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- zementgebundene Feinkornsysteme (1)
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- zoledronic acid (1)
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Faculty / Organisational entity
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In der vorliegenden Arbeit wird das Tragverhalten von durchlaufenden stahlfaserbewehrten Stahlverbunddecken analysiert. Auf der Basis von experimentellen und rechnerischen Untersuchungen werden zwei Bemessungsmodelle entwickelt. Anhand der experimentellen Untersuchungen an einfeldrigen und durchlaufenden stahlfaserbewehrten Verbunddecken werden Aufschlüsse über das Trag- und Verformungsverhalten der Decken gewonnen. Dabei werden sowohl offene trapezförmige als auch hinterschnittene Profilbleche verwendet. Auf eine konventionelle Betonstahlbewehrung wird gänzlich verzichtet. Das Stützmoment wird vom Stahlfaserbeton alleine aufgenommen. In vier Versuchsserien mit insgesamt 18 Versuchen werden einzelne Parameter wie z. B. unterschiedliche Deckenstärken, unterschiedliche Profilblechgeometrien sowie unterschiedliche Stahlfaserbetonmischungen untersucht. Für die Berechnung und Bemessung werden die im Verbundbau üblichen Nachweisverfahren aufgegriffen und modifiziert. Die Traganteile des Stahlfaserbetons werden über den Ansatz von Spannungsblöcken implementiert. Bei der Nachrechnung der einzelnen Versuche zeigt sich die Eignung der Verfahren. Für die einzelnen Nachweise werden in Parameterstudien Bemessungsdiagramme und –tabellen erstellt, die dem anwendenden Ingenieur ein einfaches und sicheres Bemessen ermöglichen. Anhand der experimentellen Ergebnisse und der rechnerischen Untersuchungen werden zwei mögliche Bemessungsmodelle entwickelt, mit denen die Tragfähigkeit von stahlfaserbewehrten durchlaufenden Verbunddecken nachgewiesen werden kann. Dabei kann der Nachweis entweder nach den Verfahren Elastisch-Plastisch oder Plastisch-Plastisch erfolgen.
Entwicklung von Fermentationsstrategien zur stofflichen Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen
(2022)
Biertreber stellt einen wichtigen Vertreter eines nachwachsenden Rohstoffes dar, da es sich dabei um ein niedrigpreisiges Nebenprodukt des Brauprozesses handelt, welches jedes Jahr in großen Mengen anfällt. In der vorliegenden Arbeit wurde Biertreber aus sieben verschiedenen Braurezepten, sowohl aus eigener Herstellung als auch industriellen Ursprungs, analysiert und in Bezug auf die zugrundeliegenden Braugänge klassifiziert. Darüber hinaus wurde der Treber durch Pressen in zwei separate Stoffströme aufgeteilt: eine flüssige und eine feste Fraktion. Für beide Fraktionen wurden Bioprozesse etabliert, um einerseits das flüssige Substrat (Treberpresssaft) mit einem Milchsäurebakterium (Lactobacillus delbrueckii subsp. lactis) zu Milchsäure und andererseits das feste Substrat (Treberrückstand) mit einem lignocellulolytischen und gemischtsäuregärung-betreibenden Stamm (Cellulomonas uda) zu Ethanol und Essigsäure umzusetzen. Außerdem wurde ein kinetisches Modell aufgestellt, welches u.a. die Milchsäurebildung und das Zellwachstum von L. delbrueckii subsp. lactis für drei Treberpresssäfte unterschiedlicher Braurezepturen, d.h. mit unterschiedlicher Nährstoffausstattung, in einer simultanen Verzuckerung und Fermentation vorhersagen konnte. Des Weiteren konnten die entwickelten Fermentationsstrategien zur Verwertung des Treberpresssaftes und Treberrückstandes sowie die zugrundeliegenden Prozessüberwachungs- und Regelungsstrategien auf Fermentationen mit den gleichen Organismen aber dem Substrat Wiesenschnitt – also einen weiteren nachwachsenden Rohstoff – übertragen werden.
Untersuchung der spektroskopischen und kinetischen Eigenschaften von Dihydroxysäure-Dehydratasen
(2019)
Eisen-Schwefel-Cluster sind wichtige Cofaktoren, die an der Redox- und Nicht-Redox-Katalyse beteiligt sind. Enzyme der Lyase-Familie wie Aconitase, Fumarase und DihydroxysäureDehydratase enthalten Cluster, die an drei Cystein-Liganden koordiniert sind. Das Eisenion, das an einen Nicht-Cysteinyl-Liganden koordiniert ist, wirkt als Lewis-Säure und interagiert mit dem Substrat über die Hydroxygruppe des dritten Kohlenstoffatoms und der Carboxygruppe. Das in dieser Arbeit untersuchte Enzym ist die Dihydroxysäure-Dehydratase (DHAD), welche an der Biosynthese der Aminosäuren Isoleucin, Leucin und Valin beteiligt ist. In dieser Arbeit wurden die kinetischen und spektroskopischen Eigenschaften von DHAD aus Streptococcus mutans, Streptococcus thermophilus, Saccharomyces cerevisiae und Escherichia coli untersucht. Zu diesem Zweck wurden ihre Gene kloniert und die Proteine in E. coli Zellen exprimiert. Nach der Proteinreinigung zeigten die UV-Vis-, ESR- und Mössbauer-Spektroskopie die Anwesenheit eines [2Fe-2S]2+-Clusters in der S. mutans DHAD, eines [4Fe-4S]2+-Cluster in E. coli DHAD und einer Mischung von [2Fe-2S]2+- und [4Fe-4S]2+ -Cluster in der S. cerevisiae DHAD. Darüber hinaus unterstützten die Ergebnisse der Sauerstoffstabilitätstests und des Eisen- und säurelabilen Sulfidgehalts die spektroskopischen Analysen. MössbauerSpektroskopie lieferte zusätzlich Information für das Vorhandensein eines nicht-cysteinyl-koordinierten Eisenions in den Clustern der S. mutans und in E. coli DHAD. Enzymaktivitätsmessungen mit dem Dinitrophenylhydrazin-Assay und den hier etablierten gekoppelten Assays mit NADH-abhängigen Ketoisovalerat-reduzierenden Dehydrogenasen wurden durchgeführt, um die spezifischen Aktivitäten und die kinetischen Parameter der DHAD zu bestimmen. Interaktionsstudien der S. mutans DHAD mit dem Substrat, dem Produkt, den substrat- und produktähnlichen Verbindungen mittels UV-Vis-, ESR-, Mössbauer- und FT-IR-Spektroskopie zeigten, dass nur das (2R)-Isomer des Substrats und 2-Ketosäuren (KIV, Kbut) mit dem Cluster der S. mutans DHAD interagierten. Das DHAD-Produkt (2-Ketoisovalerat) interagiert vermutlich über seine Enolform mit dem Cluster. Interessanterweise wurde starke Interaktion des Clusters mit der β-Mercaptogruppe von 3-Mercaptopropionat beobachtet. Diese Wechselwirkung wurde unabhängig durch Inhibitionsstudien verifiziert. Anschließend zeigte eine Gelfiltrationsanalyse die Reversibilität der Interaktionen. Insgesamt hat die vorliegende Arbeit unser Wissen über die biotechnologisch wichtigen DHAD-Enzyme erweitert.
Durch den Einsatz von Hohlkörpern in Stahlbetondecken können Beton, Stahl und folglich Gewicht eingespart werden. Die Materialeinsparung reduziert den Primärenergiebedarf sowie die Treibhausgasemissionen bei der Herstellung. Hierdurch stellen Hohlkörperdecken im Vergleich zu konventionellen Massivdecken eine ressourcenschonendere Bauweise dar. Infolge der deutlich reduzierten Eigenlast und einem im Verhältnis geringeren Steifigkeitsabfall können zudem Decken mit großen Spannweiten realisiert werden.
Die einzelnen Traganteile der Decken werden durch die Hohlkörper grundsätzlich nachteilig beeinflusst. Die Tragfähigkeit von Hohlkörperdecken mit abgeflachten rotationssymmetrischen Hohlkörpern wurde in der vorliegenden Dissertationsschrift im Detail analysiert. Auf Grundlage experimenteller und theoretischer Untersuchungen wurden Bemessungskonzepte für die Biegetragfähigkeit, die Querkrafttragfähigkeit, die Schubkraftübertragung in der Verbundfuge und das lokale Durchstanzen des Deckenspiegels oberhalb der Hohlkörper entwickelt. Unter Berücksichtigung der Bemessungskonzepte können die Hohlkörperdecken auf dem bauaufsichtlich geforderten Sicherheitsniveau hergestellt werden.
Für die Querkrafttragfähigkeit von Stahlbetondecken ohne Querkraftbewehrung steht derzeit kein allgemein anerkanntes mechanisch begründetes Bemessungskonzept zur Verfügung. Der Einfluss der einzelnen Traganteile auf das Versagen wurde experimentell analysiert. Hierzu wurden Versuche mit verlagerter Druckzone sowie mit ausgeschalteter Rissuferverzahnung und mit ausgeschalteter Dübelwirkung durchgeführt. Der rechnerische Einfluss der einzelnen Traganteile an der Gesamttragfähigkeit konnte durch die Nachrechnung von Versuchen zu Hohlkörper- und Installationsdecken unter Verwendung eines bestehenden mechanisch begründeten Rechenmodells visualisiert und verifiziert werden. Hierdurch wird ein Beitrag zum besseren Verständnis der Querkrafttragfähigkeit geleistet.
Es wurden Untersuchungen zur Expression und Wechsel von Serotypproteinen bei Paramecium primaurelia, Stamm 156 durchgeführt. Zum Nachweis der unterschiedlichen Serotypexpressionen wurden Immunofluoreszenzfärbungen und eine spezifische RT-PCR etabliert. Mit dieser Methode wurde der Ablauf eines temperaturinduzierten Serotypwechsels dokumentiert. Es wurde der Einfluss weiterer Umweltparameter auf die Ausprägung des Serotyps untersucht. Freilandexperimente sollten die Ausprägung der Serotypen unter multifaktorieller Reizeinwirkung zeigen. Zusätzlich konnte die Koexpression von zwei Serotypproteinen auf einer Zelle nachgewiesen werden.
In 2022 verfehlten Gebäude- und Verkehrssektor die Klimaschutzziele in Deutschland. Im Gegensatz zum Verkehrssektor stehen im Gebäudesektor lange Lebensdauern schnellen Technologiewechseln entgegen, weshalb Strategien besonders frühzeitig umgesetzt werden müssen. Zudem ist der Gebäudebestand durch hohe Investitionskosten bei vergleichsweise geringen Treibhausgaseinsparungen je investiertem Euro geprägt. In Kombination erschweren diese Hemmnisse die Erreichung der Klimaschutzziele für den Wohngebäudebestand deutlich.
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Wohngebäudebestandsmodells, um Transformationspfade unter dem Einfluss variierender ökonomischer Rahmenbedingungen, wie z.B. dem Einfluss unterschiedlicher CO2-Preisverläufe und eine Reinvestition der CO2-Steuer in die Modernisierung der Gebäude, simulieren und analysieren zu können.
Im ersten Schritt wird ein Wohngebäudebestandsmodell bei Fortschreibung der ökonomischen Rahmenbedingungen im Startjahr entwickelt und angewendet. Hierzu werden wichtige Parameter des Gebäudebestands identifiziert und diese anhand des vergangenen Verlaufs analysiert sowie Szenarien und Prognosen betrachtet. Ergebnis sind Ausgangsbedingungen und Einflussfaktoren auf den weiteren Verlauf, die für die Modellierung genutzt werden. Im zweiten Schritt wird eine Systematik entwickelt, um Modernisierungsraten endogen bei Variation der ökonomischen Rahmenbedingungen berechnen zu können.
In der vorliegenden Arbeit wird ein Modell vorgestellt, dass die ökonomischen Rahmenbedingungen und das Kopplungsprinzip dynamisch bei der Simulation von Vollmodernisierungsraten berücksichtigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Vollmodernisierungsraten von 2 %/a über längere Zeiträume extreme Rahmenbedingungen benötigen und unrealistisch sind. Haupthemmnisse sind der Sanierungsbedarf (Kopplungsprinzip), sinkende Energieeinsparpotenziale der jüngeren Baualtersklassen und Mitnahmeeffekte bei verbesserter Förderung. Da eine Erreichung der Klimaschutzziele nur durch Anpassung der CO2-Steuer (auch bei Reinvestition) nicht innerhalb realistischer Steuerhöhen im Modell möglich ist, wird stattdessen ein Maßnahmenpaket aus wirtschaftlichen und legislativen Rahmenbedingungen zur Zielerreichung vorgestellt.
Der Flächennutzungsplan ist das zentrale Instrument der Gesamtplanung auf der gesamtstädtischen Ebene und kann gleichzeitig als Paradebeispiel für den – angesichts der in der Praxis zu lösenden Probleme nicht gerechtfertigten – Bedeutungsverlust formeller Pläne herangezogen werden. Mit der Bewältigung aktueller Herausforderungen der Stadtentwicklung konfrontiert, werden vor allem die seiner Aufstellung dienenden, zu langwierigen Verfahren und seine zu starren, Unsicherheiten in der tatsächlichen Entwicklung ungenügend berücksichtigenden Inhalte kritisiert. Folglich muss nach Möglichkeiten einer Weiterentwicklung des formellen Instrumentariums gesucht werden. Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurden einige punktuelle Anpassungen im Modell des Flächennutzungsplanes vorgenommen. Des Weiteren sind Entwicklungen im benachbarten europäischen Ausland beachtenswert: Der im englischen Planungssystem neu eingeführte Local Development Framework soll sich durch Flexibilität und Modularität bei gleichzeitiger Stärkung der strategischen Steuerungswirkung seiner Inhalte auszeichnen. An einer systematischen Untersuchung der Erfordernisse, Potenziale und Grenzen einer Weiterentwicklung des Modells des Flächennutzungsplanes fehlt es bislang. Damit ein zukünftiges Modell die ihm zugedachten Wirkungen entfalten kann, ist zudem eine grundlegende Auseinandersetzung mit dem vorherrschenden Verständnis von gesamtstädtischer Planung und ihren Ergebnissen erforderlich. Vor diesem Hintergrund ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, das Modell des Flächennutzungsplanes systematisch abzuleiten und zu untersuchen, um es anschließend mit dem Ziel einer Erhöhung der Steuerungskraft der Inhalte des gesamtstädtischen Planes weiterentwickeln zu können. Hierbei fließen die Erkenntnisse aus einer Betrachtung des Local Development Framework mit ein. Die Arbeit kommt zu dem Ergebnis, dass trotz zahlreicher Anpassungen des Modells des Flächennutzungsplanes einige Charakteristika aus dessen Anfangszeit erhalten geblieben sind, die als nicht mehr angemessen bezeichnet werden müssen. Zu den Hauptschwächen des gegenwärtigen Modells zählen sein statischer Charakter und die unzureichende Berücksichtigung der Prozesshaftigkeit von Stadtentwicklung inklusive der Auseinandersetzung mit potenziellen Entwicklungsalternativen. Die Beschäftigung mit dem Local Development Framework zeigt, dass von einer Übertragbarkeit von Elementen auf das deutsche System auszugehen ist. Die erarbeiteten Vorschläge zu den Anpassungen am Modell des Flächennutzungsplanes eröffnen insgesamt die Möglichkeit, den Flächennutzungsplan zum modularen, dynamischen und strategischen Instrument gesamtstädtischer Planung weiterzuentwickeln. Im Fokus der Anpassungen stehen die neue Gesamtstruktur als Portfolio aus zeichnerischen und textlichen, formellen und informellen Bestandteilen, die Integration des Faktors „Zeit“ sowie sonstiger strategischer Aspekte von Stadtentwicklung – begleitet von einem neuen Verständnis vom Ergebnis gesamtstädtischer Planung, nach dem der Flächennutzungsplan nicht mehr als der eine Plan das kanonische Endprodukt darstellt, sondern kontinuierlich und mit seinen diversen Bestandteilen überprüft und fortentwickelt wird.
Die Trends und Entwicklungen, mit denen sich die Weinwirtschaft auf der Konsumentenseite konfrontiert sieht, sind vielfältig. Seit einigen Jahren lässt sich in Deutschland ein Rückgang des Pro-Kopf-Konsums alkoholischer Getränke beobachten. Ein weiterer Trend ist das zunehmende Gesundheitsbewusstsein in der Gesellschaft. Diese und weitere Entwicklungen treiben die Weinbranche an, alkoholfreie und alkoholreduzierte Weine als Produktinnovationen auf dem Markt zu positionieren. Die Dissertation widmet sich einer theoretischen und empirischen Analyse der Zielgruppen sowie der Einflussfaktoren der Innovationsadoption im Kontext alkoholfreier Weine. Sie ist thematisch in das Strukturförderungsprojekt „Weinnova: Innovative Produkte mit verringertem Alkoholgehalt im Segment Wein“ eingebettet, das durch die Europäische Innovationspartnerschaft für landwirtschaftliche Produktivität und Nachhaltigkeit (EIP-AGRI) als Teil des Maßnahmen- und Entwicklungsplans ländlicher Raum Baden-Württemberg (MEPL III) im Zeitraum 2019 bis 2022 gefördert wurde.
Weit ab von Wachstumskernen, raumordnerischen Entwicklungsachsen und ökonomi-scher Wettbewerbsfähigkeit befinden sich peripherisierte Räume in Nord-Thüringen bzw. im südlichen Sachsen-Anhalt. Der dort persistente Transformationsprozess ist durch Abwanderung, mangelnde Investitionen oder überdurchschnittlich hohe Arbeits-losenzahlen gekennzeichnet. Das Dilemma besteht darin, dass die durch nicht selbst verschuldete Abkopplung, Stigmatisierung und Abhängigkeiten gekennzeichneten Kommunen nicht in der Lage sind, durch endogene Kräfte sich neu zu erfinden, was eine Regenerierung möglich machte, um letztendlich in der Wertschöpfungskette den für Investoren derzeit unattraktiven Immobilienmarkt wieder zu beleben. Diese seit mehr als 20 Jahren durchlaufenen Entwicklungspfade wirken sich auf die Siedlungskör-per aus, die in vielen Orten zu perforieren drohen. Es ist festzustellen, dass der Prozess des Niedergangs längst noch nicht abgeschlossen ist.
Soziale Infrastrukturbauten, wie ehemaligen Schulen, Kitas und Krankenhäusern, sind im besonderen Maß von diesen Entwicklungen betroffen. Insbesondere durch den selbst verstärkenden Effekt des demografischen Wandels dienen sie als stadtplanerischer For-schungsgegenstand. Dies vor dem Hintergrund einer möglichen Inwertsetzung als städ-tebauliche Innenentwicklungsstrategie (Anpassung) nach dem diese Immobilien ihre ursprüngliche Nutzung verloren haben. Die Notwendigkeit zum stadtplanerischen Handeln ergibt sich u.a. aus der nicht selten städtebaulich exponierten Lage, als seltene bauliche Zeitzeugnisse auch als Teil eines Ensemble mit kulturhistorischem Wert sowie als Merkpunkte einer gesamtstädtischen bzw. dörflichen Ordnung.
Die Arbeit identifiziert die neuen Herausforderungen, die im Umgang mit leer stehen-den sozialen Infrastrukturbauten in peripherisierten Klein- und Mittelstädten durch die Eigentümer zu bewältigen sind und reflektiert kritisch die Wirksamkeit der informellen sowie formellen planerischen Instrumente. Es werden konkrete Vorschläge gemacht, wie das Immobilienmanagement sowie die Eigentümereinbindung bei sehr stark beru-higten Wohnimmobilienmärkten zu erfolgen hat. Weiterhin werden Strategieansätze des Verwaltungshandelns empfohlen, die auf die speziellen Marktbedingungen abge-stimmt sind.
Neben diesen aus der Theorie gewonnenen Analogieschlüssen zeigen die aus dem Feldexperiment in der o.g. Untersuchungsregion durch umfangreiche Erhebungen ope-rationalisierbare Daten. Aus dieser Dichte der Informationen entstanden valide Aussa-gen, deren Reliabilität in die Entwicklung einer Standortanalysedatenbank einflossen sind. Somit konnte nicht nur die Problemlage objektiv nachgewiesen werden, sondern es gelang auch in der Exploration ein für die Kommunen handhabbares Planungs-instrument zu entwickeln, das auch anderswohin übertragbar ist.
Continuous fibre reinforced thermoplastics are a high competitive material class for
diversified applications because of their inherent properties like light-weight construction
potential, integral design, corrosion resistance and high energy absorption level.
Using these materials, one approach towards a large volume scaled part production
rate is covered by an automated process line, consisting of a pressing process for
semi-finised sheet material production, a thermoforming step and some additional
joining technologies. To allow short cycle times in the thermoforming step, the utilised
semi-finished sheet materials, which are often referred to as “organic sheets”, have
to be fully impregnated and consolidated.
Nowadays even this combination of outstanding physical and chemical material
properties combined with the economic processing technology are no guarantee for
the break-through of continuous fibre reinforced thermoplastics, mainly because of
the high material costs for the semi-finished sheet materials. These costs can be attributed
to a non adapted material selection or choice of process parameters, as well
as by unfavourable pressing process type itself.
Therefore the aim of the present investigations was to generate some alternatives
regarding the choice of raw materials, the set-up or the selection of the pressing
process line and to provide some theoretical tools for the determination of process
parameters and dimensions.
Concerning raw material aspects, the use of the blending technology is one promising
approach towards cost reduction for the matrix component. Novel characteristics
related to the fibre structure are CF-yarns with high filament numbers (e.g. 6K or 12K instead of 3K) or multiaxial fibre orientations. These two approaches were both conducted
for sheet materials with carbon fibre reinforcement and high temperature
thermoplastics.
Two new developed ternary blend matrices consisting of PEEK and PEI as the main
ingredients were tested in comparison with neat PEEK. PES and PSU were used as
the third blend component, which provides a cost reduction potential of approximately
30 % compared to the basis PEEK polymer. The results of the static pressing experiments
pointed out that the processing behaviour of the new blends is similar to
the neat PEEK matrix. A maximum process temperature of 410 °C should not be surpassed, otherwise thermal degradation will occur and will have a negative influence
on mechanical laminat properties. To accelerate the impregnation progress a
process pressure of 25 bar in combination with a sidewise opened tooling concept is
helpful. No differences were identified if film-stacking technique was substituted by
powder-prepreg-technology or vice versa. By increasing the yarn filament number
from 3K over 6K to 12K, which is equal to an increase in bundle diameter and therefore
transverse flow distance, the impregnation time has to be extended. If unspread
yarns are used, the risk of void entrapment rises tremendously, especially with 12K
and UD-structures. To reach full impregnation with a woven 6K-fabric, an increase of
process time of 20 to 30 % compared to a 3K textile structure is required. Furthermore,
it was shown that if only transverse flow is used for the impregnation of a UDstructure,
a maximum area weight of 300-400 g/m² should not be exceeded. Additionally,
the transport of air is strictly affected by the fibre orientation, because the
main amount of displaced air runs in longitudinal fibre direction. These facts play an
important role in the design of a multaxial laminat or an impregnation process for
such a structure and have to be taken into account.
Apart from these static pressing experiments the semi-continuous (stepwise compression
moulding) and continuous (double belt press processing) processing technology
were investigated and compared to each other. The first basic processing
trails on the stepwise compression moulding equipment were carried out with the material
system GF/PA66. Whereas the processing behaviour of this material combination
in a double belt press is known quite well, there is only little information about
semi-continuous processing. The performed trials pointed out that the resulting laminate
quality for both technologies only differs in the achievable local surface quality.
Mechanical laminate properties like three point bending stiffness and strength are
directly comparable. Due to the fact that there is only small experience with the stepwise
compression moulding process, potential improvements regarding surface Quality are feasible by adapting the step procedure and the temperature distribution within
the tooling concept. If laminates, produced by semi-continuous processing, are deployed
in a thermoforming process or in a non visible structural application, the surface
appearance only plays an inferior role.
The present results with high temperature thermoplastic matrices and CF do confirm
the positive assessment for the stepwise compression moulding technology, even though the mechanical laminate values have only reached 90 % of the data received
by static press processing. In comparison to the data from literature, 90 % is already
a high mechanical performance level. The results are quite promising for the use of
the semi-continuous technology, despite the process set-up and processing parameters
not being optimised. Furthermore there are tremendous advantages in processing
equipment costs.
Finally a process model was developed based on the experimental data pool. This
model can be characterised as a tool, which provides useful boundary conditions and
dimension values for the selection of a certain pressing process depending on the
desired material combination, laminate thickness and production output. The applicability
and accuracy of the model was proofed by a direct comparison between experimental
and calculated data.
First of all the temperature profile of the pressing process was generalised by a very
common structure. This profile reflects the main characteristics for the processing of
a thermoplastic composite material. Depending on the material combination, the
laminate thickness and the occurring heat transfers, several process- and processing-
portfolios were calculated. For a defined combination of the aforementioned parameters,
these portfolios directly provide the periods of time for heating and cooling
of the laminate structure. The last step is to convert these information into an equipment
dimension and to decide which machinery configuration fulfils these requirements.
Beim Bauen im Bestand werden häufig neue Stahlbetonbauteile kraftschlüssig an bestehende Tragstrukturen angeschlossen. Dies wird bei Ortbetonbauteilen günstig mit dem Übergreifungsstoß realisiert.
Bis Ende der 1950-er Jahre wurden im Stahlbetonbau überwiegend glatte Betonstähle verwendet, bevor sie mit einer Übergangszeit bis Ende der 1970-er Jahre von den heute eingesetzten gerippten Betonstählen abgelöst wurden. Im Gegensatz zu den seit 1925 genormten Übergreifungsstößen mit Betonstählen gleicher Art und Güte sind kombinierte Übergreifungsstöße von Glatt- und Rippenstählen jedoch bis heute nicht geregelt.
Zur Beseitigung dieses Defizits wurden im Rahmen dieser Arbeit differenzierte Bewehrungsregeln hergeleitet, die wissenschaftlich abgesicherte und gleichzeitig wirtschaftliche Lösungen für kombinierte Übergreifungsstöße ermöglichen, denn unter Einbeziehung des Rückbaus bestehender Altbetonsubstanz verlangt eine ökonomische Bauweise für Übergreifungsstöße von freigelegten historischen Glattstählen mit aktuell verwendeten Rippenstählen nach Vollstößen mit kleinstmöglichen Übergreifungslängen. Dabei sind die Anforderungen nach heute gültigem Regelwerk an die Zuverlässigkeit gegen Versagen im Grenzzustand der Tragfähigkeit (GZT) und die Sicherstellung der vorgegebenen Nutzung durch Begrenzung der Rissbreiten im Grenzzustand der Gebrauchstauglichkeit (GZG) zu beachten.
Für verschiedene kombinierte Übergreifungsstöße von mit Endhaken versehenen glatten Betonstählen BStI und gerippten Betonstählen B500 mit geraden Stabenden oder Endhaken wurden die erforderlichen Übergreifungslängen anhand systematisch aufgebauter Versuchsreihen empirisch ermittelt. Dabei wurde ein grundlegendes Verständnis für die Tragwirkung kombinierter Übergreifungsstöße gewonnen und ein allgemeingültiges Lastübertragungsmodell erarbeitet.
Zur Bemessung kombinierter Übergreifungsstöße wurde weiter ein Ingenieurmodell abgeleitet, welches die Tragwirkung derartiger Stöße zuverlässig beschreibt und die experimentell ermittelten Übergreifungslängen bestätigt. Dabei wurde unter Berücksichtigung der für den Verbund maßgebenden Betonzugfestigkeit, der Stahlspannungen und den Stabdurchmessern auf Basis statistischer Methoden ein Bemessungsdiagramm für die erforderliche Übergreifungslänge bestimmter Stoßkombinationen erarbeitet und eine ergänzende FE-Modellierung durchgeführt.
Darauf aufbauend werden allgemeingültige Gleichungen zur Ermittlung der Bemessungswerte der Übergreifungslängen kombinierter Übergreifungsstöße mit Glattstahl BStI und Rippenstahl B500 angegeben und Konstruktionsregeln für in der Praxis regelmäßig vorkommende Kombinationen von Stabdurchmessern, Betongüten und Verbundbedingungen erarbeitet, die für Kombi-Stöße gleichwertig zu den Regeln des EC2 für den Neubaufall angewendet werden können.
Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung effizienter und nachhaltiger Verfahren zur Addition von N-H Nukleophilen an terminale Alkine und für die Insertion von CO2 in die C-H Bindung terminaler Alkine.
Im ersten Teil dieser Dissertation wurde der Mechanismus der Ruthenium-katalysierten Addition von Amiden an terminale Alkine eingehend durch eine Kombination von Kontrollexperimenten, kinetischen Studien, spektroskopischen Untersuchungen und theoretischen Berechnungen untersucht. Zunächst wurden vier literaturbekannte Katalysezyklen identifiziert, die plausible Mechanismen für die Hydroamidierung terminaler Alkine darstellen. Aufbauend auf nachgewiesenen Elementarschritten chemisch verwandter Reaktionen wurde zusätzlich ein weiterer Mechanismus für die Hydroamidierung abgeleitet. Anschließend wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, mit deren Hilfe einzelne Elementarschritte der Katalysezyklen falsifiziert und somit Mechanismen ausgeschlossen werden konnten. Um herauszufinden, ob die Hydroamidierung mit dem einzig verbliebenen Mechanismus zutreffend beschrieben werden kann, wurden spektroskopische Studien durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden vor, während und nach Hydroamidierungstestreaktionen durchgeführt, und auf diese Weise konnten zahlreiche postulierte Intermediate nachgewiesen und der verbleibende Katalysezyklus bekräftigt werden. Die in diesen mechanistischen Studien gewonnenen Erkenntnisse wurden zur Entwicklung einer neuen Katalysatorgeneration mit ausgesprochen hoher Selektivität für die Bildung wertvoller Z-Enamide und Z-Enimide genutzt. Das synthetische Potential wurde zudem durch die Darstellung der biologisch aktiven Naturstoffe Lansiumamid A und B, Lansamid I sowie Botryllamid C und E demonstriert.
Im zweiten Teil dieser Arbeit gelang es, hocheffiziente Silber(I)/DMSO-katalysierte Methoden zur Carboxylierung terminaler Alkine mit CO2 bei Normaldruck zu entwickeln.
Einfluss verschiedener Angussszenarien auf den Harzinjektionsprozess und dessen simulative Abbildung
(2014)
Die Herstellung von hochleistungs Kunststoff Verbunden für Strukturbauteile erfolgt
in der Automobilindustrie mittels Resin Transfer Molding (RTM), wobei die Kosten für
die Bauteile sehr hoch sind. Die Kosten müssen durch Prozessoptimierungen deutlich
reduziert werden, um eine breite Anwendung von faserverstärkten Kunststoff
Verbunde zu ermöglichen. Prozesssimulationen spielen hierbei eine entscheidende
Rolle, da zeitaufwendige und kostspielige Praxisversuche ersetzt werden können.
Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit die Potentiale der simulativen Abbbildung
des RTM-Prozesses untersucht. Basis der Simulationen bildete eine umfangreiche
Materialparameterstudie bei der die Permeabilität, von für die Automobilindustrie relevanten
Textilhalbzeugen im ungescherten und gescherten Zustand, untersucht
wurde. Somit konnte der Einfluss von Drapierung bei der Fließsimulation evaluiert
werden. Zudem wurde eine neue Methode zur Ermittlung der zeit-, vernetzungs- und
temperaturabhängigen Viskositätsverläufe von hochreaktiven Harzsystemen entwickelt
und angewendet. Die Fließsimulationsmethode wurde zunächst erfolgreich an
einem ebenen Plattenwerkzeug validiert, um zu zeigen, dass die ermittelten Materialparameter
korrekt bestimmt wurden.
Zur Validierung der Simulation wurde ein komplexes Technologieträgerwerkzeug
(TTW) entwickelt. Die Auslegung der Temperierung wurde mittels Temperiersimulationen
unterstützt. Untersuchungen an markanten Kantenbereichen, wie sie bei Automobilbauteilen
häufig auftreten, haben gezeigt, dass bei Kantenradien < 5 mm ein
Voreilen des Harzsystem zu beachten ist. Zudem konnte mittels verschiedener Angussleisten,
der Einfluss verschiedener Angussszenarien untersucht werden.
Mit Hilfe von Sensoren im TTW wurden die Prozessdaten protokolliert und anschließend
mit den Simulationen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die simulative
Abbildung des Füllprozesses bei einem komplexen RTM-Werkzeug, trotz einer Vielzahl
an Prozesseinflüssen, möglich ist. Die Abweichungen zwischen der Simulation
und dem Versuch lagen teilweise unter 15 %. Die Belastbarkeit der ermittelten Permeabilitäts-
und Viskositätswerte wurde dadurch nochmals bestätigt. Zudem zeigte
sich, dass die Angussleistenlänge einen signifikanten Einfluss auf die Prozesszeit
hat, wohingegen der Angussleistenquerschnitt eine untergeordnete Rolle spielt.
Die Versorgungsaufgaben für Niederspannungsnetze werden sich in den kommenden Jahrzehnten durch die weitere Verbreitung von Photovoltaikanlagen, Wärmepumpenheizungen und Elektroautomobilen gegenüber denen des Jahres 2018 voraussichtlich stark ändern. In der Praxis verbreitete Planungsgrundsätze für den Neubau von Niederspannungsnetzen sind veraltet, denn sie stammen vielfach in ihren Grundzügen aus Zeiten, in denen die neuen Lasten und Einspeisungen nicht erwartet und dementsprechend nicht berücksichtigt wurden. Der Bedarf für neue Planungsgrundsätze fällt zeitlich mit der Verfügbarkeit regelbarer Ortsnetztransformatoren (rONT) zusammen, die zur Verbesserung der Spannungsverhältnisse im Netz eingesetzt werden können. Die hier entwickelten neuen Planungsgrundsätze erfordern für ländliche und vorstädtische Versorgungsaufgaben (nicht jedoch für städtische Versorgungsaufgaben) den rONT-Einsatz, um die hohen erwarteten Leistungen des Jahres 2040 zu geringen Kosten beherrschen zu können. Eine geeignete rONT-Standardregelkennlinie wird angegeben. In allen Fällen werden abschnittsweise parallelverlegte Kabel mit dem Querschnitt 240 mm² empfohlen.
Kulturpolitik erlebt einen Aufschwung in Deutschland – steigende Etats, eine zugebilligte Funktion als Allheilmittel eine wachsende Relevanz in der Wissenschaft sowie eine Charakterisierung als wirtschafts- und arbeitsmarktpolitischer Faktor sind Ausdruck einer zunehmenden Bedeutsamkeit.
Gleichzeitig steht die Kulturpolitik vor wachsenden Herausforderungen in der Ausfinanzierung eines Kulturbetriebs, der Bewältigung eines digitalen und demografischen Wandels, einer sich verstetigenden Teilhabe-Ungerechtigkeit sowie einer sich in einem Rechtfertigungskonsens ausdrückenden Legitimationskrise.
Diese Kontroverse begünstigt den Einsatz konzeptbasierter Kulturpolitik als Qualitätsmerkmal der Kulturpolitik zu deren renommiertesten Komponenten ein Kulturentwicklungsplan (KEP) zählt.
Die Messung und Deutung der kommunalen Unterschiede in der Intensität konzeptbasierter Kulturpolitik, die empirische Erforschung der für die Intensitätsunterschiede verantwortlichen Ursachen sowie die Untersuchung der Wirkung konzeptbasierter Kulturpolitik sind Gegenstand der Dissertation.
Das primäre Ziel der vorliegenden Dissertation war es, vertiefte Kenntnisse über die Luftpermeabilität von ultrahochfesten Betonen (engl. UHPC) zu erlangen. Auf Grundlage von experimentellen Untersuchungen wurden herstellungsbedingte sowie lagerungsbedingte Parameter erforscht, welche die Luftpermeabilität beeinflussen können. Von einem großen Interesse bei diesen Untersuchungen war die Beobachtung der Permeabilitätsänderung über die Zeit an drei UHPC-Mischungen mit verschiedenen Zusammensetzungen bei unterschiedlichem Betonalter (28, 90, 180 und 365 Tage). Darüber hinaus wurden potenzielle Korrelationen zwischen der Permeabilität und anderen Kennwerten des UHPC untersucht. Für die experimentellen Untersuchungen wurde ein neu an der Technischen Universität Kaiserslautern entwickeltes und validiertes Messverfahren zur Bestimmung des Permeabilitätskoeffizienten ultrahochfester Betone verwendet.
Insgesamt zeigten die Untersuchungsergebnisse, dass sowohl die Wärmebehandlung als auch die Wasserlagerung effiziente Maßnahmen zur Permeabilitätsreduktion sind. Die Untersuchungen zum Langzeitverhalten (bis 365 Tagen) deuteten auf einen wesentlichen Zusammenhang zwischen der Permeabilität und der vorgenommenen Nachbehandlung im jungen Betonalter (28 Tage) hin. Darüber hinaus nahm die Permeabilität unter Frost-Tau-Beanspruchung ab, was den hohen Widerstand von UHPC gegenüber solchen Expositionen erklärt.
Die hervorragenden Eigenschaften von UHPC eröffnen ein breites Spektrum neuer Anwendungsgebiete. Die sehr niedrige Luftdurchlässigkeit von UHPC ermöglicht dessen Verwendung im Bereich der Vakuumisolationspaneele (VIP). Diese Art der Vakuumdämmung weist ca. 1/5 bis 1/10 der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu konventionellen Dämmungen auf, bei gleichzeitig sehr geringer Dicke (2 – 3 cm). Infolge des im Paneel erzeugten Vakuums wird der Wärmetransport durch Strahlung, Konvektion und Wärmeleitung wesentlich behindert. Auf der Grundlage der aus den experimentellen Untersuchungen gewonnenen Permeabilitätswerte wurde eine kritische Beurteilung der Anwendbarkeit von UHPC als vakuumisoliertes Element vorgenommen.
Nachhaltige Chemie beinhaltet die Nutzung stofflicher Ressourcen und deren Umwandlung ohne Schaden für zukünftige Generationen. Dabei hat sich insbesondere die Katalyse als nützliche Technologie etabliert, durch die Syntheserouten zu hochwertigen Produkten abgekürzt und dabei die CO2-Bilanz des Gesamtprozesses verbessert wird. Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertschöpfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(µ-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen ungesättigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und können gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenlänge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollständig auf erneuerbaren Ressourcen basieren und aufgrund ihres Siedeverhaltens in modernen Motoren in unverdünnter Form eingesetzt werden können. Der neu entwickelte Tandemprozess ermöglicht weiterhin die gezielte Kürzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der natürlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Die isomerisierende Ethenolyse stellt außerdem die Schlüsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalenöl dar. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorläufers 3,3’-Hydroxystilben demonstriert.
Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbonsäuren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbonsäuren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbonsäuren in Gegenwart eines Amins intermediär in hochreaktive Ketenacetale überführt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie N- und C terminal geschützten Aminosäuren.
Liquid Composite Molding (LCM) processes, like Resin Transfer Molding (RTM) and Vacuum Assisted Resin Infusion (VARI), are gaining increasing interest for the cost-efficient production of fiber reinforced polymer matrix composites, e. g. Airbus A380 rear bulkhead. Meanwhile, purpose-built thermoset resin systems with adequately low processing viscosities are available. Although showing a better fatigue resistance composites from epoxy resins (EP) tend to be expensive while vinylester resin (VE) composites are more brittle and, hence, less fatigue resistant but attract due to their lower material costs. Following research on the toughness improvement of vinylester based resin systems, one subject of this thesis was the broad experimental characterization of the static and cyclic behavior of carbon fiber reinforced composites from resin systems which were toughened by either the generation of interpenetrating networks with aliphatic (Al-EP) and cyclo-aliphatic epoxy resins (Cal-EP) or by addition of a liquid, epoxy-terminated butadiene-nitrile rubber (ETBN). While quasi-static in-plane tension, compression and shear testing of [0°]8 and [±45°]3S laminates resulted in an unclear picture with regard to the mechanical performance of the investigated resin systems, R = -1 cyclic step loading provided a definite indication of the considerably higher cyclic fatigue strength of the modified carbon fiber reinforced vinylester-urethane (CF/VEUH:ETBN) composite which, consequently, was selected for detailed mechanical testing. To provide experimental input for subsequent fatigue life simulations applying the Critical Element Concept of Reifsnider et al. [76] the study included the determination of ultimate in-plane tension, compression and shear properties as well as the characterization of the cyclic fatigue behavior under constant amplitude loading. Different descriptions of S-N curves of the [0°]8-, [0°/90°]2S- and [+45°/0°/-45°/90°]S-laminates for R = +0.1, -1 and +10 were determined to derive constant fatigue life diagrams applying methods of Goodman or Harris et al. Furthermore the residual strength degradation model for the critical element (0° ply) and the residual stiffness degradation models for the sub-critical elements have been derived by experimental determination on [0°]8-, [0°/90°]2S- and [+45°/0°/-45°/90°]S-(CF/VEUH:ETBN)-laminates. Deficiencies in current fatigue life time prediction modeling for carbon fiber reinforced materials nowadays results in large factors of safety to be adopted. As a consequence composite structures are often overdesigned and expensive proto-type testing is required for life time prediction. Therefore, in this thesis standardized random-ordered miniTWIST (minimized transport wing standard) spectrum loading was used to understand improvements in fatigue life modeling so that fatigue life prediction results in a more efficient use of these materials. In particular the influence of constant amplitude cyclic fatigue modeling as well as constant fatigue life modeling itself on the results of the fatigue life analysis of random loading sequences have been investigated. Finally the bearing of residual strength or residual stiffness degradation modeling and the effect of filtering and counting methods on the fatigue life time prediction was determined in a sensitivity analysis. The fatigue life models were validated by experimental results using the random miniTWIST-loading on [0°]8-, [0°/90°]2S- and [+45°/0°/-45°/90°]S-(CF/VEUH:ETBN)-laminates.
