
Um eine Lösung dieses Problems voranzutreiben, wurden neue Ansätze bei der Entwicklung
innovativer FKV-Anwendungen erforderlich. Optimierungspotenziale sind möglichst früh im
Entwicklungsprozess zu identifizieren und konsequent zu erschließen. Hierzu wird ein geeignetes
Analyse- und Planungsinstrument benötigt. Die bisher zur Verfügung stehenden Methoden
der Wirtschaftlichkeitsanalyse auf Basis von Herstellkosten erweisen sich als unzureichend, da
innovative FKV-Anwendungen, die hohe Herstellkosten bedingen, aber gleichzeitig im Betrieb
Kostenvorteile gegenüber herkömmlichen Alternativprodukten aufweisen, benachteiligt werden.
Deshalb wurde ein neuartiges, werkstoffgerechtes Instrument der Wirtschaftlichkeitsanalyse
für FKV entwickelt, welches sich auf die Methode der Lebenszykluskostenrechnung stützt.
Das neuartige Instrument wurde auf verschiedene Fallstudien aus den Bereichen Verkehrstechnik,
Anlagenbau, Bauwesen und Offshore-Industrie angewendet. Dies diente der Modellvalidierung,
dem Aufzeigen von Anwendungsoptionen der Methodik bzw. des Modells im Rahmen
von konkreten FKV-Entwicklungsaufgaben sowie der Bereitstellung einer Grundlage für die
abschließende Ableitung einer wirtschaftlichkeits- und damit zukunftsorientierten Entwicklungsstrategie
für FKV.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren
(TPE) mit co-kontinuierlicher Phasenstruktur auf Basis von Polyester/Elastomer Blends. Die
eingesetzten Elastomere wurden dazu gezielt chemisch funktionalisiert, um die Verträglichkeit mit
den Polyestern zu verbessern.
Die Funktionalisierung der Elastomere wurde durch radikalisch initiierte Pfropfung von
Glycidylmethacrylat (GMA) in der Schmelze erreicht. Anhand von Ergebnissen umfangreicher
Untersuchungen an Ethylen/Propylen Copolymeren wurden die wesentlichen Einflussfaktoren auf
die Produkteigenschaften, wie dem GMA-Pfropfungsgrad, dem Vernetzungsgrad und dem Anteil
Nebenprodukte evaluiert und optimiert.
Zu diesem Zweck wurden entsprechende Analysewerkzeuge entwickelt und an das spezifische
System angepasst. Durch Kombination von FTIR- und 1H-NMR-Analysemethoden konnte eine
normalisierte und allgemein auf Polymere mit Ethylenblocksequenzen anwendbare
Kalibrierfunktion zur Bestimmung des GMA-Pfropfungsgrades entwickelt werden.
Weiterhin konnte das optimierte Funktionalisierungsverfahren erfolgreich auf andere Elastomere,
wie Ethylen/Propylen/Dien Terpolymere (EPDM) und Nitrilkautschuke (NBR) übertragen werden.
Die funktionaliserten Elastomere wurden mit und ohne dynamische Vulkanisation mit
Polyethylenterephthalat (PET) bzw. Polybutylenterephthalat (PBT) compoundiert. Neben PET
Neuware wurde auch PET Recyclat aus gebrauchtem Getränkeflaschenmaterial in die
Untersuchungen mit einbezogen. Dabei konnten die mechanischen Eigenschaften der TPE nicht
durch die dynamische Vulkanisation verbessert werden.
Die Blends wurden diskontinuierlich im Innenmischer und kontinuierlich im
Doppelschneckenextruder reaktiv compoundiert und anschließend mittels mechanischer,
thermomechanischer, thermischer und morphologischer Untersuchungsmethoden charakterisiert.
Es zeigte sich, dass die GMA-funtionalisierten Elastomere deutlich verträglicher sind mit den
Polyestern als nicht unfunktionalisierte Elastomere. Dies dokumentieren die feineren selbstdurchdringenden
Phasenstrukturen, einhergehend mit höheren mechanischen Kennwerten. Insbesondere GMA-gepfropfter Nitrilkautschuk mit hohem Acrylnitrilgehalt zeigte, auch verglichen
mit kommerziellen Verträglichkeitsmachern, ein großes Potential in den hergestellten TPE.
Bei Verwendung von PET Recyclat konnten sehr gute mechanische Kennwerte erzielt werden.
Damit stellen solche TPE eine interessante, wertschöpfende Recyclingoption für gebrauchtes
PET Getränkeflaschenmaterial dar.
