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Clusters bridge the gap between single atoms or molecules and the condensed phase and it is the challenge of cluster science to obtain a deeper understanding of the molecular foundation of the observed cluster specific properties/reactivities and their dependence on size. The electronic structure of hydrated magnesium monocations [Mg,nH2O]+, n<20, exhibits a strong cluster size dependency. With increasing number of H2O ligands the SOMO evolves from a quasi-valence state (n=3-5), in which the singly occupied molecular orbital (SOMO) is not yet detached from the metal atom and has distinct sp-hybrid character, to a contact ion pair state. For larger clusters (n=17,19) these ion pair states are best described as solvent separated ion pair states, which are formed by a hydrated dication and a hydrated electron. With growing cluster size the SOMO moves away from the magnesium ion to the cluster surface, where it is localized through mutual attractive interactions between the electron density and dangling H-atoms of H2O ligands forming "molecular tweezers" HO-H (e-) H-OH. In case of the hydrated aluminum monocations [Al,nH2O]+,n=20, different isomers of the formal stoichiometry [Al,20H2O]+ were investigated by using gradient-corrected DFT (BLYP) and three different basic structures for [Al,20H2O]+ were identified: (a) [AlI(H2O)20]+ with a threefold coordinated AlI; (b) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fourfold coordinated AlIII; (c) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fivefold coordinated AlIII. In ground state [AlI(H2O)20]+ (a) which contains aluminum in oxidation state +1 the 3s2 valence electrons remain located at the aluminium monocation. Different than for open shell magnesium monocations no electron transfer into the hydration shell is observed for closed shell AlI. However, clusters of type (a) are high energy isomers (DE»+190 kJ mol-1) and the activation barrier for reaction into cluster type (b) or (c) is only approximately 14 kJ mol-1. The performed ab initio calculations reveal that unlike in [Mg,nH2O]+, n=7-17, for which H atom eliminiation is found to be the result of an intracluster redoxreaction, in [Al,nH2O]+,n=20, H2 is formed in an intracluster acid-base reaction. In [Mg,nH2O]+, n>17, the magnesium dication was found to coexist with a hydrated electron in larger cluster sizes. This proves that intermolecular electron delocalization - previously almost exclusively studied in (H2O)n- and (NH3)n- clusters - can also be an important issue for water clusters doped with an open shell metal cation or a metal anion. Structures and stabilities of hydrated magnesium water cluster anions with the formal stoichiometry [Mg,nH2O]-, n=1-11, were investigated by application of various correlated ab initio methods (MP2, CCSD, CCSD(T)). Metal cations surely have high relevance in numerous biological processes, and as most biological processes take place in aqueous solution hydrated metal ions will be involved. However, in biological systems solvent molecules (i.e. water) compete with different solvated chelate ligands for coordination sites at the metal ion and the solvent and chelate ligands are in mutual interactions with each other and the metal ion. These interactions were investigated for the hydration of ZnII/carnosine complexes by application of FT-ICR-MS, gas-phase H/D exchange experiments and supporting ab initio calculations. In the last chapter of this work the Free Electron Laser IR Multi Photon Dissocition (FEL-IR-MPD) spectra of mass selected cationic niobium acetonitrile complexes with the formal stoichiometry [Nb,nCH3CN]+, n=4-5, in the spectral range 780 – 2500 cm-1 are reported. In case of n=4 the recorded vibrational bands are close to those of the free CH3CN molecule and the experimental spectra do not contain any evident indication of a potential reaction beyond complex formation. By comparison with B3LYP calculated IR absorption spectra the recorded spectra are assigned to high spin (quintet, S=2), planar [NbI(NCCH3)4]+. In [Nb,nCH3CN]+, n=5, new vibrational bands shifted away from those of the acetonitrile monomer are observed between 1300 – 1550 cm-1. These bands are evidence of a chemical modification due to an intramolecular reaction. Screening on the basis of B3LYP calculated IR absorption spectra allow for an assignment of the recorded spectra to the metallacyclic species [NbIII(NCCH3)3(N=C(CH3)C(CH3)=N)]+ (triplet, S=1), which has formed in a internal reductive nitrile coupling reaction from [NbI(NCCH3)5]+. Calculated reaction coordinates explain the experimentally observed differences in reactivity between ground state [NbI(NCCH3)4]+ and [NbI(NCCH3)5]+. The reductive nitrile coupling reaction is exothermic and accessible (Ea=49 kJ mol-1) only in [NbI(NCCH3)5]+, whereas in [NbI(NCCH3)4]+ the reaction is found to be endothermic and retarded by significantly higher activation barriers (Ea>116 kJ mol-1).