Der flächendeckende Ausbau der Kläranlagen in Deutschland hat in den letzten Jahrzehnten zu einer deutlichen Verbesserung der Gewässerqualität geführt. Dennoch ist der ökologische Zustand vieler Gewässer immer noch unbefriedigend. Einen negativen Einfluss auf den Gewässerzustand haben Stoßbelastungen aus Mischwassereinleitungen, die empfindliche aquatische Ökosysteme aufgrund von hydraulischem Stress und stofflichen Belastungen nachhaltig schädigen können.
Diese Arbeit liefert einen Beitrag dazu, wie hoch aufgelöste Online-Messdaten zur Optimierung des Kanalnetzbetriebs genutzt werden können. Hierfür wurden zwei reale Regenüberlaufbecken (RÜB) im Mischsystem in Süddeutschland für zwei Jahre mit Online-Spektrometersonden zur Erfassung von Äquivalenzkonzentrationen von abfiltrierbaren Stoffen (AFS), chemischem Sauerstoffbedarf (CSB, gesamt und gelöst) und Nitrat ausgestattet. Zusätzlich wurden hydrometrische Messdaten an den RÜB vom Betreiber des Entwässerungssystems bereitgestellt.
Den ersten Teil der Arbeit bilden Fracht- und Volumenauswertungen der Einstauereignisse an den beiden RÜB. Die Untersuchungen sollen zum besseren Verständnis der stoffspezifischen und hydraulischen Vorgänge im Mischsystem beitragen. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein neuer Ansatz zur Verbesserung des Kanalnetzbetriebes unter direkter Verwendung von Messdaten erprobt. Für diese messdatenbasierte Simulation werden gemessene Ganglinien von Abflussmenge und Feststoffkonzentration direkt als Systeminput eines Transportmodells verwendet. Anhand dieses Modells werden verschiedene Kanalnetzbewirtschaftungsstrategien untersucht. Die folgenden Erkenntnisse lassen sich anhand der durchgeführten Auswertungen ableiten:
Eine Vorhersage der Spülstoßintensitäten anhand der Charakteristiken der Trockenphasen vor den Ereignissen oder der Eigenschaften der Niederschlagsereignisse selbst ist im Untersuchungsgebiet nicht möglich. Eine konstante Akkumulation der Schmutzstoffe auf der Gebietsoberfläche, wie sie in gängigen Qualitätsmodellen angesetzt wird, ist in den Untersuchungsgebieten ebenso wenig vorhanden. Somit kann die Abflussqualität im Untersuchungsgebiet nicht zuverlässig simuliert werden. Betriebsentscheidungen, die auf Basis von Schmutzfrachtmodellen getroffen werden, sind demnach höchst unsicher.
Die in dieser Arbeit neu vorgestellte messdatenbasierte Simulation umgeht diese Unsicherheiten und ersetzt sie durch die Messunsicherheiten selbst. Sie kann die Effizienz verschiedener Bewirtschaftungsstrategien, wie die Verwendung statisch optimierter Drosselabflüsse oder die dynamische Echtzeit-Steuerung von Speicherräumen, zuverlässig bewerten. Eine Dauer der zugrunde liegenden Messdatenzeitreihe von etwa vier Monaten mit mittlerer Niederschlagscharakteristik und etwa 10 Niederschlagsereignissen ist im untersuchten fiktiven System ausreichend für verlässliche Ergebnisse der messdatenbasierten Simulation. In komplexeren Gebieten kann der Datenbedarf höher sein. Die Methodik liefert unter Berücksichtigung der üblichen Messunsicherheiten robuste Ergebnisse.
Die Verwendung der Fest-Flüssig Extraktion zur Gewinnung von Wirkstoffen aus
Pflanzenmaterial ist so alt wie die Menschheit. Es sind daher angereicherte Extrakte oder
aufgereinigte Wirkstoffe in der Lebensmitteltechnologie, Biotechnologie und Pharmakologie
alltäglich vorzufinden. Die Diffusion sowie der Stofftransport der Wirkstoffe werden durch die
biologischen, chemischen, physikalischen Charakteristika des Pflanzenmaterials und durch die
Betriebsführung des Extraktionsvorgangs beeinflusst. Diese Dissertation analysiert das
Diffusionsverhalten diverser Wirkstoffe aus unterschiedlichen Pflanzenmaterialien mit einer
Unterstützung des Extraktionsvorgangs durch Mikrowellen, Ultraschallwellen oder Hochspannungsimpulse. Der Stofftransport wird bei festgesetzter Temperatur mit verfahrenstechnischen Modellen einstufig und mehrstufig beschrieben.
Im Gegensatz zu vorangegangenen Studien werden mannigfaltige Pflanzenstrukturen in
Kombination mit alternativen Prozesskonzepte beruhend auf den verschiedenen
Wirkmechanismen ausgewählt. Diese Modellierungen sind durch die vielfältigen Pflanzenmaterialien wie Blätter, Blüten, Nadeln, Samen, Rinde, Wurzeln und Kräuter unter der Einwirkung
der Mikrowellen, Ultraschallwellen sowie Hochspannungsimpulse, die zur Erhöhung der Ausbeute
an den Wirkstoffen im Extrakt beitragen, inspiriert. Zuerst wurden die Eigenschaften wie die
Schüttgutdichte, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen, Partikelgrößenverteilung, der Lösungsmittel- und Phasenverhältniseinfluss der ausgewählten Pflanzenmaterialien untersucht. Wie
erwartet zeigt jede Pflanze und deren Wirkstoffe verschiedene Merkmale, die sich auf den
Extraktionsvorgang mit alternativen Prozesskonzepte auswirken.
Entgegen den Vermutungen, erreicht die Mikrowellen-unterstützende Extraktion mittels
dielektrischer Erwärmung nach Optimierung der Leistung die höchste Ausbeute für alle ausgewählten Pflanzenmaterialien, wenn diese getrocknet vorliegen. Mit der Ultraschall-unterstützenden Extraktionstechnologie wird bei festgesetzter Extraktionstemperatur eine
größere Quantität der Wirkstoffe im Extrakt im Vergleich zu einem gerührten Batch gemessen.
Die Hochspannungsimpuls-unterstützende Extraktionstechnologie mit einem einfachen
Pulsprotokoll und einer moderaten elektrischen Feldstärke zeigt bei frisch geernteten bzw. nicht
getrockneten Pflanzenmaterialien und wässrigen Extraktionsmilieu mit maximal 20 Vol% Ethanol
eine hohe Ausbeute an Wirkstoffen und eine milde Erwärmung des Extraktionsmittels.
Die Berechnungen der Geschwindigkeitskonstanten, der daraus resultierenden
Aktivierungsenergien und der effektiven Diffusionskoeffizienten, die auf der analytischen Lösung
des 2. Fick‘schen Gesetz basieren, korrelieren mit den festgestellten Makro- und Mikroeigenschaften der Pflanzenmaterialien. Schließlich werden mit einem automatisierten Hochdurchsatzsystem durchgeführte, dreistufige Kreuzstromextraktionen auf Grundlage der
Massenbilanzen modelliert und die tatsächlich eingesetzten mit den berechneten
Extraktionsmittelmengen bei unterschiedlichen Pflanzenmaterialien verglichen. Die Wirkstoffe in
holzartigen Strukturen und in Kräuter zeigen aufgrund ihres Quellverhalten eine abgeschwächte
Diffusion im Vergleich zum Herauslösen der Wirkstoffe aus blättrigem Rohstoff oder
Gewürzsamen.
Schnelligkeit und Explosivität sind prägende Bestandteile des Fußballspiels und die Bedeutung dieser Fähigkeiten ist in den vergangenen Jahren deutlich gestiegen. Infolgedessen erscheint die Berücksichtigung der Schnellkraft von prognostischer Relevanz für das komplexe Feld der Talentidentifikation und die damit verbundenen Selektionsprozesse im leistungsorientierten Jugendfußball. Allerdings gibt es nur wenige publizierte Daten die unter methodischen Standards erhoben wurden. Aus diesem Grund absolvierten im Rahmen dieser Arbeit 822 aktive, männliche Vereinsfußballer im Alter zwischen 10 und 19 Jahren eine leistungsdiagnostische Schnellkrafttestbatterie. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dass die Leistungsfähigkeit der Spieler über die komplette Altersspanne von 10-19 Jahren ansteigt. Dabei steht die Leistungsentwicklung in engem Zusammenhang mit der Reifeentwicklung der Jugendlichen. Des Weiteren zeigt sich, dass Spieler aus Nachwuchsleistungszentren bessere Werte aufweisen, als Spieler die nicht in einem Nachwuchsleistungszentrum Fußball spielen. Darüber hinaus wird deutlich, dass sich die Testleistungen von Spielern verschiedener Spielpositionen teilweise erheblich unterscheiden. Durch Folgeuntersuchungen soll die Datenbank zukünftig weiter ausgebaut werden, um auf diese Weise detailliertere Vergleiche in den unterschiedlichen Subgruppen zu ermöglichen.
Wissenschaftliche Studien deuten auf eine gesundheitsförderndes und gewichtsregulierendes Potential des Kaffees hin, welches vor allem mit dem hohen Gehalt an Antioxidantien in Verbindung gebracht wird. In dieser Arbeit wurden Kaffeeextrakte, -inhaltsstoffe sowie Kaffeegetränke hinsichtlich ihrer antioxidativen Wirksamkeit untersucht. In-vitro wurde die präventive Wirkung von Extrakten aus leicht (AB1), mittel (RI, AC, AB) und stark (AB 2) gerösteten Kaffees mit Markern oxidativer Zellschädigung und Zellantwort in den Kolonkarzinomzelllinien HT-29 und Caco-2 charakterisiert. Vergleichend wurden die ausgewählten originären Kaffeeinhaltstoffe 5-Caffeoylchinasäure (5-CQA) und Trigonellin (TRIG) sowie die Röstprodukte Kaffeesäure (CA), Catechol (Cat), 1,2,4-Trihydroxybenzol (THB), N-Methylpyridinium (NMP) und methylierte NMP-Analoga untersucht. Erfasste Parameter waren zellulärer ROS-Level, (oxidative) DNA-Schädigung und Proteinexpression der ARE-abhängigen Enzyme NQO1, g-GCL und GSR. Zusätzlich wurde die direkte antioxidative Aktivität mittels TEAC- und ORAC-Assay gemessen. Die Ergebnisse zeigten eine radikalabfangende Eigenschaft aller Kaffeeextrakte mit Werten von 0,9-1,5 mM Trolox (TEAC) bzw. 2,5-2,8 mM Trolox (ORAC). Der zelluläre ROS-Level wurde in HT-29 Zellen durch die Extrakte AB, AC, RI und stark gerösteten AB 2 signifikant verringert. Eine konzentrationsabhängige und signifikante Induktion ARE- abhängiger Enzyme (NQO1, g-GCL und GSR) in HT-29 Zellen wurde durch den CQA-reichen AB 1 beobachtet, der NMP-reiche AB 2 war dagegen unwirksam. Von den untersuchten Kaffeeinhaltsstoffen zeigten nur die phenolischen Verbindungen 5-CQA und CA eine ausgeprägte zellfreie antioxidative Aktivität. Der zelluläre ROS-Level konnte durch 5-CQA verringert werden, dagegen waren methylierte NMP-Analoga in der Lage (oxidative) DNA-Schäden in Caco-2 Zellen zu reduzieren. 5-CQA induzierte wie leicht gerösteter AB 1 die Proteinexpression alle untersuchten Enzyme in HT-29 Zellen. Weiterhin wurde in zwei aufeinander folgenden humanen Interventionsstudien das antioxidative Potential unterschiedlicher Kaffeegetränke mit hohem Anteil an Antioxidantien charakterisiert; in der zweiten Studie wurde zusätzlich auf gewichtsregulierende Wirkung des Studienkaffees geprüft. Im Rahmen der ersten Pilotstudie, durchgeführt durch AG. Somoza (DFA Garching) wurde die Modulation von DNA-Schäden im Blut von Probanden nach Konsum zweier Kaffeegetränke erfasst, die reich an Chlorogensäuren oder an N-Methylpyridinium waren (Kaffeekonsum: 0,5 L pro Tag, 4 Wochen). Beide Kaffeegetränke bewirkten im Blut gesunder Probanden eine deutliche Abnahme oxidativer DNA-Schäden. In der zweiten Interventionsstudie nahmen 35 männliche Probanden nach einer vierwöchigen Wash-out Phase über vier Wochen täglich 750 ml eines Antioxidantien reichen Kaffees (580 mg/l CQAs; 71,7 mg/l NMP) auf, anschließend folgte eine vierwöchige Wash-out Phase. Zu Beginn der Studie und am Ende jeder Phase wurden Blutentnahmen zur Bestimmung der Biomarker (oxidative) DNA-Schäden, Glutathion (Gesamtglutathion tGSH, oxidiertes Glutathion GSSG) sowie Bioimpedanzanalysen zur Bestimmung der Körperzusammensetzung durchgeführt. Zusätzlich wurden Energie und Nährstoffaufnahme der Probanden erfasst. Die Ergebnisse zeigten eine signifikante Abnahme (oxidativer) DNA-Schäden (p < 0,001), Anstieg des tGSH-Spiegels (p<0,05) und des GSH-Status (Trend) und eine Erniedrigung des GSSG-Spiegels. Weiterhin wurde eine signifikante Abnahme von Körpergewicht und Körperfett der Probanden während der Kaffeeintervention im Vergleich zur beiden Wash-out Phasen beobachtet, welche vor allem bei Probanden mit BMI < 25 stärker ausgeprägt war. Die Verringerung der Energie- und Nährstoffaufnahme während der Kaffeephase weist auf eine Kaffeeabhängige beeinflussung der Sättigungsregulation hin. Zusammenfassend besitzt der Antioxidantien reiche Studienkaffee ein eindeutiges Potential zur Verringerung oxidativer Zellschädigung sowie gewichtsregulierende Wirkung in gesunden Probanden. Aufgrund der von uns erhaltenen in vitro Daten kann die antioxidative Wirksamkeit zum Teil auf die untersuchten originären Kaffeeinhaltsstoffen (vor allem CQAs) und Röstprodukte zurückgeführt werden. Andere bisher nicht charakterisierte Sustanzen/Stoffgruppen tragen vermutlich ebenfalls zu der beobachteten Wirkung bei.
Große Stegöffnungen werden in Stahlverbundträgern immer dann erforderlich, wenn in Trägerebene Leitungen quer zur Trägerachse geführt werden sollen. Die Attraktivität der Stahlverbundbauweise steigt mit der Möglichkeit, die Tragfähigkeit im Bereich großer Stegöffnungen rechnerisch nachweisen zu können. Bisher war es aber nicht möglich, eine Verstärkung des Betongurtes durch Einbau von Dübelleisten in einem Nachweiskonzept nutzbar zu machen. Bei Dübelleisten handelt es sich um Doppelkopfanker, die in einer Reihe meist auf ein Lochblech aufgeschweißt werden. Sie werden von mehreren Herstellern als Querkraft- und Durchstanzbewehrungselemente vertrieben.
In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss von Dübelleisten auf das Querkrafttragverhalten
des Stahlbetongurts von Verbundträgern im Bereich von großen Stegöffnungen untersucht. Dazu wurden 28 Versuche sowie rechnerische Untersuchungen durchgeführt.
Dabei konnte in einzelnen Versuchen durch den Einsatz von Dübelleisten eine Traglaststeigerung von mehr als 50 % erzielt werden. Unter anderem wurde der Effekt der Querbiegung untersucht, bei dem durch die vertikale Belastung des Betongurts außerhalb der Verbundträgerachse ein negatives Biegemoment in Querrichtung entsteht.
Es wurde ein Nachweiskonzept erarbeitet, mit dem die Querkrafttragfähigkeit eines Betongurts unter Berücksichtigung von im Betongurt angeordneten Dübelleisten wirklichkeitsnah
bestimmt werden kann. Das erstellte Konzept ermöglicht es, bei der Bemessung von Verbundträgern, die durch Stegöffnungen geschwächt sind, durch einen geringen Mehreinsatz von Bewehrung in Form von Dübelleisten eine deutliche Traglaststeigerung zu erzielen. Der Einfluss von Querbiegemomenten wird durch eine konservative Abschätzung der Lasteinzugsfläche berücksichtigt.
Das Ziel der Studie war es, die Reaktionen der Protagonisten an den Kinder-und Ju-gendsportschulen der DDR auf die gesellschaftlichen Veränderungen der Wendejahre zu eruieren. Es sollte herausgefunden werden, inwieweit diese Ereignisse die Bildungs-merkmale beeinflussten. Dazu wurden historische Archivdokumente analysiert und in 28 qualitativen Interviews 33 Zeitzeugen befragt. Eine wesentliche Erkenntnis war, dass die Arbeit an den KJS bis in das Jahr 1991 hinein nahezu unverändert fortgeführt wur-de. Durch eine partielle Ausdehnung der Thematik auf die heutigen Eliteschulen des Sports leistet der Text einen Beitrag zur Diskussion über den Leistungssport in Deutsch-land und dessen Spezialschulen.
Die Arbeit richtet sich neben Wissenschaftlern an leistungssportlich und bildungspoli-tisch interessierte Eltern, Pädagogen, Trainer und Verantwortungsträger.
Das homotetramere, cytosolische Chaperon SecB spielt eine entscheidende Rolle in der Proteintranslokation von Escherichia coli beim Transport von Proteinen über die Cytoplasmamembran in den periplasmatischen Raum der Zelle. Es bindet währenddessen naszierende Polypeptide, hält diese in einem entfalteten, translokationskompeteten Zustand und transportiert sie zur Translokationsmaschinerie an die Cytoplasmamembran. In vitro wechselwirkt SecB mit einer Reihe von entfalteten Proteinen, beispielsweise dem Bovine Pancreatic Trypsin Inhibitor (BPTI) oder in vivo mit dem Vorläuferprotein des Maltosebindungsproteins (preMBP). Frühere Untersuchungen lieferten Hinweise auf eine Konformationsänderung des Chaperons hervorgerufen durch eine Substratbindung des Modellsubstrats BPTI. Der Fokus der vorliegenden Arbeit liegt auf Untersuchungen zur Komplexbildung zwischen dem natürlichen Substrat preMBP und SecB sowie auf weiteren Untersuchungen zur Konformationsänderung hervorgerufen durch die Substratbindung.
Um die Aufreinigung der Chaperone zeiteffizienter zu gestalten und die Reinheit weiter zu steigern, erfolgte eine Umklonierung der verschiedenen SecB-Gene in pET20b(+)-Expressionsvektoren. Im Zuge dieser Einklonierung wurden die SecB-Sequenzen mit einer Thrombinschnittstelle und einem His-Tag fusioniert. Weiterhin wurden zwei neue SecB-Mutanten (C109 und C113) generiert.
Die Untersuchung des preMBP-SecB-Komplexes mit Hilfe der HPLC zeigte, dass 2 M GdnHCl ausreichend ist, um das preMBP zu entfalten und entfaltetes preMBP schneller von der Säule eluiert als rückgefaltetes. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass die Rückfaltung von preMBP durch Verringerung der GdnHCl-Konzentration von 3 M auf 0,1 M innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen ist. Die Komplexbildung erfolgte nur, wenn das Chaperon vorlegt wurde und preMBP anschließend hinzugegeben wurde. Die anschließende Analyse zeigte eine Koelution beider Proteine.
Für die EPR-spektroskopischen Untersuchungen wurden die SecB-Mutanten mit den Spinlabeln MTS und IOPI gelabelt. Die cw-EPR-Messungen bei Raumtemperatur zeigten, dass die Beweglichkeit des Spinlabels am Wildtyp-Protein deutlich stärker eingeschränkt ist als an Aminosäureposition 90. Die cw-EPR-Messungen am Wildtyp-Chaperon bei 180 K gaben erste Hinweise darauf, dass sich benachbarte Spinlabel in einem Abstand von weniger als 20 Å befinden. Der Vergleich mit den berechneten Abstandsdaten aus dem Molecular Modeling zeigte, dass es sich bei den gemessenen Entfernungen um die kurzen Abstände zwischen den Cysteinen benachbarter Untereinheiten handeln muss. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass sich das Spinlabel an Aminosäureposition 312 des preMBPs in einer Entfernung von maximal 20 Å befindet.
Die DEER-Messungen ergaben Abstände zwischen den Aminosäurepositionen 97 am SecB von 19,3 Å für die kurzen Entfernungen zwischen direkt benachbarten Untereinheiten und 51,2 Å für die langen Entfernungen. Durch die Substratbindung von BPTI an das Chaperon konnte eine doppelscherenartige Aufweitung zwischen den Dimeren im Bereich der Substratbindungstasche belegt werden. Auch die Abstandsdaten von Aminosäureposition 90 bestätigten die Aufweitung der Bindungstasche.
Die kollaborative Mobilität, unter der sinngemäß das Teilen von Mobilitätsangeboten („Nutzen statt Besitzen“) mit Unterstützung durch Location-Based-Services verstanden wird, stellt den theoretischen Überbau dieser Arbeit dar. Hierunter fallen auch bereits bekannte Mobilitätskonzepte, z. B. Fahrgemeinschaften, Mitfahrerparkplätze und Carsharing. Der Begriff Location-Based-Services umfasst zeit-räumliche Dienstleistungen auf Basis der Informations- und Kommunikationstechnologie (IKT).
Die Berufspendler mit Wohnort in ländlichen Räumen sind mit zunehmenden Mobilitätsproblemen, z. B. steigenden Mobilitätskosten und einem zunehmend unattraktiveren ÖPNV-Angebot konfrontiert. Gleichwohl sind soziale und berufliche Gründe sowie der Besitz von Immobilien die größten Hemmnisse, den Wohn- oder Arbeitsort zu wechseln. Die Koordination solcher Berufspendler stellt wegen des Wunsches nach Flexibilität und den zeitlich-räumlichen Gegebenheiten eine große Herausforderung dar.
Mit der Verbreitung von Smartphones, dem einhergehenden Mobilitätswandel im Sinne der kollaborativen Mobilität und den hiermit verknüpften Entwicklungen der Sharing-Economy liegen mithilfe von Location-Based-Services technische Rahmenbedingungen vor, mit denen auch eine spontane Koordination von Fahrgemeinschaften möglich ist („Fahrgemeinschaftsbörsen der dritten Generation“).
In der vorliegenden Arbeit werden daher die Potenziale und Ansatzpunkte für eine kollaborative Alltagsmobilität der PKW-Pendler am Beispiel von Mitfahrerparkplätzen, Fahrgemeinschaften und Location-Based-Services sowie die Wirkung der betrachteten Beispiele untersucht (Ziele).
Zur Eingrenzung werden als Untersuchungsgruppe die täglichen, berufsbedingten Autopendler im Bundesland Rheinland-Pfalz, das stark ländlich geprägt ist, herangezogen.
Hierzu werden Datengrundlagen zur Abschätzung eines Fahrgemeinschaftspotenzials der täglichen Autopendler in Rheinland-Pfalz geschaffen, ein zugehöriges Analysewerkzeug auf Basis einer GIS-Datenbank entwickelt und angewendet sowie eine Wirkungsanalyse von Mitfahrerparkplätzen und Location-Based-Services durchgeführt. Dazu werden auch eigene empirische Grundlagen mithilfe einer Internet-Befragung zur Exploration des Themenfeldes Pendlerverkehr sowie durch Pendlerinterviews und Verkehrsmengenerhebungen auf ausgewählten Mitfahrerparkplätzen in Rheinland-Pfalz erarbeitet.
Hiermit wird erstmals die Wirkung von Mitfahrerparkplätzen seit ihrer Einführung in Rheinland-Pfalz untersucht. Im Mittel weisen Mitfahrerparkplätze einen Einzugsbereich von rund 10 km auf, im Median von rund 7,4 km. Fahrgemeinschaften, die Mitfahrerparkplätze in Rheinland-Pfalz benutzen, umfassen im Mittel 3,15 Personen je PKW. Mitfahrerparkplätze und Fahrgemeinschaften werden bei langen Arbeitswegen im Bereich von 50 km (für den einfachen Weg) überdurchschnittlich genutzt. Dabei liegen die Mitfahrerparkplätze in der Regel innerhalb des ersten Fünftels der einfachen Fahrtstrecke.
Eine Anpassung von Wasserversorgungs- und Abwasserentsorgungssystemen im ländlichen Raum kann aufgrund vielfältiger Herausforderungen wie demografischen, siedlungsstrukturellen und klimatischen Veränderungen erforderlich werden. Im Zuge dessen können auch die Nachhaltigkeit und Ressourceneffizienz der bestehenden Systeme gesteigert werden. Das Ziel dieser Arbeit ist die Ableitung von Handlungsempfehlungen zur Unterstützung der notwendigen Anpassungsprozesse der Abwasserentsorgung ländlicher Gemeinden. Dazu werden verschiedene Transformationspfade für Abwassersysteme aufgezeigt und analysiert.
In dieser Arbeit wird ein softwaregestütztes Entscheidungs- und Optimierungssystem angewendet und evaluiert, dass optimale Anpassungsmöglichkeiten aufgezeigt. Das gemischt-ganzzahlige lineare Optimierungsmodell berechnet für jede Gemeinde in Abhängigkeit von dem ausgewählten Szenario und vorgegebenen Zielen den optimalen Transformationspfad mit seiner zeitlichen und räumlichen Umsetzung. In den Szenarien werden zukünftige Entwicklungen der Bevölkerung, der Siedlungsstruktur, des Wasserbedarfs, der Kosten technischer Anlagen und des Klimawandels berücksichtigt. Die Zielfunktion bildet sich aus der gewichteten Summe ökonomischer, ökologischer und sozialer Bewertungskriterien. Die beispielhafte Anwendung des Modells erfolgt für zwei repräsentative ländliche Modellkommunen in Rheinland-Pfalz.
Durch eine detaillierte Auswertung und Evaluierung von ausgewählten Kombinationen von Szenarien und Bewertungskriterien kann das Spektrum an möglichen Transformationspfaden von der Erhaltung des zentralen Systems bis hin zu dezentralen und ressourcenorientierten Systemen aufgezeigt werden. Sensitivitätsbetrachtungen zeigen, dass die Auswahl und Gewichtung der Bewertungskriterien und die lokalen Randbedingungen der Gemeinde einen größeren Einfluss auf die resultierende Transformationspfade haben als die Auswahl der Szenarien.
Der Zustand des Entwässerungssystems wie der Anteil alter Kanäle, ein großer Anteil Mischsystem, große Durchmesser und eine große Kanallänge pro Einwohner sowie eine niedrige Siedlungsdichte fördern dezentrale Strukturen und sind geeignete Voraussetzungen für einen Systemwechsel. Bei der Priorisierung der Ziele Flexibilität, Wasserbilanz und Wasserrecycling wird die Dezentralisierung eines Systems mit Kleinkläranlagen favorisiert. Ein ressourcenorientiertes System mit einer Grau- und Schwarzwassertrennung ist nur zukünftig vorteilhaft, wenn die Ziele Wasserrecycling, Nährstoffrecycling und/oder Energieeffizienz priorisiert werden. Wenn ein Systemwechsel vollzogen werden soll, müssen auch die Auswirkungen auf die Wasserversorgung und Abwasserreinigung untersucht werden.
Es kann gezeigt werden, dass bei einer abnehmenden Bevölkerung dezentrale und ressourcenorientierte Systeme im ländlichen Raum eine Alternative darstellen. Zur Begleitung von Transformationsprozessen ist die Verwendung einer adäquaten Methodik zum Aufzeigen von verschiedenen Systemalternativen (z.B. mathematische Optimierung) zielführend.
Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.
Im Rahmen der Promotion wurden zwei Projekte bearbeitet, die sich mit der Darstellung und Untersuchung Cyclopeptid-basierter Derivate zur Erkennung von Anionen beschäftigten.
Dabei wurde im ersten Projekt der Arbeit eine neue, modulare Synthesestrategie zur Darstellung von dreifach verbrückten Bis(cyclopeptiden) entwickelt, die auf der Verwendung eines Templats und der Ausbildung von Amidbindungen zwischen den Untereinheiten basiert. Mit Hilfe dieser Methode gelang es ein Käfig-artiges Bis(cyclopeptid) mit Diglycolsäure als Linker zwischen den beiden Cyclopeptidringen darzustellen und dieses hinsichtlich seiner Anionenaffinität zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass Sulfat von diesem Rezeptor mit der höchsten bisher gemessenen Bindungskonstante Amid-verbrückter Bis(cyclopeptide) in kompetitiven, wässrigen Lösungsmittelgemischen gebunden wird. Ein Vergleich mit dem ebenfalls synthetisierten einfach verbrückten Analogon und weiteren, bekannten Vertretern dieser Rezeptorklasse erlaubte darüber hinaus eine Korrelation zwischen der Anzahl und Struktur der Linker und der daraus resultierenden Anionenaffinität. Dabei wurde deutlich, dass eine Erhöhung der Linkeranzahl einen signifikanten Anstieg der Anionenaffinität bewirkte, wenngleich diese durch weitere Optimierung der Linkerstruktur potenziell noch weiter verbessert werden kann. Dies sollte im Fokus zukünftiger Arbeiten stehen, wobei auf Basis der erarbeiteten Synthesestrategie weitere Derivate dreifach verbrückter Bis(cyclopeptide) einfach zugänglich sein sollten.
Im zweiten Projekt der Arbeit wurde eine optische Sonde entwickelt, die einen einfachen Nachweis von Anionen in Wasser ermöglicht. Dazu wurde mittels eines zweistufigen Verfahrens ein gemischt-funktionalisierter Goldnanopartikel dargestellt, auf dessen Oberfläche solubilisierende Triethylengycol-haltige Liganden und funktionelle Cyclopeptid-haltige Liganden immobilisiert wurden. Die so erhaltenen Goldnanopartikel waren homogen und in Wasser löslich, aggregierten aber, sobald der Lösung Natriumsulfat zugesetzt wurde. Sie erlaubten entsprechend den Sulfat-Nachweis mit bloßem Auge, da die Nanopartikel-Aggregation zu einer Entfärbung der ursprünglich roten Lösung und der Bildung eines Niederschlags führte. Keines von acht weiteren getesteten Anionen hatte einen analogen Effekt, sodass sich der Nachweis von Sulfat als überaus selektiv erwies. Somit wurde ein vielversprechendes Konzept für die Entwicklung optischer Sonden für Anionen entwickelt, das in zukünftigen Arbeiten auf den Nachweis anderer Anionen übertragen werden sollte.
Sub-zero Kühlschmierstoffe: Wirkmechanismen und Einsatzverhalten am Beispiel der Drehbearbeitung
(2023)
Die für die Kühlung und Schmierung eingesetzte Technologie ist für die Leistungsfähigkeit fertigungstechnischer Prozesse von hoher Bedeutung, sowohl für die Produktivität und Prozessstabilität als auch hinsichtlich der Qualität gefertigter Werkstücke. Beim Drehen werden dazu üblicherweise Emulsionen eingesetzt. Der Einsatz kryogener Medien weist zwar ein hohes Verbesserungspotential auf, wird aber bislang nur selten industriell eingesetzt. In dieser Arbeit wird auf Basis einer umfangreichen Analyse der strömungsmechanischen, thermodynamischen und tribologischen Vorgänge verschiedener Kühlschmierstrategien eine neuartige sub-zero Kühlschmierstrategie motiviert und entwickelt. Zu diesem Zweck werden sub-zero Kühlschmierstoffe formuliert, die einen Gefrierpunkt von weit unter 0 °C aufweisen und dadurch unter geringen Zufuhrtemperaturen in einem flüssigen stabilen Zustand eingesetzt werden können. In dieser Arbeit wird die sub-zero Kühlschmierstrategie ganzheitlich mit Blick auf die Strahlerzeugung, die Zufuhrmethodik sowie hinsichtlich der Kühl- und Schmierwirkung erforscht. Auf Basis dieser Erkenntnisse wird eine optimierte sub-zero Kühlschmierstrategie am Beispiel der Drehbearbeitung von Titanlegierungen und Stahlwerkstoffen analysiert. Im Vergleich zur Trockenzerspanung sowie der Verwendung kryogener und herkömmlicher KSS weist der neuartige sub-zero Ansatz ein hohes Potenzial auf. Die sub-zero Kühlschmierstrategie ist eine universell einsetzbare Kühlschmierstrategie, mit der die Vorteile der kryogenen Zerspanung mit den Vorteilen herkömmlicher Emulsion kombiniert werden können. Weitgehend unabhängig von dem zerspanten Werkstoff, der Werkstückgeometrie, den Zerspanungswerkzeugen oder den Stellgrößen wird der Drehprozess durch die Kombination aus hoher Kühl- und Schmierwirkung verbessert.
In dieser Arbeit wurden auf der Basis des felinen Foamyvirus (FFV) bzw. Spumaretrovirus diverse replikationsdefiziente Vektoren entwickelt und deren Tranduktionseffizienz, Stabilität, Markergenexpression und biologische Sicherheit unter Zellkulturbedingungen charakterisiert. Ausgehend von replikationskompetenten FFV-Vektoren wurden zunächst so genannte selbst-inaktivierende (SIN) Vektoren, in welchen die LTR-Promotoraktivität inhibiert ist, konstruiert. Diese FFV-SIN-Vektoren erlaubten eine stabile Transduktion und Markergenexpression, entwickelten jedoch nach einer begrenzten Zeit replikationskompetente Revertanten und waren daher nicht zur Transduktion langlebiger Zellen geeignet. In Analogie zu humanen Foamyvirus-basierenden Vektoren wurde anschließend ein Großteil der env-Sequenz aus den SIN-Vektoren deletiert, um die biologische Sicherheit der Vektoren zu erhöhen. Diese Env-deletierten und FFV-Promotor-abhängigen Vektoren waren allerdings aufgrund eines schwachen und schnell abklingenden Markergentransfers nicht zur effizienten und stabilen Markergentransduktion geeignet. Zur Entwicklung replikationsdefizienter Vektoren mit einem starken heterologen Promotor zur Markergenexpression wurden verschiedene Deletionen in das Vektorgenom eingeführt und Helferplasmide für die Strukturgene bzw. viralen Enzyme kloniert. Hiermit wurde ein transientes Transfektionssystem zur Produktion von Vektorpartikeln etabliert, wobei die für den Markergentransfer essentiellen cis-agierenden Sequenzen auf dem FFV-Genom identifiziert wurden. Die Lokalisation zweier essentieller cis-agierender Sequenzen am 5’-Ende des Genoms und in pol ermöglichte die anschließende Konstruktion replikationsdefizienter Bel1-unabhängiger Vektoren, in denen die 3’ von pol liegenden Gene fast vollständig deletiert und durch eine Expressionskassette, bestehend aus dem humanen Ubiquitin C-Promotor und dem lacZ-Gen, ersetzt wurden. Diese neuen FFV-basierenden Vektoren erlauben einen effizienten Markergentransfer und ermöglichen eine stabile Transduktion diverser Zielzellen bei gleichzeitiger nicht nachweisbarer viraler Genexpression und replikationskompetenter Revertanten. Daher sind diese Vektoren biologisch sicher, zur Transduktion langlebiger Zellen geeignet und können daher für gentherapeutische Untersuchungen in tierexperimentellen Modellen verwendet werden.
Zunehmend strengere Regulierungen der CO2-Emissionen von Neuwagen seitens
der europäischen Union erfordern den Einsatz von Leichtbaukonzepten, welche für
die Massenproduktion geeignet sind. Dies erfordert den Einsatz leistungsstarker und
zugleich kostengünstiger Werkstoffe. Für den breiten Einsatz im Transportbereich
werden daher vermehrt kurzglasfaserverstärkte Thermoplaste zur Substitution
klassischer Metallkomponenten eingesetzt. Die geringen Werkstoffkosten, die stetig
weiterentwickelten mechanischen Eigenschaften sowie die Möglichkeit zur
Funktionsintegration aufgrund der hohen Formgebungsfreiheit des Spritzgussprozesses
sind entscheidende Vorteile dieser Werkstoffgruppe. Der Spritzgussprozess
führt zu einer lokal stark variierenden Faserorientierung. Die Werkstoffeigenschaften
hängen dabei entscheidend von der Faserorientierung ab. Besitzt der
Werkstoff parallel zur Faserrichtung seine höchste Steifig- und Festigkeit, sind diese
quer zur Faserorientierung am niedrigsten. Zusätzlich besitzt die thermoplastische
Matrix ein ausgeprägt nichtlineares Werkstoffverhalten, wodurch die strukturmechanische
Berechnung kurzfaserverstärkter Bauteile deutlich erschwert wird. Eine
geeignete Methodik zur Charakterisierung und numerischen Abbildung des
nichtlinearen anisotropen Werkstoffverhaltens mit anschließender Lebensdaueranalyse
ist zurzeit nicht vorhanden und bildet das Ziel dieser Arbeit.
Der untersuchte Werkstoff findet häufig Einsatz in strukturellen Komponenten im
Fahrwerks- und Motorbereich. In diesen Einsatzgebieten ist er zusätzlich zu den
mechanischen Lasten auch Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Feuchtigkeit oder
Steinschlägen, ausgesetzt. Im Rahmen der durchgeführten experimentellen Arbeiten
wird der Einfluss dieser zusätzlichen einsatzbedingten Lasten auf die statischen
Eigenschaften und das Lebensdauerverhalten untersucht. Ist ein Fahrwerksbauteil
ganzjährig Wasser und Feuchtigkeit ausgesetzt, kann es in Winterzeiten auch zu
Kontakt mit Tausalzlösungen kommen. In Auslagerungsversuchen über einen
Zeitraum von etwa einem Jahr wird der Werkstoff folgenden Medien ausgesetzt:
Wasser, wässrigem Natriumchlorid und wässrigem Calciumchlorid. Zu verschiedenen
Expositionszeiten werden Proben entnommen und statischen Zugversuchen
unterzogen. Die Auslagerung bewirkt eine deutliche Verschlechterung der Werkstoffeigenschaften,
welche jedoch durch eine Rücktrocknung im Vakuumofen wieder
vollständig hergestellt werden kann.
Mithilfe eines speziell entwickelten Prüfstandes wird der Einfluss von Wasser und Calciumchlorid auf das zyklische Werkstoffverhalten untersucht. Dieser Prüfstand
erlaubt das Besprühen der Proben während eines Dauerschwingversuches. Eine
Reduktion der Lebensdauer aufgrund einer Exposition mit Calciumchlorid kann nicht
nachgewiesen werden. Zur Simulation von dauerhaften Mikro-Steinschlägen wird die
Oberflächenrauheit von Probekörpern künstlich mittels Sandstrahlen erhöht. Sowohl
in den statischen als auch zyklischen Versuchen unter Medieneinfluss kann nur eine
geringe Festigkeitsreduktion ermittelt werden. Dies ist auf die Duktilität des Werkstoffes
und der damit einhergehenden Unempfindlichkeit gegenüber Kerben
zurückzuführen.
Moderne Prozesssimulationen können die Faserverteilung in Bauteilen komplexer
Geometrie noch nicht realitätsnah abbilden, weshalb in dieser Arbeit die
experimentelle Orientierungsanalyse im Mikro-Computertomographen verwendet
wird. Neben Probekörpern wird auch eine komplette Fahrwerkskomponente im
Mikro-Computertomographen analysiert. Die Orientierungsinformationen finden zur
numerischen Beschreibung des Werkstoffverhaltens in der Finite-Elemente-Methode
Verwendung. Eine vollständige statische Werkstoffcharakterisierung dient als
Grundlage für die komplexe Werkstoffmodellierung. Zur Beschreibung des
Lebensdauerverhaltens werden umfangreiche Dauerschwing- und Restfestigkeitsversuche
für unterschiedliche Faserorientierungen und Spannungsverhältnisse
durchgeführt.