This thesis aimed at developing thermoplastic elastomers (TPE) with co-continuous phase
structures based on polyester/elastomer blends. The employed elastomers were chemically
functionalized in order to improve the compatibility with the polyesters.
The elastomers were melt functionalized by free-radical initiated grafting of glycidyl methacrylate
(GMA). Major parameters of the grafting reaction affecting the grafting degree, the degree of
crosslinking and the amount of undesired by-products were studied and optimized for an
ethylene/propylene rubber system.
Suitable analytical tools were developed and adapted to characterize the GMA grafting degree.
By combining FTIR and 1H-NMR techniques a normalized and universally applicable calibration
function for the determination of the GMA grafting degree was established for polymers
containing ethylene block sequences.
1H-NMR measurements evidenced that the epoxide rings of the grafted glycidyl methacrylate
were not affected (i.e. ring opened) by the free-radical grafting reaction.
Increasing inititor concentration did not affect the total amount of polymerized GMA but shifted
the ratio from grafted to homopolymerized GMA while increasing the crosslinking degree of the
elastomer.
In order to achieve a high grafting degree the reaction temperature has to be adjusted as low as
possible. Moreover the GMA loss due to evaporation is reduced, too. Even though GMA has a
high melting point of 189°C it is highly volatile at lower temperatures.
The type of initiator proved to be a key parameter of the grafting reaction. All the investigated
peroxides can be utilized for the grafting, but the grafted products differed significantly. For a
certain type of peroxide no difference between liquid and solid types could be found.
The best grafting performance was reached by using 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane.
This was the only initiator that combined high grafting degrees with an extremely
low gel content. Grafting yields of ~80% were reached without using further coagents or
comonomers. Surprisingly, this initiator is not customary used for grafting reactions.
Furthermore the optimized grafting method was successfully transfered to other elastomers, e.g.
ethylene/propylene/diene terpolymers (EPDM) and nitrile rubbers (NBR).
NMR-analysis of the NBR-g-GMA revealed that the opoxide rings may react with the nitrile
functions forming reactive oxazolines. A stereochemically controlled reaction pathway following
Anti-Markoffnikoff rule was supposed for their formation.
The functionalized elastomers with and without dynamic curing were melt blended with
poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(butylene terephthalate) (PBT). Beside typical virgin
bottle grade PET material, discarded post-consumer softdrink bottle material was employed.
The reactive compounding of the blend was conducted both discontinuously using a batch mixer
and continuously in an twin-screw extruder. The blends were characterized according to their
mechanical, thermomechanical, thermal and morphological properties.
It was found that GMA functionalized rubber exhibits a much better compatibility towards
polyesters than non-functionalized elastomers. This was evidenced by scanning electron
microscopy (SEM) and the transmission electron microscopy (TEM) analysis. Improved
compatibility was reflected in the formation of a finer dispersed co-continuous phase structure
yielding a better mechanical performance.
By varying the blend composition ratio the region of co-continuous phase structures (IPN) was
determined. Later, the blend composition was fixed at 50:50 wt.% polyester : elastomer. This
composition yielded IPN structures in all examined blends and dynamic vulcanizates.
The technique of dynamic curing could not be adopted to the polyester/elastomer blends. The high melt temperatures for polyester processing were inappropriate for peroxidic curing systems.
As a consequence a 2-step dynamic curing sequence was applied. In the first step a dynamic
vulcanizate masterbatch using the functionalized elastomer along with a further plastomer was
prepared. In the second step this masterbatch was blended with the polyesters. It turned out, that
the mechanical performance of the TPE could not be improved by dynamic vulcanization.
All extruded and injection moulded TPE using the prior funtionalized elastomers exhibited good
mechanical performance. In particular GMA grafted nitrile rubbers with high acrylonitrile content
performed very well and showed the capacity to compete with typical commercial ethylene/GMA
copolymer grades.
Blends with recycled PET material showed outstanding mechanical performance. As a
consequence the production of such TPE materials using discarded PET may be a value-added
recycling option for post-consumer PET waste.
Die Polyurethane stellen eine extrem vielgestaltige Kunststoffklasse dar, außerdem zählen
sie, von den Produktionskosten her, zu den höherwertigen Kunststoffen. Ersteres erschwert die
Entwicklung von Recyclingverfahren, letzteres ist der Grund, weshalb trotzdem seit längerem
an Wiederverwertungsmethoden für Polyurethane gearbeitet wird. Eine ganze Reihe von
Verfahren existieren bereits und werden mit Erfolg angewendet. Da es aber immer noch PURTypen
gibt, die bisher nicht erfolgreich wiederverwertet werden können, besteht weiterhin
Bedarf an zusätzlichen Verfahren.
