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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von (insbesondere neutralen) kalten, isolierten Molekülen, Aggregaten und Metallkomplexen in der Gasphase mittels UV- und kombinierter IR/UV-Laserspektroskopie im Molekularstrahl. Die Dissertation setzt sich im Wesentlichen aus drei Teilprojekten zusammen. Im ersten Teil wurden erste spektroskopische Untersuchungen in Kombination mit einer neu etablierten Laserdesorptionsquelle durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Desorptionstarget-Vorbereitung und die Expansionsbedingungen der Molekularstrahlquelle entscheidend optimiert. Trotz dieser Anpassungen waren die Ionensignalfluktuationen immer noch zu ausgeprägt um aussagekräftige kombinierte IR/UV-Experimente zu ermöglichen. Daraufhin wurde eine so genannte „Referenzsignal-Korrektur“ eingeführt. Mithilfe dieser Vorgehensweise konnten erste IR/R2PI-Spektren mit dem neuen Laserdesorptionsaufbau gemessen werden. Nach erfolgreichen IR/UV Experimenten an rein organischen Molekülen wurde der Fokus auf die spektroskopische Untersuchung von isolierten neutralen Kontaktionenpaaren (CIPs) gelegt. Hierbei standen insbesondere die Alkali-Ionenpaare (von \( Li^+ \) bis \( Cs^+ \) ) des para-Aminobenzoats (\( M^+ PABA^− \)) im Vordergrund, wobei in allen Experimenten eindeutige Resonanzverschiebungen in Abhängigkeit der Größe des koordinierenden Alkaliions festgestellt wurden. Dabei sind die spektralen Shifts auf elektronische Effekte zurückzuführen, die durch das Coulomb-Potential des Metallions hervorgerufen werden. Weiterhin wurde der neutrale OLED-relevante Metallkomplex Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (\( Alq_3 \)) ebenfalls erfolgreich desorbiert und in intakter Form im Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden isolierte Chromon-Methanol-Cluster in Bezug auf nichtkovalente Wechselwirkungen analysiert. Bei diesem System liegen zwei nahezu isoenergetische Isomere vor, die sich strukturell durch unterschiedliche CH···O-Kontakte unterscheiden. Chromon besitzt die Eigenschaft nach elektronischer Anregung in die Triplet-Mannigfaltigkeit überzugehen, sodass an diesem Beispiel erstmalig ein neutraler Cluster in einem elektronisch angeregten Triplet-Zustand spektroskopisch untersucht werden konnte. Interessanterweise kommt es im T\(_1 \)-Zustand zu einem Verlust der Planarität des 4-Pyronrings, wodurch sich der energetische Abstand zwischen den beiden Minimumstrukturen vergrößert. Schlussendlich ist dieser energetische Effekt auf unterschiedliche elektrostatische und induktive Wechselwirkungen, jedoch kaum auf Dispersionseffekte zurückzuführen. Zusätzlich wurden Untersuchungen der Aggregation von Methanol an die geschützte Aminosäure AcTyr(Me)OMe durchgeführt, wobei ebenfalls potenzielle Clustergeometrien zugeordnet werden konnten. Im letzten Teil der Arbeit standen die in der Natur allgegenwärtigen Metall−Peptid-Wechselwirkungen im Fokus. In dem Zusammenhang wurde (mittels Dichtefunktionaltheorie) eine tiefgründige strukturelle Analyse der Aggregation eines monovalenten Aluminiumions an die geschützte Aminosäure AcTrpOMe ausgeführt. Hierbei wurde für das energetisch klar stabilste Isomer ein spezielles, energetisch ausgesprochen stabiles Strukturmotif gefunden, bei dem das Aluminiumion in die NH-Bindung des Indol-Substituenten insertiert ist. Aufgrund einer hohen (berechneten) Isomerisierungsbarriere kann ein derartiges Bindungsmotiv nicht im kalten Molekularstrahl gebildet werden, durchaus aber im Plasma einer Thermo-Ablationsquelle, wie sie im entsprechenden Molekularstrahlexperiment verwendet wurde. Weitere quantenchemische Untersuchungen haben ergeben, dass dieser Strukturtyp nur für bestimmte monovalente Metalle (z.B. \( Ti^+ \) oder \( Al^+ \) ) bevorzugt wird.