Selbstentwickelte Programmroutinen importieren den Faserorientierungstensor jedes
FE-Elementes und definieren in Abhängigkeit der Faserrichtung sowie der
Faseranteile in die jeweilige Richtung das Werkstoffmodell. Eine inkrementelle
Lebensdaueranalyse greift ebenfalls auf selbstentwickelte Routinen zurück und
berechnet die ertragbare Schwingspielzahl unter Berücksichtigung einer zyklischen
Steifigkeitsdegradation hochbelasteter Elemente und damit einhergehenden
Spannungsumlagerungen. Die Routine wird an den zyklisch geprüften Standard-
Probekörpern kalibriert und an der bereits erwähnten Fahrwerkskomponente
validiert. Für unterschiedliche Lastniveaus und Spannungsverhältnisse werden die
Versuchsergebnisse sehr gut durch die entwickelte Berechnungsmethodik
abgebildet. Sowohl die ertragbare Schwingspielzahl als auch das Schadensbild der
Simulation stimmen mit den Versuchen überein.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals die Eignung funktionalisierter acyclischer Cucurbiturile (aCB) als niedermolekulare Scavenger für V-Stoffe evaluiert. Hierfür wurden Synthesen erarbeitet, die drei funktionalisierbare Naphthalin-basierte aCB-Diazide zugänglich machen. Diese wurden mithilfe von CuAAC-Reaktionen in dreizehn neue potentielle V-Stoff-Scavenger überführt, deren Hydroxamsäuregruppen die Entgiftung eines im Hohlraum des betreffenden aCB gebundenen V-Stoffs induzieren sollen, wobei das aktivste aCB Derivat den Kampfstoff VX mit einer Halbwertszeit von t1/2 = 31 min entgiftet und damit eine 10fach geringere Aktivität als der bisher aktivste VX-Scavenger besitzt. Untersuchungen deuten darauf hin, dass eine unvorteilhafte Einlagerungsgeometrie der V Stoffe im Hohlraum der aCB maßgeblich für die geringen Entgiftungsaktivitäten verantwortlich sein könnte. Diese führt dazu, dass das in der Kavität befindliche Phosphoratom des V-Stoffs nicht gut mit der Hydroxamsäuregruppe reagieren kann.
Außerdem wurde die Synthese Triptycen-basierter aCB verfolgt, die vier Sulfonatgruppen und eine näher am Hohlraum angeordnete funktionelle Gruppe enthalten. In diesem Zusammenhang wurden vier neue, in 9-Position funktionalisierte Triptycenderivate ausgehend von substituierten Anthracenderivaten dargestellt. Versuche, ausgehend von diesen Triptycenen aCB darzustellen, blieben erfolglos. Das Ausbleiben der Reaktion ist wahrscheinlich auf den sterischen Anspruch und die Reaktivität der Substituenten an den Brückenkopfatomen zurückzuführen. Unter den für die Kupplung benötigten Reaktionsbedingungen wurde außerdem die Acylierung in den für die aCB-Bildung benötigten Positionen beobachtet, die die Bildung des gewünschten Produkts verhindert.
Diese Ergebnisse legen nahe, dass Cucurbiturile wahrscheinlich keine geeignete Basis für V-Stoff-Scavenger darstellen. Neben den Schwierigkeiten bei der Synthese Triptycen-basierter potentieller Scavenger zeigt sich, dass die Komplexbildung durch aCB den gebundenen V-Stoff eher schützt als ihn für die Reaktion mit einer nucleophilen Gruppe vorzuorganisieren. Die Resultate dieser Arbeiten verdeutlichen, wie wichtig die richtige Positionierung des Phosphorrests des OPs für eine effektive Entgiftung ist.
Lithiumphenylacetylid führte zu einem Halbsandwichkomplex unter Austausch der beiden verbrückenden Bromide gegen Phenylacetylide. Diese neue Halbsandwichverbindung wurde mit Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht und charakterisiert.
Um substituierte Cyclopentadienylliganden anhand ihrer Sperrigkeit charakterisieren zu können, wurden als Maß für den sterischen Anspruch die beiden Kegelwinkel Θ und Ω in Anlehnung an Tolman eingeführt. Als Modellsystem wurden in einer Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Tamm (TU Braunschweig) Cycloheptatrienyl-Zirconium-Komplexe des Typs \([(η^7-C_7H_7)Zr(C_5R_5)]\) ausgewählt, da diese die an ein Modellsystem gestellten Anforderungen erfüllen. Dadurch konnten etwa 20 neue Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Zirconium-Komplexe erhalten werden, bei welchen anhand von Festkörperstrukturen oder DFT-Berechnungen der sterische Anspruch der substituierten Cyclopentadienylliganden ermittelt wurde.
Basierend auf sehr reaktiven Cyclopentadienyl-Eisen-σ-Arylkomplexen konnten zwei unterschiedliche Reaktionen untersucht werden. Zum einen wurde die von Wallasch beobachtete Oxidation von \(Cp'''Fe(II)(σ-Mes)\) \((Cp''' = C_5H_2tBu_3; Mes = C_6H_3-2,4,6-Me_3)\) mit \(PdCl_2\) zu dem neuartigen Komplex \(Cp'''Fe(III)(σ-Mes)Cl\) weiter untersucht, um diese Substanzklasse kennenzulernen. Dabei erwies sich Hexachlorethan als wesentlich günstigeres Oxidationsmittel, mit dessen Hilfe die Verbindungen \(^4CpFe(III)(σ-Mes)Cl,\) \(^4CpFe(III)(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)Cl\) und \(^5CpFe(III)(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)Cl\) synthetisiert und charakterisiert werden konnten.
Auch die von Weismann beobachtete σ/π-Umlagerungsreaktion von \(^5CpFe(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)\) mit Trimethylaluminium zu \(^5CpFe(π-C_6H_3-2,6-iPr_2-AlMe_3)\) wurde näher untersucht. Dazu wurde \(^4CpFe(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)\) mit \(AlR_3\) (R = Me, Et, Pr) umgesetzt, um die entsprechenden Umlagerungsprodukte herzustellen. Diese konnten bei der Umsetzung mit \(AlMe_3\) auch erhalten werden, allerdings zeigten sich bei der Reaktion mit \(AlEt_3\) und \(AlPr_3\) unerwartete Reaktionsprodukte. Durch einen Bromid-Alkyl-Austausch wurden die Komplexe \(^4CpFe(π-C_6H_3-2,6-iPr_2-AlEt_2Br)\) und \(^4CpFe(π-C_6H_3-2,6-iPr_2-AlPr_2Br)\) gebildet. Zusätzlich konnten bei der Umlagerung mit \(AlEt_3\) vier weitere Neben- bzw. Folgeprodukte beobachtet werden. Eines der Folgeprodukte ist der Butinkomplex \((^4CpFe)_2(μ,η^2:η^2-but-2-in)\), der vermutlich durch eine Kupplung zweier Ethylgruppen und Dehydrierung gebildet wird. Reaktionen von \([^4CpFe(μ-Br)]_2\) oder \(^4CpFe(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)\) mit Ethylmagnesiumbromid ergaben den gleichen Komplex. Für die Entstehung der unterschiedlichen Produkte bei der Reaktion von \(^4CpFe(σ-C_6H_3-2,6-iPr_2)\) mit \(AlEt_3\) wurde ein Mechanismus entwickelt und dieser anhand der gewonnenen Erkenntnisse belegt.
Beste mechanische Eigenschaften werden bei Faser-Kunststoff-Verbunden mit Hilfe von Endlosfaserverstärkungen erreicht. Die Fertigung von komplexen Strukturbauteilen mit Endlosfaserverstärkung ist jedoch ein aufwendiger Prozess, welcher zum Teil immer noch händisch erfolgt. In den bekannten automatisierten Prozessen werden die Endlosfasern für komplexe Bauteile häufig nicht optimal entlang der Lastpfade ausgerichtet und somit nicht effizient eingesetzt.
Im Rahmen dieser Arbeit wird ein neuartiges Verfahren vorgestellt, welches unter effizienter Ausnutzung der Endlosfasern eine automatisierte Fertigung von hochbelastbaren Strukturbauteilen ermöglicht. Dafür wird das roboterbasierte 3D-Faserwickeln mit vorimprägniertem, epoxidharzbasiertem und endloskohlenstofffaserverstärktem TowPreg, mit dem thermoplastischen, kurzglasfaserverstärkten Spritzgussverfahren kombiniert. Neben den Eigenschaften des zu bewickelnden Fadenträgers und eines eigens entwickelten Wickelkopfes, wird der Einfluss unterschiedlicher Fadenspannungen im Wickelprozess, mit Hilfe der roboterbasierten Fertigung von Druckprobekörpern in einem neuartigen Werkzeug, auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Dieser Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden. Es wird des Weiteren, anhand eines Demonstrators (Brakebooster), die computerbasierte Erzeugung von Wickelmustern, sowie die Berechnung der optimalen Zusammensetzung dieser, für fachwerkartige Strukturen, entwickelt. Die Hybridisierung der duroplastischen (Epoxidharz), endlosfaserverstärkten Struktur mit kurzglasfaserverstärktem, thermoplastischem (Polyamid 6) Material wird über unterschiedliche Vorbehandlungsmethoden der gewickelten Struktur untersucht. Der Fokus wird hier vor allem auf die Behandlung im Niederdruckplasmaverfahren gelegt. Es wird ein Versuch entwickelt, mit dem die gewickelten und hybridisierten Proben im Bereich der Interface-Festigkeit charakterisiert werden können. Bei diesem Versuch konnte eine Interface-Festigkeiten von bis zu 𝜏 = 15,1 ± 1,1 MPa durch eine Vorbehandlung mit 45-minütigem Luftplasma nachgewiesen werden.
Die Ergebnisse werden abschließend an topologieoptimierten Demonstratoren angewendet. Diese werden als Wickelstruktur, in einer plasmabehandelten und nicht-vorbehandelten hybriden Variante und einer spritzgegossenen Variante getestet. Die spezifische Steifigkeit der plasmabehandelten, hybriden Brakebooster lag dabei auf dem Niveau der gewickelten Brakebooster und war mehr als doppelt so hoch, wie bei spritzgegossenen Brakeboostern. Auch konnte eine 23 % höher spezifische Steifigkeit durch die Niederdruckplasmabehandlung erreicht werden, als ohne Vorbehandlung.
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) stellen eine Gruppe von möglichen Kanzerogenen dar, die ihre mutagene und kanzerogene Wirkung erst nach einer zweistufigen biologischen Aktivierung zum Dihydrodiolepoxid entfalten. Der ubiquitär in der Umwelt vorkommende PAK Benzo[c]phenanthren ist in Nagersystemen in vitro und in vivo nur schwach biologisch aktiv, während die korrespondierenden Fjord-Region-B[c]PH-3,4-Dihydrodiol-1,2-Epoxide zu den am stärksten kanzerogenen PAK-Dihydrodiolepoxiden gehören. Die geringe Bildung von B[c]PH-3,4-DH als Vorstufe der B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide im Nager wird für die geringe biologische Aktivität von B[c]PH verantwortlich gemacht. Bisher waren nur wenige Daten zur Beurteilung der Aktivierungskapazität in menschlichem Gewebe verfügbar. In dieser Studie konnte erstmals eindeutig gezeigt werden, daß Gewebepräparationen aus Humanleber B[c]PH effizient zu genotoxischen und mutagenen Metaboliten aktivieren. Im Gegensatz zu Leberpräparationen von Ratte und Schwein, in denen mit der bevorzugten Bildung des B[c]PH-5,6-DH detoxifizierende Metabolismuswege dominieren, wird in humanen Leberpräparationen bevorzugt B[c]PH-3,4-DH als Vorläuferverbindung der ultimal kanzerogenen B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide gebildet. Von den in der menschlichen Leber vorhandenen Cytochrom P450-Enzymen erwies sich CYP 1A2 als hauptverantwortlich für die metabolische Aktivierung von B[c]PH. CYP 3A4 scheint für die Bildung von B[c]PH-5,6-DH mitverantwortlich zu sein. Beide Isoenzyme werden in der Leber stark exprimiert und besitzen eine Schlüsselfunktion bei der PAK-Aktivierung. Im Gegensatz zu humanen Lebermikrosomen erwiesen sich humane Lungenmikrosomen im wesentlichen als inaktiv. Die einzige aktive humane Lungenprobe generierte neben dem überwiegenden Metaboliten B[c]PH-5,6-DH auch bedeutende Anteile B[c]PH-3,4-DH. Studien mit CYP 450-Inhibitoren belegen eine Bedeutung von CYP 1A1 für die Aktivierung in der menschlichen Lunge, welches durch Zigarettenrauch induzierbar ist. Auch das extrahepatisch vorkommende CYP 1B1, welches vor allem in der Niere, dem Uterus und der Brustdrüse vorkommt, metabolisierte B[c]PH effektiv. Auch der zweite Schritt der Aktivierungskaskade wurde untersucht. B[c]PH-3,4-DH konnte durch humane Lebergewebepräparationen zu genotoxischen Metaboliten aktiviert werden. Die induzierte Genotoxizität war vergleichbar mit der des kanzerogenen B[a]P-7,8-DH. CYP 3A4 konnte als hauptverantwortlich für die Aktivierung identifiziert werden. Auch für humanes CYP 1B1 ist B[c]PH-3,4-DH ein gutes Substrat. Im Gegensatz dazu induzierte B[c]PH-5,6-DH nur geringe Genotoxizität. Nach Aktivierung in V79-Säugerzellen, die humanes CYP 3A4 exprimieren, wirkte B[c]PH-3,4-DH mutagen, vergleichbar mit B[a]P-7,8-DH. Schwache Mutagenität konnte auch für B[c]PH-5,6-DH nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die Fjord-Region-Verbindung Dibenzo[a,l]pyren-11,12-Dihydrodiol (DB[a,l]P-11,12-DH), Benzo[j]fluoranthen-9,10-Dihydrodiol (B[j]F-9,10-DH), und Fluoranthen-2,3-Dihydrodiol (FLU-2,3-DH) untersucht. DB[a,l]P-11,12-DH war im Genotoxizitäts- sowie Mutagenitätstest am stärksten aktiv und induzierte 10-fach mehr HPRT-Mutationen als B[c]PH-3,4-DH und B[a]P-7,8-DH. B[j]F-9,10-DH zeigte nur im Genotoxizitätstest schwache Aktivität, während FLU-2,3-DH in beiden Systemen inaktiv war. Humanes CYP 3A4 und zu geringerem Ausmaß CYP 1A2 konnten als hauptverantwortlich für die Aktivierung von DB[a,l]P-11,12-DH identifiziert werden. Somit konnte diese Studie zeigen, daß B[c]PH durch CYP 450-Enzyme in humanem Gewebe zu genotoxischen und mutagenen Verbindungen aktiviert werden kann. Im Tierexperiment ermittelte Daten haben dagegen eine vorrangige Metabolisierung zu wenig mutagenen Metaboliten ergeben. Sie korrelieren mit dem Befund des geringen kanzerogenen Potentials im Tierexperiment. Im Gegensatz dazu wird B[c]PH in humanen Gewebepräparationen effizient zu mutagenen Endprodukten aktiviert. Die Ergebnisse zeigen, daß für die Risikobewertung wesentliche Unterschiede beim B[c]PH-Metabolismus zwischen Mensch und Nager bestehen und die Ratte im Falle von B[c]PH kein prädiktives Modell für die Biotransformation beim Menschen darstellt. Es konnte gezeigt werden, daß für die Aktivierung von B[c]PH in menschlichem Lebergewebe eine Kombination des induzierbaren CYP 1A2 (1. Aktivierungsschritt) und des Hauptenzyms der Humanleber CYP 3A4 (2. Aktivierungsschritt) für eine effiziente Aktivierung verantwortlich ist. Die Ergebnisse dieser Studie legen nahe, daß B[c]PH eine Bedeutung für die Entstehung von Krebs beim Menschen besitzt.
Der `aryl hydrocarbon´-Rezeptor (AhR) ist ein Ligand aktivierter Transkriptionsfaktor, der durch Bindung an spezifische DNA-Elemente (`xenobiotic responsive elements´ (XREs)) Einfluss auf die Expression einer Vielzahl von Genen u.a. Cytochrom P450 (CYP) 1A hat. Liganden des AhR sind unter anderem aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B: 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD)), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Pharmazeutika. Natürliche Liganden wie Indolderivate sind ebenfalls bekannte AhR-Liganden. In dieser Arbeit sollte im ersten Teil geklärt werden, inwieweit die in pflanzlichen Lebensmitteln vorkommende Furocumarine Angelicin, Bergamottin, Isopimpinellin und 8-Methoxypsoralen (8-MOP) den AhR-Signaltransduktionsweg und das CYP1A Enzym in Abhänigkeit von den Lichtverhältnissen beeinflussen. Hierbei zeigen alle untersuchten Furocumarine einen Licht- und konzentrationsabhängigen inhibitorischen Effekt auf die CYP1A-vermittelte EROD-Aktivität sowohl in mit TCDD koinkubierten Rattenhepatozyten in Primarkultur als auch in Mikrosomen aus mit TCDD inkubierten primären Rattenhepatozyten, die mit dem Furocumarin präinkubiert wurden. Bergamottin ist der potenteste Inhibitor mit einem IC50-Wert von 0,01 µM in Mikrosomen bei Licht. Angelicin, Isopimpinellin und 8-MOP sind unter Lichtausschluss im XRE-gesteuerten Reportergen-Assay in der Lage, den AhR zu aktivieren. Western Blot Analysen zeigen eine Induktion der CYP1A1 Proteinexpression unter den gleichen Bedingungen. Bergamottin ist in keinem untersuchten System in der Lage, den AhR zu aktivieren, steigert aber die CYP1A1 Proteinexpression, was für einen unterschiedlichen mechanistischen Verlauf im Vergleich mit den anderen untersuchten Furocumarinen spricht. Die CYP1A1 mRNA korreliert nur teilweise mit diesen Daten, was unter anderem mit der Zeitabhängigkeit der durchgeführten Untersuchungen begründet werden kann. Die hier verwendeten Substanzen sind somit unter Lichtausschluss `Suizid´Inaktivatoren des CYP1A1, indem sie ihren eigenen Metabolimus durch Aktivierung des AhR-Signalweges katalysieren. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Tryptophan-Metabolite durch Fermentation von Rattenfeces mit Tryptophan generiert und die Methodik zur Anreicherung und Charakterisierung optimiert. Trotz der Optimierung der einzelnen Verfahrensschritte konnte aufgrund der geringen zur Verfügung stehenden Menge und der starken Matrix-bedingten Verunreinigungen der EROD-aktiven Substanzen keine Charakterisierung vorgenommen werden. Die optimierte HPLC-Analyse ermöglicht die Abtrennung anteilsmäßig großer Verunreinigungen. Außerdem kann durch die hier entwickelte Selektion von Bakterienkulturen aus Rattenfeces auf den Einsatz frischer Feces verzichtet werden. Des Weiteren lässt sich die Ausbeute an dem gewünschten Produkten erhöhen, indem Kulturen eingesetzt werden, die zu einer Steigerung an gebildeten EROD-aktiven Verbindungen führte, was eine Charakterisierung vereinfachen könnte.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten neue Konzepte zur regioselektiven Einführung von CF3, SCF3, und SCF2H-Gruppen entwickelt und neue konzeptionelle Perspektiven für die Entwicklung nachhaltiger Fluoralkylierungsreaktionen und Reagenzien eröffnet werden.
Im ersten Teilprojekt gelang es, praktische Eintopfverfahren zu entwickeln, mit denen Trifluormethyl- und Trifluormethylthiolgruppen selektiv in organische Moleküle eingeführt werden. Der maßgebliche Vorteil dieser Methoden ist, dass breit verfügbare aromatische Amine in situ diazotiert und ohne weitere Aufarbeitung weiter umgesetzt werden. Die vorteilhaften Reaktionsbedingungen wie z.B. Katalysatorbeladung, Raumtemperatur, und die hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen konnten beibehalten werden.
Im nächsten Teilprojekt wurde aufbauend auf dem Konzept der nukleophilen Difluormethylierung der Organothiocyanate Zugang zu wertvollen Difluormethylthioethern ermöglicht. Dabei werden die Organothiocyanate in situ in Reaktionslösung aus diversen Aryl- und Alkylhalogeniden und –pseudohalogeniden erzeugt, welche anschließend unter Einsatz von TMSCF2H difluormethyliert werden konnten. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist der Einsatz der nachhaltigen CF2H-Quelle, welche aus Fluoroform herstellbar ist.
In einem weiteren Teilpojekt erfolgte die Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von Trifluormethylthioethern. Dabei können Organothiocyanate unter Decarboxylierung von Trifluoracetaten in Anwesenheit von Eisenkatalysatoren leicht zu den korrespondierenden, wertvollen Trifluormethylthioethern umgesetzt werden. Die Anwendungsbreite konnte an zahlreichen aromatischen, heteroaromatischen und aliphatischen Organothiocyanaten demonstriert werden. In weiterführenden Arbeiten konnte dieses Reaktionskonzepts auf längerkettige perfluorierte Carboxylate erweitert werden.
In einem weiteren Teilprojekt wurde die Sandmeyer Pentafluorethylthiolierung mit Aryldiazoniumsalzen ermöglicht. Sie stellt einen weiteren alternativen Zugang zu den pentafluorethylierten Aromaten dar.
Im darauffolgenden Teilprojekt wurden alternative, nachhaltigere Synthesewege zu den gängigen elektrophilen SCF3-Reagenzien ausgehend von Me4NSCF3 mittels einfacher Salzmetatese realisiert. Besonders erwähnenswert hierbei ist, dass eine in situ Generierung dieser sensiblen Reagenzien die komplizierte Handhabung vereinfacht.
Im letzten Teilprojekt wurden sowohl elektrophile als auch nukleophile Reagenzien zur regioselektiven Einführung von Phosphorothioat-Gruppen entwickelt. Die Anwendungsmöglichkeiten wurden anhand kupferkatalysierten Sandmeyer Reaktion von Aryldiazoniumsalzen, einer palladiumkatalysierten Umsetzung von Aryliodiden und einer kupferkatalysierten Umsetzung von Arylboronsäuren gezeigt.
Zusammengefassend wurden in dieser Arbeit nachhaltige Methoden zur regioselektiven Einführung von CF3, SCF3, SCF2H und SP(O)(OMe)2-Gruppen entwickelt. Dabei wurde das Reaktionskonzept der Sandmeyer Reaktion angewandt. Die wesentlichen Vorteile dabei sind der Einsatz geringer Mengen der Kupferkatalysatoren, die milden Reaktionsbedingungen, sowie die hohe Toleranz gegenüber funktioneller Gruppen, wodurch sich diese Verfahren auch besonders in späten Synthesestufen anbietet.
Untersuchungen zu Raum und Abschirmung am Beispiel der privaten Wohnhäuser von Philip Johnson
(2009)
Architektur ist geprägt vom Wandel. Auch wenn viele Architekten den daraus resultierenden Verlust von Konstanz in der Architektur bemängeln, lohnt sich die Auseinandersetzung mit dem Wandel. Er beinhaltet Entwicklungsmöglichkeiten der Architektur, aus denen wiederum Rückschlüsse für das eigene Entwerfen gewonnen werden können. Da sich die Gründe des Wandels selten eindeutig bestimmen lassen, liegt der Interessensschwerpunkt der Dissertation auf dessen Erscheinungen. Die Aufmerksamkeit wird deshalb auf die wesentlichen Elemente der Architektur, nämlich Raum und Abschirmung, gerichtet. An ihnen werden die Prinzipien des Wandels beschrieben. Dazu werden die Veränderungen von Raum und Abschirmung exemplarisch an den privaten Wohnhäusern von Philip Johnson untersucht. Diese Analyse ergibt, dass sich der Wandel in der Transformation von Raumtyp und Abschirmung bzw. im Wechsel zwischen Raumtypen manifestiert. Während durch die Transformation ein Raumtyp weiterentwickelt wird - Mittel der Transformation sind z.B. die Verformung oder die Verselbständigung von Elementen-, steht der Wechsel von einem Raumtyp zu einem anderen für den fundamentalen Wandel eines Raum- und Gestaltungskonzeptes. Die Wohnhäuser von Philip Johnson können in Bezug auf den Wandel nicht als inhaltlich abschließend bezeichnet werden. Zum einen arbeitet Johnson bei den Wohnhäusern nur mit den vier Raumtypen „Das klar definierte Innen“, „Das Ineinanderfließen von Innen und Außen“, „Innen und Außen als Raumeinheiten“ und „Das Innen im Außen“, zum anderen blendet er z.B. konstruktive Aspekte, wie Bauteilstärken aus. Dennoch können aus der Untersuchung allgemeingültige Rückschlüsse gewonnen werden. Zunächst ist festzustellen, dass der Wandel nicht so komplex ist, wie er durch die Masse diffuser Erscheinungsformen der Architektur erscheint. Er ist rückführbar auf die Veränderungen von Raum und Abschirmung. Sie bilden gemeinsam ein gedankliches und gebautes System, innerhalb dessen sich Architektur bewegt. Dieses System ist offen für potentielle Entwicklungen, d.h. es lässt neue Raumtypen oder aber Veränderungen des Raumtyps und der Abschirmung zu. Darüber hinaus ermöglicht es ein systematisches Vorgehen beim Entwerfen. Entwurfsalternativen und -varianten können aufbauend auf diesen Erkenntnissen aus Raum und Abschirmung gezielt entwickelt werden.
Die Regulation des Glucosestoffwechsels und damit einhergehend die Aufrechterhaltung der
Glucosehomöostase sind essenzielle Prozesse des menschlichen Körpers zur
Energiegewinnung. Ein dauerhaft erhöhter Blutglucosespiegel ist pathologisch und gilt als
Symptom der Krankheit Diabetes mellitus. Seine steigende Inzidenz sowie Prävalenz weltweit
[Magliano und Boyko, 2021], zeigen die Notwendigkeit der Suche nach Medikamenten auf,
wobei Pflanzenextrakten eine tragende Rolle zukommen kann [Alam et al., 2022]. Die Nutzung
von Nebenprodukten greift zusätzlich den Nachhaltigkeitsaspekt auf, was Biertreber (BSG) als
Ausgangsmaterial entsprechender Untersuchungen interessant macht. Mit über 39 Millionen
Tonnen weltweit pro Jahr stellt er das Hauptnebenprodukt der Bierindustrie dar und wird
bislang vordergründig als Futtermittel verwendet [Mussatto, 2014]. Aktuelle Studien zeigten
seinen Nutzen zur Erhöhung des Nährwertes von Lebensmitteln auf [Sahin et al., 2021; Pratap
Singh et al., 2020]. Zudem wurden bioaktive Inhaltsstoffe wie Flavonoide oder
Hydroxyzimtsäuren (HCA) aus BSG extrahiert, wobei letztere Bestandteil der Arabinoxylane
sind [Stefanello et al., 2018]. Neben antioxidativen Wirkungen sind HCA als Inhibitoren einiger
Enzyme des Glucosestoffwechsels beschrieben. Ferula- (FA) und Kaffeesäure (CA) erwiesen
sich als potente α-Glucosidase-Inhibitoren in vitro [Adisakwattana et al., 2009], FA zeigte
zudem einen starken Einfluss auf Enzyme des Glykogenstoffwechsels [Narasimhan et al.,
2015a; Narasimhan et al., 2015b]. Mittels verschiedener Methoden wie Fest-Flüssig-
Extraktion (SLE) oder alkalischer Hydrolysen wurden verschiedene Extraktgruppen (HA, HE, A)
aus drei BSG-Chargen (BSG 1–3) hergestellt, charakterisiert und in vitro auf ihren Einfluss
gegenüber α-Glucosidase, α-Amylase, Dipeptidylpeptidase IV und Glykogenphosphorylase α
(GPα) untersucht. Die Extrakte aus alkalischer Hydrolyse (HE) wiesen einen deutlich höheren
Gesamtphenol (TPC)- und Gesamtflavonoidgehalt (TFC) auf als die A- (SLE) und HA-Extrakte
(SLE aus Rückstand der alkalischen Hydrolyse). Potente Inhibition wurde v.a. durch die
A-Extrakte gegenüber α-Glucosidase und GPα beobachtet. Eine Korrelation der Inhibition mit
dem TPC und TFC konnte nicht festgestellt werden. HPLC-ESI-MS/MS- Experimente zeigten
zudem die deutlichen Unterschiede der Extraktgruppen, wobei HCA-Derivate als
Leitsubstanzen der HE- und HA-Extrakte und Hordatine als Hauptkomponenten der A-Extrakte
nachgewiesen wurden. Die Hordatin- wie auch HCA-Gehalte wurden semiquantitativ
bestimmt, wobei letztere signifikant geringer in HA- als HE-Extrakten war. Sowohl die FA-
Dehydrodimere (DiFA) als auch Hordatine waren kommerziell nicht erhältlich, weshalb sie aus
BSG isoliert wurden. In beiden Isolierungen wurden Fraktionen erhalten (37 F-Fraktionen aus
DiFA-Isolierung, zehn H-Fraktionen aus Hordatin-Isolierung), welche charakterisiert und im
α-Glucosidase- und GPα-Inhibitionsassay untersucht wurden. Zwei H-Fraktionen hemmten
α-Glucosidase und deuteten auf Hordatin-Glykoside oder den Präkursor p-Coumaroylagmatin
als möglichen Inhibitor hin. Zahlreiche F-Fraktionen hemmten GPα, wobei trimere
Ferulasäurederivate als Inhibitoren postuliert wurden. Eindeutige Rückschlüsse auf die
inhibierenden Komponenten der Extrakte waren aufgrund der geringen Ausbeuten und damit
kleinen Stichprobenzahl sowie den semiquantitativen Bestimmungen schwierig. Zudem
rückten Oxylipine als Inhaltsstoffe fast aller Extrakte sowie der F-Fraktionen in den Fokus. Ein
GPα- und α-Glucosidase-hemmendes Potential von BSG-Extrakten bzw. isolierter
Phytochemikalien konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit nachgewiesen werden.
Mit Durchführung des Instandsetzungsverfahrens 8.3 nach der Technischen Regel Instandhaltung, kurz TR-IH; wird zunächst keine direkte Repassivierung des Bewehrungsstahls angestrebt. Der Instandsetzungserfolg ist vielmehr an die zeitliche Änderung der korrosionsrelevanten Kenngrößen gekoppelt. Hierzu zählen die Erhöhung des spezifischen Elektrolytwiderstands des Betons infolge von Austrocknung sowie die Abnahme der Korrosionsströme und Treibspannungen am Bewehrungsstahl.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden grundlegende Untersuchungen zur Wirkungsweise und zu den Anwendungsgrenzen des Instandsetzungsverfahrens 8.3 durchgeführt. Zur Beschreibung der Feuchteaufnahme und Feuchtespeicherung von chloridbelastetem Beton im Vergleich zu chloridfreiem Beton erfolgte die Untersuchung der Sorptionsisotherme an Betonen mit unterschiedlichen Chloridgehalten. Im Weiteren erfolgte die Untersuchung des Austrocknungsverhaltens von chloridbelasteten Betonproben unter eher diffusionsoffenen und stark diffusionsbremsenden Beschichtungen. Zusammen mit dem Austrocknungsverhalten wurde auch die Korrosionsaktivität der Bewehrung mittels elektrochemischer Messmethoden untersucht.
Die korrosionsbremsende Wirkungsweise des Verfahrens 8.3 wird bei niedrigen Wassergehalten primär durch eine anodische Steuerung der Korrosion als maßgeblicher Faktor beeinflusst. Der spezifische Elektrolytwiderstand hat als Systembestandteil im untersuchten Aufbau einen wichtigen, aber für den Nachweis des Instandsetzungserfolgs nicht hinreichenden Anteil, wenngleich er eine gute Korrelation mit der Austrocknung des Betons besitzt. Zur Bewertung der Korrosionskinetik ist die alleinige Betrachtung des spezifischen Elektrolytwiderstands daher ungeeignet.
Im Hinblick auf die Anwendungsgrenze des Verfahrens 8.3 zeigt sich der auf Höhe des Betonstahls im Beton vorhandene Chloridgehalt als ein maßgebliches Kriterium. Während die Korrosionsaktivität selbst bei moderat austrocknenden Proben unter stark diffusionsbremsenden Beschichtungen bei Chloridgehalten von 1 M.-% Cl-/z im Bereich der Passivstromdichte liegt, ist eine vergleichbare Reduktion der Stromdichten bei Chloridgehalten von 2 M.-% Cl-/z von weiteren Randparametern abhängig. Die Art der Beschichtung beeinflusst die Austrocknung des Betons entscheidend. So kann ein weniger dichter Beton unter einer diffusionsoffenen Beschichtung (OS 4) so weit austrocknen, dass die Passivstromdichte erreicht wird. Bei eher diffusionsdichten Beschichtungen und Vorhandensein hoher Chloridgehalte von 2 M.-% Cl-/z führte das Instandsetzungsverfahren 8.3 bei dem gewählten Versuchsaufbau innerhalb üblicher Zeiträume (hier 1,5 Jahre) nachweislich nicht zum Erfolg (unschädliche Korrosionsraten).
Das Ziel der vorliegenden Dissertation war die Herstellung eines Immunotoxins das in der Transplantationsmedizin eingesetzt werden soll. Hierbei wurde das Ribosomen-inaktivierende Protein Gelonin als Toxinkomponente eingesetzt. Die Besonderheit von Gelonin ist, dass es für intakte Zellen nicht toxisch ist, weil es nicht in die Zellen gelangen kann. Um es in die Zelle zu bringen wird eine Ligandenkomponente, in dieser Arbeit der monoklonale anti-PD-1-Antikörper, der an PD-1 auf der Oberfläche von alloreaktiven T-Zellen bindet, benötigt. Gelonin könnte somit durch die Aufnahme über den anti-PD-1-Antikörper in diese Zellen gelangen und sie selektiv zerstören, bevor sie zur Abstoßung des Transplantats führen. Mittels chemischer Kopplung wurden Gelonin und der anti-PD-1-Antikörper miteinander verknüpft, indem sie zunächst mit 2-Iminothiolan modifiziert wurden, um freie Thiolgruppen in die Proteine einzuführen. Nach der weiteren Modifizierung von Gelonin mit Bis-(maleimido)-methylether zur Einführung von Maleimidgruppen erfolgte die Kopplung der beiden Proteine durch Ausbildung einer Thioetherbrücke. Nach der Optimierung war die Herstellung des Konjugats erfolgreich und es erfolgte die Aufreinigung mittels verschiedener chromatographischer Methoden, wie HPLC, ÄKTA und Affinitätschromatographie. Nach der immunologischen Charakterisierung mittels ELISA und Western-Blot wurden Untersuchungen zur Wirksamkeit des Konjugats durchgeführt. Es ergab sich keine signifikante Wirkung des Konjugats auf HEK293T Zellen. Der Grund hierfür könnte sein, dass das Konjugat nicht über Endozytose in die Zelle aufgenommen werden kann.
Zur besseren Charakterisierung und Aufreinigung des Konjugats war ein weiteres Ziel dieser Arbeit die Herstellung eines monoklonalen anti-Gelonin-Antikörpers. Hierzu wurden BALB/c Mäuse erfolgreich mit Gelonin immunisiert und im Anschluss die Milzzellen mit der Myelomzelllinie (X63Ag8.653) fusioniert. Nach zweifacher Klonierung und Expansion wurden mittels Protein-G-Affinitätschromatographie zwei unterschiedliche anti-Gelonin-Antikörper isoliert. Auf Grund ihrer niedrigen Affinität konnten sie aber nicht zur Aufreinigung, sondern nur zur Charakterisierung des Konjugats eingesetzt werden.
Die Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die kinetische Charakterisierung des Wildtyps sowie der Mutanten E und G der Glucose-Dye-Oxidoreductase (GlucDOR) mit den N-substituierten p-Nitrosoanilinen BM-53.0861, BM-31.1008 und BM.31.1144 (firmeninterne Bezeichnungen) und den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose als Zweitsubstrate. Diese Mediatoren finden bei der Firma Roche Diagnostics GmbH ihre praktische Anwendung und befinden sich unter anderem auf dem Testsreifensystem, welches zur Blutzuckerbestimmung bei Diabetikern benutzt wird. Mit Hilfe der in dieser Arbeit gewonnenen Daten bezüglich z.B. der Substratspezifität, Stabilität der drei Enzyme sollte abgeschätzt werden, in wie weit eine praktische Anwendung der Mutanten E und G möglich und auch sinnvoll wäre. Die Charakterisierungen mit den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose und Mediator BM-53.0861 als Zweitsubstrat zeigten, dass beide Mutanten eine bessere Spezifität für die Glucose gegenüber der Maltose aufwiesen. Dabei war die Mutante G mit einem Quotienten vmaxMaltose/vmaxGlucose von 0,018 wesentlich spezifischer als die Mutante E, bei der der Quotient 0,10 betrug. Ein Vergleich der Spezifität für Glucose gegenüber der Galaktose zeigte, dass beide Mutanten eine schlechtere Spezifität als der Wildtyp hatten. Die Berechnungen der 3D-Struktur der Mutanten E und G brachten einige strukturelle Hinweise, durch die die veränderten Substratspezifitäten gegenüber dem WT, besonders im Fall der Maltose, erklärt werden konnten. So ragt z.B. Tyrosin 343 bei den Mutanten weiter in das aktive Zentrum als beim WT und kommt so der Maltose ziemlich nahe. Dadurch könnte es zu sterischer Hinderung kommen. Beim Vergleich der kinetischen Parameter der Mutanten E und G für die Glucose mit den Zweitsubstraten BM-53.0861, BM-31.1008 und BM-31.1144 mit denen des WTs, sprechen die Ergebnisse nicht gegen eine Anwendung der Mutanten auf den Teststreifen. Weder die leicht niedrigeren Hemmkonstanten der Mediatoren, noch die höheren kM-Werte für die Glucose bei den Mutanten sollten ein Hindernis darstellen, da das Enzym auf den Teststreifen in großem Überschuss vorliegt. Ein Aspekt, der bei der praktischen Anwendung zu Problemen führen kann, ist die verringerte Thermostabilität beider Mutanten. Sie zeigten bei 60 °C einen erheblichen Stabilitätsverlust gegenüber dem WT der GlucDOR. Nach einer halben Stunde Inkubationzeit hatten sie weniger als 10 % Restaktivität. Im Falle der Mediatoren BM-31.1008 und BM-31.1144 konnte durch ESR-Untersuchungen festgestellt werden, dass das Phenylendiaminradkal, welches sich im nichtenzymatischen Gleichgewicht zwischen den entsprechenden Chinondiiminen und Phenylendiaminen befindet, nicht für die auftretende Hemmung verantwortlich ist. Mit einem Abnehmen der Umsatzraten sank auch die Konzentration an Phenylendiaminradikal, was im Falle einer durch das Radikal verursachten Hemmung nicht sein dürfte. Ebenfalls konnte durch die ESR-Untersuchungen gezeigt werden, dass während einer konstanten enzymatischen Umsetzung auch die Konzentration des Phenylendiaminradikals konstant blieb. Das spricht für ein konstantes Redoxpotential des Testsystems während der Umsetzung. Das Radikal kann als eine Art Marker für die Gesamtkonzentration an Chinondiimin und Phenylendiamin angesehen werden. Insgesamt zeigt die Arbeit, dass die beiden Mutanten E und G der GlucDOR für die Anwendung auf Teststreifen zur Blutzuckerbestimmung geeignet sind, wenngleich sie eine gewisse Thermoinstabilität im Vergleich zum Wildtyp aufweisen. Diesbezüglich sollten noch Verbesserungen vorgenommen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Übergänge in kondensierter Phase mit verschiedenen Messtechniken an zwei Fachbereichen untersucht. Im Fachbereich Chemie handelt es sich um zeitaufgelöste IR-Messungen zur Verfolgung von Reaktionskinetiken. Am Fachbereich Physik wurden STM-basierte Strukturanalysen von Molekülen auf Edelmetalloberflächen vorgenommen. Die Projekte werden im Folgenden genauer beschrieben.
Während meiner Arbeit lag ein Fokus auf der Verfolgung von Reaktionskinetiken mittels FT-IR-Spektroskopie. Hierzu wurde ein neues System installiert, das die Kopplung von (Cryo-) Stopped-Flow und Rapid-Scan FT-IR-Spektroskopie erlaubt.