Bei der Hydrolyse von Polyurethan-Abfällen wird das Material unter Zugabe von Wasser
weitgehend in seine Ausgangsbestandteile zerlegt. Aufgrund einiger schwierig zu bewältigender
Verfahrensschritte wird die Hydrolyse bisher nur im Labor- und Technikumsmaßstab
angewendet. In dieser Arbeit wurde nun ein Hydrolyseverfahren entwickelt, bei dem die
Auftrennung in die Bestandteile nur bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt wird, also ein
partieller Abbau stattfindet.
Der partielle hydrolytische Abbau wurde in einem Doppelschneckenextruder ausgeführt. Die
Produkte („hygrothermisch a bgebautes P olyur ethan“; HA-PUR) wurden durch Bestimmung
des unlöslichen Rückstands und der Viskosität, mittels Infrarotspektroskopie sowie mit Hilfe
der Thermogravimetrie mit angeschlossener Massenspektrometrie charakterisiert.
Ausgehend von den Eigenschaften des Zwischenproduktes HA-PUR wurde nach
Anwendungsmöglichkeiten gesucht.
HA-PUR lässt sich hervorragend mit Duromeren mischen. Diese Tatsache wurde genutzt,
um die heute als Zähmodifikator für Duromere gebräuchlichen, aber teuren funktionalisierten
Flüssigkautschuke durch ein preisgünstiges Recyclingprodukt zu ersetzen. Tatsächlich wirkte
sich ein Zusatz von HA-PUR zu Duromeren günstig auf deren mechanische Eigenschaften, wie
Bruchzähigkeit, Bruchenergie und Schlagzähigkeit aus. Weiterhin konnte HA-PUR auch als
Härter für Epoxidharze eingesetzt werden.
Die kautschukähnlichen Eigenschaften von HA-PUR legten dessen Verwendung als Füllstoff in Kautschukrezepturen nahe. In Anteilen von 10-20 Gew.-% bewirkte HA-PUR bei einigen
Kautschuksorten eine beschleunigte Vulkanisation sowie eine Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften. Im Falle einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils war es möglich, diese
durch geringfügige Variationen der Rezeptur auszugleichen.
HA-PUR besitzt gewisse thermoplastische Eigenschaften. Daher wurde auch die Möglichkeit
erprobt, es als Zähmodifikator für Polyoxymethylen (POM) einzusetzen. (Die Verwendung von
thermoplastischem Polyurethan für diese Zwecke ist heute bereits Stand der Technik.) Bei
Zusatz von 5 Gew.-% HA-PUR wurde eine leichte Erhöhung der Schlagzähigkeit festgestellt.
This work was aimed at studying the hygrothermal decomposition of polyester urethanes and
the usability of the products in thermosets, rubbers and thermoplastics.
Polyurethanes (PUR) are one of the most versatile groups of plastic materials. The variety of
PUR types reaches from flexible foams and rigid foams over thermoplastic elastomers to
adhesives, paints and varnishes. This variety is one of the reasons, why the development of
cost-efficient reycling methods is very difficult. On the other hand, the production of PUR is
rather expensive - compared to the mass-produced plastic materials like the polyolefins. This
fact was the reason for the development of recycling methods for PUR since the 60s. The
recycling routes for PUR can be devided in mechanical and chemical methods. Mechanical
methods cover e.g. grinding of PUR waste, compression moulding, adhesive pressing,
bonding. Chemical methods (also called feedstock recycling) change the chemistry of the
material. A third group of recycling methods is the recovery of energy. This can mean simple
incineration of the PUR waste or the decomposition by pyrolysis or hydrogenation and the
combustion of the products.
Chemical methods are e.g. glycolysis and hydrolysis. Glycolysis, which is already used on a
commercial scale, means the decomposition of PUR by diols (e.g. glycol) at elevated
temperatures through a transesterification reaction. The reaction products are polyols which are
similar to the virgin components and can be directly used for the manufacture of new PUR.
Amines can be products of side reactions of the glycolysis.
Hydrolysis of polyurethane waste means decomposition of the material to its virgin
components by treatment with water at elevated temperatures. The products are polyols and
amines which are related to the virgin isocyanates. After purification, the polyols can be used
for the production of new PUR, as well as the amines - after conversion into isocyanates by
phosgenation. Since there are still some problems with the processing (e.g. the separation of the amines), the hydrolysis of PUR waste has not yet been used on a commercial scale.