Das Projekt META-AKAD beschäftigt sich mit dem automatisierten Sammeln und bibliothekarischen Erschließen von Lehr- und Lernmaterialien. Es ist unterteilt in drei zentrale Säulen (Anfrageverarbeitung, Ergebnisverarbeitung und XML-Dokument-Management). Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem XML-Dokument-Management. Es stellt eine generische Schnittstelle bereit, um neue XML-Dokumente in das System einzufügen und bestehende Daten zu aktualisieren oder zu löschen. Hierbei wurden Konzepte entwickelt und umgesetzt, um vom verwendeten Datenbank- und Metadatenschema abstrahieren zu können.
Dieses Szenario ist eine Erweiterung eines Teilszenarios von Human Centered Manufacturing. Dabei geht es um die Montage der Energieelektrik für industrielle Anlagen. Im Jahr 2015 enthält die Ausrüstung eines Elektromonteurs bei der Verdrahtung von Schaltschränken u.a. einen Schutzhelm mit integrierter Farbkamera, integriertem Mikrofon und einem Lautsprecher im Ohrbereich sowie einen automatisch gesteuerten Laserpointer. Auf der Baustelle sind keine Pläne mehr erforderlich. Der Monteur benötigt keinen Plan während der Montage.
In Anbetracht der ständig steigenden Nachfrage nach Mobilkommunikation einerseits und der nur begrenzt zur Verfügung stehenden Ressource Frequenzspektrum andererseits müssen Mobilfunksysteme der dritten Generation (3G) eine hohe Frequenzökonomie haben. Dies trifft insbesondere auf die Abwärtsstrecken dieser Systeme zu, in denen auch paketorientierte Dienste mit hohen Datenraten angeboten werden sollen. Seitens der Basisstationen kann die spektrale Effizienz der Abwärtsstrecke durch das Verwenden mehrelementiger adaptiver Sendeantennen erhöht werden. Hierzu sind leistungsfähige Signalverarbeitungskonzepte erforderlich, die die effektive Kombination der adaptiven Antennen mit der eingesetzten Sendeleistungsregelung ermöglichen. Die wichtigsten Aspekte beim Entwerfen von Signalverarbeitungskonzepten für adaptive Sendeantennen sind das Gewährleisten mobilstationsspezifischer Mindestdatenraten sowie das Reduzieren der aufzuwendenden Sendeleistungen. Die vorliegende Arbeit trägt dazu bei, den Einsatz mehrantennenelementiger adaptiver Sendeantennen in Mobilfunksystemen der dritten Generation voranzutreiben. Existierende Konzepte werden dargestellt, vereinheitlicht, analysiert und durch eigene Ansätze des Autors erweitert. Signalverarbeitungskonzepte für adaptive Antennen benötigen als Wissensbasis zumindest einen gewissen Grad an Kenntnis über die Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke. Beim für den FDD-Modus angedachten 3G-Teilstandard WCDMA ergibt sich das Problem, daß wegen des Frequenzversatzes zwischen der Auf- und der Abwärtsstrecke die Ergebnisse der Kanalschätzung in der Aufwärtsstrecke nicht direkt zum Einstellen der adaptiven Sendeantennen verwendet werden können. Eine Möglichkeit, in FDD-Systemen an den Basisstationen ein gewisses Maß an Kenntnis über die räumlichen Eigenschaften der Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke verfügbar zu machen, besteht im Ausnutzen der an den Basisstationen ermittelbaren räumlichen Korrelationsmatrizen der Mobilfunkkanäle der Aufwärtsstrecke. Diese Vorgehensweise ist nur dann sinnvoll, wenn die relevanten Einfallsrichtungen der Aufwärtsstrecke mit den relevanten Abstrahlungsrichtungen der Abwärtsstrecke übereinstimmen. Für diesen Fall wird in der vorliegenden Arbeit ein aufwandsgünstiges Verfahren zum Anpassen der adaptiven Sendeantennen erarbeitet, das nicht auf komplexen Richtungsschätzalgorithmen beruht. Eine verläßlichere Methode, an den Basisstationen ein gewisses Maß an Kenntnis über die räumlichen Eigenschaften der Mobilfunkkanäle der Abwärtsstrecke verfügbar zu machen, ist das Signalisieren von Kanalzustandsinformation, die an den Mobilstationen gewonnen wird, über einen Rückkanal an die versorgende Basisstation. Da dieses Rücksignalisieren zeitkritisch ist und die Übertragungskapazität des Rückkanals begrenzt ist, wird in der vorliegenden Arbeit ein aufwandsgünstiges Verfahren zum Vorverarbeiten und Rücksignalisieren von Kanalzustandsinformation erarbeitet.