Ziel war die Analyse der Reaktionskinetik der oxidativen Addition von Carbonsäurechloriden (Acetylchlorid, Benzoylchlorid und Trichloracetylchlorid) an einkernige Platinkomplexe. Diese wurden von Marko Leist und Yanik Becker im AK Thiel (Anorganische Chemie, TUK) synthetisiert und im Hinblick auf die Untersuchung von kooperativen Effekten im Schwerpunktprogramm „SFB/TRR 88 - Cooperative Effects in Homo- and Heterometallic Complexes (3MET)“[1] ausgewählt. Sie dienen als Vorstufe zu weiteren, zweikernigen Komplexen, die dann auf ihre kooperativen Effekte[1] untersucht werden sollen. Der im Rahmen dieser Arbeit genauer untersuchte Komplex ist also als Modellsystem anzusehen, das eine Reaktionsgeschwindigkeit von ca. einer Sekunde aufweist. Dies macht eine herkömmliche Untersuchung unmöglich. Daher wurde der Komplex mittels Stopped-Flow Technik im Rapid-Scan Verfahren untersucht. Des Weiteren wurde die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 213K variiert, um die Reaktion zu verlangsamen und so eine Ableitung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion und eine Überprüfung auf möglicherweise vorliegende Zwischenstufen zu ermöglichen.
Parallel dazu wurden von mir am Fachbereich Physik Untersuchungen der Strukturen, die sich bei Aufdampfen des Moleküls C8-BTBT auf einer Cu(111)-Oberfläche bilden, mittels STM durchgeführt. Diese Strukturen wurden bei verschiedenen Temperaturen und in Abhängigkeit der Bedeckung systematisch untersucht, um die räumliche Anordnung beeinflussen zu können.
Die induktive Erwärmung stellt insbesondere aufgrund der schnellen intrinsischen Erwärmung eine Schlüsseltechnologie für die zunehmende industrielle Anwendung von textilverstärkten CFK-Organoblechen dar. Allerdings kann deren großes Potenti-al nicht vollständig ausgeschöpft werden, da sich bei konventionellen CFK-Organoblechen über der Laminatdicke physikalisch bedingt eine mit zunehmendem Abstand zum Induktor abfallende Temperaturkurve ergibt. Speziell für CFK-Organobleche bestehend aus textilen Verstärkungshalbzeugen wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst der Einfluss der Textil- und Laminatparameter grundlegend untersucht. Zusätzlich wurde ein analytisches Modell in Form eines elektrischen Er-satzschaubilds einer im CFK-Organoblech vorliegenden Leiterschleife entwickelt, an-hand dessen der dominierende Heizmechanismus identifiziert werden kann. Ab-schließend wurde basierend auf den zuvor gewonnenen Erkenntnissen ein speziell für das kontinuierliche Induktionsschweißen angepasster Laminataufbau entwickelt und validiert.
Für einen teilgesättigten Modellboden sind experimentelle Untersuchungen ausgeführt, die sowohl die Teilsättigung des Bodens während der Belastung als auch die zyklischen Einwirkungen unter drainierten Randbedingungen berücksichtigen. Die Teilsättigung ist durch eine Saugspannungsmessung mittels Miniaturtensiometer in einer zyklischen Triaxialzelle und einem statischen Ödometer erfasst. In zahlreichen Laboruntersuchungen konnte eine reproduzierbare Probenaufbereitung nachgewiesen werden. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass im Probeninnern des Modellbodens gegenüber den Probenendflächen keine signifikant abweichenden Wassergehalte und somit konstante Anfangssaugspannungen vorliegen. Vor allem bei der Applikation von zyklischen Beanspruchungen zur Ermittlung und numerischen Beschreibung des Materialverhaltens ist dieser Umstand von Bedeutung. Die Messergebnisse sind anschließend zur Modifikation eines elastoplastischen Stoffmodellansatzes herangezogen.
Mit den erzielten Untersuchungsergebnissen konnten die Parameterfunktionen eines elastoplastischen Stoffgesetzansatzes in Abhängigkeit von der Anfangsporenzahl, des Anfangssättigungsgrades sowie des Isotopen Spannungszustandes unter Berücksichtigung der Einflussgrößen aus der zyklischen Beanspruchung, dieses sind die axiale deviatorische Spannungsamplitude und die Lastzyklenzahl, für einen Frequenzbereich von 0,005 - 0,01 Hz über einen Separationsansatz aufgestellt werden. Die Kopplung der Teilsättigung erfolgt dabei über den Sättigungsgrad bzw. den Wassergehalt des Bodens anhand der porenzahlabhängigen Saugspannungscharakteristik (SWCC).
Es konnte gezeigt werden, dass alle untersuchten teilgesättigten Böden in der zyklischen Lastphase durchgehend eine zyklisch-deviatorische Dehnungsverfestigung aufweisen. Ab einer Lastzyklenzahl größer 560 stagnieren die zyklisch bedingten Verformungen und es entsteht ein quasi-stationärer Verformungs- und Porendruckzustand. Dabei zeigen die sogenannten Wechselversuche eine signifikante höhere Verformungs- und Saugspannungsamplitude als die sogenannten Schwellversuche.
Die aufgestellten Beziehungen gelten für einen Wertebereich der Anfangssättigungsgrade größer 82% und der Anfangsporenzahl zwischen 0,52 und 0,64.
Sekretionssysteme ermöglichen Bakterien nicht nur die Kommunikation mit ihrer Umwelt, sie spielen auch eine große Rolle in der Virulenz. Mit Virulenz werden auch Typ VII-Sekretionssysteme in Verbindung gebracht, die ausschließlich in Gram-positiven Bakterien vorkommen. Substrate dieser Systeme sind u.a. kleine Proteine mit einem zentralen WXG-Motiv, die sogenannten WXG-100 Proteine, die im gleichen Locus kodiert werden. Das ESX-1 System, das u.a. in M. tuberculosis und S. aureus vorkommt, ist ein bisher vor allem in diesen Organismen untersuchtes Typ VII-Sekretionssystem.
Im Gegensatz zu seinem pathogenen Verwandten S. pneumoniae besitzt S. oralis Uo5 Gene, die für ein ESX-1 Sekretionssystem kodieren. Bislang wurde ein solches System in Strepto-kokken nicht untersucht und es war unklar, ob dieses exprimiert wird und welche Funktion es in diesen Bakterien erfüllt.
Im Fokus dieser Arbeit stand nun die Charakterisierung des ESX-1 Sekretionssystems von S. oralis Uo5 und dessen Verbreitung in anderen Streptokokken. Dabei belegten Transkrip-tionsstudien, dass ein interner Terminator zwischen dem ersten und zweiten Gen (esxA und esaA) die Transkription negativ beeinflusst. Trotz der niedrigen Transkriptmenge der downstream des Terminators gelegenen Gene konnte die Funktionalität des Systems durch den Nachweis der beiden WXG-100 Proteine EsxA und EsxB im Cytoplasma und im Kultur-medium bestätigt werden. Der Nachweis der WXG-100 Proteine erfolgte mit Antiseren, die im Rahmen dieser Arbeit gegen die rekombinant hergestellten und aus E. coli isolierten WXG-100 Proteine generiert worden waren. Durch eine Deletion des Gens, das in anderen Organismen für eine FtsK/SpoIIIE-ATPase kodiert, wurde gezeigt, dass auch dieses Protein in S. oralis Uo5 für die Sekretion der WXG-100 Proteine essentiell ist.
Die Daten von CD-spektroskopischen Analysen lassen vermuten, dass EsxA und EsxB, wie in anderen Organismen bereits gezeigt, als lineare Proteine vorliegen, die hauptsächlich aus α-Helices bestehen. Diese Daten zeigen auch, dass EsxA im Gegensatz zu EsxB eine höhere Stabilität besitzt. Durch die Kombination von Gelfiltration und Crosslinking-Experimenten mittels Glutaraldehyd konnte die Bildung von EsxA-Homodimeren bestätigt werden.
Mit Hilfe von Antikörpern konnte EsxA in einer Reihe von S. oralis Stämmen nachgewiesen werden; die Verbreitung des ESX-1 Systems konnte durch PCR-Analysen bestätigt werden. Eine vergleichende Analyse bekannter Genomdaten in silico bestätigt, dass dieses Cluster in verschiedenen Streptokokken-Spezies vorkommt. Eine phylogenetische Analyse der Gene esxA und essC im Vergleich mit dem in allen Bakterien konservierten Gen gyrA verdeutlicht, dass das ESX-1 System als Teil des akzessorischen Genoms angesehen werden kann, das sich über horizontalen Gentransfer verbreiten kann.
In dieser Arbeit wird somit zum ersten Mal ein Typ VII-Sekretionssystem in Streptokokken untersucht. Die Charakterisierung auf molekularer Ebene legt einen Grundstein für die Erforschung der Rolle des ESX-1 Systems in vivo.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Liganden des Typs 2-(2‘-Pyridinyl)pyrimidin untersucht, funktionalisiert und in Folgereaktionen eingesetzt. Dabei wurden verschiedene Substituenten in 4- und 6-Position der Pyridineinheit eingeführt, sowie die daraus resultierenden Liganden mit verschiedenen Metallen insbesondere Iridium und Palladium umgesetzt. Erhaltene N,N-koordinierte Komplexe konnten in der Gasphase hinsichtlich ihrer Aktivierungsbarriere für eine sogenannte roll-over Cyclometallierung untersucht werden. Mit Hilfe der Ergebnisse dieser Untersuchungen konnte identifiziert werden konnte, dass stark elektronenschiebende Substituenten den roll-over Prozess erleichtern. Die Schlussfolgerungen der Voruntersuchungen konnten anschließend in die Praxis umgesetzt werden und in der Folge stabile roll-over cyclometallierte Iridium(III)komplexe in Lösung erhalten werden. Diese C,N-koordinierten Komplexe wurden in Folgereaktionen intensiv weitererforscht. Beispielsweise wurden mehrere bimetallische Komplexe synthetisiert, charakterisiert und für den Einsatz in Katalyse und Photochemie untersucht. Neben den Umsetzungen der Liganden mit Iridium(III), zeigte ein Palladium(II)komplex äußert interessante Eigenschaften. Beim Vergleich mit ähnlichen Liganden, die unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wurden, konnte beim erwähnten Komplex ein deutlicher Unterschied der Bindung zwischen Palladium(II)zentrum und Ligand festgestellt werden. Während andere Komplexe ebenfalls eine roll-over Cyclometallierung durchlaufen, wird beim genannten Komplex ein sp3-hybridisiertes Wasserstoffatom substituiert und eine C,N,N-Koordination erhalten. Die Schlussfolgerungen aus beiden Bereichen brachten die interessante Erkenntnis, dass für den untersuchten Typ Ligand die benötigte Elektronendichte innerhalb eines engen Fensters liegen muss, was die Entwicklung eines Pyrimidinylpyrimidinliganden zur Folge hatte.
In einem gesonderten Teilbereich wurden außerdem Platin(II)komplexe für die Etablierung einer stopped-flow Messzelle an der Technischen Universität Kaiserslautern entwickelt. Dazu wurde die sehr elektronenreiche Vorstufe Bis(dimethylsulfoxid)dimethylplatin(II) mit einer Reihe verschieden konfigurierter Bipyridine umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe wurden durch den Arbeitskreis Gerhards der physikalischen Chemie mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht und die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten IR-spektroskopisch untersucht.
Es ist bekannt, dass die Genese von Darmerkrankungen von der aufgenommenen Nahrung beeinflusst wird. Der Genuss von Apfelprodukten mit hoher antioxidativer Wirksamkeit könnte daher zur Prävention ROS-assoziierter Erkrankungen beitragen. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von polyphenolreichen Extrakte aus Apfelsaft (AE01–AE07), Tresterextraktionssaft (AE03B, AE06B) und Apfelschalen (GS, PE) sowie von Polyphenolen auf ihr Potenzial zur Verringerung oxidativer Zellschäden in Caco-2 Zellen. Zur Annäherung an die in vivo-Situation wurden mit Darmbakterien fermentierte Apfelsaftextrakte/Trub in die Untersuchungen einbezogen, dabei entstehende Abbauprodukte wurden charakterisiert und ebenfalls geprüft. Untersuchte Parameter waren (oxidative) DNA-Schädigung, zellulärer ROS-Level, GSH-Spiegel und SOD1-Expression. Zusätzlich wurde die zellfreie antioxidative Kapazität (ORAC/TEAC) erfasst. Die antioxidative Kapazität aller Extrakte war hoch und korrelierte mit dem Gehalt an Polyphenolen bzw. Procyanidinen. Der zelluläre ROS-Level wurde am effektivsten durch AE07 und GS reduziert, während AE05, AE06B und GS den besten Schutz vor oxidativen DNA-Schäden boten. Eine Erhöhung des tGSH-Spiegels konnte durch Inkubation mit AE06, AE07, GS und PE erreicht werden. Die Ergebnisse legen nahe, dass vor allem Flavonol/Procyanidin-reiche Extrakte eine gute protektive Wirksamkeit aufweisen. Die fermentierten Extrakte zeigten eine deutliche antioxidative Wirksamkeit, was vor allem den identifizierten phenolischen Abbauprodukten zugeschrieben werden konnte, die fast alle eine ausgeprägte Wirksamkeit im zellfreien und zellulären System zeigten. Es ist nicht auszuschließen, dass auch andere Komponenten (wie z.B. SCFA) zur protektiven Wirksamkeit fermentierter Extrakte beitragen könnten. Der fermentierte Trub erwies sich in den Untersuchungen als unwirksam, da in ihm keine Polyphenole identifiziert werden konnten. Weiterhin wurden auch Polyphenol-vermittelte prooxidative Effekte untersucht, für die sich neben einer starken Strukturabhängigkeit die Wahl des verwendeten Mediums als entscheidender Faktor für die beobachtete H2O2-Bildung erwies. Es wurden keine adversen Effekte auf zelluläre Marker beobachtet, vielmehr könnte die Wirksamkeit der Polyphenole durch geringe Mengen an ROS unterstützt werden, da diese die antioxidative Abwehr der Zellen aktivieren. Insgesamt erwiesen sich phenolische Extrakte aus Apfelbestandteilen als wirksame Antioxidanzien mit hohem Potenzial zur Verringerung oxidativer Zellschäden in humanen Kolonzellen. In begleitenden Untersuchungen mit Einzelstoffen wurden Polyphenole identifiziert, die wesentlich zur protektiven Wirkung der Extrakte beitragen. Es konnte gezeigt werden, dass die protektive Wirksamkeit von Extrakten und Inhaltsstoffen trotz intestinalen Abbaus persistiert und dass eine moderate prooxidative Wirksamkeit der Polyphenole in Zellen einen günstigen Einfluss auf deren antioxidative Abwehr ausüben kann.
Durch Metathese gelang es aus Cadmiumiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid bzw. Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid die monomeren Metallocene Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) und Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) herzustellen, welche ohne koordinierte Lösungsmittel oder Alkalimetallsalze vorliegen. Zusätzlich zeichnen sie sich durch gute Sublimierbarkeit, Lichtbeständigkeit und Löslichkeit aus. Weiterhin ist es gelungen, durch die Umsetzung von Cadmiumiodid mit Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid und Mestitylmagnesiumbromid den ersten kristallstrukturanalytisch charakterisierten Cyclopentadienylkomplex des Cadmiums herzustellen, der einen Aryl-Liganden trägt. Das durch Metathese von Zinkiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid hergestellte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) liegt ebenfalls als Monomer vor. Komplex 2 zeigt zu den Liganden eine 1- / 5- Bindungssituation, wodurch am Zinkatom eine 18 Valenzelektronenkonfiguration erzeugt wird. Durch die Kombination von Phasentransferkatalyse und anschließender Metallierung/ Alkylierung, wurde eine Synthesevariante für Tetraisopropylcyclopentadien entwickelt, bei der unter nur geringer Ausbeuteeinbuße die Verwendung von flüssigem Ammoniak vermieden und eine deutliche Arbeitsersparnis erreicht werden konnte. Weiterhin wurde durch Behandlung von geminal dialkylierten Pentaisopropylcyclopentadien-Isomeren mit n-Butyllithium im Ultraschallbad ein neuer Zugang zu Lithiumpenta-isopropylcyclopentadienid durch die Verschiebung einer Alkylgruppe gefunden. Die Umsetzung von zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit einem Äquivalent SmCl3  2 THF liefert mit dem Natrium-bis(tetra-isopropylcyclopentadienyl)-dichloro-bis(dimethoxyethan)-samarat (16) das erste kristallographisch charakterisierte Natriumsamarat mit sterisch aufwendig substituierten Cp-Liganden. Das monomere Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17) dagegen wurde durch eine Oxidation von Hexa(tert.-butyl)samarocen mit CuI hergestellt. Das voluminöse Iodid im Zusammenspiel mit den sterisch aufwendigen Cyclopentadienylliganden bewirkt, dass weder eine Salzadduktbildung noch eine Koordination von Donorlösungsmitteln zu beobachten ist. Eine Umsetzung äquimolarer Mengen von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit CeCl3  1,5 THF und anschließende Kristallisation aus TMEDA ergab den polymeren Komplex [(4Cp2Ce)(μ-Cl)2Na(TMEDA)2] (18). Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass Komplex 18 in zick – zack – förmiger Kettenstruktur vorliegt, welche aus einzelnen [4Cp2CeCl2Na(TMEDA)2] – Einheiten zusammengesetzt ist. Die Metathese von LaI3  3,75 THF mit zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid bzw. Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid lieferte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopenta-dienyl]lanthan(III)iodid (20) und Bis[tetraisopropyl-cyclopentadienyl]-lanthan(III)iodid) (21). Eine erste erfolgreiche Umsetzung von 20 mit einem Äquivalent Na2COT ergab Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22).
Diese Dissertation ist ein Beitrag zur Untersuchung der Anwendbarkeit der Random-Matrix-Theorie (RMT) in der Quantenchromodynamik (QCD). Untersucht werden die Fluktuationen der kleinen Eigenwerte des Dirac-Operators mit Kogut-Susskind-Fermionen und SUc(2)-Eichfeldern. Diese werden mit Hilfe eines Hybrid-Monte-Carlo-Algorithmus erzeugt. Die Universalität der Fluktuationen kleiner Eigenwerte, das heisst die Übereinstimmung der numerisch berechneten Spektren mit den Vorhersagen des chiralen Random-Matrix-Modells wird in dieser Arbeit nachgewiesen. Die Bedeutung dieses Resultats liegt in der Allgemeinheit des Ansatzes, die QCD-Zustandssumme für ein endliches Volumen durch ein Random-Matrix-Modell zu approximieren.
The tape placement technique is of particular importance for the production of large
and weight optimized structural components especially in the aeronautic industry.
The components are produced independently of size and load directions by placing
single unidirectional fiber reinforced tapes automatically. Moreover, very large component
dimensions enable a reduction of joining processes.
In comparison to the thermoset tape placement, additional potentials can be set up
through the usage of thermoplastic semi-finished materials, as beside the high degree
of integration und the defined laminate construction less material specific problems
and a non-autoclave production can be realized. This thesis follows an allembracing
analyses and development of the thermoplastic tape placement process
to provide knowledge to overcome the deficits concerning semi-finished materials,
systems engineering and available models for the process description.
First, the process is described and differentiated. Within the scope of a strategic
process analyses, the potentials and strength of this process are worked out.
Through a succeeding operational process analyses, the process is pictured in detail
and further developments of the process and the control are made possible.
All aspects of the process in terms of quality of the semi-finished material, systems
engineering, process control, and quality assurance are considered for the process
development. Innovative concepts to solve the first layer problem and a new tape
placement head are worked out.
A new model is developed to support strategic decisions on basis of component specific
cycle times. A measure for the component shape complexity is derived and integrated
into a continuous approach. The model is based on the process physics and
can be applied to any component without a need for empiric data.
Finally, new process potentials are presented through a combination of thermoforming
and thermoplastic tape placement.
α-, β- und γ-Asaron gehören zur Gruppe der Phenylpropanoide und kommen überwiegend in Pflanzen der Familien Aristolochiaceae, Acoraceae und Lauraceae vor. Asarone sind im etherischen Öl dieser Pflanzen enthalten, welches hauptsächlich als Aromastoff in
alkoholischen Getränken wie Bitterlikören oder in der traditionellen Pflanzenmedizin
eingesetzt wird. α- und β-Asaron besitzen pharmakologische Eigenschaften und könnten potentiell in der Therapie von verschiedenen Krankheiten eingesetzt werden, jedoch haben Studien gezeigt, dass diese Verbindungen sowie indisches Kalmusöl im Tierversuch im Nager
krebserregend sind (Dünndarm und Leber). Der Mechanismus dieser kanzerogenen Wirkung ist derzeit noch unklar, wobei ein gentoxischer Weg nicht ausgeschlossen werden kann. Studien zur Gentoxizität der propenylischen Verbindungen α- und β-Asaron sind bislang uneinheitlich. Daten zur Kanzerogenität und Gentoxizität des allylischen γ-Asarons fehlen
gänzlich. Basierend auf der aktuellen Datenlage ist eine Risikobewertung für Zubereitungen, die Asarone enthalten, nicht möglich. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation sollte daher
mithilfe von verschiedenen in vitro Testsystemen ein Beitrag zur Aufklärung des Wirkmechanismus der Kanzerogenität geleistet und die Frage nach der Gentoxizität der Asarone geklärt werden. Dazu wurde zunächst ein bakterieller Mutagenitätstest (Ames-Fluktuationstest) mit und ohne exogene metabolische Aktivierung (S9-Mix) in den Salmonella
typhimurium-Stämmen TA97a, TA98, TA100 und TA102 eingesetzt. Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Zytotoxizität und Gentoxizität in Säugerzellen durchgeführt. Zur Überprüfung der Mutagenität diente der Hypoxanthinphosphoribosyltransferase (HPRT)-Test in V79-Zellen und gentechnisch veränderten V79-Zellen (V79-hCYP1A2-hSULT1A1*1 und V79-
rCYP1A2-rSULT1C1) und zur Bestimmung des gentoxischen Potentials wurde der
Mikrokerntest in V79-Zellen und metabolisch kompetenten HepG2-Zellen herangezogen. α- und β-Asaron zeigten im Ames-Fluktuationstest nur nach metabolischer Aktivierung ein mutagenes Potential. Diese Ergebnisse deuten auf die wichtige Rolle des Metabolismus in der
Toxizität der propenylischen Asarone hin. Deshalb wurden neben den drei Asaron-Isomeren auch ausgewählte oxidative Metaboliten ((E/Z)-Asaron-1',2'-epoxid, γ-Asaron-2',3'-epoxid, erythro- und threo-1',2'-Dihydro-1',2'-dihydroxyasaron, (E/Z)-3'-Oxoasaron und 2,4,5-Trimethoxyphenyl-2-propanon) auf Mutagenität getestet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die mutagene Wirkung von α- und β-Asaron auf die Epoxidierung der Seitenkette
zurückzuführen ist, da die entsprechenden Epoxide im Ames-Fluktuationstest ebenfalls mutagen waren. Außerdem führte der HPRT-Test in den gentechnisch veränderten V79-hCYP1A2-hSULT1A1*1-Zellen zu einer leichten Erhöhung der Mutationsfrequenz nach Inkubation mit den Asaronen, während der Test in den Standard-V79- und V79-rCYP1A2-rSULT1C1-Zellen für diese Verbindungen keine Veränderung im Vergleich zur Negativkontrolle zeigte. Im Mikrokerntest in HepG2-Zellen konnte ebenfalls ein gentoxisches Potential für die
propenylischen Asarone nachgewiesen werden. Welchen Einfluss dabei der Metabolismus der Substanzen hat, wurde mithilfe einer Vorinkubation mit TCDD überprüft, welches vor allem zur Induktion von CYP1A-Enzymen in HepG2-Zellen führt. Bei allen drei Asaron-Isomeren
wurde dadurch eine Erhöhung der relativen Mikrokernrate erreicht, insbesondere jedoch bei α-Asaron. Die Inkubation mit den oxidativen Metaboliten gab Hinweise darauf, dass die gentoxische Wirkung hier vermutlich auf die Bildung von (E/Z)-3'-Oxoasaron zurückzuführen ist. In der vorliegenden Arbeit konnte somit gezeigt werden, dass nicht nur zwischen allylischen und propenylischen Asaronen Unterschiede in der Gentoxizität vorliegen, sondern auch zwischen dem trans(α)- und cis(β)-Isomer. Dieser Befund geht mit den neuesten Untersuchungen zum Metabolismus dieser Substanzen einher, der sich ebenfalls zwischen den propenylischen Asaronen unterscheidet. Dem allylischen γ-Asaron liegt wiederum ein anderer Wirkmechanismus zugrunde. Der postulierte Metabolismusweg für vergleichbare allylische Alkenylbenzene basiert auf einer CYP-Hydroxylierung der Seitenkette und einer weiteren Sulfonierung durch Sulfotransferasen. Durch eine spontane Abspaltung der Sulfat-Gruppe entsteht ein reaktives Carbokation, das mit nukleophilen Zentren (z.B. Proteinen oder DNA) reagieren und somit letztlich zu Mutationen und der Entstehung von Krebs beitragen
kann. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit geben jedoch keinen Hinweis darauf, dass es bei γ-Asaron analog zu anderen allylischen Propenylbenzenen zu einer Bildung eines ultimaten Kanzerogens kommt, da keine mutagene Wirkung in den hier verwendeten Testsystemen zu
beobachten war, die zum Großteil eine Aktivierung über Sulfotransferasen ermöglichten.
Bei Acrylamid handelt es sich um ein genotoxisches Kanzerogen, welches beim Erhitzen von Lebensmitteln gebildet wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit spezifische Lebensmittelmatrices die Bioverfügbarkeit und den Metabolismus von Acrylamid beeinflussen. Lebkuchen als zuckerhaltiges, fettarmes und trockenes Lebensmittel auf Getreidebasis und Pommes frites (fett- und wasserreich; Kartoffelbasis) die entweder direkt aus der Kartoffel geschnitten (mit intakter Gewebestruktur) oder aus Kartoffelerzeugnissen „rekombiniert“ wurden sowie Brotkruste wurden an männliche Sprague Dawley-Ratten über 1, 3, 5, 7 und 9 Tage verfüttert und mit der Aufnahme von Acrylamid über Trinkwasser (Schlundsondierung)verglichen. Die täglich verabreichte Acrylamid-Dosis lag bei 100 µg/kg KG für Pommes frites und Lebkuchen bzw. 50 µg/kg KG für Brotkruste. Als Langzeit-Expositionsbiomarker wurden Addukte von Acrylamid und Glycidamid mit dem endständigen Valin (Val) am Hämoglobin (Hb) herangezogen. Das Ausmaß der AAVal-Bildung in den Tieren, denen Acrylamid über Pommes frites verabreicht wurde, entsprach jener nach Gabe einer entsprechenden Dosis Acrylamid in Trinkwasser mittels Schlundsondierung (AA-TW-Gruppen), was auf eine vergleichbare Bioverfügbarkeit von Acrylamid hindeutet. Lediglich in den Gruppen, die Acrylamid über Brotkruste erhielten, wurde eine geringfügig verminderte Bildung von AAVal-Hb-Addukten im Vergleich zu den AA-TW-Gruppen beobachtet. Nach Aufnahme von Acrylamid über Pommes frites wurde kein signifikanter Unterschied in der Gesamtausscheidung an Mercaptursäuren im Vergleich zur Gabe in Trinkwasser mittels Schlundsondierung (AA-TW-Gruppen) beobachtet, was auf eine vergleichbare Bioverfügbarkeit von Acrylamid hindeutet. Bei den mit Brotkruste gefütterten Tieren wurde eine im Vergleich zu AA-TW-Gruppen geringfügig erniedrigte Ausscheidung an AAMA beobachtet, was im Einklang mit der erniedrigten AA-Val-Bildung steht. Für die Ermittlung der Gesamtbilanz an Acrylamid-Ausscheidung aus dem Organismus wurde auch die Acrylamid- und Glycidamid-Ausscheidung im 24-Stunden-Sammelurin bestimmt. Die ausgeschiedenen Anteile an der verabreichten Tagesdosis leisten einen im Vergleich zu den Mercaptursäuren verhältnismäßig geringen Beitrag zur Gesamtausscheidung einer verabreichten Acrylamid-Dosis. Zur Untersuchung der Resorptionskinetik von Acrylamid bei Verabreichung über Pommes frites im Vergleich zur Aufnahme in Trinkwasser (Schlundsondierung) wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden die Acrylamid- und Glycidamid-Gehalte in Rattenserum bestimmt. Insgesamt deutet der zeitliche Verlauf der Acrylamid-Serumkonzentration in der mit Pommes frites gefütterten Gruppe auf eine im Vergleich zur AA-TW-Gruppe verzögerte Freisetzung bzw. verlangsamte Resorption von Acrylamid im Gastrointestinaltrakt hin. Zur Abschätzung der Hintergrundbelastung mit Acrylamid wurden in 8 humanen Blutproben die Gehalte an Acrylamid- und Glycidamid-Hämoglobin-Addukten (AAVal, GAVal) sowie in 10 humanen Urinproben die Gehalte an Acrylamid- und Glycidamid-Mercaptursäuren (AAMA, GAMA) bestimmt. Bei den Rauchern wurden deutlich höhere AAVal-Gehalte im Vergleich zu Nichtrauchern gemessen, wohingegen die Gehalte an GAVal auf vergleichbarem Niveau lagen. Darüber hinaus wurde bei den Rauchern eine im Vergleich zu Nichtrauchern signifikant höhere Ausscheidung von AAMA und GAMA beobachtet, wobei die entsprechenden GAMA/AAMA-Verhältnisse bei Rauchern erniedrigt waren. Im Rahmen einer humanen Verzehrsstudie „Bedeutung der CYP450 2E1-Aktivität für die Toxikokinetik von Acrylamid beim Menschen“ wurden Addukte von Acrylamid und Glycidamid mit dem endständigen Valin des Hämoglobin bestimmt. Dabei wurde das Ausmaß der Addukt-Bildung bei 13 Probanden nach Aufnahme von ca. 1 mg Acrylamid über Kartoffel-Chips jeweils bei unbeeinflusster, gehemmter und induzierter CYP450 2E1-Aktivität untersucht. In der Referenzperiode ohne Komedikation wurde bei diesen Probanden ein Anstieg der AAVal-Gehalte um 8 ± 5 pmol/g Hb beobachtet. Ein im Vergleich zur R-Phase signifikant erhöhter AAVal-Anstieg (12 ± 5 pmol/g Hb) zeigte sich in der Testperiode T1, in der CYP450 2E1 durch Disulfiram gehemmt wurde. In der Testperiode T2, in der CYP450 2E1 durch eine Vorbehandlung mit Ethanol induziert wurde, wiesen die AAVal-Gehalte einen mit der R-Phase vergleichbaren Anstieg um 9 ± 5 pmol/g Hb auf. Für GAVal hingegen konnten aufgrund der größeren Messwertschwankungen keine signifikanten Veränderungen in der Testperiode T1 bzw. T2 im Vergleich zur Referenzperiode festgestellt werden. Darüber hinaus wurde bei 3 Probanden der zeitliche Verlauf der AAVal-Bildung in den jeweiligen Testperioden über einen Zeitraum von 24 Stunden untersucht. Die maximale AAVal-Konzentration wurde bei den untersuchten Probanden im Zeitraum von 8-10 Stunden erreicht, wobei anschließend ein Plateau-förmiger Verlauf der Bildungskurven beobachtet wurde.
Die Enzyme α-Amylase und α-Glucosidase katalysieren die Hydrolyse von Polysacchariden in resorbierbare Monosaccharide und damit die Glucosefreisetzung ins Blut. Durch Glykogenphosphorylase α wird ebenfalls Glucose ins Blut freigesetzt, hier jedoch durch die Hydrolyse von Leber- oder Muskelglykogen. Dipeptidylpeptidase IV spielt eine zentrale Rolle bei der Freisetzung von Insulin, indem sie das Inkretinhormon Glucagon-like-peptide-1 (GLP-1) abbaut. Hemmstoffe dieser Enzyme finden in der therapeutischen Behandlung und Prävention von Diabetes mellitus Anwendung. Neben synthetischen Inhibitoren sind bereits einige natürliche Stoffe mit hemmender Wirkung bekannt, die in unterschiedlichen Lebensmitteln vorkommen. So erwiesen sich vor allem Flavonoide als potente Hemmer. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss verschiedener Extrakte aus neun roten Früchten auf die Aktivität der Enzyme α-Amylase, α-Glucosidase, Glykogenphosphorylase α und Dipeptidylpeptidase IV in vitro und in vivo sowie der Identifizierung der verantwortlichen Inhaltsstoffe und entstand in Kooperation mit der TU Braunschweig. Alle Saftextrakte enthielten potente Inhibitoren der untersuchten Enzyme. Zu den aktivsten Extrakten zählten die aus Aronia (Aronia melanocarpa), Granatapfel (Punica granatum) und roter Traube (Vitis vinifera). Zur Identifizierung der aktiven Inhaltsstoffe wurden diese drei Extrakte in ihre Anthocyan-, Copigment- und Polymerfraktion getrennt und die ersten beiden Fraktionen in Braunschweig weiter subfraktioniert. Auch hier zeigten sich alle (Sub-)Fraktionen als potente Inhibitoren der getesteten Enzyme. Eine Studie mit einzelnen Anthocyanen und Copigmenten belegte diese Ergebnisse und gab Hinweise auf die Strukturabhängigkeit des Inhibitionspotentials. So beeinflussen die Anwesenheit und Anzahl der Hydroxyl- sowie Methylgruppen, die Molekülgröße und synergistische Effekte die inhibitorische Aktivität. Um eine irreversible Inaktivierung der Enzyme auszuschließen, wurde der Hemmmechanismus der Extrakte und Fraktionen ermittelt. Hierbei zeigte sich, dass alle untersuchten Proben die Aktivität der α-Amylase und α-Glucosidase reversibel hemmten.
Im Rahmen einer humanen Interventionsstudie wurde der Einfluss eines Extraktes aus Aroniadirektsaft sowie eines roten Traubensaftkonzentrats auf den Blut- und Gewebsglucosespiegel als auch auf die Blutinsulinkonzentration untersucht. Für den ersten Extrakt zeigte sich eine signifikante Reduktion der Glucosespiegel, während der zweite die Insulinkonzentration signifikant erhöhte. Für alle Parameter konnten interindividuelle Unterschiede festgestellt werden, die eine Einteilung der Probanden in „Responder“ und „Nicht-Responder“ ermöglichte. In der vorliegenden Arbeit konnte das inhibitorische Potential verschiedener Extrakte aus roten Früchten sowie unterschiedlicher Polyphenole auf α-Amylase, α-Glucosidase, Glykogenphosphorylase α und Dipeptidylpeptidase IV in vitro nachgewiesen sowie relevante Struktureigenschaften von Inhibitoren ermittelt werden. Im Rahmen einer humanen Interventionsstudie konnten die beobachteten Effekte auch in vivo bestätigt werden. Die Ergebnisse dieser Pilotstudie sollten zukünftig mit einer höheren Anzahl an Probanden und einer höheren Dosierung der Extrakte abgesichert werden.
Traubenerzeugende Betriebe fordern eine faire Bezahlung, bei der arbeitsintensive qualitätsfördernde Maßnahmen honoriert werden und nicht ausschließlich hohe Erträge den betriebswirtschaftlichen Erfolg garantieren. Traubenabnehmer andererseits fordern nicht nur die Einhaltung vertraglich festgelegter Erträge und Qualitäten, sondern benötigen auch eine möglichst genaue analytische Charakterisierung des Leseguts, auf deren Basis eine differenzierte Auszahlung begründet und objektiv vorgenommen werden kann. Gängige und vor Ort rasch bestimmbare Parameter, wie etwa der Zuckergehalt, sind als alleinige Qualitätsparameter jedoch nicht in der Lage, die gesamte Komplexität der Traubenqualität ausreichend wiederzugeben. Auch die häufig zum Einsatz kommende visuelle Einschätzung greift zu kurz, da Qualitäts- mindernde Veränderungen, wie etwa ein Wachstum von Botrytis cinerea bzw. Sekundärinfektanten, oftmals erst bei Ausbildung der Fruchtstände erkennbar werden. Die Infrarotspektroskopie wässriger Proben ist, unter anderem aufgrund der raschen Durchführung der entsprechenden Analysen, eine Technik, die geeignet scheint, für diese Problemstellung einen entsprechenden Lösungsansatz zu bieten.
Vorliegende Arbeit beschreibt die umfangreiche Erstellung und Validierung einer FT-MIR Kalibrierung auf Basis mehrerer Jahrgänge deutscher Trauben- und Mostproben. Dabei werden insbesondere jene Parameter, welche unmittelbare Aussagen über den Reife- und Gesundheitszustand des Untersuchungsmaterials erlauben, identifiziert, charakterisiert und validiert. Dargestellt wird die Kalibration von Minor- und Majorbestandteilen sowie nachfolgend die Validierung mit den jeweiligen Folgejahrgängen. Ein Abgleich der in verschiedenen Genossenschaften ermittelten analytischen Kenndaten mit rein visuell ermittelten Qualitätseinschätzungen zeigt die Plausibilität und Validität der FT-MIR Analysendaten, wie auch die Limitationen der optischen Qualitätseinschätzung, klar auf. Ebenso werden auch die regional sehr unterschiedlichen Anforderungen bzw. Charakteristika deutlich. Um mögliche Geräte- spezifische Unterschiede zwischen den vor-Ort Messungen der einzelnen Anwender der Technik evaluieren zu können, werden als Abschluss und finaler „Proof-of-Concept“ der vorliegenden Arbeit Kenndaten von entsprechenden Ringversuchen mehrerer Jahrgänge dargestellt und bewertet. Ergänzend werden die ermittelten Kenndaten mit Kenndaten der wissenschaftlich publizierten Literatur abgeglichen, um die Leistungsfähigkeit für relevante Analysenparameter der wichtigsten Traubeninhaltsstoffe, aber auch für Minorbestandteile, aufzuzeigen.
Das übergeordnete Ziel der Arbeit stellt eine nachhaltige Qualitätsverbesserung der resultierenden Weine durch Honorierung guter Qualitäten des Ausgangs- Leseguts dar. Um letztlich die Umsetzbarkeit dieses Zieles zu belegen werden Berechnungsmodelle zur Gestaltung möglicher alternativer Auszahlungsmodelle auf Basis realer Datensätze Süddeutscher Genossenschaften vorgestellt und evaluiert.
Bedingt durch den Zusammenstoß zweier Objekte im Crashlastfall existieren im Bereich
des Güter- und Personentransports eine Vielzahl an Konzepten und Mechanismen
für einen kontrollierten Abbau der kinetischen Impactenergie unter äußerer
Druckbelastung. Im Gegensatz dazu ist der Wissensstand für eine Energieabsorption
unter äußerer Zugbelastung vergleichsweise gering. Für den Anwendungsfall in einer
modernen Flugzeugrumpfstruktur aus kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK),
deren Crashkinematik eine Integration von zugbelasteten Energieabsorberelementen
ermöglicht, liefert diese Arbeit sowohl eine Entscheidungsgrundlage für eine Vorauswahl
durch einen methodischen Vergleich zugbelasteter Absorberkonzepte als
auch Methoden für eine Vorauslegung entsprechender Absorberelemente.
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Vielzahl möglicher, zugbelasteter Energieabsorberkonzepte
erarbeitet und detailliert untersucht. Die Bewertung der Absorberkonzepte
unter den Gesichtspunkten Leichtbaupotenzial (Gewicht, Integrationsmöglichkeiten),
Robustheit und Funktionsweise erfolgt anhand charakteristischer Absorberkennwerte,
wie gewichtsspezifische Energieabsorption, effektive Geometrie- und
Lastausnutzung, Lastschwankung sowie Einfluss von Temperatur und Lastrate auf das Energieabsorptionsvermögen. Dabei lassen sich die Absorberkonzepte in die
Kategorien Materialien und Strukturen unter globaler Zugbelastung unterteilen.
Auf Materialebene, welche die unterste Betrachtungsebene für eine Energieabsorption
unter Zugbelastung darstellt, wird das Energieabsorptionsvermögen typischer
Leichtbauwerkstoffe unter Zugbelastung bestimmt. Der zugrunde liegende Energieabsorptionsmechanismus
der plastischen Deformation von Materialien bietet aufgrund
der vergleichsweise einfachen konstruktiven Lösung ein hohes Leichtbaupotenzial.
Hauptnachteil ist jedoch die fehlende Einstellbarkeit sowie die direkte Abhängigkeit
der Absorbercharakteristik vom mechanischen Verhalten der betrachteten
Werkstoffklasse, was sich, bedingt durch die Bruchdehnung, bei gegebenem Bauraum
in der Beschränkung der maximalen Absorptionslänge widerspiegelt.