In this work, a process of hydrolysis has been worked out which does not lead to the virgin
components. The formation of these virgin components can be avoided by stopping the process
before reaching the state of complete decomposition.
This partial hygrothermally decomposition was carried out in a twin-screw extruder at
temperatures between 150 and 250 °C and addition of 10 wt.-% of water. The material used
for this process was polyester-PUR waste from the footwear industry and was ground into particles of 1-3 mm size. The products („hygrothermally decomposed polyurethane“; HDPUR)
were characterized by determination of the insoluble residue and melt viscosity. The
hygrothermal decomposition was traced by infrared spectroscopy and by thermogravimetry
combined with mass spectrometry. These examinations allowed a monitoring of the
decomposition degree. Further, some information about the chemical processes during
decomposition could be obtained.
Based on the specific properties (consistency upon decomposition stage, compound
containing primary and secondary amines) of HD-PUR attempts were made to check its use in
selected thermoset, rubber and thermoplastic combinations.
HD-PUR is quite well miscible with thermosets such as epoxy resins (EP) phenolic resins
(PF), and unsaturated polyester resins (UP). This fact was utilized for replacing the expensive
functionalized liquid rubbers, which are used for toughening of thermosets, by this costefficient
recycling product. The mixing of HD-PUR, especially with EP, leads to a clear
improvement of the mechanical properties like fracture toughness, fracture energy, and impact
toughness. Due to this promising results, the emphasis for further investigations was placed on
experiments with HD-PUR in EP. Two EPs (one trifunctional and one tetrafunctional) of Ciba
were used. Examinations of fracture surfaces by scanning electron microscopy gave some
information about the phase structure and the toughening mechanism. Dynamic-mechanical
thermoanalysis made it possible - apart from the investigation of other mechanical properties - to
determine the crosslink density which was then correlated with the fracture mechanical data. The
addition of HD-PUR in small amounts (up to 20 wt.-%) led to improved toughness along with
only slightly reduced stiffness. It should be noted, that even mixtures with 80 wt.-% HD-PUR
gave a curable resin yet with reduced stiffness and temperature resistance. HD-PUR alone could
act as hardener for epoxy resins. Further, one phenolic resin, one unsaturated polyester resin,and one vinylester-urethane hybrid resin were examined. The results were, compared to the
experiments with EP, less promising.
Due to its rubber-like properties, especially when extruded at lower temperatures, HD-PUR
seemed to be qualified for using as polymeric filler and extender in rubber recipes. Five sorts of
rubbers (natural rubber, nitrile-butadiene-rubber, styrene-butadiene-rubber, epoxidized rubber
and fluoro rubber) were mixed with HD-PUR in ratios of 10-20 wt.-%. If possible, standard
recipes without further additives were used. The changes of the rheological properties and the
vulcanization behaviour were checked. The results showed, that HD-PUR not only could be
regarded as neutral filler, but also as a kind of reactive plasticizer which could influence the vulcanization behaviour and the mechanical properties. Indeed, the vulcanization rate and the
tear strength of natural rubber was increased. If there was any deterioration of the performance,
this could be compensated by small variations of the related recipes. Some experiments were
conducted with regard to the comparison of two different vulcanization systems and two
different grades of carbon black.
The applicability of HD-PUR as modifier for thermoplastics has been checked by adding
HD-PUR to poly(oxymethylene) (POM). The modification of POM with thermoplastic PUR is
already the state of the art. Due to its thermoplastic properties, HD-PUR should be suitable for
this application. Mixing of HD-PUR with POM was possible in amounts from 5 - 40 wt.-%. If
5 wt.-% of HD-PUR was added, the impact toughness of POM was slightly increased. Higher
amounts of HD-PUR led to a decrease of impact toughness, tensile strength and Young’s
modulus.
Future works could provide the complete clarification of the chemical reactions during the
hygrothermal decomposition.The related information could serve for improved process control
and for extending the decomposition on PURs of polyether type. Further, the applicability of
HD-PUR as toughening agent for other (brittle) materials should be checked. The modification
of thermoplastics still offers a wide field of applications. Also the use of HD-PUR as reactive
filler in rubber recipes could be worked out. Finally, some other applications for HD-PUR, e.g.
as pressure sensitve adhesive, as sealing material or for sound and vibration damping could be
tested.