The following three papers present recent developments in multiscale gravitational field modeling by the use of CHAMP or CHAMP-related data. Part A - The Model SWITCH-03: Observed orbit perturbations of the near-Earth orbiting satellite CHAMP are analyzed to recover the long-wavelength features of the Earth's gravitational potential. More precisely, by tracking the low-flying satellite CHAMP by the high-flying satellites of the Global Positioning System (GPS) a kinematic orbit of CHAMP is obtainable from GPS tracking observations, i.e. the ephemeris in cartesian coordinates in an Earth-fixed coordinate frame (WGS84) becomes available. In this study we are concerned with two tasks: First we present new methods for preprocessing, modelling and analyzing the emerging tracking data. Then, in a first step we demonstrate the strength of our approach by applying it to simulated CHAMP orbit data. In a second step we present results obtained by operating on a data set derived from real CHAMP data. The modelling is mainly based on a connection between non-bandlimited spherical splines and least square adjustment techniques to take into account the non-sphericity of the trajectory. Furthermore, harmonic regularization wavelets for solving the underlying Satellite-to-Satellite Tracking (SST) problem are used within the framework of multiscale recovery of the Earth's gravitational potential leading to SWITCH-03 (Spline and Wavelet Inverse Tikhonov regularized CHamp data). Further it is shown how regularization parameters can be adapted adequately to a specific region improving a globally resolved model. Finally we give a comparison of the developed model to the EGM96 model, the model UCPH2002_02_0.5 from the University of Copenhagen and the GFZ models EIGEN-1s and EIGEN-2. Part B - Multiscale Solutions from CHAMP: CHAMP orbits and accelerometer data are used to recover the long- to medium- wavelength features of the Earth's gravitational potential. In this study we are concerned with analyzing preprocessed data in a framework of multiscale recovery of the Earth's gravitational potential, allowing both global and regional solutions. The energy conservation approach has been used to convert orbits and accelerometer data into in-situ potential. Our modelling is spacewise, based on (1) non-bandlimited least square adjustment splines to take into account the true (non-spherical) shape of the trajectory (2) harmonic regularization wavelets for solving the underlying inverse problem of downward continuation. Furthermore we can show that by adapting regularization parameters to specific regions local solutions can improve considerably on global ones. We apply this concept to kinematic CHAMP orbits, and, for test purposes, to dynamic orbits. Finally we compare our recovered model to the EGM96 model, and the GFZ models EIGEN-2 and EIGEN-GRACE01s. Part C - Multiscale Modeling from EIGEN-1S, EIGEN-2, EIGEN-GRACE01S, UCPH2002_0.5, EGM96: Spherical wavelets have been developed by the Geomathematics Group Kaiserslautern for several years and have been successfully applied to georelevant problems. Wavelets can be considered as consecutive band-pass filters and allow local approximations. The wavelet transform can also be applied to spherical harmonic models of the Earth's gravitational field like the most up-to-date EIGEN-1S, EIGEN-2, EIGEN-GRACE01S, UCPH2002_0.5, and the well-known EGM96. Thereby, wavelet coefficients arise and these shall be made available to other interested groups. These wavelet coefficients allow the reconstruction of the wavelet approximations. Different types of wavelets are considered: bandlimited wavelets (here: Shannon and Cubic Polynomial (CP)) as well as non-bandlimited ones (in our case: Abel-Poisson). For these types wavelet coefficients are computed and wavelet variances are given. The data format of the wavelet coefficients is also included.
