Refine
Document Type
- Doctoral Thesis (6) (remove)
Has Fulltext
- yes (6)
Keywords
- Heterogene Katalyse (6) (remove)
Faculty / Organisational entity
Die Monomere Ethen und Propen gehören zu den wichtigsten Grundbausteinen der chemischen Industrie. Die zahlreichen Einsatzmöglichkeiten dieser kurzkettigen Alkene sorgen dafür, dass der Bedarf stetig steigt. Um diesen decken zu können, werden Olefine durch diverse Syntheserouten großtechnisch hergestellt. Das Steamcracken und katalytische Cracken (FCC) von Naphtha oder Ethan gehören zu den am meisten verbreiteten Verfahren, um leichte Olefine zu synthetisieren. Diese Technologien sind allerdings mit einigen Nachteilen, wie zum Beispiel einem relativ hohen Energieverbrauch und einer geringen Selektivität für bestimmte Olefine verbunden. Endliche Erdölreserven und steigende Erdölpreise führen schlussendlich zur Entwicklung neuartiger Synthesemethoden für leichte Olefine über nachhaltige Rohstoffe speziell für Produktionsanlagen, die nicht völlig rückintegriert zu Raffinerien oder Steamcracker sind.
Ethen, Propen und Butene können auch selektiv aus den korrespondierenden Alkanen durch Dehydrierung erhalten werden. Der Vorteil der selektiven Dehydrierung besteht darin, dass kein kompliziertes Produktgemisch vorliegt und die Reaktion somit nicht mit einer aufwendigen Produkttrennung verbunden ist. Die Dehydrierung von Propan zu Propen ist mit einer erheblichen Wertsteigerung am Markt verbunden und wird bereits vielfältig eingesetzt. Ethan kommt als große Nebenkomponente im preiswerten Erdgas vor. Es ist daher interessant, Ethan zu dehydrieren und anschließend in situ zu Propen und Butenen zu dimerisieren. Neben der Dehydrierung von Ethan kann Ethen aber auch aus Ethanol hergestellt werden.
Durch die Dehydratisierung von Ethanol kann Ethen aus nachwachsenden Rohstoffen, wie zum Beispiel aus zucker- oder stärkehaltigen Materialien oder auch aus Lignocellulose hergestellt werden. Über Fermentation und anschließende Aufreinigung ist Bioethanol leicht aus Korn, Zuckerrohr und Cellulose zugänglich.
Zeolithe werden als azide, feste Katalysatoren in der chemischen Industrie eingesetzt. Diverse Porenarchitekturen und unterschiedliche Dimensionalitäten ermöglichen eine sehr gute Steuerung der Selektivität in Bezug auf ein erwünschtes Produkt. Über das Silizium zu Aluminium-Verhältnis kann die Anzahl der sauren Zentren angepasst und können säurekatalysierte Reaktionen beeinflusst werden. Die einfache Herstellung sowie Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch sorgen dafür, dass feste Katalysatoren, insbesondere Zeolithe, einen hohen Stellenwert in der Industrie haben. Deshalb werden sie in dieser Arbeit als Katalysatoren verwendet.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Verfahren zur Produktion leichter Olefine aus Ethan und Ethanol. Je nachdem welche Reaktionsbedingungen bei der oder bei der Dehydrierung gewählt werden, ist Ethen das Hauptprodukt. Die anschließende Oligomerisierung von Ethen zu Propen, Butenen oder sogar zu BTX-Aromaten ist hingegen eine Herausforderung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird Dehydratisierung die Dehydratisierung von Ethanol zu leichten Olefinen untersucht. Hierbei wird die Abhängigkeit des Produktspektrums von Zeolithen mit unterschiedlicher Dimensionalität und Porengröße ermittelt. Anschließend wird die Abhängigkeit der Olefinausbeute von der Partikelgröße untersucht und das Produktspektrum der Dehydrierung von Ethan über den Einsatz ausgewählter Metalle optimiert.
Die eingesetzten Zeolithe werden je nach gewünschter Porenarchitektur und Dimensionalität synthetisiert und entsprechend physikochemisch charakterisiert.