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde eine Laserverdampfungsquelle an einem neu installierten und anschließend umgebauten FT-ICR-Massenspektrometer in Betrieb genommen. Es konnten sowohl anionische als auch kationische Metallcluster erzeugt und in die ICR-Zelle überführt werden. Größenselektierte Übergangsmetallcluster (wie Niob, Vanadium, Kobalt und Tantal) wurden unter Einzelstoßbedingungen (8x10-10 - 1x10-8 mbar) auf ihre C-H-Aktivierung hin untersucht. Gemäß einer Kinetik pseudoerster Ordnung konnten relative Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Reaktionen bestimmt werden. Niobcluster wurden mit diversen Heteroaromaten (Pyrrol, Furan, Thiophen) und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt. Ebenso wie bei der Reaktion von Tantalanionenclustern mit Kohlenstoffmonoxid wurde bei den Niobanionenclustern ein dunkler Reaktionskanal (vermutlich die Eliminierung eines e-) für bestimmte Clustergrößen beobachtet. Zusätzlich zur Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten wurde eine Ablöserate für ein e- in Abhängigkeit von der Niobclustergröße bestimmt. Vanadiumcluster Vn+ und VnO+/- wurden mit dem aromatischen System Benzol umgesetzt. Unabhängig von der Clustergröße zeigten sowohl die Cluster als auch die Oxide die vollständige Dehydrierung des Benzols als einzigen Reaktionskanal. Des Weiteren wurden die Reaktionen von Vn+, Con+/- und Tan+/- mit Acetonitril untersucht. Dabei wurden sehr komplexe Reaktionspfade beobachtet, als Hauptreaktionsweg konnte die paarweise Abspaltung von Wasserstoffatomen identifiziert werden. Tantalcluster Tan+/- wurden systematisch mit Methan, Benzol und Benzolderivaten untersucht. Der Haupttrend bei den Untersuchungen der Benzolderivate lag darin, dass je größer der Cluster wurde, desto größer wurde auch die Dehydrierung der untersuchten Systeme. Die zugeführte Energie reicht bei großen Tantalclustern aus, die Aktivierungsbarriere hin zur vollständigen Dehydrierung zu überwinden. Kleinere Cluster sind dazu nicht in der Lage. Des Weiteren werden IRMPD-Spektren an CLIO (Orsay/Paris) für protonierte und deprotonierte Adipinsäure und für das protonierte Dimer von Carnosin und für einen Carnosin-Zink-Komplex vorgestellt und mit vorhandenen theoretischen Rechnungen verglichen.
In der Spektroskopie hat die Temperatur einen großen Einfluss auf das resultierende Spektrum und somit auf die Schlussfolgerung, die aus dem Spektrum erfolgt. Für Experimente mit Molekülen in einem Lösungsmittel ist eine Temperaturkontrolle kein Problem mehr. In der Gasphase finden spektroskopische Experimente jedoch häufig mit kühlenden Edelgasmatrizen statt, um ein Molekül zu kühlen, oder die zu untersuchenden Moleküle werden auf einem gekühlten Substrat deponiert, was nicht gerade einem Gasphasenexperiment entspricht. Ebenfalls zur Temperaturkontrolle verwendet wird die Stoßgaskühlung, bei der Moleküle durch Stöße mit Edelgasen gekühlt werden. Das verwendete Stoßgas thermalisiert jedoch durch Stöße mit der Vakuumkammer und wärmt sich dadurch auf.
Der Bau einer Cryo-Apparatur zur Kühlung von kommerziell gekauften FT-ICR Zellen auf weniger als 20 K für Experimente in der Gasphase, um auf Edelgasmatrizen oder Substrate verzichten zu können und eine kalte Umgebung für ein Stoßgas zu haben, ist Kernpunkt dieser Dissertation. Entgegen der in anderen Arbeitskreisen vorhandenen, mit verflüssigten Gasen betriebenen Cryo-FT-ICR Zellen sollte diese Zellkühlung in einem weiten Temperaturbereich kontrollierbar sein und über einen langen Zeitraum eine minimale Temperaturschwankung um eine eingestellte Temperatur liefern.
Gestestet wurde die neue Cryo-FT-ICR Zelle in Kaiserslautern mit Reaktionskinetiken von Nbn+ Metallclustern mit H2. Diese Kinetiken dienten dazu, das Verhalten der neuen Cryo-FT-ICR Zelle unter realen Bedingungen zu testen. Die vorgestellten Messungen zeigen eine Zunahme der relativen Geschwindigkeitskonstanten zu kalten Temperaturen hin. Dabei ist auch ein von der Clustergröße abhängiges Verhalten erkennbar.
