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Im Rahmen dieser Arbeit wurden entlang mehrstufiger Syntheserouten verschiedene neuartige 1,3-Bis(pyrazol-3-yl)benzolliganden aus günstigen Startmaterialien synthetisiert und charakterisiert. Zur Variation der sterischen und elektronischen Eigenschaften wurden die Liganden in 5-Position und 1-Position (N-Position) der Pyrazolylgruppen mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten funktionalisiert. Es wurden dreizähnige NC(X)N-Liganden und mehrzähnige bifunktionelle NC(X)N-P2-Liganden dargestellt (X = H, Br). Die NC(X)N-Liganden (X = H, Br) wurden mit ausgewählten Metallvorstufen zu cyclometallierten Komplexen des Typs [(NCN)MYLn] umgesetzt (M = Ru(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Y = Cl, Br, L = PPh3 mit n = 0, 2). Die Darstellung der Komplexe erfolgte unter der Verwendung der Synthesekonzepte der direkten Cyclometallierung (C-H Bindungsaktivierung) oder der oxidativen Addition. Der Ruthenium(II)-Komplex wurde auf seine katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Zusätzlich wurden DFT-Berechnungen zur Postulierung eines Reaktionsmechanismus der Cyclometallierung durchgeführt. Die cyclometallierten Komplexe der Nickelgruppe wurden intensiv auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Zuordnungen der einzelnen elektronischen Übergänge erfolgten mit Hilfe quantenchemischer Berechnungen (DFT/TDDFT). Durch Umsetzung der mehrzähnigen bifunktionellen NC(H)N-P2-Liganden mit ausgewählten dinuklearen Metallvorstufen der Gruppen 8 und 9 wurden neutrale κ1P,κ1P‘-koordinierte und neutrale und kationische κ2PN,κ2P‘N‘-koordinierte homobimetallische Komplexe erhalten. Als Metallvorstufen wurden die dinuklearen Komplexe [(η6-Aren)M(μ-Cl)Cl]2 (η6-Aren = C10H14, C6H5CO2Et, M = Ru(II), Os(II)), [(η5-C5Me5)M(μ-Cl)Cl]2 (M = Rh(III), Ir(III)), [Rh(η4-COD)(μ-Cl)]2 und [Rh(CO)2(μ-Cl)]2 eingesetzt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Halbsandwichkomplexe auf ihre katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Die Halbsandwichruthenium(II)-Komplexe erwiesen sich als exzellente Präkatalysatoren und reduzierten Acetophenon in nahezu quantitativen Ausbeuten innerhalb weniger Minuten. Darüber hinaus wurden alle synthetisierten Komplexe mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die Strukturen einiger dargestellter Komplexe konnten zudem mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse eindeutig belegt werden.
Im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Dissertation sollten literaturbekannte sowie neue heterocyclische aromatische Liganden synthetisiert werden. Diese Liganden haben die Aufgabe, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe zueinander zu komplexieren. Dies ebnet den Weg zum Studium kooperativer Effekte. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in drei Themenbereiche, wobei jeweils die Synthese und Charakterisierung von drei verschiedenen Ligandensystemen (A: 4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin, B: derivatisierter Dipyrimidinylliganden, C: 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin) sowie deren Komplexierung mit Übergangsmetallen der Gruppen VI, VIII-XI gesondert diskutiert werden.
4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin kann vermutlich aus elektronischen Gründen nicht zweifach am Triazolfragment methyliert werden. Diese doppelte Methylierung wäre jedoch erforderlich, um N-heterocyclische Dicarbene zu generieren. Deshalb war der Zugang zu dinuklearen Komplexen über diesen Weg nicht möglich. Erste Hinweise zur erneuten Methylierung einer Triazolylidengruppe eines mono-NHC-Komplexes, der diesen Liganden trägt, wurden aber gefunden. Darüber hinaus wurden ein iridium- und ein rhodiumbasierter NHC-Komplex synthetisiert, welche die Transferhydrierung von Ketonen mit Isopropanol als Wasserstoffquelle katalysieren. Mit derivatisierten Dipyrimdinylliganden konnten erfolgreich roll-over cyclometallierte Komplexe generiert werden, die den Zugang zu homo- und heterodinuklearen Komplexen erlauben. Kooperative Effekte verschiedener dinuklearer Komplexe wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie detektiert. Die Interpretation dieser Effekte ist Gegenstand laufender und künftiger Arbeiten. Ein generelles Problem war die geringe Löslichkeit vieler der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Metallkomplexe. Dadurch war eine Reihe weiterer dinuklearer Komplexe nicht zugänglich, mit denen ein vertieftes Verständnis kooperativer Effekte möglich gewesen wäre. Der Ligand 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin, sollte mit einem literaturbekannten Derivat von fac-Ir(ppy)3 im Sinne einer roll-over Cyclometallierung umgesetzt werden, um im nächsten Schritt an seiner freien N,N-Koordinationstasche ein zweites Metall zu binden. Auch dies hätte das Studium kooperativer Effekte erlaubt. Die roll-over cyclometallierte Verbindung wurde jedoch nicht erhalten. Es bildete sich ein N,N-koordinierter Komplex, der thermisch nicht in die C,N-Koordination umlagerte. In der Zukunft müssen an diesem Liganden weitere sterisch anspruchsvolle Gruppen eingeführt werden, um den roll-over Prozess voranzutreiben.