Phosphane nehmen eine herausragende Stellung als Liganden in der homogen Katalyse ein. In der Arbeitsgruppe Thiel wurde kürzlich ein neuartiges Verfahren zur Synthese von Triarylphosphanen entwickelt. Im ersten Teil der Arbeit stand daher die Weiterentwicklung dieser fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung im Mittelpunkt. Ein wichtiges Ziel hierbei war die Übertragung der Reaktionen in einen größeren Maßstab. In einem Ansatz konnte 1 kg an (4-[3-(N,N-Dimethylamino)prop-2-en-1-onyl]phen-yl)diphenylphosphan in einer Pilotanlage synthetisiert werden. Diese Verbindung diente als „Plattformchemikalie“ und ermöglichte die Synthese weiterer Pyrazol- und Pyrimidinderviate. Insbesondere gelang davon ausgehend die Synthese von Verbindungen, die mit einem Sulfonsäure- oder Hydroxamsäurelinker modifiziert sind.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Prinzip der fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung auf Amine übertragen. Die Motivation dafür ergab sich aus dem Vorkommen des N-Arylheterocyclen-Strukturmotivs in vielen Pharmazeutika. Eine entsprechende Erweiterung der Anwendungsbreite dieses Verfahrens sollte sich daher positiv auf die Vermarktungschancen auswirken. Ausgehend von Versuchen mit Trimethylsilylimidazol und Trimethylsilylpyrrolidin wurde eine milde und allgemein anwendbare Methode für die Synthese von N-Arylaminen entwickelt. Hierbei liegt der Vorteil insbesondere darin, dass auf den stöchiometrischen Einsatz von Basen verzichtet werden kann.
Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylphosphankomplexen auf Metalloxiden. Die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf festen Trägermaterialien bietet großes Potential, um das Problem der Katalysatorabtrennung zu lösen. Der für die Immobilisierung benötigte Ligand 3-[4-(Diphenylphosphanyl)benzoylamino]propyl-1-phosphonsäurediethylester konnte über eine konvergente Synthese mit sieben Schritten synthetisiert werden. Ausgehend von diesem Liganden und dem entsprechenden Phosphonsäurederivat wurden Palladium- und Rhodiumkomplexe synthetisiert. Diese Komplexe wurden auf Titandioxid, Zirconiumdioxid und superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln immobilisiert. Durch IR-Spektroskopie, thermogravimetrische Analyse und Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie konnte die Anbindung des jeweiligen Komplexes auf dem Trägermaterial belegt werden. Die erhaltenen Hybridmaterialien wurden erfolgreich für die Suzuki-Miyaura-Kupplung und die Hydrierung von Alkenen eingesetzt. Dabei konnten die Katalysatoren mehrfach wiederverwendet werden und zeigten eine gute Aktivität und Anwendungsbreite.
Intermetallische Verbindungen stellen eine relativ neue Gruppe heterogener Katalysatoren dar. Durch die Bildung von Kristallstrukturen und die damit einhergehende Änderung elektronischer und geometrischer Strukturen handelt es sich nicht einfach um Dotierungen von bestehenden Systemen, man kann viel mehr von "neuen Elementen" für die Katalyse sprechen. Jede Kombination hat ihre eigenen Eigenschaften und damit ungeahntes Potential für katalytische Anwendungen.
Eine Gruppe intermetallischer Verbindungen stellen Heusler-Phasen dar. Diese Untergruppe der intermetallischen Phasen zeigt sich im Feld der Katalyse als unbeschriebenes Blatt, ist in Anwendungen der Physik aber schon ein etabliertes System. Heusler-Verbindungen weisen die Zusammensetzung X2YZ auf, die Elemente X und Y sind in der Regel Übergangsmetalle während das Z Element aus der III. – V. Hauptgruppe stammt. Es handelt sich um ein kubisches Gitter der Raumgruppe Fm3 ̅m (Nr. 225) mit Cu2MnAl als Strukturtyp bestimmende Verbindung und der Strukturberichte Bezeichnung L21.
Ziel dieser Arbeit war es, SiO2 geträgerte Materialien basierend auf einer Heusler-Phase zu synthetisieren und diese auf ihre katalytische Aktivität in Modellreaktionen zu testen. Zunächst wurde eine Reihe von Verbindungen mit der Einsatzstöchiometrie X2YZ über Co Imprägnierung hergestellt. Bei allen Materialen wurde Cu als X-Element gewählt. Die Y-Position wurde mit den Elementen Ce, Co, Fe, La, Mn, Ni und Ti besetzt, während die Z-Position durch die Elemente Al, Ga, In, Sb, Si und Sn besetzt wurde. Aus den gewählten Zusammensetzungen ergaben sich 42 verschiedene Materialien. Über Röntgenbeugung wurden die fünf Kombinationen Cu2CoSn, Cu2FeSn, Cu2LaIn, Cu2NiSn2 und Cu2TiIn (jeweils 30 Gew.% auf SiO2) als aussichtsreichste Materialien bestimmt.