Eine weitere Installation der Cryo-Apparatur fand am GAMBIT (General Abstraction of Magnetic Moments at BESSY by Ion Trapping) Experiment beim Berliner Elektronen-speicherring BESSY II statt. Mit den nun möglichen XMCD (X-Ray Magnetic Circular Dichroism) Experimenten in der Gasphase wurden erste Messungen von Co11+ und Co17+ Metallclustern durchgeführt. Die aus diesen ersten Messungen erhaltenen magnetischen Gesamtmomente stimmen gut mit in anderen Arbeitsgruppen gefundenen Gesamtmomenten aus Stern-Gerlach Experimenten überein. Die zu den Gesamtmomenten zugehörigen magnetischen Spin- und Bahnmomente untersuchten Metallcluster, die erstmals für freie Cluster in der Gasphase ermittelt werden konnten, werden vorgestellt.
The present thesis investigates the interaction of size selected transition metal cluster cations with \(N_2\) adsorbate molecules under cryogenic conditions. A tandem cryo ion trap mass spectrometer facilitates the recording of the adsorption kinetics of gases onto size selected transition metals clusters under isothermal cryo conditions. The combination with a tunable OPO/OPA laser system allows for the recording of Infrared-(Multiple) Photodissociation (IR-(M)PD) spectra of the resulting cluster adsorbate complexes. The comparison of the experimental results with DFT modelling allows for structural assignments and the evaluation of the clusters’ electronic properties. We apply the combination of these methods on rhodium, rhodium-iron alloy and tantalum clusters and present the results in seven research studies. The IR-(M)PD spectra of rhodium cluster adsorbate complexes indicate co-existing isomers and a spin quench with increasing number of adsorbed \(N_2\). Adsorption kinetics allowed to assign clusters with rough and smooth surfaces and to find features of adsorption reluctance. Calculated spin valley curves reveal a spin quench upon \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_5^+\) cluster. Band shifts in the IR-(M)PD spectra of sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_6^+\) cluster are interpreted in terms of adsorbate induced charge dilution, which is supported by DFT calculations. Our combined approach reveals alloy like mixed rhodium iron clusters with adsorption site dependent \(N_2\) stretching vibrations, where \(N_2\) preferentially adsorbs onto rhodium sites. The \(Ta_4^+\) cluster facilitates the cleavage of the initial two \(N_2\) adsorbate molecules. By help of IR-(M)PD spectroscopy and DFT modelling we are able to assign a novel AEAS (across edge-above surface) mechanism and to assign an activated side-on intermediate of the third adsorbate molecule. The investigation sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Ta_5^+\) cluster does not reveal any evidence for \(N_2\) activation. DFT modelling reveals low spin states.
This thesis reports about the investigation of di- and trinuclear coinage metal (Cu, Ag, Au) phosphine complexes with different anion adducts. Several mass spectrometric methods were utilized to investigate the complexes in gas phase without disturbing influences e.g. by the solvent. Electrospray Ionization (ESI) enabled the transfer of ions into the gas phase. In order to determine the fragmentation pathways and relative gas phase stabilities of these ions, Collision Induced Dissociation (CID) was used. The binding motifs and structures of the complexes were assigned by the help of Infrared (Multiple) Photon Dissociation (IR-(M)PD) at cryo (40 K, N2-tagged) and room temperature (300 K). Electron Transfer Dissociation/Reduction (ETD/R) was used to reduce the dicationic complexes to monocationic complexes. A tunable OPO/OPA laser system and the FELIX free-electron laser were used as IR laser sources. All experimental findings were supported by Density Functional Theory (DFT) calculation. In the first part of this thesis, the binding motifs and fragmentation behavior of the dinuclear coinage metal phosphine complexes with formate adduct were determined. Two different binding motifs were found and a stronger Cu-formate binding than in the case of Ag-formate. The dynamic bonding of hydrogen oxalate to phosphine ligand stabilized complexes were investigated in the second part. Several different binding motifs were determined. IR induced isomeric interconversions were found for the Ag complex whereas in case of the Cu complex a stiff hydrogen oxalate coordination seems to suppress such conversions. In the last part of this thesis, the ETD/R method was utilized to unravel the influence of oxidation states on the hydride and deuteride vibration modes of the trinuclear coinage metal complexes as well as the O2 adduct complexes and fragments with less complexity via IR-MPD and the FELIX free-electron laser. Unfortunately, an unambiguous assignment for the hydride and deuteride vibration modes is only possible for the fragments with less complexity.