Die Strukturebene bildet eine weitere Betrachtungsebene für eine Energieabsorption
unter Zugbelastung. Hier werden Absorberelemente unter globaler Zugbelastung
sowie unter lokaler Druckbelastung, die über eine entsprechende Lastumleitung in
eine globale Zugbelastung überführt werden kann, untersucht. Letztere bieten jedoch
nur für den Fall einer Integration in vorhandene Strukturen ein ausreichend hohes Leichtbaupotenzial, um mit Materialien oder rein zugbelasteten Absorberelementen
zu konkurrieren. Im Vergleich zu einfachen Materialien unter Zugbelastung zeichnen
sich Absorberelemente auf Strukturebene durch eine generelle Einstellbarkeit der
Absorbercharakteristik sowie eine höhere Flexibilität in der Auslegung aus.
Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung eines Energieabsorberkonzepts
basierend auf dem progressiven Lochleibungsversagen von Faser-Kunststoff-
Verbunden (FKV), das sich nicht nur durch eine hohe gewichtsspezifische Energieabsorption,
sondern auch durch eine annähernd ideale Absorbercharakteristik sowie
eine potenzielle Integration in eine Nietverbindung der betrachteten Flugzeugrumpfstruktur
aus CFK auszeichnet. Vor dem Hintergrund der Vorauslegung dieses Absorberelements
werden der Einfluss des Faser- und Matrixmaterials, der Faserorientierung
und -architektur, der Lastrate (200 mm/min bis 3 m/s) und Temperatur
(-20 °C bis 60 °C) sowie geometrischer Parameter wi e Plattendicke und Bolzendurchmesser
in einer experimentellen Studie analysiert. Für spröde FKV stellt sich
ein kontrolliert ablaufendes progressives Versagen als Kombination aus Transversalschub
und Laminatbiegung ein. Die Bildung eines Fragmentkeils vor dem Bolzen begünstigt
zudem den Anteil der Reibung an der Gesamtenergieabsorption.
Auf Basis der experimentellen Daten wird ein analytischer Ansatz zur Vorhersage der
sich einstellenden mittleren Deformationskraft entwickelt. Dieser vereinfachte, energetische
Ansatz ermöglicht unter Verwendung materieller (Biegefestigkeit, Reibungseigenschaften,
intra- und interlaminare Bruchenergie) sowie geometrischer
(Fragmentkeil) Parameter den linearen Zusammenhang zwischen mittlerer Deformationskraft
und Bolzendurchmesser bzw. den nichtlinearen Zusammenhang zwischen
mittlerer Deformationskraft und Plattendicke abzubilden.
Die generelle Eignung numerischer Berechnungsmethoden für eine Vorhersage des
progressiven Lochleibungsversagens wird für eine industrielle Anwendung mittels
geeigneter Modellierungsansätze in der kommerziellen, expliziten Berechnungssoftware
Abaqus/Explicit untersucht. Dies geschieht auf Basis von konventionellen intraund
interlaminaren Materialmodellen für gewebeverstärkte FKV. Mit den gezeigten
Modellansätzen lässt sich das generelle Deformationsverhalten des FKV abbilden.
Aufgrund der starken Vereinfachung der in der Schädigungszone vor dem Bolzen
ablaufenden Mechanismen sowie der unrealistisch frühen interlaminaren Schädigung
lassen sich die nichtlinearen Zusammenhänge zwischen mittlerer Deformationskraft
und Plattendicke jedoch nur bedingt abbilden.
In einer dreijährigen Längsschnittstudie wurde der Einfluss eines immersiven englischen Sprachangebots in der Kindertagesstätte auf die Entwicklung der englischen und deutschen Sprache bei 2- bis 6-jährigen Kindern untersucht. Darüber hinaus wurde geprüft, ob der bei bilingualen Personen nachgewiesene Vorteil in den exekutiven Kontrollfunktionen gegenüber monolingualen Personen auch bei Sprachimmersion repliziert werden kann und ob sich ein Vorteil in der phonologischen Bewusstheit durch Sprachimmersion ergibt. Dem Prinzip „Eine Person - eine Sprache“ folgend kommunizierte eine Erzieherin in der Immersionsgruppe ausschließlich in englischer Sprache mit den Kindern, während die anderen Erzieherinnen weiterhin deutsch sprachen. In der hinsichtlich Alter, Geschlecht und SES parallelisierten Kontrollgruppe fand einmal wöchentlich ein kindgerechter Englischunterricht statt. Einmal jährlich wurden verschiedene Tests zur Erfassung des sprachlichen Entwicklungsstands (Deutsch und Englisch; Sprachrezeption und Sprachproduktion), der exekutiven Kontrollfunktionen (inhibitorische Kontrolle: Day-Night-Task, Dimensional Change Card Sort Task, Fish-Flanker-Task) sowie ein Test zur Erfassung der phonologischen Bewusstheit durchgeführt. Die Kinder aus der Immersionsgruppe erreichten eine bessere englische rezeptive Sprachkompetenz als die Kinder der Kontrollgruppe. Es waren keine negativen Auswirkungen der englischen Sprachimmersion auf den Erwerb der deutschen Muttersprache nachweisbar. Die vergleichbaren Leistungen der Kinder in der Immersions- und Kontrollgruppe in den drei Aufgaben zur Erfassung der inhibitorischen Kontrolle und dem Test zur Erfassung der phonologischen Bewusstheit weisen darauf hin, dass keine positiven Effekte durch Sprachimmersion auf die Entwicklung der phonologischen Bewusstheit und der inhibitorischen Kontrolle erzielt werden konnten. Mögliche Ursachen für das Ausbleiben eines Vorteils durch Sprachimmersion im Bereich der exekutiven Kontrollfunktionen und der phonologischen Bewusstheit werden diskutiert.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte die physiologische Funktion des AtENT1 weitestgehend aufgeklärt werden. Durch Untersuchungen an RNAi- und Überexpressionslinien konnte gezeigt werden, dass dieser Nukleosidtransporter in unterschiedlichen Geweben verschiedene Aufgaben erfüllt. Die verringerte Expression des AtENT1 in den RNAi-Pflanzen hat hauptsächlich Auswirkungen auf den Nukleotidhaushalt in Pollen. Diese zeigen eine geringere Keimungsrate, eine niedrigere Nukleosidaufnahme sowie verringerte Mengen an intra- und extrazellulärem ATP. Daraus kann man schließen, dass der AtENT1 eine wichtige Funktion in der Versorgung von Pollen mit Nukleosiden während der Entwicklung und zu Beginn der Keimung hat. Die veränderte Menge an eATP in den RNAi-Pollen führt möglicherweise zu einer veränderten Signaltransduktion, was ebenfalls ein Grund für die schlechtere Keimungsrate im Vergleich mit WT-Pollen sein könnte. Weiterhin deutet die verminderte Aufnahme von Adenosin in RNAi-Pollen darauf hin, dass AtENT1 in diesen Zellen in der Plasmamembran lokalisiert ist. Sowohl in Blatt-Rohextrakten als auch in isolierten Vakuolen der AtENT1-RNAi-Pflanzen konnte ein erhöhter Adenosingehalt festgestellt werden, während dieser in Blättern und Vakuolen der AtENT1-35S-Pflanzen deutlich verringert war. Weiterhin konnte an Liposomen mit rekostituiertem Tonoplastenprotein aus Überexpressionspflanzen ein höherer Adenosinexport verglichen mit Liposomen mit WT-Tonoplastenprotein beobachtet werden. Als wahrscheinlichste Quelle der Nukleoside konnte der in der Vakuole stattfindende RNA-Abbau mit Nukleosiden als End- und 2‘3‘-cAMP als Zwischenprodukt nachgewiesen werden. Ein gesteigerter Nukleosidtransport aus der Vakuole durch Überexpression des AtENT1 führt zu einem Anstieg der zytosolischen Nukleosidkonzentration. Als Reaktion darauf sind die Aktivitäten der Enzyme des „salvage pathway“ in den entsprechenden Mutanten erhöht. Ein Anstieg der zytosolischen Adenosinkonzentration führt durch Feedback-Inhibierung zu einer Verringerung der Transmethylierungsreaktionen. In der stärksten Überexpressionspflanze konnte, als Folge dieser Inhibierung, eine verringerte Zellwandmethylierung beobachtet werden. Betrachtet man alle Ergebnisse der Untersuchungen in vegetativem Gewebe ist eine Lokalisierung des AtENT1 im Tonoplasten sehr wahrscheinlich. Der letzte Teil der Arbeit befasste sich mit der biochemischen Charakterisierung der putativen Nukleosidtransporter StENT1 und StENT3 aus Solanum tuberosum. Dabei konnte gezeigt werden dass es sich beim StENT1 um einen hoch affinen Transporter für Purin- und Pyrimidinnukleoside handelt. Aufgrund der Ähnlichkeit der Transporteigenschaften zum AtENT1 und der ebenfalls vorhandenen möglichen Signalsequenz für eine tonoplastidäre Lokalisierung könnte StENT1 auch ein physiologisches Homolog zum AtENT1 sein. StENT3 vermittelt einen hoch affinen, pyrimidinspezifischen Nukleosidtransport. Dieser Transporter könnte vor allem in Knollen für die Aufnahme von Pyrimidinen aus der Erde oder dem Phloem zuständig sein.
Velocity Based Training ist ein Ansatz zur Belastungssteuerung im Widerstandstraining, der die volitional maximale konzentrische Durchschnittsgeschwindigkeit gegen einen bestimmten Lastwiderstand zur Steuerung der Belastungsintensität sowie das Ausmaß der intraseriellen konzentrischen Geschwindigkeitsreduktion zur Steuerung der intraseriellen muskulären Ermüdung verwendet. Die diesem Ansatz inhärente Grundvoraussetzung, sich mit volitional maximalen konzentrischen Geschwindigkeiten zu bewegen, führt jedoch dazu, dass die Steuerung der muskulären Ermüdung auf Basis der relativen Geschwindigkeitsreduktion nicht umsetzbar ist, wenn man sich im Widerstandstraining mit volitional submaximaler Geschwindigkeit bewegt. Deshalb befasste sich dieses Promotionsprojekt mit der übergeordneten Forschungsfrage, inwieweit sich ein adaptierter Ansatz der geschwindigkeitsbasierten Belastungssteuerung im Widerstandstraining auf Basis der Minimum Velocity Threshold (MVT), der eine „Relative Stopping Velocity Threshold“ ([RSVT], berechnet als Vielfaches der MVT in Prozent) zur objektiven Autoregulation der Belastungsdauer verwendet, dazu eignet, den Grad der muskulären Ermüdung innerhalb eines Trainingssatzes mit volitional submaximaler konzentrischer Bewegungsgeschwindigkeit zu steuern.
Zur Beantwortung dieser übergeordneten Forschungsfrage wurde eine explanative, prospektive Untersuchung im quasiexperimentellen Design durchgeführt. Dabei wurde für alle Probanden an einem ersten Termin die individuelle dynamische Maximalkraftleistung (1-RM) für die Langhantelübungen Bankdrücken und Kreuzheben ermittelt und an einem zweiten Termin die eigentliche Testung durchgeführt. An diesem zweiten Testtermin wurde pro Übung jeweils ein Testsatz mit volitional maximaler und ein Testsatz mit volitional submaximaler konzentrischer Bewegungsgeschwindigkeit bei einer standardisierten Belastungsintensität von 75 % 1-RM ausgeführt, während die konzentrische Bewegungsgeschwindigkeit der einzelnen Wiederholungen mittels einer Inertialsensoreinheit erfasst wurde, um die ermüdungsbedingte Geschwindigkeitsreduktion der Wiederholungen am Ende eines ausbelastenden Testsatzes zu untersuchen.
Als Antwort auf die übergeordnete Forschungsfrage dieser Untersuchung kann festgehalten werden, dass sich die RSVT grundsätzlich zur Steuerung der intraseriellen muskulären Ermüdung im Widerstandstraining mit volitional submaximaler konzentrischer Bewegungsgeschwindigkeit eignet. Für fitness- und gesundheitsorientierte Personen wurde ein RSVT-Zielkorridor abgeleitet der RSVT = 171,4 - 186,6 % MVT entspricht. Führt man einen Satz Bankdrücken mit der Langhantel mit einer Belastungsintensität von 75 % 1-RM und volitional submaximaler konzentrischer Bewegungsgeschwindigkeit so lange aus, bis die durchschnittliche konzentrische Bewegungsgeschwindigkeit (MV) einer Wiederholung ermüdungsbedingt in diesen Zielkorridor absinkt, sollten noch zwei bis drei weitere Wiederholungen ausführbar sein, bevor der Punkt des momentanen konzentrischen Muskelversagens erreicht wird. Für leistungsorientierte Personen im trainierten Zustand wurde ein RSVT-Zielkorridor von RSVT = 183,8 - 211,3 % MVT abgeleitet. Sinkt die gemessene MV einer Wiederholung ermüdungsbedingt in diesen Zielkorridor, kann mit vertretbarer Sicherheit davon ausgegangen werden, dass noch eine bis zwei weitere Wiederholungen bis zum Punkt des momentanen konzentrischen Muskelversagens ausgeführt werden können.
Die vorliegende Dissertation liefert durch diese Weiterentwicklung des Velocity Based Training einen adaptierten Steuerungsansatz, mit dem es erstmals möglich wird, die geschwindigkeitsbasierte Belastungssteuerung im Widerstandstraining auch bei volitional submaximalen konzentrischen Bewegungsgeschwindigkeiten sinnvoll anzuwenden. Aufgrund bestehender Limitationen der Untersuchung sind jedoch weitere wissenschaftliche Studien erforderlich, um die Gültigkeit, die Übertragbarkeit sowie die Effektivität des MVT-basierten Steuerungsansatzes weiter zu erforschen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit dem N-terminalen Valin des Hämoglobins unter verschiedenen Aspekten untersucht. Die Bestimmung der Biomarker AAVal und GAVal erfolgte unter Anwendung des modifizierten Edman-Abbaus und einer sich anschließenden Analytik mittels LC/MS/MS oder GC/MS. Die zur Quantifizierung von AAVal und GAVal benötigten Pentafluorphenylthiohydantoin-Derivate wurden synthetisiert und charakterisiert. Mit Hilfe der GC/MS-Methodik wurden Hintergrundadduktgehalte gefunden, die bei Nichtrauchern durchschnittlich 37 pmol AAVal/g Hb und 21 pmol GAVal/g Hb betrugen, während Raucher mit durchschnittlich 91 pmol AAVal/g Hb deutlich höhere Werte aufwiesen. Diese Werte liegen im Bereich der üblicherweise gefundenen Hintergrundadduktgehalte für AAVal und GAVal. Ein Raucher wies abweichend davon mit 859 pmol AAVal/g Hb und 211 pmol GAVal/g Hb eine überdurchschnittlich hohe Hintergrundbelastung auf. Es wurde eine Dosimetrie der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid durch Inkubation von Humanblut durchgeführt. Die LC/MS/MS-Methodik wies dabei keine ausreichende Sensitivität auf. Die Kinetik dieser Reaktion im Konzentrationsbereich der Hintergrundadduktgehalte nach Inkubation mit 0,3, 3 und 10 µM für 1 bzw. 4 Stunden wurde deshalb mittels GC/MS untersucht. Nach vierstündiger Inkubation zeigte der AAVal-Gehalt bei Inkubation mit 0,3 µM Acrylamid einen statistisch signifikanten Anstieg (p<0,01), während der GAVal-Gehalt erst bei Inkubation mit 3 µM Glycidamid statistisch signifikant anwuchs (p<0,01). Im Hinblick auf die unter vergleichbaren Bedingungen mittels Comet Assay detektierten DNA-Strangbrüche ab 10 µM Glycidamid, kann auf Grund des geringen Konzentrationsabstandes ein partieller Schutz der Zellen vor Glycidamid-induzierten DNA-Schäden durch Addukbildung mit dem Hämoglobin angenommen werden. Die um den Faktor 2-4 höher erscheinende Reaktivität von Acrylamid gegenüber dem N-terminalen Valin kann durch weitere Bestandteile im Blut mit nukleophilen Zentren beeinflusst sein. Um die Effektivität der Abspaltung von AAVal und GAVal bei der Derivatisierung zu den PFPTH-Derivaten bei Quantifizierung des Adduktgehaltes berücksichtigen zu sollten Methoden zur Verwendung von Dipeptid-Standardsubstanzen etabliert werden. Auf Grund der Unsicherheiten bei der Charakterisierung wurden diese jedoch nur für orientierende Untersuchungen verwendet. Nach Inkubation des humanen Vollblutes mit 3 und 30 µM [2,3-14C-Acrylamid] für 15 Minuten, 1, 4 oder 6 Stunden zeigte sich eine schnelle Verteilung des Acrylamids über die einzelnen Blutkompartimente und eine schnell erfolgende Reaktion mit nukleophilen Zentren. Die Radioaktivität liegt zu 9-14 % an Plasmaproteine gebunden vor, während auf das Hämoglobin 7 % und auf Erythrozytenfragmente weitere 8 % entfallen. Somit liegen 25-35 % des Acrylamids gebunden vor. Es ist jedoch auf Grund der hohen Konzentration von GSH im Erythrozyten-Zytosol eine insgesamt höhere Bindung des Acrylamids zu erwarten. Im Rahmen einer humanen Acrylamid-Verzehrsstudie wurde die zeitliche Veränderung von AAVal und GAVal bei 3 ausgewählten Probanden nach der in der jeweiligen Studienphase in Form von Kartoffelchips verabreichten Menge von 1 mg untersucht. In der Referenzperiode R zeigte AAVal bei diesen Probanden einen durchschnittlichen Anstieg von 17 %. Eine höhere Zuwachsrate von 39 % zeigte AAVal in der Testperiode T1, in der CYP 2E1 durch Disulfiram gehemmt wurde und somit kein oxidativer Metabolismus zu Glycidamid stattfand. In der Testperiode T2, in der CYP 2E1 durch eine Vorbehandlung mit Ethanol induziert wurde, wies AAVal einen der Referenzphase vergleichbaren Anstieg um 19 % auf. Die höhere statistische Signifikanz des Anstiegs von AAVal in der Testperiode T1 im Vergleich zu den beiden anderen Studienabschnitten konnte mit Hilfe einer geeigneten statistischen Auswertung gezeigt werden. Für GAVal hingegen konnte auf Grund der größeren Messwertschwankungen nur für die gesamte Studiendauer ein Anstieg um 49 % festgestellt werden. Für den Anstieg von GAVal deutet sich ein Zusammenhang mit der individuellen CYP 2E1-Aktivität der drei Probanden, deren Phänotypisierung mittels Chlorzoxazon-Metabolismus bestimmt wurde. Diese Tendenz bestätigt sich jedoch nicht für die Gesamtheit der 16 Probanden. In dieser Arbeit wurde die Effizienz der Adduktbildung von Acrylamid und Glycidamid mit Hämoglobin unter verschiedenen Aspekten aufgezeigt. Ob die protektiven Mechanismen auf zellulärer Ebene ausreichend sind, um elektrophile Xenobiotika wie Acrylamid und Glycidamid bis hin zu einem möglicherweise vorhandenen Schwellenwert biologisch zu inaktivieren, müssen weitere Untersuchungen aufzeigen.
Innerhalb der eingereichten Arbeit wurden ionische Cluster mittels IR- und kombinierter IR+UV-Spektroskopie untersucht und durch Vergleich mit theoretischen Untersuchungen Strukturen zugeordnet. Die Arbeit behandelt zum einen anionische Cluster aus Kobalt und Liganden (Alkohole, Alkane, Alkene) und zum anderen kationische Cluster aus Aluminium und Aminosäuren bzw. Peptiden. Es wurde IR-Photodissoziationsspektroskopie an isolierten anionischen Clustern aus 1-4 Kobalt und 1-3 Alkohol Einheiten im Molekularstrahl angewendet und mit Hilfe von DFT- Rechnungen Strukturen und Spinzustände zugeordnet. In allen untersuchten Spezies wurden lediglich Wasserstoffbrücken der Form OH…Co beobachtet, aber keine Wasserstoffbrücken zwischen den Alkohol Molekülen. Es findet demnach eine sehr effiziente Anlagerung der Alkoholmoleküle an das Metall bzw. den Metallcluster statt. Weiterhin gibt es Hinweise darauf, dass Co3-Einheiten eine wichtige Rolle beim Aufbau von Kobalt/Alkohol-Clustern spielen. Um diesem Sachverhalt weiter nachzugehen, müssen die Untersuchungen auf größere Cluster ausgeweitet werden. Die große Rotverschiebung der OH-Streckschwingungsfrequenz vom reinen Alkohol zur gebundenen Spezies weist auf starke H-Brücken und eine starke Aktivierung der OH-Gruppe(n) durch den anionischen Metallcluster hin. Diese Spezies sind demnach gut geeignet, um OH-Gruppen für weitere Reaktionen zu aktivieren. Durch die deutlichen Einflüsse der Multiplizität der Cluster auf die Schwingungsfrequenzen können mit Hilfe der DFT-Rechnungen auch Aussagen über die Spinzustände getroffen werden. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen somit, dass die Anwendung von IR-Spektroskopie neben der Strukturaufklärung auch Hinweise auf die Multiplizität geben kann. Ferner liefert die massen- und strukturselektive IR-Spektroskopie die Möglichkeit, die Aktivierung und Aggregation von Liganden an Metallcluster auf molekularer Ebene zu untersuchen. Weiterhin wurden IR-, UV- und eine neu entwickelte kombinierte IR+UV-Photodissoziationsspektroskopie zur Strukturanalyse von Clustern aus Aluminiumkationen und geschützten Aminosäuren sowie Dipeptidmodellen in der Gasphase durchgeführt. Durch den Vergleich mit theoretischen Analysen konnten Strukturen und Spinzustände für die [Al-AcPheOMe]+/3+-Spezies zugeordnet werden. Die Untersuchung des [Al-AcPheOMe]+ Clusters zeigte einige interessante Ergebnisse. Es konnten zwei verschiedene Konformere beobachtet werden, die sich nur bezüglich der Orientierung ihrer Seitenkette unterscheiden. Zudem konnte gezeigt werden, dass sich die Konformation des Rückgrats von AcPheOMe bei der Anlagerung von Al+ von einer b- Faltblatt-analogen Anordnung zu einer helicalen Form ändert, so dass sich Aluminium an beide CO-Gruppen anlagern kann. Im Falle des dreifach geladenen Clusters konnte erstmalig eine kombinierte IR+UV-Photodissoziationsspektroskopie auf Kationen angewendet werden. Hierbei handelt es sich um eine Weiterentwicklung der nonresonant ionization detected IR spectroscopy (NID-IR), die für neutrale Spezies entwickelt wurde. Diese Methode ermöglicht es, auch für stark gebundene Cluster, eine schwingungssensitive Dissoziation zu erhalten. Auf diese Art konnte ein Isomer beobachtet werden, das sich vom einfach geladenen Cluster ableiten lässt. Im Vergleich zum gestreckten AcPheOMe-Monomer beobachtet man insbesondere beim [Al-AcPheOMe]3+ eine stark globulare Form, die das Aluminium über die CO-Gruppen und den Phenylring einschließt und somit der Ladungsstabilisierung dient. Weiterhin wurden weitere geschützte Aminosäuren auf ihr Aggregationsverhalten mit Aluminiumkationen untersucht. [Al-AcTyr(Me)OMe]+ konnte nachgewiesen und spektroskopisch untersucht werden. Analog zu den Untersuchungen von [Al-AcPheOMe]+ wurden UV- und IR-Photodissoziationsspektren aufgenommen. Um jedoch den Einfluss der größeren Seitenkette des Tyrosins im Vergleich zu der des Phenylalanins zu ermitteln, sind noch detaillierte theoretische Strukturanalysen notwendig. IR-Photodissoziationsspektroskopie wurde auch bei kationischen Clustern aus Aluminium und der geschützten aliphatischen Aminosäure Valin durchgeführt. Hierbei konnte ebenfalls über die Anregung im NH-Streckschwingungsbereich eine Dissoziation des Clusters induziert werden. Da bisher nur wenige Rechnungen zu diesen beiden Systemen vorliegen, konnten noch keine eindeutigen Strukturzuweisungen erfolgen. Allerdings ist die Tendenz zu einer helicalen Konformation des Peptidrückgrats zu erkennen. Diese Arbeit beschreibt die erstmalige Anwendung von IR-Photodissoziationsspektroskopie an anionischen Kobalt/Ligand-Aggregaten sowie die Entwicklung einer neuen Technik, um hochgeladene ionische Cluster infrarotspektroskopisch untersuchen zu können. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen können darüber hinaus Strukturen zugeordnet und Aussagen über Spinzustände getroffen werden.
Das europäische Mobilfunksystem der dritten Generation heißt UMTS. UTRA - der terrestrische Funkzugang von UMTS - stellt zwei harmonisierte Luftschnittstellen zur Verfügung: Das TDD-basierte TD-CDMA und das FDD-basierte WCDMA. Das Duplexverfahren TDD bietet gegenüber FDD erhebliche Vorteile, z.B. können TDD-basierte Luftschnittstellen unterschiedliche Datenraten in der Aufwärts- und Abwärtsstrecke i.a. effizienter bereitstellen als FDD-basierte Luftschnittstellen. TD-CDMA ist Gegenstand dieser Arbeit. Die wichtigsten Details dieser Luftschnittstelle werden vorgestellt. Laufzeit und Interferenz sind wesentliche Gesichtspunkte beim Verwenden von TDD. Diese wesentlichen Gesichtspunkte werden eingehend für den Fall des betrachteten TD-CDMA untersucht. In UMTS spielen neben der Sprachübertragung insbesondere hochratige Datendienste und Multimediadienste eine wichtige Rolle. Die unterschiedlichen Qualitätsanforderungen dieser Dienste sind eine große Herausforderung für UMTS, insbesondere auf der physikalischen Ebene. Um den Qualitätsanforderungen verschiedener Dienste gerecht zu werden, definiert UTRA die L1/L2-Schnittstelle durch unterschiedliche Transportkanäle. Jeder Transportkanal garantiert durch die vorgegebene Datenrate, Verzögerung und maximal zulässige Bitfehlerrate eine bestimmte Qualität der Übertragung. Hieraus ergibt sich das Problem der Realisierung dieser Transportkanäle auf physikalischer Ebene. Dieses Problem wird in der vorliegenden Arbeit eingehend für TD-CDMA untersucht. Der UTRA-Standard bezeichnet die Realisierung eines Transportkanals als Transportformat. Wichtige Parameter des Transportformats sind das verwendete Pooling-Konzept, das eingesetzte FEC-Verfahren und die zugehörige Coderate. Um die Leistungsfähigkeit unterschiedlicher Transportformate quantitativ zu vergleichen, wird ein geeignetes Bewertungsmaß angegeben. Die zur Bewertung erforderlichen Meßwerte können nur durch Simulation auf Verbindungsebene ermittelt werden. Deshalb wird ein Programm für die Simulation von Transportformaten in TD-CDMA entwickelt. Bei der Entwicklung dieses Programms wird auf Konzepte, Techniken, Methoden und Prinzipien der Informatik für die Software-Entwicklung zurückgegriffen, um die Wiederverwendbarkeit und Änderbarkeit des Programms zu unterstützen. Außerdem werden wichtige Verfahren zur Reduzierung der Bitfehlerrate - die schnelle Leistungsregelung und die Antennendiversität - implementiert. Die Leistungsfähigkeit einer exemplarischen Auswahl von Transportformaten wird durch Simulation ermittelt und unter Verwendung des Bewertungsmaßes verglichen. Als FEC-Verfahren werden Turbo-Codes und die Code-Verkettung aus innerem Faltungscode und äußerem RS-Code eingesetzt. Es wird gezeigt, daß die untersuchten Verfahren zur Reduzierung der Bitfehlerrate wesentlichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Transportformate haben. Des weiteren wird gezeigt, daß die Transportformate mit Turbo-Codes bessere Ergebnisse erzielen als die Transportformate mit Code-Verkettung.
Unternehmen sind heute mit einem globalen Wettbewerb und großen Herausforderungen konfrontiert, wie z. B. kurzen Produktlebenszyklen oder hohen Anforderungen an die Prozess- und Ergebnissicherheit. Verschiedene daten- und technologiegetriebene sowie prozessorientierte Ansätze der Produktionsgestaltung versuchen, Lösungen für Produktionssysteme zu entwickeln, um diese Herausforderungen zu bewältigen und im globalen Wettbewerb bestehen zu können. Jede einzelne Richtung der Produktionsgestaltung weist dabei Vorteile und Defizite auf. Durch „Smart Production Systems“ werden die Grundideen der einzelnen Ansätze, die bisher als unvereinbar galten, zusammengeführt. Dadurch können einzelne Defizite ausgeglichen werden, ohne auf die bekannten Vorteile zu verzichten. Der Grundgedanke von „Smart Production Systems“ ist es, „wissensinkorporierte Objekte“ in Produktionsprozessen einzusetzen, um die Abläufe jederzeit nachvollziehbar und damit das zugehörige Produktionssystem sicher, effizient und flexibel zu gestalten. Wissensinkorporierte Objekte stellen dabei Produktionsobjekte dar, die neben ihrer eigentlichen Funktion informationstechnische Funktionen besitzen, mittels derer sie Daten speichern und wieder bereitstellen können. Der Einsatz wissensinkorporierter Objekte in „Smart Production Systems“ kann mit Hilfe des Konzepts Gestaltungswürfels „Smart Cube“ strukturiert analysiert, geplant, konzeptioniert, bewertet, implementiert, genutzt und gesichert werden. Das Konzept des Gestaltungswürfels „Smart Cube“ wird durch ein Organisations-, ein Referenz-, ein Umsetzungsmodell und mehrere spezifische Anwendungsmodelle beschrieben: 1) Das Organisationsmodell erläutert als Ansatzpunkt von „Smart Production Systems“ die Stellung des Informationsflusses und Materialfluss sowie den Zusammenhang zwischen Datenmenge und Entscheidungsreichweite innerhalb einer Produktionsorganisation. 2) Das Referenzmodell wird aus den drei räumlichen Achsen Wirkungs-, Objekt- und Prozess- sowie Informationsstruktur aufgebaut. Es erfüllt folgende Aufgaben: - Es beschreibt die grundsätzlichen Ausprägungen von Wirkungs-, Objekt- und Prozess- sowie Informationsstrukturen und deren Kombinationsmöglichkeiten innerhalb von Produktionssystemen. - Es erläutert die Zusammenhänge zwischen Technologie-, Logistik- und Kommunikationskomplexität und ermöglicht damit die Einordnung von spezifischen Produktionssystemen in das Referenzmodell. - Mit den verschiedenen Koordinaten der einzelnen Achsen liefert es eine Systematik zur Bezeichnung der verschiedenen möglichen Kombinationen, die es ermöglicht, Anwendungsmodelle aus dem Referenzmodell abzuleiten. 3) Die Anwendungsmodelle konkretisieren das Referenzmodell hinsichtlich der in einem Produktionssystem enthaltenen Objekte und Prozesse. Aufgrund der verschiedenen möglichen Kombinationen der Ausprägungen der einzelnen Strukturen im Referenzmodell lassen sich 27 verschiedene Anwendungsmodelle bilden. 4) Das Umsetzungsmodell beschreibt das Vorgehen bei der Gestaltung von Produktionssystemen mit Hilfe des Gestaltungswürfels „Smart Cube“ . Am Beispiel eines Neugestaltungsprojektes in einem Unternehmen aus der Automobilzulieferindustrie wird gezeigt, wie mit Hilfe des entwickelten Konzeptes Gestaltungswürfel „Smart Cube“ der Einsatz von wissensinkorporierten Objekten systematisch gestaltet werden kann: - Mit der Gestaltung von Kanbankarten zu wissensinkorporierten Objekten kann der manuelle Buchungsaufwand minimiert und der Anteil nicht-wertschöpfender Tätigkeiten klein gehalten werden. - Mit Hilfe des Einsatzes wissensinkorporierter Objekte in einem Fabriksystem können Zielkonflikte zwischen Sicherheit und Effizienz gelöst werden.
Durch die Einarbeitung von Nanopartikeln in eine Polymermatrix lässt sich eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe erzielen. Dazu ist allerdings eine Separierung und homogene Verteilung der Verstärkungsstoffe in der Matrix notwendig, um die spezifische Oberfläche der Nanopartikel ausnutzen zu können, die dann als Grenzfläche mit der Matrix in Wechselwirkung treten kann.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Dispergierung von anorganischen Nanopartikeln am Beispiel von Titandioxid und Bariumsulfat in Epoxidharz mithilfe von Ultraschallwellen systematisch untersucht. Dazu wurden die Prozessparameter, wie z.B. die Amplitude und das beschallte Volumen, variiert, um die optimalen Dispergierparameter zu ermitteln, die zu einer guten Dispergierung der Nanopartikel führen, ohne dabei jedoch die Molekülstruktur des Epoxidharzes zu verändern. Eine Veränderung der Molekülstruktur der Matrix kann die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs negativ beeinflussen. Deshalb wurden für das unbehandelte und das beschallte Harz Morphologieuntersuchungen mittels FourierTransform-Infrarotspektroskopie und Gel-Permeations-Chromatographie durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die Nanopartikel im Harz mit der maximalen Amplitude von 100% und einer Beschallungszeit von 15 Minuten optimal dispergiert werden können, ohne die Morphologie des Harzes merklich zu verändern.
Für den Ultraschalldispergierprozess wurde ein Dispergiermodell erarbeitet, das die Entwicklung der Partikelgröße in Abhängigkeit von den Prozessparametern beschreibt. Dieses Modell ist auf andere Partikelsysteme übertragbar und soll Vorhersagen für zukünftige Dispergierexperimente ermöglichen.
Das Ziel der Fertigung der Nanoverbundwerkstoffe ist die Steigerung der mechanischen Eigenschaften im Zug-, Bruchzähigkeits-, Kerbschlagzähigkeits- und Biegeversuch. Hierbei wurde sowohl die Wirkung der Dispergierung als auch der Einfluss des Verstärkungsstoffgehaltes auf das Eigenschaftsprofil untersucht. Des Weiteren wurde die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf ein weiteres Epoxidharz überprüft.
Um die Verstärkungsmechanismen der Nanopartikel in der Polymermatrix, die zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führen, zu verstehen, wurden Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Bruchflächen ausgeführt. Diese zeigten,dass Nanoverbundwerkstoffe eine rauere Bruchoberfläche als reines Epoxidharz besitzen, was auf eine Änderung der Bruchmechanismen hindeutet.
Insgesamt konnten mithilfe der Ultraschalldispergierung Nanoverbundwerkstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden und ihre Dispergierung durch ein Modell beschrieben werden, das auch Vorhersagen für weitere Partikel-Harz-Systeme erlaubt.
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung der Korrelationen zwischen den optischen Eigenschaften und den laserspezifischen Parametern von laseraktiven Festkörpermaterialien. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Entwicklung von zweidimensionalen Meßverfahren zur Bestimmung der optischen und laserphysikalischen Eigenschaften von kristallinen Festkörpermaterialien mit einer räumlichen Auflösung zwischen 30 und 100 microm. Dazu wurden bekannte Methoden wie Messung der Absorption, Bestimmung der Fluoreszenzlebensdauer, die Schlierenmethode, das Polariskop und das Absorptionskalorimeter hinsichtlich Genauigkeit und räumlicher Auflösung verbessert, um für die zweidimensionalen Messungen eingesetzt werden zu können. Darüber hinaus müssen die Meßverfahren langzeitstabil sein, einen vollautomatischen Ablauf und eine quantitative Auswertung erlauben. Um die großen Datenmengen von maximal 2,8*10^6 Werten je Meßparameter und Probe handhaben zu können, wurde eine umfangreiche Softwarebibliothek zur Automatisierung der Messungen und zur Auswertung der Daten entwickelt. Die Auswertungsprogramme erlauben dabei beliebige Verknüpfungen zwischen den gemessenen Parametern. Voraussetzung hierfür war die Einführung eines kalibrierten Koordinatensystems für alle Meßverfahren. Mit den entwickelten Meßverfahren wurde eine Vielzahl verschiedener Proben und Materialien charakterisiert, um im ersten Schritt einen Überblick über mögliche Kristallfehler und deren Auswirkungen auf den Laserprozeß zu erhalten. Eine derart umfassende Charakterisierung von laseraktiven Materialien mit den dargestellten Genauigkeiten ist bisher noch nicht publiziert worden. Die präzise Charakterisierung der optischen Parameter und der laserphysikalischen Eigenschaften war in Verbindung mit der selbst entwickelten Software die Voraussetzung zur Untersuchung der Korrelationen zwischen diesen Parametern. Insbesondere die Untersuchung der Boulequerschnitte mit großem Durchmesser von bis zu 50 mm war sehr wichtig, da hier in derselben Probe Bereiche sehr unterschiedlicher Kristallqualität gemeinsam auftreten. Aus den Untersuchungen der Boulequerschnitte konnten Hinweise auf eine Korrelation zwischen den oben genannten Parametern abgeleitet werden, welche im Anschluß in einer quantitativen Analyse untersucht wurden. Daher war eine quantitative Bestimmung aller Parameter der Proben unabdingbar. Es konnte, wie theoretisch abgeleitet, ein linearer Zusammenhang zwischen den durch mechanische Spannungen induzierten Verlusten und den Laserparametern differentieller Wirkungsgrad und Schwelle nachgewiesen werden. Der Regressionskoeffizient der Korrelation zwischen diesen Parametern betrug für 3100 untersuchte Meßpunkte im Mittel r=0,76. Ebenso wurde der lineare Zusammenhang zwischen dem Betrag des Brechungsindexgradienten, der ein Maß für die optische Homogenität darstellt, und den gleichen Laserparametern gezeigt. Der mittlere Regressionskoeffizient ist mit r=0,65 etwas kleiner als im vorigen Fall, allerdings wurde der komplette Boulequerschnitt mit 265.000 Meßpunkten betrachtet, was kleinere Werte für r bei gleichstarker Korrelation erlaubt. In Einklang mit der Theorie wurde die Abhängigkeit der Korrelation der Parameter von der Transmission des Auskopplungsspiegels gezeigt. Eine Abhängigkeit des Brechungsindex von der Konzentration der Dotierung wurde qualitativ an einer ND:YAG Probe gezeigt. Die Verfahren wurden erfolgreich zur Charakterisierung von Czochralski-Nd:YAG, das erstmals mit einer Dotierungskonzentration von 2 at.% hergestellt werden konnte, angewandt. Der Vergleich mit dem sehr gut bekannten Nd:YAG mit einer Konzentration von 1 at.% zeigte keine Verschlechterung der Kristallqualität durch die Verdopplung der Dotierungskonzentration. Die Variationen im Betrag des Brechungsindexgradienten sind für beide Konzentrationen gleich groß. Diese Ergebnisse der optischen Charakterisierung konnten in Laserexperimenten auch bei hohen Ausgangsleistungen von 12 W bestätigt werden. Es wurde für das 2 at.% dotierte Material ein differentieller Wirkungsgrad von 56,6% und für 1 at.% dotiertes mit 53,8% nahezu der gleiche Wert bestimmt. Gegenüber einem Vergleichskristall aus Nd:YVO lieferte der 2 at.% Nd:YAG die höhere Ausgangsleistung, wobei zusätzlich berücksichtigt werden muß, daß der Nd:YVO Kristall bei 60% seiner Bruchgrenze und der 2 at.% Nd:YAG Kristall bei 39% seiner Bruchgrenze betrieben wurde. Mit der gleichen Systematik wurde die Qualitätskontrolle am Beispiel von Nd(0,9%):YAG Stäben aus der industriellen Fertigung demonstriert. Das Ausgangsmaterial wurde nach dem Zuchtvorgang einer Vorabprüfung unterzogen, um Defekte frühzeitig erkennen zu können. In Form einer Endkontrolle wurden die optischen Eigenschaften von fünf Stäben nach Durchlaufen des letzten Produktionsschrittes untersucht. Die Ergebnisse der Charakterisierung lieferten die kleinsten im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Werte für den Betrag des Brechungsindexgradienten. Weiterhin demonstrierte die Untersuchung der Doppelbrechung, daß die vom Kern verursachten Spannungen, die sich über den ganzen Kristallboule ausbreiten, in den einzelnen Stäben nicht mehr vorhanden sind. Durch die hervorragenden Werte der optischen Homogenität und der Doppelbrechung sowie der sehr homogenen Verteilung der Dotierung konnte auf eine ausgezeichnete Kristallqualität geschlossen werden, was durch die Messung der Laserparameter bestätigt werden konnte. Es wurde im Multimodebetrieb ein differentieller Wirkungsgrad von maximal 68% erreicht, was sehr nahe an der theoretischen Obergrenze von 72% liegt. Mit der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, daß eine verläßliche Vorhersage der Lasereigenschaften aus optischen und spektroskopischen Daten möglich ist. Damit ist eine wichtige Vorbedingung zur Klassifizierung von laseraktiven Materialien nach bestimmten Qualitätsmerkmalen erfüllt. Eine Einführung von Qualitätsnormen mit definierten Prüfverfahren für laseraktive Materialien ist nun möglich. Die Umsetzung der in dieser Arbeit vorgeschlagenen Verfahren kann für die Laserindustrie der entscheidende Durchbruch von der Einzelfertigung in den Massenmarkt bedeuten.