Mit Modellsubstanzen aus dem Bereich der Alkine (2-Hexin), der Aromaten (Benzol), der Aldehyde (Aceton) und der α, β ungesättigten Aldehyde (Citral, Citronellal, Zimtaldehyd und Furfural) wurde die höchste katalytische Aktivität an dem Material 30 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 erzielt. Für dieses Material wurde eine Optimierung der Synthese angestrebt. Als wichtigster Parameter zur Ausbildung einer nanopartikulären Heusler-Phase in der nasschemischen Synthese stellte sich der Metallgehalt auf dem Träger heraus. Die drei Charakterisierungsmethoden N2 Physisorption, XRD und TEM zeigten, dass es möglich ist, die Heusler-Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 über den nasschemischen Weg als nanopartikuläres Material herzustellen.
Die katalytischen Eigenschaften dieses Materials wurden anhand der Modellsubstanz Zimtaldehyd umfassend untersucht sowie vergleichend mono- und bimetallische Materialien basierend auf den drei Metallen Cu, Ni und Sn herangezogen. Mit der Heusler Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C nach 5 h ein Umsatz von 67 % mit einer Selektivität von 49 % zu Zimtalkohol erzielt, während das thermodynamisch begünstige Produkt Hydrozimtaldehyd mit einer Selektivität von lediglich 30 % gebildet wurde. Die Heusler Verbindung weist die höchste Chemoselektivität zu Zimtalkohol aller in dieser Arbeit getesteten Systeme auf. Während die Aktivität des in dieser Arbeit entwickeltem Heusler-Materials Cu2NiSn/SiO2 geringer ist, können mit der Literatur vergleichbare Selektivitäten zu Zimtalkohol erreicht werden. Die Ergebnisse zur chemoselektiven Hydrierung eines nasschemisch hergestellten Materials zeigen somit die Vielseitigkeit und das große Potential von intermetallischen Heusler Verbindungen in der heterogenen Katalyse.
Die vorliegende Arbeit thematisiert die rutheniumkatalysierte Oxidation von
(Fettsäure)alkoholen zu den in die korrespondierenden Carbonylverbindungen.
Fettsäurealdehyde sind von großem wissenschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse, da
sie wertvolle Start- und Zwischenprodukte für viele Zweige der chemischen Industrie
darstellen. Der Einsatz von rutheniumhaltigen Verbindungen als Katalysatoren zeichnet sich
durch eine hohe Flexibilität und Anpassbarkeit der gewünschten Reaktivität, sowie durch ein
breitgefächertes Anwendungsgebiet aus. Die Oxidationsreaktionen im Rahmen dieser Arbeit
erfolgten sowohl homogen- als auch heterogenkatalytisch unter Verwendung verschiedener
rutheniumhaltiger Katalysatoren und Oxidationsmittel. Der homogenkatalytische Einsatz von
simplem RuCl3 ∙ (H2O)x führte mit tert-Butylhydroperoxid als Sauerstoffquelle zur Entwicklung
eines umweltfreundlichen und unter milden Bedingungen operierenden Systems für die
Oxidation sekundärer Alkohole, während Fettsäurealkohole unter Einsatz von Trimethylamin-
N-oxid als Oxidationsmittel in die korrespondierenden Aldehyde überführt werden konnten.
Die Heterogenisierung von RuCl3 ∙ (H2O)x erfolgte auf harnstofffunktionalisierten Kieselgelen,
welche auch als Trägermaterial für Rutheniumnanopartikel eingesetzt wurden. Diese
Kieselgelderivate wurden durch Kopplung von (3-Isocyanatopropyl)trialkoxysilylverbindungen
mit primären und sekundären Aminen und anschließendem Postgrafting der
resultierenden Silanprecursoren hergestellt. Für einen Teil der Materialien erfolgte zusätzlich
eine Desaktivierung der Silanolgruppen auf der Materialoberfläche durch Austausch der
Hydroxygruppen gegen Trimethylsilyloxyeinheiten. Die heterogenkatalytische Oxidation von
Alkoholen – sowohl mit RuCl3 ∙ (H2O)x als auch mit Rutheniumnanopartikeln - erfolgte
ebenfalls unter Verwendung von Trimethylamin-N-oxid als Sauerstoffquelle und zeigt
Potential für zukünftige Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit der Katalysatormaterialien.
Neben RuCl3 ∙ (H2O)x und Rutheniumnanopartikeln wurde auch ein
rutheniumhaltiges Polyoxometallat für die Oxidation von sekundären und primären Alkoholen
unter Verwendung von tert-Butylhydroperoxid bzw. Trimethylamin-N-oxid eingesetzt, wobei
die für RuCl3 ∙ (H2O)x optimierten Reaktionsbedingungen erneut angewandt wurden.