Unter Ambient Intelligence (AmI) wird die Integration verschiedener Technologien zu einer den Menschen umgebenden, (nahezu) unsichtbaren Gesamtheit verstanden. Diese Intelligente Umgebung wird möglich durch die Miniaturisierung hochintegrierter Bauteile (Sensoren, Aktuatoren und Rechnern), deren zunehmende Intelligenz und vor allem deren lokale und globale zunehmend drahtlose Vernetzung. Unter dem Titel Man-u-Faktur 2012 (man and factoring in 2012) wurde an der Technischen Universität Kaiserslautern im Rahmen des Forschungsschwerpunkts Ambient Intelligence ein Szenario entwickelt, das ein beeindruckendes Gesamtbild einer Technik, die den Menschen in den Mittelpunkt rückt, beschreibt. Man-u-Faktur 2012 steht dabei für ein Weiterdrehen des Rads der Industrialisierung von der heute üblichen variantenreichen, technologiezentrierten Massenfertigung hin zu einer kundenindividuellen, mitarbeiterzentrierten Maßfertigung. Im Speziellen wird hierunter der Aufbau massiv verteiler kunden- aber auch mitarbeiterfreundlicher Produktionsanlagen verstanden, die sich im hochdynamischen Umfeld entsprechend der jeweiligen Gegebenheiten anzupassen wissen. Der Mensch ist überall dort präsent, wo flexibles Arbeiten oder flexible Entscheidungen im Vordergrund stehen. In diesem Bericht wird der Einfluss von Ambient Intelligence beispielhaft auf die Vision einer Fahrradproduktion in der Man-u-Faktur 2012 angewandt. Aus diesem Szenario werden anschließend sowohl die zu entwickelnden Schlüsseltechnologien als auch die Einflüsse auf Wirtschaft und Gesellschaft abgeleitet.