Die Sensorkinasen MsmS und RdmS aus dem methanogenen Archaeon M. acetivorans liegen
mit Genen, die für die Regulatoren der Msr-Familie, MsrG, MsrF und MsrC, kodieren, assoziiert
im Genom vor und sind an der Regulation der methylsulfidspezifischen Methyltransferasen
MtsH, MtsD und MtsF beteiligt, die für die Verstoffwechselung von Methylsulfiden innerhalb
der Methanogenese von Bedeutung sind. Diese Systeme eignen sich bestens, um die
Signaltransduktion in Archaea im Allgemeinen besser zu verstehen und wurden daher im
Rahmen dieser Arbeit näher charakterisiert.
Im Vorfeld wurden die Sensorkinasen MsmS und RdmS als Häm-basierte Redoxsensoren
beschrieben, die an Serin- oder Tyrosinresten phosphoryliert werden. Entgegen dieser
Annahme konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass RdmS keine Autokinaseaktivität
aufweist und dass die in vorangegangenen Studien identifizierten Phosphorylierungen auf
unspezifische Interaktionen der Proteine mit ATP unter den getesteten Bedingungen
zurückzuführen sind. ATP-Binde- und Hydrolyseassays konnten allerdings zeigen, dass RdmS
in der Lage ist, ATP zu binden und dieses auch zu hydrolysieren. Aufgrund der genomischen
Organisation wurde daher ein Phosphatgruppentransfer von RdmS auf den Regulator MsrF
untersucht. Dies konnte jedoch nicht bestätigt werden und auch andere Phosphoakzeptor
konnten im Zuge dieser Arbeit nicht identifiziert werden.
Mit Hilfe von Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie und in vivo Crosslinking-Experimenten konnte die Interaktion der Sensorkinase RdmS mit den Regulatoren MsrF und
MsrC und die Interaktion der Sensorkinase MsmS mit dem Regulator MsrG bestätigt werden.
Auf Grundlage dieser und vorangegangener Analysen sind die Kinasen jeweils in der Lage,
mit allen drei Msr-Regulatoren zu interagieren, weshalb angenommen werden kann, dass das
untersuchte Signaltransduktionssystem ein Multi-Komponenten-System darstellt und die
Kinasen und Regulatoren miteinander kreuzregulieren.
Durchgeführte Electrophoretic mobility shift assays zeigen, dass MsrG, MsrF und MsrC
spezifisch an die Promotorbereiche der mts-Gene binden. Dabei konnte eine Bindung jeweils
nur an den mts-Promotorbereich identifiziert werden, der mit dem jeweiligen msr-Gene
assoziiert auf dem Genom vorliegt. Die Bindestellen von MsrF im mtsD-Promotor und die
Bindestelle von MsrG im mtsH-Promotor konnten zudem auf einen ca. 140 bp bzw. 60 bp
großen Bereich stromaufwärts des Transkriptionsstarts begrenzt werden und legen beiden
Regulatoren somit eine Rolle als Transkriptionsaktivator nahe. Durch Sequenzvergleiche
konnte in diesen Bereichen zudem das putative Bindemotiv ATCAA-xxxxxx-TTGAT
ausgemacht werden, welches jedoch in weiterführenden Analysen bestätigt werden muss.
Im industriellen Zeitalter stand zunächst die Funktionstüchtigkeit der Massenprodukte im Vordergrund. Insbesondere mit Einführung und Verbreitung der Rechnerunterstützten Konstruktion ist dieser Aspekt weitgehend beherrschbar geworden. Die Funktionstüchtigkeit wird zudem sowohl durch nationale Gesetze gefordert, als auch durch die in den meisten Fällen vorhandene globale Konkurrenzsituation. Als Folge nimmt die Bedeutung des "Designs" von Konsumgütern aller Art zu, seien es Kaffeemaschinen, Staubsauger oder Automobile. Insbesondere die Entwicklung von Programmen zur rechnerinternen Modellierung von Freiformflächen hat zu diesem Trendwechsel einen Beitrag geliefert. Mit der Aufwertung der Produktform hat auch die Bedeutung der "Entwicklungsschleifen" im Bereich Design zugenommen. Das heißt, nach der rechnerinternen Modellierung und einiger optischer Begutachtungen am Bildschirm wird ein realer Prototyp hergestellt, um die Serienreife des Designs zu beurteilen. Diese wird nur in wenigen Fällen auf Anhieb erreicht, eine Überarbeitung der Flächen ist meistens notwendig. Diese Entwicklungsschleifen sind sowohl zeit- als auch kostenaufwendig. Um die Beurteilung rechnerinterner Freiformflächen zu verbessern, wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Gerät entwickelt und getestet, das dem Designer die Möglichkeit eröffnen soll, an seinem CAS-/CAD-Arbeitsplatz die rechnerinternen Flächen nicht nur optisch, sondern auch haptisch und damit präziser beurteilen zu können. Das entwickelte Gerät, "Haptische Hand" genannt, präsentiert mit Hilfe einer in jeder Richtung neigbaren "Taumelscheibe" die Tangentenebene eines beliebigen Punktes der rechnerinternen Flächen. Wenn nun der Designer eine zusammenhängende Folge von Ebenenwerten auf die Taumelscheibe überträgt, so soll er dadurch die Gestalt der Fläche wahrnehmen und erkennen. Es ist außerdem möglich die Taumelscheibe anzuheben, die damit über insgesamt drei von Servomotoren angesteuerte Freiheitsgrade verfügt. Ziel dieses einfachen Konzeptes ist, das Gerät mit einer Standard-Computermaus in einem Gehäuse zu integrieren, um ein preiswertes, marktfähiges Produkt zu erreichen. Um die Behauptung der Wahrnehmbarkeit zu prüfen, wurden zwei Versuchsreichen durchgeführt. In einer ersten Versuchsreihe wurden fünf Flächen nach dem Flächenschema von Koenderink mit einem CAD-System modelliert und in vielen Variationen von mehreren Dutzend Versuchspersonen im wesentlichen haptisch wahrgenommen. Es ergab sich, dass die modellierten Flächen mit einer durchschnittlichen Erkennungsrate von 80% in einer durchschnittlichen Erkennungszeit von 25 sec erkannt werden konnten. In einer zweiten Versuchsreihe in Anlehnung an die VDA-Empfehlung 4955 wurden Unstetigkeiten, Tangentenunstetigkeiten und Krümmungsunstetigkeiten untersucht. Ergebnis war, dass die Versuchspersonen mehrheitlich dann Unstetigkeiten bei Flächenübergängen haptisch wahrnehmen können, wenn diese mehr als 0,1 mm beträgt. Bei tangentialer Unstetigkeit ist ein Mindestwert von 1,2° die Voraussetzung für eine haptische Wahrnehmung durch die Mehrheit der Testpersonen. Die Untersuchung von Flächen mit variablen Krümmungsverläufen zeigte, dass die Mehrheit der Versuchspersonen die Flächenquerschnitte und damit die Krümmungswerte korrekt erkannte. Die Ergebnisse der ersten Versuchsreihe zeigen im Vergleich zu anderen Untersuchungen mit einem anderen, kommerziell verfügbaren Gerät, dass die Eigenentwicklung ähnliche Leistungsmerkmale bei der haptischen Präsentation rechnerinterner Freiformflächen besitzt, zusätzlich aber den Vorteil einer einfachereren und damit preiswerteren Konstruktion aufweist. Aus der zweiten Versuchsreihe hingegen ergibt sich die Verpflichtung zur weiteren Erforschung der bemerkenswerten Unterschiede zwischen der haptischen Wahrnehmbarkeit bei rechnerinternen und bei realen Flächenübergängen. Die Eigenentwicklung ist zum Patent angemeldet und die Anmeldungsschrift offengelegt, um eine Vermarktung zu sichern. Zum Abschluß der Arbeit wird eine Reihe von Verbesserungs- und Ergänzungspotentialen aufgezeigt, die auch der Behebung der genannten Differenzen der Wahrnehmbarkeit zwischen rechnerinternen und realen Flächen dienen sollen. Die durchgeführten Versuche haben ergeben, dass es möglich ist, rechnerinterne Freiformflächen durch eine Folge rechnerextern dargestellter Tangentenebenen haptisch wahrnehmbar zu machen. Mit dem entwickelten Gerät kann also ein Designer an seinem CAS-/CAD-Arbeitsplatz die modellierten Flächen in Echtzeit haptisch wahrnehmen und präziser beurteilen als es durch reine Ansicht der Flächen auf dem Monitor möglich ist. Als Folge einer solchen Erweiterung der Benutzungsschnittstelle von CAS-/CAD-Systemen wird die Notwendigkeit, reale Prototypen zur Beurteilung der rechnerinternen Modelle herstellen zu müssen, abnehmen. Auf diese Weise kann mit geringem Einsatz, verglichen mit kommerziell verfügbaren Geräten, zur notwendigen Senkung der Entwicklungszeiten und Entwicklungskosten beim Styling/Design von Massenprodukten beigetragen werden.
Eisen-Schwefel-(Fe/S)-Cluster-haltige Proteine sind in allen Domänen des Lebens vertreten und gehören zu den wichtigsten Metallocofaktoren. Eines der Hauptaufgabengebiete von Fe/S-Proteinen stellt der Elektronentransport dar. Sie sind aber auch an einer Vielzahl von enzymatischen oder regulatorischen Funktionen beteiligt. Bis heute sind ca. 90 Fe/S-Proteine im Menschen bekannt und es werden verschiedene, schwerwiegende Erkrankungen mit Defekten dieser Proteine oder deren Biogenese in Verbindung gebracht. In der Bäckerhefe S. cerevisiae sind nach der yeast genome database 39 Proteineinträge als Fe/S-Cluster bindend dotiert, jedoch sind bis heute noch etwa 10 % des Hefeproteoms nicht charakterisiert. Untersuchungen zu Fe/S-haltigen Proteinen im Modellorganismus Hefe können zum Verständnis komplexer Stoffwechselwege in höheren Eukaryoten einen entscheidenden Beitrag liefern. Die beiden [2Fe-2S]-Proteine Apd1 und Aim32 aus S. cerevisiae wurden mittels verschiedener in vivo resp. in vitro Methoden in dieser Arbeit näher untersucht. Im ersten Schritt wurden verschiedene Wachstumsexperimente zur Phänotypisierung von Δaim32 und Δapd1 durchgeführt. Durch zu Hilfenahme einer chemogenomischen Datenbank konnten für Δapd1-Hefezellen und durch weitere Modifikationen auch für Δaim32 Wachstumsbedingungen gefunden werden, unter denen diese Gene essenziell sind. Mittels einer Mutagenesestudie wurden mit dem angepassten chemogenomischen Screen die Liganden des [2Fe-2S]-Clusters für Aim32 und Apd1 in vivo identifiziert.
Bis heute ist der Zusammenhang zwischen der CIA-Maschinerie und dem Einbau von [2Fe 2S]-Clustern noch nicht aufgeklärt. Durch Ergebnisse dieser Arbeit konnten erstmals Hinweise auf den CIA-Maschinerie-abhängigen Einbau des [2Fe-2S]-Clusters durch die ESR-Spektroskopie gewonnen werden.
Das Protein Aim32 wurde nach heterologer Proteinexpression in E. coli spektroskopisch untersucht. Mößbauer- und ESR-Spektren wiesen eine hohe Similarität zu jenen von Apd1 auf und beide Proteine wurden Gründungsmitglieder einer neuen Klasse von [2Fe 2S]-Proteinen. Die Clusterliganden von Aim32 konnten in vitro identifiziert werden und durch Austausch der clusterbindenden Histidine zu Cysteinen wurde eine Änderung der ESR-Parameter detektiert, was zusammen mit den Mößbauerspektren des Proteins einen unabhängigen Nachweis für zwei Histidin-Reste in der Clusterkoordination darstellt.
Im letzten Teil der Arbeit wurde ein Protein aus Thermomonospora curvata näher untersucht. Das Protein zeichnet sich durch die Anwesenheit einer Sequenz des HXGGH-Motivs von Aim32/Apd1 aus, jedoch ist hier das zweite Histidin durch ein Aspartat ersetzt. UV/Vis-, ESR- und Mößbauerspektroskopie belegen die Einzigartigkeit dieses Proteins. Durch Mutagenese der clusterbindenden Aminosäuren in alternative Liganden konnte die Koordination eines [2Fe-2S]-Clusters durch zwei Cysteine, ein Aspartat und ein Histidin spektroskopisch belegt werden. Diese Arbeit lieferte grundlegende Erkenntnisse zu einer neuen Klasse von [2Fe-2S]-Proteinen mit flexibler Koordination.
Endless fibre reinforced thermoplastic sheets (organic sheets) are significantly gaining
in importance due to their outstanding characteristics. In comparison to common
thermoplastic press moulding composites with random reinforcement like GMT and
LFRT they offer remarkably better specific mechanical properties (stiffness, strength).
And different from endless fibre reinforced thermosets, they also possess high
toughness and show good impact behaviour. Furthermore, they enable welding and
have an appreciable recycling potential.
The manufacturing steps, beginning from impregnation and consolidation of the
semi-finished sheets up to thermoforming and welding to obtain the final part, represent
a closed processing chain. This results in short cycle times and the potential for
mass production.
However, this material class is rarely used because of its cost and surface quality
problems. Therefore, only a few applications exist as demanding functional or structural
parts.
High costs emerge in consequence of either expensive raw materials (carbon fibres,
technical thermoplastics) or the sophisticated processing technique concerning the
impregnation and consolidation step (double belt press). The surface quality problem
is mainly caused by the print-through of reinforcing fibres, which therefore precludes
applications in visible regions, especially in the field of automotive exterior panels.
The aim of the thesis was to enhance the chances of application by improving the
surface quality of endless fibre reinforced thermoplastics. Thus the surface characteristics
and possibilities for reproducible quantitative measuring were identified. Surface
roughness, gloss rate, profile amplitude and wavelength as well as short (sw)
and long term (lw) waviness were chosen as appropriate values. By varying the type of fibre, matrix, fabric and coating the influence of material parameters on the surface
appearance could then be investigated.
It became obvious that the fibre print-through is a result of the significantly higher
volume shrinkage of the thermoplastic resin (higher coefficient of linear thermal expansion)
in comparison to that of the reinforcement during the cooling process, combined
with an uneven distribution of resin and fibres. Thus, amorphous matrices that
have no shrinkage due to crystallisation and a preferably small thermal induced density
growth lead to significantly better surface qualities (from lw = 60 to lw = 20). Qualitatively the texture is dominated by the reinforcing architecture. The kind of textile
weaving and fineness of the fibre bundles determine the wavelength of the profile
deflection.
It was found that the coating has the largest influence on the surface appearance. A
common varnish layer with a thickness of only 40 μm enhances the gloss of the substrate
which makes the surface waviness even more clearly visible. However, optimising
the varnish system with additional base coat or filling layers drastically reduced
the waviness but did not raze it completely (lw = 10). Only the application of a
thermoplastic varnish layer could diminish the waviness to the desired range below
10 (lw = 4).
Besides the experimental work a theoretical analysis of the consolidation and solidification
step was carried out. A finite element model has been created representing a
semi-finished sheet with four layers of a 2/2 twill textile reinforcement. Based on this
geometry various matrix characteristics as well as alterations of the global reinforcement
structure (more or less horizontal ply off-set) have been analysed.
The simulations supported the experimental results. They indicated the strong influence
of the matrix and showed that the off-set of the reinforcing layers plays an important
role concerning the resulting surface profile. Because the off-set of the plies
can not be controlled in the real material and therefore is at random, the profile
depths show a remarkable standard deviation (30 %). In the example considering a
2/2-twill reinforcement the optimum off-set could reduce the profile depth up to 40 %.
Furthermore, the influence of the process parameters (pressure and cooling rate)during the consolidation process was experimentally and theoretically investigated. In
addition to the non-isotropic characteristics of the textile, the time and temperature
dependent mechanical behaviour of the thermoplastic matrix had to be ascertained
and transferred into the model.
A rapid cooling rate was identified to reduce the surface profile of the substrate. The
profile depth of the simulated GF-PC could be decreased from 5 - 3 μm. However,
experimental tests concerning temperature changes and weathering showed that this
advantageous effect decreases with time due to the viscoelastic behaviour of the
polymer and resetting forces of the reinforcement.
The pressure can influence the texture phenomenon only by affecting the fibre volume
content of the sample. In case of static isobaric press processing a certain matrix
flow across the margins of the tool can not be totally averted. With a rising pressure the outflow becomes stronger and leads to a growing fibre volume content and
stronger surface waviness.
By carrying out several simulations with systematically varying material data a nomogram
could be created that represents a tool to predict the surface profile of comparable
composites (2/2 twill reinforcement, FVC around 50 %) just in dependence of
the matrix. It takes into account the specific matrix volume shrinkage and the pitch
from its solidification to usage temperature. Thus, the possibilities but also limitations
of a certain material combination concerning surface waviness can easily be estimated.
In order to reduce the heterogeneity of the fibre matrix distribution common textile
fabrics were substituted by unidirectional (UD) non-crimped structures and UD fabrics.
A newly established processing method was used to manufacture a noncrimped
and non-sewed endless fibre reinforced thermoplastic sheet by direct combination
of a multiaxial weft insertion machine and a continuous rotocure press. The
resulting product proved the potential for an improved surface quality. Despite the
use of relatively heavy rovings and not yet optimised fibre placement the surface profile
of this new kind of organic sheets is comparable with the one of those samples
having the fine 8-H-satin fabric reinforcement (lw = 20).
Finally it could be shown that the method of thermoplastic varnish layer lamination
which has successfully been used for semi-finished parts can also be integrated in a
thermoforming step to create three-dimensional components. The best results of this trial (lw = 10, sw = 14) do not reach the level of the flat sheets but almost meet the
requirements of the automotive “Class A” standard. With regard to economical and
weight saving aspects this material option can be considered a competitive alternative
to common car body panels.
In conclusion the investigations showed a notable feasibility to improve the surface
quality of endless fibre reinforced thermoplastic sheets. Therefore, this thesis represents
a contribution to amplify the application potential of this material class, particularly
in the fields of leisure and sports goods, and in the range of commercial vehicles.
Neue nachhaltige und dezentrale Energiesysteme können einen großen Beitrag bei der Einsparung von Energie sowie für die Verringerung der CO2-Emissionen des Gebäudesektors leisten. Bei der Entwicklung dieser Systeme ist eine ganzheitliche Betrachtung ihrer wesentlichen Auswirkungen und Einflussfaktoren essenziell. Ziel dieser Arbeit ist es, ein neuartiges, auf Peltier-Elementen basierendes Heiz- und Kühlsystem ganzheitlich zu bewerten. Peltier-Elemente sind kleine thermoelektrische Wandler und sollten, installiert in der Außenwand eines Gebäudes, als dezentrale Wärmepumpen fungieren. Die Bewertung des Gesamtsystems ist durch eine Kombination aus experimentellen Untersuchungen und thermischen Simulationen möglich. Die experimentellen Untersuchungen konzentrierten sich zunächst auf die Leistungsfähigkeit der Peltier-Elemente und wurden später zu Versuchen an einem Prototyp erweitert, der sowohl im Labor als auch im Freilandversuch analysiert wurde. Aufbauend auf den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden thermische Bauteilsimulationen in TRISCO und VOLTRA sowie thermische Gebäudesimulationen in TRNSYS durchgeführt. Anhand der Freilandversuche und der Gebäudesimulationen konnte das entwickelte thermoelektrische Heiz- und Kühlsystem abschließend energetisch bewertet werden. Mit einem durchschnittlichen jährlichen System-COP von 0,96 bis 1,02 erwies sich das erforschte System als nicht ausreichend effizient. Vor allem im direkten Vergleich mit einem auf einer Wärmepumpe basierenden Referenzsystem zeigte sich, dass das untersuchte Peltier-System beim derzeitigen Stand der Technik keine zukunftsfähige Technologie ist.
Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Konzept für ein kapazitives Messsystem entwickelt und als Prototyp realisiert. Um realistische Rahmenbedingungen zu schaffen wurde der Prototyp auf einer Ultrapräzisionsmaschine des Lehrstuhls für Feinwerktechnik montiert und getestet. Für die Auswertung eines kapazitiven Sensors wurde das Trägerfrequenzmessverfahren gewählt. Um die gestellten Anforderungen erfüllen zu können musste das TF-Verfahren zunächst entscheidend modifiziert werden. Die klassischen Verfahren zur Demodulation, wie z.B. wie die synchrone Demodulation oder die Hüllkurvendemodulation sind ungeeignet, da sie zunächst das analoge modulierte Signal ins Basisband verschieben und dann erst für weitere Verarbeitung das Ausgangssignal zur Verfügung stellen. Dieser Zwischenschritt ist besonders anfällig für Signalverzerrungen und Phasenfehlern zwischen Trägerschwingung und moduliertem Signal. Um nun diese Nachteile zu umgehen erfolgt die Demodulation direkt durch die Abtastung des modulierten Signals mittels eines sehr schnellen AD-Wandlers. Das modulierte Signal wird so direkt ins Basisband zurückgefaltet. Da es sich bei dem modulierten Signal um ein bandbegrenztes Signal handelt kann die Abtastrate des AD-Wandlers an die Bandbreite des modulierten Signals angepasst werden, es findet eine Unterabtastung statt. Nachteilig ist hierbei, dass die hochfrequenten Anteile des thermischen Rauschens durch die Unterabtastung in das Basisband zurückgefaltet werden und so den Signal/Rauschabstand verschlechtern. Durch den Einsatz einer rauscharmen Sensorelektronik und der Optimierung der Messbrückenparameter konnte dieser Nachteil streckenweise wieder kompensiert werden. Aufgrund der geringen Kapazitäten von kapazitiven Sensoren spielt der Einfluss von parasitären Effekten eine besonders große Rolle und muss daher vermieden werden. Als Gegenmaßnahmen wurde neben einem kapazitätsarmen Aufbau der Schaltung die Guardtechnik zur Unterdrückung parasitärerer Kapazitäten eingesetzt. Die aktive Abschirmung der empfindlichen signalführenden Leitungen auf Leiterplatte, Sensor und Anschlusskabel bietet einen wirksamen Schutz gegen den negativen Einfluss parasitäre Kapazitäten. Der Einfluss dieser aktiven Schaltung hinsichtlich des Rauschen und des Verstärkungsfehlers auf die Performance des Messsystems wurde bewertet. Anhand von Modellen wurden der Verstärkungsfehler und die Rauschspannung quantifiziert. Neben diesen zentralen Störgrößen wurde weiter der Einfluss der Temperatur untersucht und quantifiziert Das verstärkte Messsignal wird durch einen schnellen AD-Wandler in einen digitalen Datenstrom umgesetzt. Obwohl die Datenrate des Messsystems durch Unterabtastung deutlich gesenkt werden konnte, fällt dennoch eine recht große weiterzuverarbeitende Datenmenge von einigen Megabyte pro Sekunde an, die auf einen PC gespeichert wird. Damit eine fehlerfreie Datenübertragung an den PC erfolgen kann ist eine Zwischenspeicherung der gewonnenen Daten in einem Puffer notwendig. Die Zwischenspeicherung erfolgt mit einem insgesamt 12k-Byte großen und 16 Bit breiten Fifo-Speicher, der zusammen mit der AD-Wandlerelektronik auf einer Platine untergebracht werden konnte. Diese Elektronik ist neben der Sensorelektronik und der Signalerzeugung für die Trägerfrequenz ein zentraler Bestandteil des Prototyps. Der Prototyp wird durch einen handels-üblichen PC angesteuert. Der Aufbau des gesamten Messsystems und die abschließenden Untersuchungen erfolgten auf einer Ultrapräzisionsdrehmaschine. Diese Maschine bot aufgrund ihrer bekannten mechanischen Eigenschaften eine präzise Grundlage für die Untersuchungen am Messsystem. Hierbei zeigte sich, dass neben den deterministischen Störgrößen eine Vielzahl von weiteren unvorhersehbaren Störungen negativen Einfluss auf die Gesamtperformance des Messsystems nehmen kann. Diese Störgrößen wie z.B. Netzstörungen konnten durch verschiedene Abschirmmaßnahmen deutlich verbessert werden. So enthielten die ersten Messungen deutliche Zeichen dieser Störanteile die nur unzureichend durch eine softwareseitige digitale Filterung unterdrückt werden konnten. Mit weiteren Messungen konnte dann die deutliche Abnahme des Störpegels verifiziert werden.
Im Rahmen dieser Arbeit ist eine existierende, hochpräzise Mehrachsendrehmaschine untersucht worden. Die Drehmaschine ist durch einen unkonventionellen Aufbau in der Summe als neuartig zu benennen. Vom Üblichen abweichende Führungen (Doppelprismenführungen als berührende Gleitführungen statt Wälzführung oder berührungsfreie Gleitpaarung) werden durch schwingungsanregende Motoren (Schrittmotoren statt Servomotoren) angetrieben. Durch den Einsatz von Schrittmotoren wird die Position der Achsen gesteuert und nicht geregelt, eine Anzeige der Achsstellungen wird nur zur Arbeitserleichterung bei der Einstellung von Referenzpunkten verwendet. Aufgrund der Unkonventionalität des Maschinenaufbaus bestand trotz grundsätzlich nachgewiesener Eignung zu höchst präziser Fertigung Unsicherheit hinsichtlich erreichbarer Oberflächengüte und Formtreue für typische Bearbeitungsaufgaben der Metalloptikherstellung. Die Eignung der Maschine zur Herstellung einer weiteren Kategorie höchst präziser Optikelemente, Gitter oder allgemeiner Mikrostrukturen, wurde in der Vergangenheit zwar immer wieder gefordert, postuliert und teilweise auch nachgewiesen, eine Grenze der auf dieser Maschine möglichen Mikrostrukturgenauigkeiten ist jedoch bisher nicht nachgewiesen worden. Zur Erlangung besserer Planungssicherheit für die Weiterentwicklung und auch tägliche Arbeit mit dieser Maschine wurde eine mathematische Beschreibung inkl. Fehlerbetrachtung der Werkzeugposition in Abhängigkeit der Achsstellungen erstellt. In diese Fehlerbetrachtung fließt mit der praktischen Ausrichtung und Justierung der Maschine ein wichtiger genauigkeitsbestimmender Arbeitsschritt ein. Weitere Fehlerfaktoren, z.B. thermisch induzierte Positionsfehler und Schwingungen, wurden in den auftretenden Wirkungen beobachtet und angegeben. Dieses mathematische Modell und die Fehlerbetrachtung werden auf beispielhafte, typische Bearbeitungsaufgaben aus dem Bereich der Metalloptiken (Spiegel: Planflächen, sphärisch konkave Flächen, asphärisch konkave Flächen) und zusätzlich Gitter als Mikrostrukturierung angewendet. Es wird die aus dem mathematischen Modell abgeleitete Vorhersage erreichbarer Oberflächen / Rauheiten mit den tatsächlich erreichten Werten verglichen. Dieser Vergleich stützt bei Planflächen, Sphären und Asphären das Modell, gleichzeitig kann nur geringes Verbesserungspotential ausgemacht werden. Bei Gittern stützt der Vergleich im Betriebsmodus kontinuierliches Vorschubdrehen ebenfalls das Modell, jedoch kann aus Modell und Praxis Verbesserungspotential durch kleinere Winkelschritte der Antriebsmotoren abgeleitet werden. Die Grenze des Modells wird bei der Gitterherstellung durch nicht kontinuierliches Vorschubdrehen (Burst-Mode, Feuerstoß-Vorschub) aufgezeigt: Diese Betriebsart regt mit harten Stößen die gesamte Maschine zu deutlichen Schwingungen an und überfordert zusätzlich die Gleiteigenschaften der Führungen, so dass entgegen theoretischer Vorhersagen eine deutliche Verschlechterung der Konstanz der Grabenabstände realisiert wird. Die gesammelten Erkenntnisse führen im Kapitel Ausblick zu einer Vielzahl an Verbesserungsmöglichkeiten. Letztendlich wird prinzipbedingt eine Schwäche bei der Mikrostrukturierung nachgewiesen, wodurch sich hier das höchste Verbesserungspotential ableiten lässt. Bei realistischer Betrachtungsweise wird jedoch eine Empfehlung zur Bearbeitung kontinuierlicher Oberflächen erkannt werden. Hier liegt das Verbesserungspotential allerdings vorwiegend in einer Rationalisierung der Programmierung und Achssteuerung für häufig wechselnde Prototypen, also auf wenig wissenschaftlichem Gebiet. Als Fortführung dieser Arbeit wird das Aufstellen und Überprüfen eines thermischen Modells der Maschine empfohlen. Hieraus könnten nicht nur weitere Verbesserungsmöglichkeiten abgeleitet werden, darüber hinaus sind die beim Aufstellen und Überprüfen des thermischen Modells gefundenen Kenntnisse schon jetzt im Bereich der UP-Fertigung wichtig und werden weiter an Bedeutung gewinnen.
eta3- und eta3:2-koordinierte Manganverbindungen wurden mit Alkinen umgesetzt - Übergangsmetallkomplexe unterschiedlicher Struktur und Koordination mit Vinylcyclopropan. Ziel der Arbeit war die Isolierung und Charakterisierung der neu gebildeten Verbindungen. Die Reaktionen lieferten ein unerwartet breites Produktbild.
Apoptose in Rattenhepatozyten in Primärkultur- Einfluss von TCDD und polychlorierten Biphenylen
(2003)
Zur Untersuchung der Beeinflussung des apoptotischen Zelltodes durch nicht-dioxinartige polychlorierte Biphenyle in primären Rattenhepatozyten wurden Experimente in Kollagengel- Sandwich-Kultur durchgeführt. Die Auslösung von Apoptose erfolgte mittels Behandlung der Zellen mit UV-Licht. Hierzu wurden die PCB-Kongenere 28, 138 und 183 ausgewählt, als Referenzsubstanz diente Phenobarbital. Es konnte festgestellt werden, dass alle verwendeten PCBs sowie Phenobarbital die UV-induzierte Apoptose konzentrationsabhängig signifikant hemmen. Im Rahmen dieser Studie zeigte sich für die maximalen Hemmeffekte gegenüber der bestrahlten Kontrolle die Reihenfolge PCB 138 (38,7%) > Phenobarbital (30,7%) > PCBs 28, 183 (jeweils 29,1%). Die basale (spontane) Apoptose wurde insgesamt weitaus schwächer beeinflusst. Zur eingehenderen Wirkungscharakterisierung dieser PCBs wäre eine Verifikation der gefundenen Ergebnisse anhand eines Tierexperimentes mit Hinblick auf mögliche tumorpromovierende Effekte dieser Substanzen in der Rattenleber von Interesse. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde versucht, einen Assay zu etablieren, der als biochemischer Marker für Apoptose in primären Rattenhepatozyten eingesetzt werden sollte. In Studien zur DNA-Fragmentierung (DNA-ladder) konnte keine Abhängigkeit der DNAFragmentierung von der eingesetzten UV-Dosis detektiert werden. Somit konnte diese Methode nicht zur Charakterisierung einer Beeinflussung der Apoptose eingesetzt werden. Untersuchungen zur Beeinflussung der Gallensäure-induzierten Caspase-3-Aktivität durch Phenobarbital zeigten keine signifikanten Effekte auf die Caspase-3-Aktivität. Zudem zeichneten sich die Versuche durch eine hohe Schwankungsbreite sowie eine geringe Reproduzierbarkeit aus, so dass keine klare Aussage getroffen werden konnte. Eine biochemische Nachweismethode der Apoptose und deren Beeinflussung durch Xenobiotika konnte somit im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit nicht etabliert werden. Abschließend wurde in vorliegender Arbeit der Einfluss von TCDD auf die Apoptose sowie auf die Induktion der 7-Ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD)-Aktivität als funktionellem Parameter für die CYP1A-Isoenzym-Induktion in primären Rattenhepatozyten der Stämme Han/Wistar und Long-Evans studiert. In Untersuchungen zum Einfluss von TCDD auf die durch UV-Strahlung ausgelöste Apoptose in Han/Wistar-Hepatozyten konnten keine signifikanten Effekte beobachtet werden. Die maximale Induzierbarkeit der Apoptose lag mit ca. 2,6% deutlich unterhalb der für Hepatozyten des Wistar-Stammes gefundenen Werte. Bei analogen Experimenten mit Long-Evans- Hepatzoyten zeigte sich, dass die Apoptose in diesem Zelltyp nicht induzierbar war. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass in beiden Zelltypen eine konzentrationsabhängige Steigerung der EROD-Aktivität festgestellt werden konnte. Die hierbei ermittelten EC50-Werte betrugen für beide Zelltypen ca. 5 x 10-12 M und entsprechen somit annähernd den bereits von Schmitz et al. (1995) publizierten Daten (2 x 10-11 M) für primäre Wistar-Rattenhepatozyten. Die maximale Induktionshöhe lag jedoch in Long-Evans-Hepatozyten deutlich niedriger als in Zellen des Han/Wistar-Stammes.
In der vorliegenden Arbeit wird das photochemische Reaktionsverhalten der Komplexe Tricarbonyl(h6-1,3,5,7-cyclooctatetraen)chrom(0) ( 1) und Tricarbonyl(h6-1,3,5-cyclooctatrien)chrom(0) ( 2) gegenüber Alkinen untersucht. Zur Charakterisierung aller Produkte wurden IR-, 1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Massenspektroskopische Messungen und Elementaranalysen ergänzen die analytischen Daten. An Hand der synthetisierten Verbindungen werden abhängig vomSubstitutionsmuster der eingesetzten Alkine für beide Ausgangskomplexe drei verschiedene Produkttypen identifiziert.Beide Komplexe reagieren mit sterisch aufwendigen Alkinen, wie Tolan und 1- Phenyl-2-trimethylsilylethin durch [6+2]-Cycloaddition zu den 1:1-Addukten des Typs A. Aus 1 werden die Tricarbonyl(h4:2-bicyclo[4.2.2]deca-2,4,7,9-tetraen)chrom(0)- Komplexe und aus 2 die Tricarbonyl(h4:2-bicyclo[4.2.2]deca-2,4,7-trien)chrom(0)-Komplexe gebildet. Mit sterisch weniger aufwendig substituierten Alkine, wie 2-Butin (9) und 3-Hexin ( 10), sowie endständige Alkine, wie Trimethylsilylethin ( 7) und 3,3-Dimethyl-1-butin ( 8) werden die 2:1-Produkte des Typs B durch Tandem-[6+2]- homo-[6+2]-Cycloadditionen mit nachfolgender De- und teilweiser Rekomplexierung gebildet. Hierbei entstehen aus 1 Tetracarbonyl(h2:2-tetracyclo[9.1.0.04,8.05,12]- dodeca-2,6,9-trien)chrom(0)-Komplexe. Mit 2 werden die Kohlenwasserstoffe Tetracyclo[9.1.0.0 4,8.05,12]dodeca-6,9-dien erhalten. In einer Konkurrenzreaktion entstehen bei der Umsetzung mit den Alkinen 9 und 10 durch nacheinander ablaufende [6+2]- und [2+2]- Cycloadditionen die 2:1-Produkte des Typs C. Aus 1 werden hierbei Tetracarbonyl( h2:2-tricyclo[6.2.2.02,5]dodeca-3,6,9,11-tetraen)- chrom(0)-Komplexe und aus 2 werden die Kohlenwasserstoffe Tricyclo[6.2.2.0 2,5]dodeca-3,6,9-trien gebildet. Mit den endständigen Alkinen werden ausschliesslich die koordinierten bzw. freien Tetracyclen B erhalten. Mit den Alkinen 9 und 10 wird dieser Typ nur als Nebenprodukt isoliert. Das mit diesen Alkinen gebildete Hauptprodukt sind die Tricycloverbindungen des Typs C. Die Erklärung fürdiese zwei verschiedenen Produkttypen ist aus der mechanistischen Betrachtung der chromvermittelten Cycloadditionen zu verstehen. Bei der photochemischen Umsetzung von Tricarbonyl( h6-1,3,5,7-cycloocta-tetraen)chrom(0) werden Carbonyl-chrom-Komplexe aller drei Typen isoliert. Für die Umsetzungen mit Tricarbonyl(h6-1,3,5-cyclooctatrien)chrom(0) sind nur für die 1:1-Addukte Komplexe zu isolieren. Die 2:1-Produkte werden aufgrund ihrer Molekülstruktur nicht koordiniert. Bei dem Versuch den freien Kohlenwasserstoff 6,12-Bistrimethylsilyltetracyclo-[9.1.0.0 4,8.05,12]dodeca-2,6,9-trien an ein Cyclopentadienylkobaltfragment zu komplexieren, wird eine Copeartige Umlagerung beobachtet. Der resultierendeKohlenwasserstoff wird am Kobalt koordiniert. Weitere Untersuchungen zum photochemischen Reaktionspotential von 2 werden mit 1,3,5-Cycloheptatrienvorgenommen. Bei dieser Reaktion findet jedoch keine C-C-Verknüpfung sondern ein Austausch der Liganden statt. Umgekehrt reagiert Cyclooctatrien durch das mit ihm im Gleichgewicht vorliegenden Valenzisomer Bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien über eine [6+4]- Cycloaddition photochemisch mit Tricarbonyl(h6-1,3,5- cycloheptatrien)chrom(0) zu Tricarbonyl(h4:2-tetracyclo[6.4.2.12,7.09,12]pentadeca-3,5,13-trien)chrom(0).
In Rheinland-Pfalz kommt den ländlichen Regionen eine hohe Bedeutung als Lebens-, Wirtschafts-, Natur- und Erholungsraum zu. Bei ihrer Entwicklung kann festgestellt werden, dass diese Regionen sowohl Schrumpfungstendenzen wie einen Rückgang der Bevölkerungszahl, zum Teil aber auch positive Entwicklungsdynamiken wie positive bevölkerungsstrukturelle und sozio-ökonomische Entwicklungen aufweisen. In jenen Regionen die positive Entwicklungsdynamiken verzeichnen stellt sich insbesondere die Frage nach „den Erfolgsfaktoren“, die diese Entwicklung begünstigt haben.
Die Bundesraumordnung hat das Potenzial dieser Räume, einen gesamtwirtschaftlichen Wachstumsbeitrag zu liefern, erkannt. Im Jahr 2010 und 2013 hat die Ministerkonferenz für Raumordnung den Beschluss gefasst, die Leitbilder für die Raumentwicklung in Deutschland dahingehend zu konkretisieren und weiterzuentwickeln, dass die Rolle und Bedeutung ländlicher Räume als „eigenständige Wirtschafts-, Kultur- und Lebensräume, die ihre Potenziale durch die Entwicklung eigener Stärken, aber auch durch Verflechtung und Vernetzung besser zur Geltung bringen können“, noch stärker herausgearbeitet werden soll. Im aktuellen Entwurf der Leitbilder und Handlungsstrategien für die Raumentwicklung in Deutschland 2013 zeigt sich, dass im vorgesehenen Leitbild „Wettbewerbsfähigkeit stärken“ sowohl ländliche als auch verstädterte wirtschaftliche Wachstumsräume außerhalb der Metropolregionen verortet werden, die im Rahmen einer Raumentwicklungsstrategie als Wirtschafts-, Innovations- und Technologiestandorte gestärkt werden sollen.
Somit stellt sich für ländliche Regionen insbesondere die Frage, welches die maßgeblichen Faktoren sein können, um eine eigene positive Entwicklungsdynamik zu fördern. Die vorliegende Dissertation identifiziert im Bundesland Rheinland-Pfalz, für das ländliche Regionen in exemplarischer Weise von Bedeutung sind, Landkreise die positive Entwicklungsdynamiken aufzeigen und untersucht sie hinsichtlich ihrer Erfolgsfaktoren. Dabei handelt es sich um den Donnersbergkreis, den Rhein-Hunsrück-Kreis und den Landkreis Südliche Weinstraße einschließlich der Stadt Landau in der Pfalz.
Um sich der Thematik der Erfolgsfaktoren in theoretischer Weise zu nähern, werden zunächst Ansätze zur Erklärung unterschiedlicher regionaler Entwicklungsdynamiken betrachtet und Kriterien abgeleitet, die dazu dienen, bereits bestehende Ansätze, Programme und Projekte zur Förderung solcher Entwicklungen in ländlichen Regionen zu bewerten. Der Untersuchung liegen ferner empirische Erhebungen wie leitfadengestützte Gespräche mit Experten, regionalen Akteuren aus Verwaltung und Wirtschaft sowie mit regionalen und kommunalen Entscheidungsträgern und eine schriftliche Befragung der Bevölkerung in allen drei Landkreisen zugrunde, um weitere Erkenntnisse über (spezifische) Erfolgsfaktoren zu erhalten.