Within this thesis a series of molecular species has been studied, with focus on hydrogen bonded species and on (solvated) transition metal complexes. Experimental techniques such as FT-ICR-MS and IRMPD were combined with ab initio calculations for the determination of structure and reactivity of the aforementioned types of systems. On the basis of high level electronic structure calculations of neutral water clusters (H2O)n with n = 17-21 a transitional size regime has been determined, where a structural stabilization between all-surface and interior configurations alternates with the addition or removal of a single water molecule. Electronic structure calculations suggested that for n = 17 and 19 the interior configuration would be energetically more stable than the all-surface one. The gas phase infrared spectrum of the singly hydrated ammonium ion, NH4+(H2O), had previously been recorded by photodissociation spectroscopy of mass selected ions and interpreted by means of ab initio calculations. The present work provides additional information on the shape of the potential energy curves of NH4+(H2O) along the N-H distance on MP2/aug-cc-pVDZ level of theory yielding an anharmonic potential shape. Calculation of potential energy curves of the O-H mode of the intramolecular hydrogen bond of various dicarboxylic acids (oxalic to adipic acid) revealed that the shapes of the potentials directly correlate to the size of the system and the resulting ring strain The shape of the potential is also influenced by the charge of the system. Calculation of anharmonic frequencies based on the VPT2 approach lead to reasonable results in all systems with narrow potentials. IRMPD spectra of complexes in the gas phase have been recorded for a series of cationic vanadium oxide complexes when reacted with acetonitrile, methanol and ethanol. The experimental spectra are compared to calculated absorption spectra. The systematic DFT study identifies potential candidates for reductive nitrile coupling in cationic transition metal acetonitrile complexes. On the basis of the calculations, the formation of metallacyclic structures in group 3 through 7 complexes can be ruled out. Solvation of the transition metal cation by five acetonitrile ligands leads to a reductive nitrile coupling reaction in three types of complexes, namely those containing either niobium, tantalum or tungsten.
Die in dieser Dissertation durchgeführten Reaktivitätstudien an Metallclustern (Cobalt, Rhodium, Nicken und Niob) dienten dazu, einen Einblick in Elementarschritte der C-H-Aktivierung zu geben. Hierfür wurde eine Laserverdampfungsquelle an einem FT-ICR-Massenspektrometer installiert. Cobaltcluster-Kationen zeigten bei der Umsetzung mit Ethan eine größenabhängige Reaktion. Nur spezielle Cluster im mittleren Größenbereich (Con+, n = 10-16) waren in der Lage unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff mit Ethan zu reagieren. Es ist gezeigt worden, dass Cobaltcluster durch die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid unter Abspaltung von molekularem Stickstoff oxidierbar sind. Rhodium-Cluster wurden systematisch mit den Alkoholen Methanol, Ethanol und Isopropanol umgesetzt. Als Produkte der Reaktion von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol traten das intakt adsorbierte, das partiell und das vollständig dehydrierte Methanol auf. Die Clustergrößenabhängigkeit zeigte, dass nur große Cluster (Rhn+ mit n > 7) Methanol intakt adsorbierten. Die vollständige Dehydrierung wurde im gesamten Clustergrößenbereich beobachtet. Dass große Cluster entweder unter intakter Anlagerung oder unter vollständiger Dehydrierung reagierten, deutet darauf hin, dass zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vorliegen, was in einem hypothetischen Modell erklärt werden soll. Die Umsetzung von größeren Alkoholen wie Ethanol und Isopropanol mit Rhodiumclustern zeigte eine unspezifische Reaktionschemie. Diese ist in der höheren Flexibilität des Alkohols durch die vergrößerte Kettenlänge begründet. Ein allgemeiner Vergleich zeigte, dass die Anionen um fast zwei Größenordnungen unreaktiver sind als die Kationen. Sowohl für die Anionen als auch für die Kationen nahm die Reaktivität von Methanol zu Ethanol und Isopropanol zu. Kleine Rhodiumcluster-Anionen waren deutlich reaktiver als größere. Eine Besonderheit der Rhodiumcluster-Kationen in der Umsetzung mit Methanol war das Auftreten von zwei Reaktionsisomeren im Clustergrößenbereich n = 8, 10, 11, 13-18. Dies wurde durch die Reaktion mit Ethanol bestätigt. Kleine Nickelcluster-Kationen stellten das untersuchte Modellsystem zur katalytischen Oxidierung von Kohlenmonoxid mittels Distickstoffmonoxid dar. Niobcluster wurden vergleichend mit Aromaten (Benzol und Naphthalin) und Heteroaroaten (Furan, Thiophen und Pyrrol) untersucht. Abschließend werden IRMPD-Spektren, die am Freie-Elektronen-Laser (CLIO, Orsay/Paris) für protonierte und deprotonierte Adipinsäure und für das protonierte Dimer von Carnosin und für einen Carnosin-Zink-Komplex vorgestellt und mit vorhandenen theoretischen Rechnungen verglichen.