Sepsis ist eine lebensbedrohliche Infektion, welche eine der häufigsten Todesursachen bei Patienten der Intensivstation ist. Die Mortalität des septischen Schocks hat sich während der letzten 25 Jahre trotz Verbesserung lebenserhaltender Maßnahmen nicht wesentlich verringert. Bei der Sepsis lösen externe Faktoren (die invadierenden Mikroorganismen) die Erkrankung aus, körpereigene Reaktionskaskaden jedoch entscheiden letztlich über den Verlauf, der in der Sepsis ein sehr heterogenes Erscheinungsbild zeigen kann. Darum führt eine allein gegen den Mikroorganismus gerichtete Therapie bei der Sepsis häufig nicht zum Erfolg. Eine therapeutische Intervention in körpereigene Abläufe setzt jedoch voraus, dass diese Vorgänge, die involvierten Proteine sowie die molekularen Mechanismen bekannt sind. Da klinische Studien darauf hinweisen, dass während der Pathogenese der Sepsis eine aktivierungsabhängige, exzessive Verminderung der T-Lymphozyten im Blutbild (Lymphopenie) infolge verstärkter Apoptose auftritt und damit die Abwehr der Pathogene negativ beeinträchtigt wird, bildeten Untersuchungen an aktivierten T-Zellen den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit. Aktivierte T-Lymphozyten sind wichtige Zellen der natürlichen Immunantwort und spielen eine entscheidende Rolle im Verlauf von Infektionserkrankungen. Eine therapeutische Modulation ihrer Apoptose könnte die Ereigniskaskade früh unterbrechen und möglicherweise den dramatischen klinischen Verlauf der Sepsis dämpfen. Der Befund der Lymphopenie in Sepsis führte mich zu der Hypothese dieser Arbeit, dass PPARg hierfür verantwortlich sein könnte, da eine Aktivierung von PPARg nicht nur antiinflammatorisch, sondern auch proapoptotisch wirken kann. Eine diesbezügliche Verbindung zwischen Lymphopenie bei Sepsis und PPARg-Expression wurde noch nicht untersucht. Deshalb habe ich im Rahmen dieser Arbeit analysiert, inwieweit PPARg zur Lymphopenie von T-Zellen septischer Patienten beiträgt. Den Ausgangspunkt bildeten dabei Untersuchungen an aktivierten T-Zellen. Sowohl an der T-Zelllinie Jurkat, als auch an primären CD3+ T-Zellen konnte ich Folgendes zeigen: 1. Die Aktivierung von humanen T-Zellen mit dem T-Zell-Mitogen PHA induziert die Expression des Liganden-abhängigen Transkriptionsfaktors PPARg, führt jedoch nicht autokrin zu dessen Aktivierung. 2. Physiologische Mediatoren wie Stickstoffmonoxid oder synthetische PPARg-Liganden wie Ciglitazon bewirken eine Aktivierung von PPARg in den PHA-aktivierten T- Zellen. 3. Der durch spezifische Agonisten aktivierte Transkriptionsfaktor PPARg ruft in aktivierten T-Zellen Apoptose hervor. 4. SR-202 greift in die PPARg-vermittelte Apoptose ein. Die Vorinkubation mit diesem spezifischen PPARg-Antagonist führt zu einer verminderten Apoptose der aktivierten T-Zellen. 5. Fas-vermittelte Apoptose ist der am besten untersuchte Apoptose-auslösende Reaktionsweg in T-Zellen. Vorliegende Untersuchungen mit einem anti-Fas-neutralisierenden Antikörper zur näheren Charakterisierung der PPARg-vermittelten Apoptose verweisen jedoch auf Fas-unabhängige Mechanismen. Um die klinische Relevanz der Daten zu prüfen, versuchte ich, die Ergebnisse auf das Modell der Sepsis zu übertragen. Folgende Zusammenhänge ließen sich dabei erkennen: 1. Es ist bekannt, dass die T-Lymphozyten im septischen Geschehen im Vergleich zum gesunden Spender deutlich vermindert sind. Dies ist in Übereinstimmung mit meinen Befunden. Zusätzlich bestätigte sich die Annahme, dass der Zelltod apoptotisch, also gerichtet, verläuft. 2. In den T-Zellen der septischen Patienten ist im Gegensatz zu den T-Zellen gesunder Probanden die Expression von PPARg erhöht, so dass, aufbauend auf die Vorversuche an aktivierten T-Zellen, eine PPARg-vermittelte Apoptose postuliert werden konnte. 3. Die Zugabe von PPARg-Agonisten zu den septischen T-Zellen erhöht die Apoptose, während die Vorinkubation mit dem Antagonisten SR-202 vor der Agonisten-Behandlung die Apoptose hemmt. 4. Basierend auf Untersuchungen mit einem Fas-neutralisierenden Antikörper, ist davon auszugehen, dass die zugrundeliegenden Mechanismen der PPARg-vermittelten Apoptose in septischen T-Zellen ebenfalls Fas-unabhängig sind. In Erkrankungen, deren Verlauf wie bei der Sepsis durch Lymphopenie gekennzeichnet ist, könnte der hier aufgezeigte Mechanismen der PPARg-vermittelten Apoptose von pathophysiologischer Signifikanz sein. Das bessere Verstehen der Signaltransduktionswege, die zu der PPARg-Expression sowie der PPARg-abhängigen Apoptose in aktivierten T-Zellen führen, könnten eine Basis für neue therapeutische Strategien im Kampf gegen die Sepsis bilden. Erste Anhaltspunkte dafür liefert der Nachweis der Modulation der T-Zell-Apoptose durch den spezifischen PPARg-Antagonist SR-202.