Es zeigt sich dabei, dass die positiven Entwicklungsdynamiken durch die unterschiedlichen Rahmenbedingungen, wie die Lage der Landkreise im Raum, verkehrsinfrastrukturelle und naturräumliche Ausstattung, historische Entwicklungspfade sowie durch bestimmte Unternehmensansiedlungen und ein strategisches Handeln regionaler und kommunaler Akteure, maßgeblich beeinflusst wird. Im Zusammenhang mit dem Thema der europäischen Metropolregionen bleibt zu sagen, dass die untersuchten Räume auch von der Nähe zu diesen Räumen profitieren. Hierbei spielen vor allem eine gut ausgebaute Verkehrsinfrastruktur, Arbeitsplätze und Hochschulen eine wichtige Rolle.
Weiterhin zeigt sich, dass sich beispielsweise eine wirtschaftsnahe Verwaltung und die Etablierung von Netzwerken zwischen Politik, Wirtschaft und Verwaltung unterstützend auswirken. Ein weiteres Hauptaugenmerk im Zusammenhang mit positiven Entwicklungsdynamiken ist auf die Existenz hochinnovativer, vielfach klein- und mittelständischer Unternehmen zu richten. Als maßgeblich für die Entwicklung eines Raumes ist aber auch das hohe Engagement einzelner Personen zu betrachten, die oftmals eine wichtige Rolle als die treibenden Kräfte bei der regionalen Entwicklung einnehmen. Darüber hinaus spielt in den untersuchten ländlichen Regionen, die stark durch den produzierenden Sektor geprägt sind, die betriebliche Aus- und Weiterbildung sowie eine frühzeitige Berufsorientierung in Schulen und die Vermittlung von Praktika eine wichtige Rolle und trägt zur Sicherung der Fachkräftebasis in den Regionen bei. Die durchgeführte Haushaltsbefragung verdeutlicht, dass die Räume eine sehr hohe Wohn- und Lebensqualität aufweisen, welche die Bevölkerung verstärkt an den Raum bindet.
Aufbauend auf den identifizierten Erfolgsfaktoren werden Handlungsansätze der Raumordnung, Landes- und Regionalplanung sowie der Regionalentwicklung und relevanter Politikfelder erarbeitet. Hierbei steht insbesondere die Frage im Vordergrund, wie vorhandene Entwicklungsdynamiken unterstützt, ausgebaut und in anderen Regionen angestoßen werden können. In Hinblick auf die Übertragbarkeit auf andere Regionen ist zu erwähnen, dass dies durchaus möglich ist, wobei die identifizierten Erfolgsfaktoren vielfach von den spezifischen Rahmenbedingungen des Raumes abhängig sind. Wesentlich ist, dass die genannten Handlungsansätze und -strategien eine Orientierung ermöglichen. Berücksichtigt werden muss beim Verfolgen der dargestellten Strategien jedoch, dass sich die Entwicklungen in den Untersuchungsräumen über einen langen Zeitraum vollzogen haben. Somit sollte auch an einer „Strategie der kleinen Schritte“ angesetzt werden.
Diese Arbeit beschreibt einen in der Praxis bereits vielfach erprobten, besonders leistungsfähigen Ansatz zur Verifikation digitaler Schaltungsentwürfe. Der Ansatz ist im Hinblick auf die Schaltungsqualität nach der Verifikation, als auch in Bezug auf den Verifikationsaufwand der simulationsbasierten Schaltungsverifikation deutlich überlegen. Die Arbeit überträgt zunächst das Paradigma der transaktionsbasierten Verifikation aus der Simulation in die formale Verifikation. Ein Ergebnis dieser Übertragung ist eine bestimmte Form von formalen Eigenschaften, die Operationseigenschaften genannt werden. Schaltungen werden mit Operationseigenschaften untersucht durch Interval Property Checking, einer be-sonders leistungsfähigen SAT-basierten funktionalen Verifikation. Dadurch können Schaltungen untersucht werden, die sonst als zu komplex für formale Verifikation gelten. Ferner beschreibt diese Arbeit ein für Mengen von Operationseigenschaften geeignetes Werkzeug, das alle Verifikationslücken aufdeckt, komplexitätsmäßig mit den Fähigkeiten der IPC-basierten Schaltungsuntersuchung Schritt hält und als Vollständigkeitprüfer bezeichnet wird. Die Methodik der Operationseigenschaften und die Technologie des IPC-basierten Eigenschaftsprüfers und des Vollständigkeitsprüfers gehen eine vorteilhafte Symbiose zum Vorteil der funktionalen Verifikation digitaler Schaltungen ein. Darauf aufbauend wird ein Verfahren zur lückenlosen Überprüfung der Verschaltung derartig verifizierter Module entwickelt, das aus den Theorien zur Modellierung digitaler Systeme abgeleitet ist. Der in dieser Arbeit vorgestellte Ansatz hat in vielen kommerziellen Anwendungsprojekten unter Beweis gestellt, dass er den Namen "vollständige funktionale Verifikation" zu Recht trägt, weil in diesen Anwendungsprojekten nach dem Erreichen eines durch die Vollständigkeitsprüfung wohldefinierten Abschlusses keine Fehler mehr gefunden wurden. Der Ansatz wird von OneSpin Solutions GmbH unter dem Namen "Operation Based Verification" und "Gap Free Verification" vermarktet.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der präzisen Beschreibung von geschweißten einschnittigen Überlappverbindungen aus Metall / Faser-Kunststoff-Verbunden unter mechanischer Belastung. Durch Synergieeffekte von optischen und thermischen Messverfahren kann das Deformations- und Dehnungsverhalten verschiedenste Probeformen charakterisiert werden. Zunächst wird ein kurzer Überblick über die genutzten optischen und thermischen Messverfahren gegeben. Vor- und Nachteile der Verfahren werden hierbei detailliert erläutert. Nachfolgend geraten Ultraschallgeschweißte einschnittige Überlappverbindungen in den Fokus der Betrachtungen. Dabei kommen statische, dynamische und schlagartige Beanspruchungen zum Einsatz. Das Deformations- und Dehnungsverhalten wird jeweils mit einem geeigneten Messverfahren beschrieben. Vor- und Nachteile der einzelnen Messverfahren werden, für eine spätere Nutzung von Synergieeffekten, durch Messungen an demselben Probekörper deutlich herausgearbeitet. Im letzten Kapitel der Arbeit wird eine Finite Element Simulation der einschnittigen Überlappverbindungen erstellt. Es wird gezeigt, dass unter zu Hilfenahme der ortsaufgelösten Deformations- und Dehnungsmessungen die Genauigkeit der FE - Simulation deutlich verbessert werden kann. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit sind zusammenfassend dargestellt: -Kopplung von Grauwertkorrelation und Scanning Acoustic Microscopy zur Dehnungsdarstellung in optisch nicht zugänglichen Bereichen -Verbesserung der FE-Simulation durch genaueste Dehnungsmessungen -Kopplung verschiedener optischer Systeme zur Dehnungsmessung über mehrere Größenordnungen -Vergleich von Grauwertkorrelation und Elektronischer Speckle Pattern Interferenz -Erklärung des thermoelastischen Spannungssignals mittels FE-Simulation
Energieeffizientere Konstruktionen insbesondere in der Automobilindustrie und bei
deren Zulieferern erfordern die Substitution schwerer Bauteile aus Stahl und anderen
metallischen Werkstoffen durch entsprechende Leichtbauvarianten aus Kunst- bzw.
Verbundwerkstoffen. Dieser Trend setzt sich nach der erfolgreichen Einführung von
Kunststoffbauteilen im Innenraum von Automobilen auch vermehrt bei sicherheitsrelevanten
Konstruktionen z.B. im Motorraum durch. Um die hohen Anforderungen an
die mechanischen Eigenschaften der verwendeten Materialien erfüllen zu können,
werden überwiegend Faserverbundwerkstoffe eingesetzt. Da im Rahmen der Bauteilentwicklung
der Einsatz der Finite-Elemente-Methode (FEM) mittlerweile zum
Stand der Technik gehört, müssen auch für Faserverbundwerkstoffe die entsprechenden
Materialmodelle auf ihre Anwendbarkeit hin überprüft und gegebenenfalls
weiter oder neu entwickelt werden.
In dieser Arbeit wird ein Versuchs- und Auswertekonzept zur Bestimmung der mechanischen
Materialkennwerte von langglasfaserverstärktem Polypropylen (PP-LGF)
vorgestellt und validiert. Es wird orthotrop visko-elasto-plastisches Materialverhalten
des Verbundes angenommen. Zur Ermittlung der Datensätze für die FE-Simulation
werden Zug- und Schubversuche bei fünf unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeiten
von quasistatisch bis 10 m/s durchgeführt. Dabei werden mit Hilfe der Grauwertkorrelationsanalyse
berührungslos Dehnungsfelder auf der Oberfläche der Probekörper
erfasst und später mit Kraft-Zeit-Daten zu Spannungs-Dehnungs-Kurven verrechnet.
Das orthotrope Materialverhalten von PP-LGF wird berücksichtigt, indem
sowohl Zugversuche an Probekörpern mit vorwiegend in Zugrichtung als auch an
solchen mit überwiegend quer dazu orientierten Fasern ausgewertet werden.
Die Dehnratenabhängigkeit des Materials wird über einen visko-elasto-plastischen
Ansatz in 1D getrennt für zwei Zugbelastungsrichtungen mathematisch beschrieben
und die Parameter über einen Least-Square-Fit unter Verwendung des Levenberg-
Marquardt-Verfahrens bestimmt. Im Rahmen eines Vergleichs experimentell ermittelter
Verschiebungs- und Dehnungsfelder einer gelochten Zugprobe mit den Ergebnissen
einer korrespondierenden FE-Simulation wird ein orthotrop elasto-plastischer
Simulationsansatz in 3D validiert. Dabei wird eine Formulierung nach HILL für orthotropes
Fließen berücksichtigt. Am Ende der Arbeit wird gezeigt, inwieweit das erfolgreich
validierte Modell auf eine komplexere Bauteilgeometrie übertragen werden
kann. Es wird deutlich, dass bei sehr komplexen Geometrien die Qualität der Simulationsergebnisse
nicht nur vom verwendeten Materialmodell und der Güte der Materialparameter
abhängt, sondern zunehmend von der Qualität einer der FEM vorgeschalteten
Füllanalyse.
Energieeffizientere Konstruktionen insbesondere in der Automobilindustrie und bei
deren Zulieferern erfordern die Substitution schwerer Bauteile aus Stahl und anderen
metallischen Werkstoffen durch entsprechende Leichtbauvarianten aus Kunst- bzw.
Verbundwerkstoffen. Dieser Trend setzt sich nach der erfolgreichen Einführung von
Kunststoffbauteilen im Innenraum von Automobilen auch vermehrt bei sicherheitsrelevanten
Konstruktionen z.B. im Motorraum durch. Um die hohen Anforderungen an
die mechanischen Eigenschaften der verwendeten Materialien erfüllen zu können,
werden überwiegend Faserverbundwerkstoffe eingesetzt. Da im Rahmen der Bauteilentwicklung
der Einsatz der Finite-Elemente-Methode (FEM) mittlerweile zum Stand
der Technik gehört, müssen auch für Faserverbundwerkstoffe die entsprechenden
Materialmodelle auf ihre Anwendbarkeit hin überprüft und gegebenenfalls weiter oder
neu entwickelt werden.
In dieser Arbeit wird ein Versuchs- und Auswertekonzept zur Bestimmung der mechanischen
Materialkennwerte von langglasfaserverstärktem Polypropylen (PP-LGF)
vorgestellt und validiert. Es wird orthotrop visko-elasto-plastisches Materialverhalten
des Verbundes angenommen. Zur Ermittlung der Datensätze für die FE-Simulation
werden Zug- und Schubversuche bei fünf unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeiten
von quasistatisch bis 10 m/s durchgeführt. Dabei werden mit Hilfe der Grauwertkorrelationsanalyse
berührungslos Dehnungsfelder auf der Oberfläche der Probekörper
erfasst und später mit Kraft-Zeit-Daten zu Spannungs-Dehnungs-Kurven verrechnet.
Das orthotrope Materialverhalten von PP-LGF wird berücksichtigt, indem
sowohl Zugversuche an Probekörpern mit vorwiegend in Zugrichtung als auch an
solchen mit überwiegend quer dazu orientierten Fasern ausgewertet werden.
Die Dehnratenabhängigkeit des Materials wird über einen visko-elasto-plastischen
Ansatz in 1D getrennt für zwei Zugbelastungsrichtungen mathematisch beschrieben
und die Parameter über einen Least-Square-Fit unter Verwendung des Levenberg-
Marquardt-Verfahrens bestimmt. Im Rahmen eines Vergleichs experimentell ermittelter
Verschiebungs- und Dehnungsfelder einer gelochten Zugprobe mit den Ergebnissen einer korrespondierenden FE-Simulation wird ein orthotrop elasto-plastischer
Simulationsansatz in 3D validiert. Dabei wird eine Formulierung nach HILL für orthotropes
Fließen berücksichtigt. Am Ende der Arbeit wird gezeigt, inwieweit das erfolgreich
validierte Modell auf eine komplexere Bauteilgeometrie übertragen werden
kann. Es wird deutlich, dass bei sehr komplexen Geometrien die Qualität der Simulationsergebnisse
nicht nur vom verwendeten Materialmodell und der Güte der Materialparameter
abhängt, sondern zunehmend von der Qualität einer der FEM vorgeschalteten
Füllanalyse.
The scarcity of raw materials such as oil and natural gas has led the necessity to design
more and more energy-efficient constructions. This applies particularly to the
automotive industry and its component suppliers. There are two possibilities to meet
this obligation. On the one hand, one can develop new forms of drive concepts, e.g.
hybrid or electric motors. On the other hand, the reduction of weight can significantly
diminish the consumption of fuel. Especially in the aerospace industry every gram
less counts. To put this requirement into action traditional materials, e.g. steel and
cast iron, are replaced by new lightweight materials. This can be miscellaneous light
alloys or one of several fibre reinforced plastics. After the production of plastic devices
such as display panels in cars, more and more security-relevant plastic devices
appeared.
This report deals with one important material within the group of glass fibre reinforced
thermoplastics i.e. long-glass-fibre reinforced polypropylene. Polypropylene with approximately
14% of the worldwide usage of plastics is very cheap and can support
companies in cost-saving. This aspect becomes more and more important considering
the expansion of global business competition, especially in the automotive industry.
With approximately 50%, glass-fibre reinforced polypropylene is the dominant
material in the group of glass fibre reinforced thermoplastics. To counteract the demand
of shorter development times in the design process the automotive industry
and its suppliers count on simulation tools such as the finite-element (FE)-simulation.
For this reason the quality of the mathematical material models has to be improved
and its parameters have to be identified. After choosing a suitable material model and
identifying the corresponding parameters, a verification of both has to follow to assure
their reliability. This is typically carried out by comparing measurement with simulation
data at distinctive points of the considered geometry. With advanced performance
of computer hardware and measurement systems it is possible to measure
specimens and more complex geometries at high strain rates by means of high
speed cameras and to conduct FE-Simulations in a justifiable time with sufficient accuracy Thus the following chapter firstly discusses the basics of continuum mechanics with
its well-established mathematical formulations for anisotropic elasticity, plasticity and
viscoelasticity and the corresponding rheological models. In chapter three the properties
of the matrix material polypropylene are presented with more precise consideration
of the strength and failure of the composite material under tensile load depending
on the fibre length and volume. Thereafter, the geometry and dimensions of the
specimens for tensile and shear tests are presented, together with a test sample
which is used as an example for the design of automotive structures via coactions of
measuring and simulation techniques. Chapter four deals with the state of the art in
high speed testing, the experimental setup and its mode of operation as well as the
explanation of different kinds of evaluation software which is used in this work.
Here, the main focus is aimed at the determination and interpretation of displacement
and strain fields with the grey scale method. The following paragraph describes different
initial examinations of specimens and the test sample. In this context, exposures
of fracture surfaces and polished micrograph sections were examined by
means of optical and scanning electron microscopy. In this way discontinuities and
cracks caused by the injection moulding process are detected. The quality of the
specimens and the test sample and their suitability for systematic material testing are
finally evaluated by means of thermoelastic stress analysis and a laser extensometer.
With these systems a direct optical strain measurement can be accomplished to
screen the homogeneity of specimens and parts.
In chapter six an approach for an experimental method is presented for measuring
displacement fields of the surface of specimens of long-glass-fibre reinforced polypropylene
at high strain rate. A strategy is introduced for reasonable data evaluation
to characterise stress strain behaviour under tensile and shear load. Specimens of
long-glass-fibre polypropylene with a fibre volume content of 30% and 40% respectively,
are tested and analysed. Anisotropy of the material is considered by testing
specimens with fibres oriented either in the direction of the tensile load or perpendicular
to it. The resulting stress strain curves for the two main directions are used as
basis for identifying material properties for an orthotropic constitutive law. Hence the
elastic parameters that are collected from stress strain curves are the axial modulus
in fibre direction and perpendicular to it, the shear modulus in the fibre plane and the
matrix plane and finally the lateral contraction in fibre direction, at right angle to it and
in the matrix plane. After having collected the parameters for elasticity, the HILLcriterion
is utilised to describe orthotropic plasticity. The different stresses at the
yielding points related to the designated directions are used to compute the parameters
of the HILL-criterion. Finally, in order to describe the strain-rate dependent behaviour
of the material, a one dimensional rheological model with four relaxation
terms is utilized to represent the set of curves resulting from tests of specimens at five different strain rates. The viscoelastic parameters are identified by means of a
least square approach using the Levenberg-Marquardt algorithm.
In chapter eight, the elastic-plastic orthotropic material model is verified for low strain
rates. A specimen with a hole in its middle is exposed to a tensile load until break and
simultaneously measured by means of a CCD-camera to obtain the two-dimensional
displacement field on its surface. Comparison of the experimental displacements with
the displacements of a finite-element model at the same points shows the quality of
the material model and its parameters. Finally, in chapter nine, the results of a filling
simulation of the test sample is shown and again a comparison of measured and
simulated data is presented. This we describe the potential and the limits of current
filling-simulation-software in conjunction with a popular finite-element-tool like
ABAQUS. To conclude appropriate mathematical characterisation and reliable parameters
of long-glass-fibre reinforced polypropylene require stringent experimental
and theoretical characterisation. Complete specification of such a complex material is still very time-consuming and prone to mistakes during the whole sequence of operations.
For this reason it is very important to improve the reliability of every single step
in product engineering. Hence the performance of a mathematical material model is
not only dependent on its formulation but also and particularly on the quality of its
material parameters whether they are determined directly from material tests or by
means of special optimization software. The best optimization tools can only optimize
material parameters reliably if the underlying experimental data is just as reliable.
Local thermal comfort plays a growing role in terms of occupant satisfaction and in the
energy performance of a building. To improve thermal comfort of occupants,
decentralized heating and cooling systems are getting more interest in the research
community but also in the market. Some studies have also shown that they can reduce
the heating and cooling demand of buildings. These systems can be for example, an office
chair with heating and cooling function, a thermoelectric heating and cooling wall or
even a table fan.
Building simulation software is used to optimize the energy performance of buildings
during the planning process, but just a few programs enable detailed comfort
calculations. Programs which allow the usage of decentralized heating and cooling
systems are totally missing.
This dissertation presents a newly developed adaptive building controller for combined,
central and decentralized systems inside the building simulation software ESP‐r. The
building controller adapts the setpoint‐temperatures of the central heating and cooling
system and regulates the usage of decentralized systems, based on the thermal sensation
and comfort values of a virtual thermal manikin in the considered building zone.
This work shall contribute to the application of detailed comfort values within building
simulation, which is also necessary to consider decentralized heating and cooling
systems like the thermoelectric movable partition or the office chair with heating and
cooling function.
The first step by the development of the adaptive controller, was the coupling of PhySCo,
a "Physiology, Sensation and Comfort" model with the building simulation software
Esp-r. The physiology model within PhySCo uses the values of room temperature, mean
radiant temperature, air velocity, relative humidity, solar radiation as well as personal
parameters such as clothing and activity level. The model calculates skin and core
temperatures for 16 individual body parts under consideration of thermophysiological
control mechanisms such as sweating, shivering, vasodilatation and vasoconstriction of
the blood vessels. These values are used to calculate local and overall sensation and
comfort values. Within the adaptive building controller, the local and overall sensation
and comfort values are used to control the setpoint‐temperatures of the central heating
and cooling system, as well as to regulate the decentralized heating and cooling systems.
The adaptive building controller with a wide deadband, with setpoints of 18 to 26 °C was
in simulation studies compared with a basic controller with a fixed and narrow setpoint
range of 21 to 24 °C. The evaluation focused on the overall comfort values and on a
possible reduction of the heating and cooling energy demand of the central system.
The results showed, that the adaptive controller could keep the comfort values at the
same level as the basic controller and reduced the heating demand at the same time
noticeably. The cooling load could also be reduced compared to the basic controller, but
the reduction was much smaller compared to the heating load.In the next step, the decentralized heating and cooling systems were added to the
adaptive building controller. First the thermoelectric heating and cooling wall, followed
by the office chair with heating and cooling function, then both systems were added to
the adaptive controller and tested together.
The results show clearly that by adding the decentralized heating and cooling systems,
the comfort could get further improved and at the same time, the heating and cooling
energy demand could get reduced.
It was noticeable that during the summer simulation period, comfort was increased,
though the increase was rather small. As an additional support, a fan was simulated,
which increased the air velocity for the heat‐sensitive head. Thereby, the comfort could
be further increased, thus the cooling of the central system was also reduced. In addition,
an increase of the upper set point to 30 °C was possible without reducing the comfort
level.
The adaptive building controller enables a detailed comfort analysis within the building
simulation software. It can also be used for the planning of decentralized heating and
cooling systems and their effect on thermal comfort.
Innerhalb des Öffentlichen Personennahverkehrs kommen dem Busfahrer sowie seiner
auszuübenden Berufstätigkeit eine bedeutende Rolle zu. Ohne Busfahrer kann zum
aktuellen Zeitpunkt und auch in absehbarer Zeit das Funktionieren des Systems und damit
die Mobilität zahlreicher Nutzer nicht gewährleistet werden. Laut Literatur weisen Busfahrer
ein hohes Risiko für Burnout (Chen & Kao 2013) und zahlreiche körperliche
Gesundheitsprobleme auf (Tse et al., 2006). Im Rahmen unterschiedlicher Studien wurden
hierfür eine Reihe umfeld- und organisationsbezogene Einflussgrößen als mögliche
Ursachen konstatiert. Bezüglich des Images der Berufsgruppe der Busfahrer, welches
beträchtlich zum Gesundheitszustand beitragen kann, existiert bisher allerdings ein recht
limitiertes Wissen.
Dies veranlasste die zugrundeliegende Studie, welche das Ziel verfolgte, das Image der
Berufsgruppe der Busfahrer im Linienbetrieb systematisch zu erfassen und darzustellen.
Image wurde hierbei als die Gesamtheit aller Wahrnehmungen, Vorstellungen und
Bewertungen definiert. Im Fokus standen zum einen zentrale Tendenzen sowie allerdings
auch gruppenspezifische Unterschiede hinsichtlich des Bildes über Busfahrer.
Da sich anhand des aktuellen Forschungsstandes nur einzelne Facetten des Konstrukts
ableiten ließen, wurde bewusst eine stark explorierende Vorgehensweise gewählt.
Zunächst wurde mit einer qualitativen Studie begonnen. Als Datenerhebungsmethode
wurden insgesamt 126 Experteninterviews durchgeführt. Die Transkripte der Interviews
dienten als Basis für zwei verschiedene Auswertungsmethoden: (1) Mittels der
zusammenfassenden qualitativen Inhaltsanalyse nach Mayring (2010) wurden zunächst die
wichtigsten Inhalte anhand eines Kategoriensystems systematisch ermittelt und
quantifiziert. (2) Im Anschluss daran wurden die einzelnen Interviewteilnehmer in
Anlehnung an die Typenbildung nach Kluge (2000) mithilfe einer theoriebasierten
Merkmalsmatrix unterschiedlichen Gruppen zugeordnet und charakterisiert. Daraufhin
wurde im Sinne eines Mixed-Method-Ansatzes eine quantitative Studie nachgeschaltet.
Basierend auf den ersten Hypothesen und Theorien aus dem qualitativen Teil des
Forschungsprojektes und in Abgleich mit bereits bestehender Literatur wurde ein
Fragebogen konstruiert. Insgesamt wurden 574 vollständig ausgefüllte Fragebögen zur
Analyse hinzugezogen. Folgende Auswertungsmethoden standen bei der Analyse im
Vordergrund: (1) Mittels deskriptiver Methoden wurden zunächst zentrale Tendenzen zu
unterschiedlichen Fragebogendimensionen dargestellt und beschrieben. (2) Durch mehrere
explorative Faktorenanalysen wurden die Antworten der Untersuchungsteilnehmer
ausgewählter Fragebogendimension auf wenige Faktoren reduziert. Dies diente zum einen
als Basis für eine durchzuführende Clusteranalyse, welche das Ziel verfolgte, die
Ergebnisse der qualitativen Typisierung durch einen unterschiedlichen Zugang zum
Themenfeld besser einordnen und eingrenzen zu können. Zum anderen diente die
191
Fragebogenreduzierung der Durchführung unterschiedlicher Signifikanztests zur
Identifizierung von Unterschieden auf Basis demografischer Daten.
Die Ergebnisse der vorliegenden Studie offenbaren, dass die Berufsgruppe der Busfahrer
ein schlechtes Image besitzt. Die Wahrnehmungen sind deutlich starr und
vorurteilsbesetzt. Die Vorstellungen über die Berufsgruppe sind ähnlich wie die
Wahrnehmungen mehrheitlich negativ. Der Busfahrer wird insgesamt als schlechter
Dienstleister mit geringem Bildungsstand und unattraktivem Erscheinungsbild, welcher in
einem negativ behafteten (Busverkehrs-)System mit schlechten Arbeitsbedingungen tätig
ist, stigmatisiert. Das Bild über die Berufsgruppe unterscheidet sich allerdings aufgrund
von Reflexionen und Wahrnehmungen über die Berufsgruppe: Sobald Personen über das
Individuum Busfahrer reflektieren, sei es aufgrund einer erhöhten Hilfsbedürftigkeit, einer
Angewiesenheit auf das System oder eines Zugangs zur Berufsgruppe, so besitzen sie ein
deutlich positiveres Bild von der Berufsgruppe und damit in Verbindung stehenden
Dimensionen. Besteht hingegen kein oder kaum ein persönlicher Bezug zur Berufsgruppe
bzw. ist mehr das eigentliche Busverkehrssystem statt der Busfahrerperson von Bedeutung
(die selbst bei Nutzung nicht wahrgenommen wird), so ist das Bild entweder vage oder
deutlich vorurteilsbesetzter und insgesamt negativer. Die aktuelle Busnutzung ist laut
Ergebnissen der zugrundeliegenden Studie nicht als entscheidend zu werten. Es wird davon
ausgegangen, dass Erfahrungswerte, selbst wenn sie in der Vergangenheit liegen, und eine
bewusste Auseinandersetzung mit der Berufsgruppe entscheidend sind. Die Ergebnisse der
Studie zeigen allerdings ebenso, dass der deutlich stärkere Bezug zur Busfahrerperson zu
beträchtlich höheren Ansprüchen gegenüber der Berufsgruppe einhergeht, welche von den
Teilnehmern auch als wichtig bewertet werden: Busfahrer werden quasi als „persönlicher
Taxifahrer“ oder „personenbezogener Dienstleister“ angesehen, der eine Vielzahl an
Leistungen zu erfüllen habe, welche mehrheitlich den Service und nicht die eigentliche
Beförderungsleistung betreffen.
Zur Imageverbesserung müssen folglich mehrere Aspekte berücksichtigt werden. Zum
einen müssen vor allem Nutzer mit hoher Leistungserwartung über die eigentliche
Beförderungsaufgabe des Busfahrers aufgeklärt und darüber informiert werden, dass sie
keinen rechtlichen Anspruch auf Serviceleistungen besitzen. Zum anderen gilt es die
Aufmerksamkeit und Wahrnehmung derjenigen auf den Busfahrer zu richten, die mehr das
Busverkehrssystem und nicht die eigentliche Busfahrerperson anerkennen. Weiterhin gilt
es, die mediale Präsenz der Berufsgruppe authentischer zu gestalten und den
Aufmerksamkeitsfokus mehr auf die Beförderungsleistung und die gesellschaftliche
Bedeutung und Verantwortung der Busfahrer zu lenken.
Ein Beitrag zur Zustandsschätzung in Niederspannungsnetzen mit niedrigredundanter Messwertaufnahme
(2020)
Durch den wachsenden Anteil an Erzeugungsanlagen und leistungsstarken Verbrauchern aus dem Verkehr- und Wärmesektor kommen Niederspannungsnetze immer näher an ihre Betriebsgrenzen. Da für die Niederspannungsnetze bisher keine Messwerterfassung vorgesehen war, können Netzbetreiber Grenzverletzungen nicht erkennen. Um dieses zu ändern, werden deutsche Anschlussnutzer in Zukunft flächendeckend mit modernen Messeinrichtungen oder intelligenten Messsystemen (auch als Smart Meter bezeichnet) ausgestattet sein. Diese sind in der Lage über eine Kommunikationseinheit, das Smart-Meter-Gateway, Messdaten an die Netzbetreiber zu senden. Werden Messdaten aber als personenbezogene Netzzustandsdaten deklariert, so ist aus Datenschutzgründen eine Erhebung dieser Daten weitgehend untersagt.
Ziel dieser Arbeit ist es eine Zustandsschätzung zu entwickeln, die auch bei niedrigredundanter Messwertaufnahme für den Netzbetrieb von Niederspannungsnetzen anwendbare Ergebnisse liefert. Neben geeigneten Algorithmen zur Zustandsschätzung ist dazu die Generierung von Ersatzwerten im Fokus.
Die Untersuchungen und Erkenntnisse dieser Arbeit tragen dazu bei, den Verteilnetzbetreibern bei den maßgeblichen Entscheidungen in Bezug auf die Zustandsschätzung in Niederspannungsnetzen zu unterstützen. Erst wenn Niederspannungsnetze mit Hilfe der Zustandsschätzung beobachtbar sind, können darauf aufbauende Konzepte zur Regelung entwickelt werden, um die Energiewende zu unterstützen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Liganden mit einem Rückgrat aus 2,6 Bis(pyrazol-1-yl)pyridin aus den Naturstoffen Campher, Menthon und Carvon dargestellt. Diese wurden mit Ruthenium(II)komplexvorstufen umgesetzt. Hierbei zeigte sich die Notwendigkeit einer dazu erforderlichen Vorkoordination durch räumliche Nähe eines π-Systems. Deshalb wurden durch Reduktion chiraler Ruthenium(III)vorläuferverbindungen weitere asymmetrische Rutheniumkomplexe dargestellt. Diese erwiesen sich als monokationische Verbindungen und wurden mittels Kristallstrukturanalyse verifiziert. Durch Einsatz der katalytisch aktiven Komplexe in der homogen katalysierten Transferhydrierung von Acetophenon wurden Enantiomerenüberschüsse des (S)-konfigurierten Alkohols festgestellt. Zusätzlich gelang die Darstellung weiterer chiraler 3d- und 4d-Übergangsmetallkomplexe. Weiterhin wurden dikationische Rutheniumkomplexe dargestellt, an welchen die Koordination kleiner Donormoleküle vorgenommen wurde, wodurch diese für die katalytische Ammoniaksynthese verwendet werden könnten. Außerdem wurden die signifikanten Eigenschaften intramolekular koordinierender Allylfunktionen des Liganden deutlich.
In der aktuellen technologischen Entwicklung spielen verteilte eingebettete Echtzeitsysteme eine immer zentralere Rolle und werden zunehmend zum Träger von Innovationen. Durch den hiermit verbundenen steigenden Funktionsumfang der verteilten Echtzeitsysteme und deren zunehmenden Einsatz in sicherheitsrelevanten Anwendungsgebieten stellt die Entwicklung solcher Systeme eine immer größere Herausforderung dar. Hierbei handelt es sich einerseits um Herausforderungen bezogen auf die Kommunikation hinsichtlich Echtzeitfähigkeit und effizienter Bandbreitennutzung, andererseits werden geeignete Methoden benötigt, um den Entwicklungsprozess solcher komplexen Systeme durch Tests und Evaluationen zu unterstützen und zu begleiten. Die hier vorgestellte Arbeit adressiert diese beiden Aspekte und ist entsprechend in zwei Teile untergliedert.
Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Kommunikationslösungen, um den gestiegenen Kommunikationsanforderungen begegnen zu können. So erfordert die Nutzung verteilter Echtzeitsysteme im Kontext sicherheitsrelevanter Aufgaben den Einsatz zeitgetriggerter Kommunikationssysteme, die in der Lage sind, deterministische Garantien bezüglich der Echtzeitfähigkeit zu gewähren. Diese klassischen auf exklusiven Reservierungen basierenden Ansätze sind jedoch gerade bei (seltenen) sporadischen Nachrichten sehr ineffizient in Bezug auf die Nutzung der Bandbreite.
Das in dieser Arbeit verwendete Mode-Based Scheduling with Fast Mode-Signaling (modusbasierte Kommunikation) ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bandbreitennutzung zeitgetriggerter Kommunikation, bei gleichzeitiger Gewährleistung der Echtzeitfähigkeit. Um dies zu ermöglichen, erlaubt Mode-Based Scheduling einen kontrollierten, slotbasierten Wettbewerb, welcher durch eine schnelle Modussignalisierung (Fast Mode-Signaling) aufgelöst wird. Im Zuge dieser Arbeit werden verschiedene robuste, zuverlässige und vor allem deterministische Realisierungen von Mode-Based Scheduling with Fast Mode-Signaling auf Basis existierender drahtgebundener Kommunikationsprotokolle (TTCAN und FlexRay) vorgestellt sowie Konzepte präsentiert, welche eine einfache Integration in weitere Kommunikationstechnologien (wie drahtlose Ad-Hoc-Netze) ermöglichen.
Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich nicht nur auf Kommunikationsaspekte, sondern stellt einen Ansatz vor, den Entwicklungsprozess verteilter eingebetteter Echtzeitsysteme durch kontinuierliche Tests und Evaluationen in allen Entwicklungsphasen zu unterstützen und zu begleiten. Das im Kontext des Innovationszentrums für Applied Systems Modeling mitentwickelte und erweiterte FERAL (ein Framework für die Kopplung spezialisierter Simulatoren) bietet eine ideale Ausgangsbasis für das Virtual Prototyping komplexer verteilter eingebetteter Echtzeitsysteme und ermöglicht Tests und Evaluationen der Systeme in einer realistisch simulierten Umgebung. Die entwickelten Simulatoren für aktuelle Kommunikationstechnologien ermöglichen hierbei realistische Simulationen der Interaktionen innerhalb des verteilten Systems. Durch die Unterstützung von Simulationssystemen mit Komponenten auf unterschiedlichen Abstraktionsstufen kann FERAL in allen Entwicklungsphasen eingesetzt werden. Anhand einer Fallstudie wird gezeigt, wie FERAL verwendet werden kann, um ein Simulationssystem zusammen mit den zu realisierenden Komponenten schrittweise zu verfeinern. Auf diese Weise steht während jeder Entwicklungsphase ein ausführbares Simulationssystem für Tests zur Verfügung. Die entwickelten Konzepte und Simulatoren für FERAL ermöglichen es, Designalternativen zu evaluieren und die Wahl einer Kommunikationstechnologie durch die Ergebnisse von Simulationen zu stützen.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen, die zu einem besseren Verständnis der Desoxyribonukleotid-Synthese, des Eisenstoffwechsels und der Differenzierung von Trypanosomen beitragen sollten. Aus diesem Grund umfasste die Arbeit drei Untersuchungsschwerpunkte. Die Ribonukleotid-Reduktase katalysiert die Umsetzung von Ribonukleotiden zu Desoxyribonukleotiden und spielt somit eine wichtige Rolle bei der DNA- Synthese. Mit immunologischen Methoden konnte gezeigt werden, dass die R1- Untereinheit des Enzyms in der schlanken und gedrungenen Blutform, sowie in der prozyklischen Insektenform vorhanden ist. Im Gegensatz dazu kommt die R2-Untereinheit nur in der proliferierenden schlanken Blutform und der prozyklischen Insektenform vor, nicht jedoch bei den im Zellarrest befindlichen gedrungenen Bluttrypanosomen. Mit molekularbiologischen Methoden konnte die mRNA der R1- und R2-Proteine in allen drei Entwicklungsstadien des Parasiten in etwa gleicher Menge nachgewiesen werden. Somit lässt sich folgern, dass die Ribonukleotid-Reduktase in T. brucei durch eine posttranskriptionale Regulation der R2-Untereinheit kontrolliert wird. Eine Regulation der Ribonukleotid-Reduktase im Zellzyklus von T. brucei konnte nicht nachgewiesen werden. Eisen stellt für Bluttrypanosomen einen essentiellen Wachstumsfaktor dar. Mit dem Eisenchelator Deferoxamin wurde der Einfluss einer Störung des Eisenhaushaltes auf Bluttrypanosomen untersucht. Deferoxamin-behandelte Trypanosomen zeigten gegen uber unbehandelten Parasiten eine deutlich geringere DNA- Syntheserate und Atmung. Die Wirkung des Chelators scheint jedoch nicht auf eine Komplexierung Enzym-gebundenen Eisens zurückzuführen zu sein. Die Behandlung der Holoenzyme (Ribonukleotid-Reduktase, Alternative Oxidase, Superoxid-Dismutase) mit Deferoxamin zeigte keinen Einfluss auf deren Aktivität. Die Wirkung des Chelators beruht vermutlich auf einer Depletierung intrazelären Eisens, das somit nicht mehr für den Einbau in neu-synthetisiertes Apoenzym zur Verfügung steht. Monomorphe Trypanosomenstämme haben im Gegensatz zu pleomorphen Stämmen die Fähigkeit verloren, sich zu differenzieren. Der Grund dafür ist vermutlich ein Defekt des cAMP-Signaltransduktionsweges. Im Rahmen der Arbeit konnte durch die Inkubation kulturadaptierter monomorpher Bluttrypanosomen mit dem membranpermeablen cAMP-Derivat 8-(4-Chlorphenylthio)-cAMP(pCPTcAMP) die Differenzierung der Parasiten zur gedrungenen Blutform erreicht werden. Die auf diese Weise erzeugte gedrungene Blutform besaß die Fähigkeit, sich zur prozyklischen Insektenform weiterzuentwickeln. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Unfähigkeit monomorpher Trypanosomen, sich zu differenzieren, in einem Defekt in der Perzeption oder Transduktion des Differenzierungssignals liegt, nicht aber in der anschließenden Signalweiterleitung.
Die Rissbildung in Stahlbetonbauteilen ist systemimmanent und stellt keinen Mangel dar, sofern die am Bauteil auftretenden Risse auf unschädliche Breiten begrenzt sind. Die Begrenzung der Rissbreite kann dabei im Allgemeinen durch planerisch-konstruktive, betontechnologische und ausführungstechnische Maßnahmen zielgerichtet gesteuert werden.
Die derzeit in Deutschland bauaufsichtlich eingeführten Regelwerke DIN EN 1992-1-1 und DIN EN 1992-1-1/NA enthalten Berechnungskonzepte, um Rissbreiten und Rissabstände etwaig auftretender Risse im Rahmen der Bemessung näherungsweise rechnerisch vorauszubestimmen. Bei flächenartigen Bauteilen mit mehrlagig, kreuzweise angeordneter Bewehrung aus großen Stabdurchmessern (d. h. Ø > 32 mm), wie sie beispielsweise in hochbeanspruchten dicken Sohlplatten zum Einsatz kommen können, stellt sich die Frage, ob die am Bauteil auftretenden Risse mit Hilfe der in DIN EN 1992-1-1 und in DIN EN 1992-1-1/NA enthaltenen Berechnungskonzepte realitätsnah vorauszubestimmen sind. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund in Frage zu stellen, dass die den aktuellen normativen Nachweisen zugrundeliegenden Bemessungsformeln vorwiegend an zentrisch bewehrten Versuchsquerschnitten mit „kleinen“ Stabdurchmessern (üblicherweise Ø6 mm bis Ø14 mm) hergleitet wurden.
Zur Bewertung der Übertragbarkeit wurden im Rahmen dieser Arbeit umfangreiche experimentelle Untersuchungen zum Rissverhalten mehrlagig bewehrter Bauteile mit Variation zahlreicher Einflussfaktoren der Rissbildung (z. B. Stabdurchmesser, Querbewehrung, Oberflächenbewehrung) durchgeführt. Das im Rahmen dieser Bauteilversuche feststellbare Trag- und Verformungsverhalten mehrlagig bewehrter Bauteile wurde im Anschluss durch numerische Untersuchungen mit dem nicht linearen Finite-Elemente Programm Atena verifiziert.