Die mechanischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen und Werkstoffverbunden werden
in erheblichem Maß durch die Eigenschaften der Grenzfläche bestimmt. Oftmals ist die
Grenzfläche sogar das schwächste Element. Eine zuverlässige Beschreibung der mechanischen
Grenzflächenqualität ist von großer Bedeutung für die Wahl optimaler Werkstoffkombinationen
und Kontaktbildungsverfahren. Bei mechanisch-technologischen Charakterisierungsmethoden
unterliegen die Zielgrößen, wie etwa die Grenzflächenscherfestigkeit, oftmals
einer starken Streuung. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb das Konzept der linearelastischen
Bruchmechanik zur Grenzflächencharakterisierung herangezogen. Für die dazu
notwendige Spannungsanalyse des Prüfkörpers mit einem öffnungsdominierten Grenzflächenriß
werden FE-Modelle erstellt. Im Nachgang zu Experiment und Datenreduktion werden die
Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des linear-elastischen Konzeptes verifiziert.
Da die Grenzflächenzähigkeit c G empfindlich von der Zweiachsigkeit ψ des örtlichen Beanspruchungszustandes
abhängt, wird eine Belastungseinrichtung konzipiert, mit der ψ im gesamten,
der linear-elastischen Bruchmechanik zugänglichen Mixed-Mode-Intervall stufenlos
variiert werden kann. Ergänzend zur Bestimmung der (ψ ) c G -Grenzflächenbruchkurve
wurde das Rißwachstum lichtmikroskopisch verfolgt und der Einfluß thermischer Eigenspannungen
abgeschätzt.
An nicht-linearen FE-Modellen wird der Einfluß des Rißuferkontaktes sowie des plastischen
Fließens als Kleinbereichstörung auf die Modenabhängigkeit der Grenzflächenbruchenergie
untersucht. In beiden Beispielen wird durch Annahme von Verzerrungskriterien im Inneren
der jeweiligen Nichtlinearitätszone eine Verbindung zwischen Festigkeitslehre und Bruchmechanik
hergestellt. Für den Fall der Kleinbereichplastizität werden außerdem die Ligamentnormalspannungen
im Rahmen eines weakest-link-Modells für rißbehaftete Körper bewertet.Es zeigt sich, daß die U-Gestalt der (ψ ) c G -Grenzflächenbruchkurve qualitativ nachvollzogen
werden kann, wenn man die Ligamentnormalspannungen als rißtreibende Kraft bewertet.
Ein Beitrag zur methodischen Integration von neuen Werkstoffen in die Fahrzeugcrashberechnung
(2000)
In the automotive industry, the market share of innovative and individual product variants has increased dramatically in recent years. The vehicle-independent requirements relating to quality and equipment are growing. Summarizing, the expenditure on product development is rising, forcing car producers to reduce development times and costs. The need for reengineering of the product development process is increasingly being met by virtual product development. A key factor is the reduction of time- and cost-consuming prototype tests by pre-designing automotive components virtually. The prerequisite for this are numerical methods which meet a high quality standard and allow predictive statements to realize concept decisions on the basis of calculation results. Questions of product liability are becoming increasingly important and may also concern test results based on numerical results in future.
An example of these methods of calculation is the crash calculation using the finite elements method, which is being used increasingly to improve passive safety within the general context of reengineering. In view of the growing requirements relating to occupant safety, this method of calculation, which is established highly efficient in the design of the body-in-white, will have to be improved in a way, that realizes a virtual design of interior safety components in the future. This will include especially simulating the complex material behaviour of the materials used in the vehicle interior. Describing these materials with sufficient material models affords a high quality of reproduction, which often can only be achieved at considerable cost and effort. This paper introduces a general process for the methodical integration of these new materials in the crash calculation. The objectives of the integration process are to improve and assure detail reproduction quality, as well as to increase efficiency using standardizable material modelling procedures.