The present PhD thesis is mainly focused on synthesis, characterization and catalytic application of functionalized triphenylphosphine (TPP) ligands and their complexes. We developed a simple and effective strategy to immobilize TPP: A methylester group attached to one of the phenyl rings of TPP allowes the derivatization of the ligand with 3-trimethoxysilylpropylamine, a typical silane coupling agent used for the covalent immobilization of organic compounds on silica surfaces. The resulting functionalized TPP was further coordinated to Pd, Rh and Ru precursors to achieve homogeneous complexes which can be tethered on silica by the post synthetic grafting method and co-condensation method. The obtained heterogeneous catalysts exhibited excellent activity, selectivity and reusability in Suzuki, hydrogenation and transfer hydrogenation reactions. In order to investigate the stability of the catalysts, different types of characterizations such as TEM, solid state NMR of the used catalysts as well as AAS of filtrate and leaching tests were carried out. The results prove the practicability and efficiency of our method. This strategy was further modified to generate an anionic side chain linked to the TPP core by simply replacing the trimethoxysilylpropylamine group by sodium(3-amino- 1-propanesulfonate), which allowes the immobilization on imidazolium modified SBA-15 through electrostatic interaction. The obtained material was further reacted with PdCl2(CNPh)2 and the resulting hybrid material was used for the hydrogenation of olefins allowing mild reaction conditions. The catalyst shows excellent activity, selectivity and stability and it can furthermore be reused for at least ten times without any loss of activity. TEM images of the used catalyst clearly show the absence of palladium nanoparticles, proving the high stability of the palladium compound. By AAS no palladium could be detected in the products and further leaching tests very- fied the reaction to be truly heterogeneous. This concept of non-covalent immobili- zation guarantees a tight bonding of the catalytically active species to the surface in combination with a high mobility, which should be favorable for other catalyses.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden ausgewählte weit- bis superweitporige Molekularsiebe mit unbekannter bzw. ungewöhnlicher Porenarchitektur hergestellt, chemisch-physikalisch charakterisiert und in sauer sowie bifunktionell katalysierten Testreaktionen erprobt. Untersucht wurde Zeolith ZSM-25, der zu den 12-Ring-Molekularsieben gezählt wird, dessen genaue Struktur aber bis heute unbekannt ist. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Molekularsieb nur eine sehr kleine innere spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin wurden die Synthese und die Eigenschaften von Zeolith NU-87, der aus einem Porensystem von sich kreuzenden 10- und 12-Ring-Kanälen aufgebaut ist, untersucht. Sowohl im Produktspektrum der Ethylbenzol-Disproportionierung als auch bei der bifunktionell katalysierten n-Decan-Isomerisierung konnten Bestätigungen für die ungewöhnliche Porenarchitektur gefunden werden. Für Zeolith ZSM-12 wurde der Aluminiumgehalt variiert und die erhaltenen Katalysatoren in der Ethylbenzol-Disproportionierung getestet. Dabei konnte anhand der Veränderungen in den Selektivitäten für die drei Diethylbenzol-Isomere gezeigt werden, dass das eindimensionale Porensystem dieses Zeoliths mit zunehmender Katalysators-Laufzeit immer stärker verkokt. Zeolith SSZ-24 ist isostrukturell zum Alumophosphat AlPO4-5 und wurde in der vorliegenden Arbeit erstmals direkt (d.h. über Hydrothermalsynthese) hergestellt. Der Zeolith zeigt in der Disproportionierung von Ethylbenzol nur eine geringe katalytische Aktivität. Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit stellte die Synthese und Charakterisierung von Molekularsieben mit IFR-Topologie (Silikat-Polymorph ITQ-4, Alumosilikat MCM-58, Gallosilikat [Ga] MCM-58, Borosilikat SSZ 42) dar. In der Disproportionierung von Ethylbenzol erwiesen sich HMCM-58 und [Ga] HMCM-58 als hochaktive Katalysatoren mit Umsätzen nahe dem berechneten thermodynamischen Gleichgewicht. Bifunktionelle Katalysatoren mit IFR-Struktur wurden in der Isomerisierung von n-Decan untersucht. Der superweitporige Zeolith UTD-1 (DON-Topologie) konnte mit einer selbst modifizierten Literaturvorschrift als Borosilikat hergestellt werden. Dieses wurde anschließend in das entsprechende Alumo- bzw. Gallosilikat überführt. In der Disproportionierung von Ethylbenzol und der Isomerisierung von n-Decan zeigten die Alumo- und das Gallosilikat-Katalysatoren nur eine sehr geringe katalytische Aktivität.