Auf Grundlage einer Gegenüberstellung von statistisch ausgewerteten Versuchswerten und den Ergebnissen einer Nachrechnung nach DIN EN 1992-1-1 und DIN EN 1992-1-1/NA und weiteren ausgewählten Ingenieur- und Bemessungsmodellen, wurde die Zuverlässigkeit der rechnerischen Vorhersagegenauigkeit der aktuellen Bemessungsmodelle detailliert überprüft. Als ein Ergebnis bleibt festzu-halten, dass Modifikationen der Bemessungsgleichungen nach DIN EN 1992-1-1/NA für Querschnittskonzeptionen mit mehrlagig, kreuzweise angeordneter Bewehrung zwingend zu empfehlen sind, um eine realitätsnähere, auf der sicheren Seite liegende rechnerische Vorhersage der zu erwartenden Rissbreiten sicherstellen zu können. Zudem zeigt sich, dass bei fehlender Oberflächen-bewehrung insgesamt keine zuverlässige Berechnung der Rissbreite nach DIN EN 1992-1-1/NA auf der Bauteiloberseite erfolgen kann. Für das Bauteilinnere konnte dagegen festgestellt werden, dass die Versuchsergebnisse in den nach DIN EN 1992-1-1/NA zu erwartenden Größenordnungen liegen.
Die aus der ei¬genen Versuchsnachrechnung gewonnenen Erkenntnisse zur Vorhersagegenauigkeit zeigen, dass sich für die vorliegend untersuchten Querschnittskonzeptionen insgesamt das Bemessungsmodell nach prEN1992-1-1 hinreichend gut eignet.
The work presented here supports the industrial use of natural fibre reinforced composite
materials under mass production circumstances. Potentials for optimising the
materials’ properties are offered and evaluated with regard to their effect on the
process chain material – coupling agent – processing. The possibility to use these
materials in mass production applications are improved by optimising each partial
stage.
Throughout the world there exists a great variety of suitable applications for this
group of composites affecting the raw materials choice. The Europe’s market is
stamped by the requirements of the automotive industry, the important markets of
Japan and the USA are dominated by civil engineering and landscaping applications.
A yearly increase of 18 % in Europe, 25 % in Japan and 14 % in the US is expected.
The US market offers the largest market volume of more than 480000 t exceeding
the European Market for nearly five times.
To enhance the fields of application for natural fibre reinforced thermoplastics the
common techniques of the film-stacking and the compression moulding process are
used to manufacture optimised composites based on polypropylene and bast (hemp,
flax) as well as leaf (sisal) and wood (spruce) fibres. Therefore new semi finished
parts for the compression moulding process had to be developed.
Within the manufacturing of natural fibre reinforced polypropylene using the filmstacking
process material and process parameters were identified to transfer the
gathered knowledge to the compression moulding process. It has been seen that
most problems are caused by the organic origin of the fibres. Especially the addiction
of the fibres to decompose when treated with higher temperatures under pressure
hampers their use in thermoplastic composites.
By investigating wood fibres as reinforcements, which differ from bast fibres in their
chemical composition the influence of the process parameters temperature and pressure
on the composite properties were evaluated and verified for hemp fibre reinforced
polypropylene. The minimum process time was observed and in order to enhance
the fibre-matrix-adhesion by using coupling agents the diffusion of the coupling
agent molecules was determined theoretically. Therefore a model was evaluated dealing with the maximum mass flow of coupling agent being transferred in the
fibre-matrix-interface because of mass transfer mechanisms.
In order to optimise the wetting of the fibres with the matrix different possibilities to
modify the fibres were investigated. Drying the fibres prior to the manufacturing of the
composite is an easy and effective way to improve the fibre-matrix-adhesion. The
tensile strength of all composites rose conspicuously. The removal of dust and water
soluble substances by washing led to a higher tensile strength only with the sisal fibre
reinforced composite. Washing the other fibres led to decreasing fibre wetting.
Fibre substances like lignin and pectin were removed using the mercerisation technique.
Composites made from these chemically retted fibres show the more disintegrated
fibre structure and a worse wet ability of the fibre surface with the polypropylene.
Hence the tensile and bending strength was not enhanced. The Charpy impact
strength of the composite raised distinctly.
The use of coupling agents based on maleic acid crafted polypropylene led to an increasing
tensile strength up to 58 % compared to the composite manufactured with
pre-dried fibres. The bending strength raised about 109 %. The Charpy decreased
about 60 to 80 %. Flax fibre reinforced composites showed the highest tensile
strength, sisal fibre reinforced composites offered the highest Charpy. No differences
between copolymeric and homopolymeric polypropylene when using PP-MAH as
coupling agents were determined.
The kind of application of the coupling agent in the compound has an major effect on
the amount of coupling agent to be added. The closer the coupling agent is brought
to the fibres surface at the beginning of the impregnation step the less amount has to
be used. If using an aqueous suspension the least amount had to be added as the
coupling agent remains directly on the fibre surface after drying. Mixing the coupling
agent with the polypropylene hinders the well dispersed PP-MAH to act in the fibrematrix-
interface effectively, so the amount of coupling agent has to be increased.
The comparison of coupling agent containing compounds which differ in the amount
of coupling agent and the molar mass distribution showed the amount of coupling
agent related to the mass of fibres to be the important parameter to dose the PPMAH.
The mean molar mass distribution had no effect on the compounds’ properties.Transferring the knowledge gained from the film-stacked composites to the compression
moulding process offered the possibility to use jute long fibre reinforced granules
(LFT) under optimised processing conditions. The composites gained from the molten
and pressed granules showed the highly dependency of the mechanical properties
to the fibre direction in the part. If the fibres are able to flow along the cavity and
direct themselves into parallelism the tensile and bending strength increases in the
main flow direction and decreases perpendicular to this direction. The impact
strength decreases with raising orientation of the fibres. The jute fibre surface presents
a better adhesion to the polypropylene as the surfaces of the hemp, flax and
sisal fibres, which could be improved by adding PP-MAH as coupling agent.
A newly developed pelletised semi finished part with sisal fibre reinforcement and the
development of a direct impregnation process using solely a horizontal plasticating
unit completes the work. Using an established plasticating extruder offers the possibility
for the compression moulding industry to process natural fibre reinforced polypropylene
with less investment. The compression moulded sisal fibre reinforced polypropylene showed varying fibre directions and disproportionate fibre-matrixadhesion.
As a result of the plasticating process in some parts bended fibres are still
visible after compression moulding. Hence the used single-screw plasticator is not
able to equalize the molten material. Increasing the compaction pressure was not
possible as some parts showed beginning fibre degradation. Adding PP-MAH improved
the fibre-matrix-adhesion but the positive effect of the materials’ strength was
not as clear as found for the film-stacked composites. Regarding the additional expenditures
for compounding and the coupling agent costs the use of PP-MAH in
compression moulded parts seems not to be useful.
Compared to the compression moulded glass fibre reinforced polypropylene from
GMT and LFT-materials the natural fibre reinforced composites cannot reach the
high level of material properties. Optimising the fibre-matrix-interface increases the
properties but they are still lower than the properties of the glass fibre reinforced composites. Therefore the natural fibre reinforced materials are not able to substitute
the traditional GMT and LFT, they rather should be used in new applications with
lower demands.
Fabric reinforced thermoplastic composites, suitable for the production of thin-walled, high
strength structural parts, are available on the market today with various fibre/matrix combinations.
However, further market penetration and series production are inhibited as long as forming
technologies are not well understood. In this thesis, the potential for series production of different
forming technologies is evaluated. Stamp forming is an efficient way to produce parts in
very short cycle times. A limiting factor to part complexibilty is undesired wrinkle formation as
a consequence of insufficient fabric shear. Fabric shear and other important deformations of impregnated
fabrics were examined by means of new test devices. Evidence was found that membrane
tension is the crucial factor to avoid wrinkle formation. New tool concepts and processing
Windows were developed to produce fabric reinforced thermoplastic parts free of wrinkles and
distortions.
Computersimulation der Dynamik von Schicht und Vorschicht bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation
(2002)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Prozesse, die sich bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation (PIII) im Plasma nahe eines Targets abspielen. Dazu wird das Particle-In-Cell/Monte Carlo-Verfahren (PIC/MC) eingesetzt, mit dem es möglich ist, Plasmen selbstkonsistent zu simulieren. Da das Augenmerk dieser Arbeit auf der Schicht und Vorschicht des Plasmas liegt, wird zunächst ein Verfahren entwickelt, das die Simulation einer planaren Plasmarandschicht ohne Plasmabulk erlaubt. Dabei muß der Wahl geeigneter Randbedingungen auf der Plasmaseite große Aufmerksamkeit geschenkt werden, um sowohl die Simulation einer statischen Floatingpotential-Randschicht als auch einer dynamischen Randschicht zu ermöglichen. Die Methode wird zuerst zur Untersuchung planarer statischer Randschichten bei Anliegen des Floatingpotentials sowie einer negativen Hochspannung an dem Target eingesetzt. Es wird gezeigt, daß das Child-Langmuir-Gesetz nur eine unbefriedigende Beschreibung der Potentialverteilung in der Plasmaschicht liefert. Durch eine Modifikation der Anfangswerte bei der Integration der Child-Langmuir-Gleichung wird in dem wandnahen Bereich der Schicht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen dem modifizierten Gesetz und den simulierten Ergebnissen erzielt. Die Tatsache, daß sich bei der PIII in der Nähe eines Targets zunächst eine Floatingpotential-Randschicht entwickelt, in der die Ionen eine Driftgeschwindigkeit und ein Dichtegefälle aufweisen, wird in den Simulationen dieser Arbeit erstmals berücksichtigt. Die Dynamik von Schicht und Vorschicht wird durch die Simulation der Bewegung von Orten konstanter Ionendriftgeschwindigkeit analysiert. Dabei wird beobachtet, daß die Vorschicht bei der PIII mit einer zeitlichen Verzögerung auf das Anlegen einer negativen Hochspannung an das Target reagiert, die auf die Ausbreitung und das Eintreffen einer Ionenschallwelle zurückzuführen ist. Es wird ein einfaches analytisches Modell entwickelt, das die Reaktion der Vorschicht auf die Bewegung der Schichtkante erfolgreich beschreibt. In einem weiteren Schritt der Arbeit wird ein hybrides PIC/MC-Verfahren entwickelt, bei dem die lokale Dichte der isothermen Elektronen über einen Boltzmann-Ansatz nur noch vom elektrischen Potential abhängt. Die dadurch erreichte Beschleunigung des Verfahrens macht es möglich, das Verhalten des Plasmas bei periodisch angelegten Hochspannungspulsen mit verschiedenen Pulsparametern zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, daß der Erholung des Plasmas zwischen den Pulsen und der Ionensättigungsstromdichte, die in bisherigen Arbeiten unbeachtet blieb, eine große Bedeutung für die PIII zukommen. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit Plasmarandschichten in der Nähe von zweidimensional strukturierten Targets. Als Simulationsverfahren kommt eine zweidimensionale Version des entwickelten hybriden PIC/MC-Verfahrens zur Anwendung. An einem Target, bestehend aus Doppelstegen mit dazwischen liegenden Gräben, wird erstmals eine Plasmarandschicht bei Anliegen des Floatingpotentials an dem Target simuliert. Dabei zeigt sich eine Verletzung des Bohmkriteriums, bei der die Ionen an der Schichtkante in einem Graben die Bohmgeschwindigkeit bereits weit überschritten haben. Als Ursache für dieses Verhalten kann die Auffächerung der Ionentrajektorien im Grabeninneren und die dadurch verursachte Divergenz des Ionenstroms identifiziert werden. Die fokussierende Wirkung der Kantenfelder und die Auffächerung der Ionentrajektorien in den Gräben verursachen starke Inhomogenitäten in der Stromdichteverteilung. Der lokale Aufschlagwinkel der Ionen auf dem Target zeigt sich ebenfalls sehr inhomogen verteilt. Während in allen bisher durchgeführten zweidimensionalen PIII-Simulationen immer homogene driftfreie Plasmaverteilungen benutzt wurden, wird in dieser Arbeit erstmals eine PIII-Simulation ausgehend von einer Floatingpotential-Randschicht durchgeführt. Dabei zeigen sich gegenüber bisherigen Simulationen große Unterschiede in der Implantationsstromdichte. Die simulierte Dosisverteilung der implantierten Ionen ist auf dem Target infolge der Kantenfelder wieder sehr inhomogen verteilt. Die Dynamik der Schicht und Vorschicht, die einen Übergang von einer zylindrischen Matrixschicht zu einer planaren Hochspannungsschicht zeigt, wird wieder erfolgreich durch ein analytisches Modell beschrieben. Die Potentialverteilung in der sich einstellenden stationären Hochspannungsschicht kann durch die Hinzunahme einer Stromdivergenz oder -konzentration in das modifizierte Child-Langmuir-Gesetz verstanden werden. Schließlich werden in mehreren Simulationen an verschiedenen zweidimensionalen Targets, die auf Floatingpotential liegen, die Eigenschaften des Plasmas hinsichtlich einer technischen Nutzung zur plasmaunterstützten Schichtabscheidung studiert.
Das Methodenrepertoire der Stadt- und Umweltplanung befindet sich insbesondere durch den zunehmenden Einsatz von Geoweb-Methoden insgesamt in einem Umbruch hin zu einer „Smart urban Crowdsourcing“-Wissensgesellschaft [STREICH 2011: 236 F]. Kontinuierlich nimmt die An-zahl zur Verfügung stehenden Geoweb-Techniken zu, die auf ihren Einsatz in der Stadt- und Umweltplanung warten, sich in planerische Methoden integrieren oder zu solchen weiterentwickeln lassen. Am Beispiel des Verhältnisses von Planern gegenüber Bürgern werden die Veränderungen des planerischen Aufgabengebietes besonders dadurch deutlich, dass es sich hierbei nicht mehr um den reinen Transport von Informationen und gegebenenfalls eine Hilfestellung bei der Übersetzung dieser in einem klassischen Sender-Empfänger-Prinzip handelt. In einer, durch soziale Netzwerke und mobile Endgeräte, zunehmend digitalisierten Welt, ist es theoretisch möglich, dass jedem Bürger zu jeder Zeit an jedem Ort jede beliebige In-formation zum Abruf bereit steht. Auf diese Weise kann sich der Bürger informieren, seine eigene Meinung bilden und diese teilen. Da die ange-sprochenen mobilen Endgeräte zusätzlich mit Verortungstechnik ausgestat-tet sind und die geteilten Informationen um Angaben eines räumlichen Bezuges in Form von Geo-Koordinaten ergänzt werden können, bekommen die auf diesem Wege erstellten Datensätze auch zunehmend Aufmerksamkeit von Seiten der Raumplanung.
Durch die neu verfügbaren Techniken des Geowebs verändert sich auch das Aufgabengebiet von Stadt- und Umweltplanern: Um den jeweiligen „Stand der Technik“ hinsichtlich einer „smarten Planung“ [EXNER 2013] einsetzen zu können, werden sich Planer heute und auch zukünftig kontinuierlich über neue Techniken informieren müssen, diese auf ihre Einsatzpotentiale untersuchen, bestehende Planungsmethoden ergänzen und zum Einsatz bringen. Die Herausforderungen liegen dabei in der Prüfung der Geoweb-Techniken, deren Fortentwicklung sowie Integration in planerische Methoden. Beim Einsatz dieser neuen Methoden steht Generierung eines Mehrwertes für die von einer Planung betroffenen Menschen und die Planer selbst im Mittelpunkt. Mit dem Smartphone steht ein Werkzeug zur Verfügung, welches die Grundlage eines jeden, aktuell in Wissenschaft und Wirtschaft formulierten, „Smart-City“-Ansatzes bilden kann und zu dessen Umsetzung benötigt wird.
Nach einer theoretischen Behandlung des Aufgabengebietes der Stadt- und Umweltplanung und des Planungssystems in Deutschland, geht die vorliegende Arbeit zunächst auf die Genealogie des Internets und dessen Veränderungen der letzten Jahre ein. Neben der Entwicklung des Compu-tereinsatzes in der räumlichen Planung werden die neuen Möglichkeiten durch die Verbreitung von Smartphones behandelt. Außer den Potentialen wie der Erstellung raumbezogener Informationen durch den Einsatz der mobilen Endgeräte werden auch die dadurch verstärkt aufkommenden Themen des Datenschutzes und des Datenbewusstseins betrachtet.
Die Techniken und Methoden lassen sich den klassischen Aufgabenbereichen von Stadt- und Umweltplanern zuordnen. In der vorliegenden Arbeit erfolgt dieser Ansatz anhand der vier Bereiche der Strukturplanung, der Raumsensorik, der Gestaltungsplanung und den Kommunikationsplattformen entsprechend.
Das Kapitel zum Aufgabengebiet der Strukturplanung wird bei der zugehörigen Analyse nach den geometrischen Struktureinheiten punktueller, linien- und flächenhafter Informationen unterteilt. Der Bereich der Raumsensorik behandelt neben punktuell im Raum installierten Sensoren (wie z.B. Klimasensoren), die Ansätze der Humansensorik bzw. des „Menschen als Sensor im Raum“ [GOODCHILD 2007, RESCH ET AL. 2011, EXNER ET AL. 2012] und die Möglichkeiten optischer Sensortechniken, die mit unbemannten Luftfahrtgeräten nun auch als „fliegendes Auge“ zum Monitoring des Stadt- und Umweltraumes zum Einsatz gebracht werden können. Im klassischen Themengebiet der Gestaltungsplanung werden die Potentiale von virtuellen 3D-Welten in den Bereichen 3D-(Stadt-)Modelle, 360-Grad-Videos, Augmented Reality und Virtual Reality behandelt. Das den Hauptteil abschließende Kapitel rückt dagegen die Aspekte Information und Kommunikation noch einmal explizit in den Vordergrund. Hierbei wird unter anderem der Gedanke eines City-Dashboards hinsichtlich des damit zu erzielenden Mehrwertes fokussiert.
Neben der Erweiterungen hinsichtlich des Aufgabengebietes von Planern ändert sich auch dessen Rollenverständnis: In der Wissensgesellschaft befindet sich die Rolle des Planers zunehmend im Wandel und dieser nimmt eher die Rolle eines „Anwaltes in raumbezogenen Fragen“ der Bürger ein, berät diese, hilft bei der Formulierung deren Anliegen (beispielsweise auch durch die Zurverfügungstellung geeigneter Plattformen und Werkzeuge) und bringt deren Belange im Planungsprozess ein [STREICH 2014:167].
Die Auswirkungen auf das Selbstverständnis des Berufsbildes des Planers werden in einem abschließenden Fazit noch einmal aufgegriffen und zukünftige Themen im Ausblick und weiteren Forschungsbedarf thematisiert und skizziert.
Verbunddübelleisten stellen eine wirtschaftlich sowie technisch sinnvolle Alternative zu den konventionellen Verbundmitteln, den Kopfbolzendübeln, dar. Ihre Konkurrenzfähigkeit wird jedoch durch die Tatsache eingeschränkt, dass sie bauaufsichtlich, und damit lediglich national sowie zeitlich limitiert, zugelassen sind, wohingegen Kopfbolzendübel fest in den europäischen Regelwerken verankert sind. Um eine Integration der Verbunddübelleisten in die europäischen Normen zu ermöglichen, sind zahlreiche Untersuchungen erforderlich, die seit einigen Jahrzehnten auf nationaler und internationaler Ebene durchgeführt werden.
Die vorliegende Arbeit konzentriert sich dabei auf oberflächennah positionierte Verbunddübelleisten, was entweder in Randpositionen oder bei horizontal in schlanken Betonplatten liegenden Leisten gegeben ist. Bei einer derartigen Anwendung des Verbundmittels kann ein spezifisches Bauteilversagen eintreten, das sich in einem Abplatzen der seitlichen Betondeckung äußert. Vorangegangene Untersuchungen verzeichneten dieses Versagensmuster ebenfalls, konnten es allerdings noch nicht vollumfänglich in Bemessungsmodellen abbilden.
Im Rahmen der umfangreichen experimentellen und numerischen Untersuchungen dieser Arbeit wird ein Kleinteilversuchsprogramm ausgeführt, auf dessen Basis der Einfluss einzelner Parameter auf das Trag- und Verformungsverhalten oberflächennaher Verbunddübelleisten analysiert wird. Darüber hinaus werden Bauteilversuche an Verbundträgern durchgeführt, anhand derer die Übertragbarkeit der Kleinteiluntersuchungen auf reale Bauteilabmessungen geprüft wird.
Auf Grundlage all dieser Beobachtungen wird schließlich ein Ingenieurmodell entwickelt, welches das Trag- und Verformungsverhalten idealisiert abbildet. Eine darauf abgestimmte Bemessungsgleichung ermöglicht es infolgedessen, die Tragfähigkeit oberflächennaher Verbunddübelleisten rechnerisch vorherzusagen. Ein Vorschlag zur Integration des Bemessungsmodells in das Sicherheitskonzept der Eurocodes bietet eine Möglichkeit zur künftigen Dimensionierung und zum Nachweis der entsprechenden Verbundkonstruktionen im Rahmen der gesellschaftlich geforderten Bauwerkszuverlässigkeit.
Bei Frauen ist Brustkrebs mit einem Viertel aller Krebserkrankungen die am häufigsten diagnostizierte Krebsart, während die Inzidenz bei Männern wesentlich geringer ist. Nur 10-15% aller Brustkrebserkrankungen können auf familiär prädisponierende Faktoren wie BRCA1 und BRCA2 zurückgeführt werden. Eine genetische Prädisposition bei hereditärem männlichem Brustkrebs wird für BRCA2 bestätigt. Funktionelle Analysen geben Grund zur Annahme, dass BRCA2 eine duale Rolle besitzt. Neben der Caretaker-Funktion für genomische Stabilität, ist auch eine Gatekeeper-Funktion bei der Transkriptionsregulation beschrieben. Die Basis dieser Arbeit beruht auf der Beobachtung, dass männliche BRCA2-Mutationsträger von 3 verschiedenen Familien mit hereditärem Brustkrebs auffällige chromosomale Veränderungen der Region 9p23-24 aufweisen. Vorarbeiten ließen einen kausalen Zusammenhang zwischen BRCA2-Mutation und 9p-Veränderung möglich erscheinen. Das Ziel der Arbeit bestand darin, durch molekularbiologische Methoden die Bruchpunkte in 9p23-24 bei BRCA2-Mutationsträgern unabhängiger Familien zu identifizieren und damit einen weiteren Hinweis auf die Entstehung dieser Instabilität zu geben. In dieser Arbeit konnten mittels FISH, PFGE und bioinformatischer Techniken sowohl Inversionen als auch Duplikationen festgestellt werden. Eine überlappende Inversion zeigte sich hierbei deutlich bei allen untersuchten Mutationsträgern. Mit einer FISH-Analyse konnte bei den Mutationsträgern der Familien 1 bis 3 eine Inversion im Bereich der STS-Marker D9S267 und D9S775 detektiert werden. Ferner konnte durch Interphasen-FISH eine Duplikation im Bruchpunktbereich um den STS-Marker D9S268 identifiziert werden. Southern-Analysen konnten Bruchpunkte in den Mutationsträgern der Familien 1 und 2 mittels der Enzyme EcoRI und SacI bestätigen. In dieser Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich die Inversionsbruchpunkte der Mutationsträger 3.3, 3.4 und 3.5 von Familie 1 in der unmittelbaren Nähe von low-copy repeats befinden, deren Größe 5kb-8kb beträgt. Die identifizierte Inversion überspannt im Wesentlichen die Gene TYRP1 und mPDZ. Bei dem durch die Inversion direkt betroffenen Gen handelt es sich um das mPDZ-Gen. Das Protein besitzt 13 PDZ-Domänen, deren Interaktionspartner beschrieben sind. Die Genexpression beider Gene konnte in lymphoblastoiden Zellen nachgewiesen werden. Die Erkenntnisse erlauben die Schlussfolgerung, dass Repeat-Sequenzen in der Umgebung der Bruchpunkte bei der Entstehung von Rearrangements auch in diesen BRCA2-Mutationsträgern eine große Rolle spielen.
Die cytogenetische Manifestation von Genamplifikation in humanen Zellen wurde in einem Fall von akuter myeloischer Leukämie (AML) sowie an der humanen Cervixcarcinomzelllinie HeLa S3 untersucht. In dem AML-Fall ergab die Karyotypisierung der Leukämiezellen neben dem Verlust eines X-Chromosoms das Vorliegen einer extrachromosomalen Genamplifikation in Form von Double Minutes. Mit Hilfe der Comparativen Genomischen Hybridisierung (CGH) und der Fluoreszenz-in situ-Hybridisierung (FISH) wurde die Herkunft der amplifizierten Sequenz aus der chromosomalen Region 8q24 ermittelt und eine Amplifikation des Protoonkogens MYC in den Double Minutes nachgewiesen. Die FISH-Analyse zeigte zudem den Verlust von einem der beiden chromosomalen MYC-Loci an, der auf einen Deletionsmechanismus der Genamplifikationsentwicklung schliessen ließ. Die Induktion der Amplifikation des Dihydrofolat-Reduktase-Gens (DHFR) durch Selektion mit Methotrexat (MTX) diente als Modellsystem zur Analyse der frühen Stadien der Genamplifikationsentwicklung. Durch mehrmonatige Mehrschrittselektionen von zwei HeLa-Zellpopulationen wurden unabhängig voneinander zwei HeLa-Sublinien mit jeweils extrachromosomaler DHFR-Amplifikation in Form von Double Minutes erzeugt. Die Veränderungen der 5q-Trägerchromosomen und der intrachromosomalen DHFR-Kopienanzahl, die im Verlauf der MTX-Selektionen in den HeLa-Zellen auftraten, wiesen auf das Zusammenwirken unterschiedlicher Mechanismen zur DHFR-Amplifikation hin. Niedrige MTX-Konzentrationen wirkten in Richtung einer Anreicherung von intrachromosomalen DHFR-Kopien, die hauptsächlich auf den Zugewinn eines Chromosoms 5 zurückzuführen waren. Daneben wies das Auftreten von neuen derivativen DHFR-haltigen Chromosomen auf Bruchereignisse in Chromosom 5 hin. Das Erscheinen eines derivativen Chromosoms mit zwei invertiert angeordneten 5q und drei DHFR-Kopien ließ auf das Ablaufen von Breakage-Fusion-Bridge (BFB)-Zyklen schliessen. Bei höheren MTX-Konzentrationen (ab 0.25 µM) trat dagegen eine Anreicherung von extrachromosomalen DHFR-Kopien in Double Minutes bei gleichzeitigem Rückgang der derivativen DHFR-haltigen Chromosomen in den Vordergrund. Die Sublinien aus Selektion 1 waren in diesem Stadium durch den Verlust eines Chromosoms 5 gekennzeichnet, der auf eine Generierung von extrachromosomalen DHFR-Kopien aus 5q-Bruchstücken hinwies. Im Gegensatz dazu trat bei den Sublinien von Selektion 2 in diesem Stadium zunächst noch eine Zunahme von intrachromosomalen DHFR-Kopien auf, die nachfolgend durch eine sprunghafte Erhöhung von extrachromosomalen DHFR-Kopien in Double Minutes in der Zellpopulation abgelöst wurde. In den Sublinien von Selektion 2 kann daher eine Generierung von extrachromosomalen DHFR-Kopien durch Bruchereignisse an einem zuvor hinzugewonnenen Chromosom 5 angenommen werden. Die letzten Sublinien aus beiden Selektionen wiesen wieder den 5q-Trägerchromosomen- und intrachromosomalen DHFR-Status der Parentallinie auf, der offenbar in den HeLa-Zellen eine besondere Stabilität besitzt. Die unterschiedlichen Veränderungen im 5q- und DHFR-Status in den untersuchten HeLa-Sublinien zeigen, dass eine DHFR-Amplifikation in HeLa-Zellen unter MTX-Selektionsdruck auf verschiedenen Wegen erfolgen kann. In mehrmonatiger Kultivierung ohne Selektionsdruck entwickelte die verwendete HeLa-Zelllinie unter den vorliegenden Kultivierungsbedingungen keine der in den MTX-selektionierten Sublinien beobachteten Veränderungen, so dass diese als selektionsspezifische Prozesse angesehen werden können.
Der Bedarf an Spenderlebern für die Behandlung akuter und chronischer Lebererkrankungen kann zurzeit nicht gedeckt werden. Insbesondere für metabolische Lebererkrankungen hat sich die Transplantation von Hepatozyten als Alternative zur Lebertransplantation erwiesen. Diese Therapie wird wegen Mangel an Hepatozyten ausreichender Qualität nicht flächendeckend eingesetzt. Falls es möglich wäre, Stammzellen zu Hepatozyten zu differen-zieren, könnte dies für die Behandlung von Lebererkrankungen einen erheblichen Fortschritt bedeuten. Eine von vielen Arbeitsgruppen verfolgte Strategie zur Beurteilung des Differenzie-rungspotentials hepatischer Vorläuferzellen ist die Transplantation in die Leber immundefi-zienter Mäuse. Die in der vorliegenden Arbeit verfolgte Strategie bestand darin, zunächst 750.000 zu beurteilende Zellen entweder direkt in das Parenchym des linken Leberlappens oder in die Milz zu injizieren. Die anschließende Analytik verfolgte folgende Ziele: i) Identi-fikation der transplantierten Zellen. Dies wurde durch den kombinierten Einsatz von CM-DiI und Sonden gegen humane Alu-Sequenzen erreicht. Hierbei markierte CM-DiI lediglich grob die Areale, in die transplantiert wurde. Die in situ Hybridisierung mit Alu-Sonden ermöglichte die konkrete Identifikation humaner Kerne. ii) Analyse der Expression hepatischer Faktoren, die von den ursprünglichen Stammzellen nicht gebildet wurden. Hierzu wurde ein für huma-nes Albumin spezifischer Antikörper eingesetzt. iii) Überprüfung, ob die human Albumin-positiven Zellen menschlichen Ursprungs sind. Hierzu wurde eine Kombination aus in situ Hybridisierung mit Alu-Sonden und Immunhistochemie gegen humanes Albumin etabliert. Als Positivkontrolle dienten in der vorliegenden Arbeit primäre humane Hepatozyten. Das Ergebnis nach Transplantation humaner Hepatozyten wurde mit dem Ergebnis nach Trans-plantation adhärent proliferierender Nabelschnurblutzellen, hepatopankreatischen Vorläufer-zellen und aus peripheren humanen Blutmonozyten in vitro ausdifferenzierten Neohepatozy-ten verglichen. Anhand positiver Rotfluoreszenz wurden bereits im paraffinisierten Schnitt die Be-reiche der transplantierten CM-DiI-markierten Stammzellen identifiziert. Durch die in situ Hybridisierung mit Mensch-spezifischen Alu-Sonden wurden in den CM-DiI-positiven Area-len Menschkerne nachgewiesen. Immunhistochemisch wurde in diesen Bereichen eine Ex-pression humanen Albumins gezeigt. Vom umgebenden Gewebe waren die identifizierten Zellen durch einen kleinen dezentral gelegenen Zellkern, geringe Zellgröße und einer Hepato-zyten unähnlichen Morphologie zu unterschieden. Diese Zellen traten in der Regel als kleine-re Zellagglomerate auf, die entweder in Gefäßen oder ohne Endothelabgrenzung im Gewebe zu finden waren. Bei der Auswertung weiterer auf humanes Albumin untersuchter Gewebe-schnitte wurde ein zweiter morphologisch unterschiedlicher Typ humanes Albumin-exprimierender Zellen gefunden. Dieser war durch eine perfekte Hepatozytenmorphologie mit großem, zentral gelegenem Kern und polygonaler Form der Zelle charakterisiert. Im Gewebe lagen diese Zellen vereinzelt, ohne immunhistochemische Detektion wäre eine Unterschei-dung von Maushepatozyten nicht möglich gewesen. Mit der in situ Hybridisierung wurde für diese Zellen ein Mauskern nachgewiesen. Der seltener auftretende Zelltyp mit perfekter He-patozytenmorphologie wurde als Typ I und der kleinzellige Zelltyp als Typ II bezeichnet. Bemerkenswert hierbei ist, dass die beobachteten Typen human Albumin-positiver Zellen nach Transplantation aller drei miteinander verglichenen Zelltypen nachweisbar waren. Eine mögliche Erklärung des Befundes der Typ II-Zellen besteht in einer teilweisen Differenzie-rung in Richtung Hepatozyte. Die menschlichen Zellen exprimieren zwar Albumin, nicht aber andere Faktoren wie CYP3A4, und nehmen keine hepatozelluläre Morphologie an. Ein über-raschender Befund war die Typ I-Zelle. Der Mechanismus, der in diesen Zellen zur Expressi-on humanen Albumins führt, ist zurzeit ungeklärt. Mithilfe des EROD-Assays wurde die metabolische Aktivität der CYP1A-Isoenzyme bei in vitro differenzierten Neohepatozyten bestimmt. Hierbei wurde ein zeitabhängiger Um-satz von EROD zu Resorufin beobachtet, der aber nicht durch 3-Methylcholanthren induzier-bar war. Damit fehlt den Neohepatozyten in diesem Punkt eine wichtige Eigenschaft primärer Hepatozyten. Allerdings sind durch publizierte Untersuchungen an Neohepatozyten weitere Hepatozyten-spezifische Parameter wie Harnstoffzyklus und Albuminproduktion belegt. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass nach Transplantation humaner Vor-läuferzellen verschiedenen Ursprungs ein qualitativ ähnliches Ergebnis mit zwei unterschied-lichen Typen human Albumin-positiver Zellen beobachtet wurde. Ob diese Zelltypen thera-peutisch nutzbar sind, bedarf weiterer Untersuchungen, beispielsweise mit Tiermodellen für menschliche Lebererkrankungen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung funktionaler Modellsysteme von Bromo- und Chloroperoxidasen zur Oxidation von Bromid und Chlorid unter wasserfreien und nachhaltigen Bedingungen. Die neuen Methoden fanden Anwendung in der Synthese halogenierter O-Heterocyclen, welche häufig als Grundstrukturen von Naturstoffen mit ausgeprägten physiologischen Wirkungen auftreten. Die gewonnenen Erkenntnisse lösten vorhandene Probleme mit Reaktivität und Chemoselektivität in oxidativen Bromierungsreaktionen und trugen zu einem besseren Verständnis der beobachteten Regioselektivitäten in Bromcyclisierungen hochsubstituierter 4-Pentenole bei. Aufbauend auf diesen Ergebnissen konnte erstmalig eine analoge Methode zur oxidativen Chlorcyclisierung für die Darstellung beta-chlorierter Tetrahydrofurane und Tetrahydropyrane entwickelt werden.
Mit der Entdeckung von Acrylamid in Lebensmitteln und seiner krebserzeugenden Wirkung wurde der Fokus auf prozessgebildete Kontaminierungen gelenkt. Weitere hitzebedingte, kanzerogene Substanzen wurden in einer Vielzahl von Nahrungsmitteln entdeckt, eine davon ist Furan. Studien an Ratten und Mäusen zeigten eindeutig seine Karzinogenität und auch weitere toxikologische Untersuchungen stützen diesen Befund. Dennoch konnte der Weg der durch Furan hervorgerufenen Krebsentstehung noch nicht aufgeklärt werden. So steht nach wie vor zur Debatte, ob es sich um eine direkt genotoxische, oder eine indirekt resultierende Bildungsform handelt.
Als Teil des europäischen Furan-RA-Projektes sollte in dieser Arbeit ein Beitrag zur Beantwortung dieser Frage geleistet werden. Speziell im Niedrigdosisbereich unter 2 mg/kg KG wurde nach Gewebsveränderungen und zytotoxischen Effekten gesucht.
Für histologische Untersuchungen der Leber wurden Ratten in drei Dosisgruppen mit 0,1 sowie 0,5 und 2,0 mg/kg KG jeweils 28 Tage lang behandelt. Neben der Kontrollgruppe zum Vergleich wurde eine weitere Gruppe mit anschließenden zwei Wochen Erholungszeit betrachtet. Die Parafinschnitte der fünf Leberlappen wurden mit Hämatoxylin-Eosin und einem PCNA-Antikörper angefärbt.
Die randomisierte Begutachtung unter dem Mikroskop ließ keine dosisbezogenen Gewebsveränderungen erkennen, und es konnten auch keine Hinweise auf krebspromovierende Proliferationen gefunden werden.
Um einen Einblick auf zellulärer Ebene zu erlangen, wurden Hepatomzellen und Primäre Hepatozyten der Ratte mit verschiedenen Furankonzentrationen inkubiert. Wegen des hohen Dampfdruckes von Furan geschah dies im dafür entwickelten, geschlossenen Gefäß, in dem sich ein Gleichgewicht zwischen dem Medium und dem ausreichend dimensionierten Gasraum einstellen konnte. Die Kontrolle der wirkenden Konzentrationen erfolgte mit Hilfe einer geeigneten Headspace-Gaschromatographie. An Primären Hepatozyten zeigte sich eine konzentrationsabhängige Zytotoxizität von Furan mit einem ermittelten EC50 von 0,0188 mM.
Auch die weiteren Metabolite wurden auf ihre Wirkung an Zellen getestet. Der wichtigste Phase-I-Metabolit wies dabei einen EC50-Wert von 1,64 mM an Primären Hepatozyten und 0,55 mM an H4IIE auf. Die sehr hohe Reaktivität dieses cis-1,2-Butendials deutet darauf hin, dass bereits ein Großteil im Medium abreagiert, bevor es an den Zellen wirken kann. Daher resultiert die im Vergleich zum Furan enorm hohe Wirkkonzentration.
Bei einer weiteren Metabolisierung mit Glutathion stieg die gemessene Zytotoxizität wiederum an. Das Produktgemisch dieser beiden Reaktanden zeigte bereits ab einer Gesamtkonzentration von 0,025 mM signifikante Effekte. Die physiologisch gewollte Entgiftung findet also nicht statt. Wie dieser Effekt zustande kommt konnte leider nicht genau geklärt werden. Mit steigendem Butendial-Anteil stieg die schädigende Wirkung jedoch deutlich an.
Dies zeigt unter anderem, dass eine Verarmung an Glutathion die Wirkung von Furan steigert und die Detoxifizierung mit diesem Schritt noch nicht beendet ist. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Furan an sich und zumindest einige seiner Metabolite in der Leber toxisch wirken. Das gilt auch für Konzentrationen in einem Bereich, der keinen ausreichenden Sicherheitsabstand zur möglichen täglichen Aufnahme des Menschen lässt.
Auch wenn in den histologischen Untersuchungen noch keine Hinweise auf Tumore zu erkennen waren, so deuten die Daten in vitro doch deutlich auf ein hohes Potential vor allem des Furanmetaboliten Butendial hin. In wie weit dieser zur in Ratten beobachteten Krebsentstehung beisteuert, sollte Thema weiterer Untersuchungen sein.
Stadtumbau ist ein Veränderungsprozess: Baulich und räumlich, ebenso wirtschaftlich und gesellschaftlich. Kommunikation kommt dabei eine maßgebliche Rolle zu, im Sinne der Information, Partizipation und in der Begleitung von Veränderungsprozessen.
Insbesondere kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit ist dabei wichtig, denn sie versteht sich als Sprachrohr und Vehikel für die politischen Entscheidungen der Kommunalpolitik und -verwaltung. Damit hat sie neben ihrer informierenden Rolle eine demokratische Funktion.
Vor diesem Hintergrund betrachtet der Autor die Mechanismen kommunaler Presse- und Öffentlichkeitsarbeit und gibt die Inspiration und den Impuls für die Adaption von Instrumentarien und Mechanismen der Veränderungskommunikation für die kommunale Kommunikation. Hierzu werden die Phasen des Stadtumbaus mit Phasen der Veränderungskommunikation zum „Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau“ verschränkt.
Im Rahmen der Arbeit wird zudem ein Praxisbeispiel für kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit beschrieben sowie das entwickelte Kommunikationsnetzwerk in einer Szenariodarstellung skizziert.
Diese Arbeit gehört in die algebraische Geometrie und die Darstellungstheorie und stellt eine Beziehung zwischen beiden Gebieten dar. Man beschäftigt sich mit den abgeleiteten Kategorien auf flachen Entartungen projektiver Geraden und elliptischer Kurven. Als Mittel benutzt man die Technik der Matrixprobleme. Das Hauptergebnis dieser Dissertation ist der folgende Satz: SATZ. Sei X ein Zykel projektiver Geraden. Dann gibt es drei Typen unzerlegbarer Objekte in D^-(Coh_X): - Shifts von Wolkenkratzergarben in einem regulären Punkt; - Bänder B(w,m,lambda), - Saiten S(w). Ganz analog beweist man die Zahmheit der abgeleiteten Kategorien vieler assoziativer Algebren.