We consider the problem of estimating the conditional quantile of a time series at time t given observations of the same and perhaps other time series available at time t-1. We discuss an estimate which we get by inverting a kernel estimate of the conditional distribution function, and prove its asymptotic normality and uniform strong consistency. We illustrate the good performance of the estimate for light and heavy-tailed distributions of the innovations with a small simulation study.
Annual Report 2003
(2004)
Annual Report, Jahrbuch AG Magnetismus
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden ausgewählte weit- bis superweitporige Molekularsiebe mit unbekannter bzw. ungewöhnlicher Porenarchitektur hergestellt, chemisch-physikalisch charakterisiert und in sauer sowie bifunktionell katalysierten Testreaktionen erprobt. Untersucht wurde Zeolith ZSM-25, der zu den 12-Ring-Molekularsieben gezählt wird, dessen genaue Struktur aber bis heute unbekannt ist. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Molekularsieb nur eine sehr kleine innere spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin wurden die Synthese und die Eigenschaften von Zeolith NU-87, der aus einem Porensystem von sich kreuzenden 10- und 12-Ring-Kanälen aufgebaut ist, untersucht. Sowohl im Produktspektrum der Ethylbenzol-Disproportionierung als auch bei der bifunktionell katalysierten n-Decan-Isomerisierung konnten Bestätigungen für die ungewöhnliche Porenarchitektur gefunden werden. Für Zeolith ZSM-12 wurde der Aluminiumgehalt variiert und die erhaltenen Katalysatoren in der Ethylbenzol-Disproportionierung getestet. Dabei konnte anhand der Veränderungen in den Selektivitäten für die drei Diethylbenzol-Isomere gezeigt werden, dass das eindimensionale Porensystem dieses Zeoliths mit zunehmender Katalysators-Laufzeit immer stärker verkokt. Zeolith SSZ-24 ist isostrukturell zum Alumophosphat AlPO4-5 und wurde in der vorliegenden Arbeit erstmals direkt (d.h. über Hydrothermalsynthese) hergestellt. Der Zeolith zeigt in der Disproportionierung von Ethylbenzol nur eine geringe katalytische Aktivität. Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit stellte die Synthese und Charakterisierung von Molekularsieben mit IFR-Topologie (Silikat-Polymorph ITQ-4, Alumosilikat MCM-58, Gallosilikat [Ga] MCM-58, Borosilikat SSZ 42) dar. In der Disproportionierung von Ethylbenzol erwiesen sich HMCM-58 und [Ga] HMCM-58 als hochaktive Katalysatoren mit Umsätzen nahe dem berechneten thermodynamischen Gleichgewicht. Bifunktionelle Katalysatoren mit IFR-Struktur wurden in der Isomerisierung von n-Decan untersucht. Der superweitporige Zeolith UTD-1 (DON-Topologie) konnte mit einer selbst modifizierten Literaturvorschrift als Borosilikat hergestellt werden. Dieses wurde anschließend in das entsprechende Alumo- bzw. Gallosilikat überführt. In der Disproportionierung von Ethylbenzol und der Isomerisierung von n-Decan zeigten die Alumo- und das Gallosilikat-Katalysatoren nur eine sehr geringe katalytische Aktivität.