The integration process will be developed on the basis of the so-called Quality Improvement Paradigm and subdivided into four phases: the planning phase, the performance phase, the evaluation phase and the know-how acquisition phase. During the planning phase, the necessary fundamental data on the material, the areas of application of the material within the vehicle and the associated application boundary conditions will be formulated. Targets will be defined for the integration process on the basis of these fundamentals. They will include a clear definition of assumptions regarding material behaviour and requirements relating to the planned material model. Under consideration of the validity of these assumptions and requirements, further action will be described in a project plan and assessed on the basis of a risk appraisal. Material characterization, as well as material modelling and validation will take place in the performance phase of the integration process. Material characterization involves formulating all the fundamental data required for development of the model so that material behaviour can be described. The first step - material modelling - involves examining the models existing in commercial calculation programs and literature, and validating their suitability for detail reproduction of material behaviour. The objective is to select a model that can be used for crash calculation in the productive development process, or for the necessary further developments. Further development of the model will be subdivided into formulation of the materials equation, implementation of the materials equation in the finite element tool and verification of development steps. The implemented material model has to be validated. During the evaluation phase of the process, the process steps will be analyzed in detail and validated. The quality of the developed material model will be proved. This will include a definition of quality specifications for the model and for components to be designed by numerical simulation. The final step in the integration process is the know-how acquisition phase, which serves to improve the quality of material models and leads to a long-term improvement of the process efficiency. In addition to empirical process data acquisition, this phase will include saving all experimental and numeric data. In addition, know-how will be derived by using the material model in the productive development process.
The integration process will be shown for the first time within this paper by using a polymer brittle foam with high energy absorption capacity as an example. The fundamental data required for this purpose will be formulated in the process planning phase. The foams are synthetically manufactured materials with a low specific weight and a cellular. The material behaviour of the foams is affected by the properties of the basic materials and the characteristics of the cellular structure. Mechanical behaviour is characterized by the compressive plateau- or crush-stress over a large compression strain and by a low elastic recovery rate after pressure relief. The usual areas of application with regard to occupant protection are the headliner trim, the instrument panel and the side door trim. These foams are also used in bumpers for vehicle protection in lower impact collisions and for pedestrian safety. Regardless of the area of application, polymer brittle foams are primarily subjected to compressive stresses. As a result of the formulated fundamental data, it is necessary to account for the changes in mechanical properties in dependence on varying conditions, such as strain rate, temperature and the application of force - characterized by varying sample and impactor geometries - in order to characterize the material. Classifying polymer brittle foams, two representative materials are determined which are used for material characterization. The thermoplastic and closed-cell particle foam system Noryl® EF will be considered in addition to the thermoset and nearly open-cell polyurethane-based Bayfill® EA foam system. Based on the procedure defined by the integration process, the material characterization will be realized by material tests such as the uniaxial compression test and the shear test, as well as application-oriented basic tests in accordance with the actual area of application of the foams. These tests will be conducted under varying application boundary conditions. Evaluation and analysis of the test results shows that the material behaviour of the two foam systems can be described by an elastic-plastic approach. The main characteristic of
this approach is the dependence of plasticity on the first and second stress invariants which is represented by a closed yield surface the multiaxial stress space. The material behaviour observed, is heavily dependent upon the application boundary conditions strain rate and temperature, as well as the density of the foam system. Failure of the Bayfill® EA also occurred when it was subjected to tensile and shear stresses, which have a strong influence on the behaviour of components under application-oriented loads.
The examination of existing material models which have the potential to reproduce the polymer brittle foam, leads to the selection of a model developed for aluminium foams by Professor N. Fleck at Cambridge University. The material model will be improved based on the results of the material characterization. This further development necessitates adapting the flow rule, introducing a law for the strain rate dependency of the material behaviour and formulating a damage model for modelling the failure mechanism of brittle polymer foams. The modified material model will be implemented as a user material in the ABAQUS/Explicit finite elements program and validated on the basis of the material tests and application-oriented tests. The potential of the integration process will be established during the evaluation phase. Though being of a pilot nature, this process supports the quality-controlled modelling of polymer brittle foams to a high degree. This is clearly reflected in the detailed process descriptions which allow a target-oriented distribution of labour among the development partners involved. Thus, the material characterization will be performed in close cooperation with IVW GmbH and material modelling will be carried out in cooperation with HKS Inc. The transparency and reproducibility of the process are also essential for long-term quality improvement and assurance. Analysis of the model validation in the evaluation phase leads to an acceptance of the developed material model for numerical simulation of the material behaviour of polymer brittle foams. A prerequisite for use is compliance with various quality specifications for the material model and for components to be designed based on numerical simulation. The components are required to exhibit a homogeneous density distribution and little scatter within defined bounds of production. The main requirement for use of the material model is quality-controlled calibration of the material parameters. The necessary material tests must be conducted on the foam system used for the component. The parameters also have to be validated by applicationoriented basic tests. Calibration and the validation should be supervised by the component manufacturer and carried out by a test institute with the necessary equipment and experience. Following the implementation of the integration process, two different calculation models which are representative of the area of application of the foams - the bumper test according to NHTSA, Part 581 and the head impact test according to FMVSS 201 – demonstrate the productive use.